DE69801563T2

DE69801563T2 - Autoteile hergestellt aus einer polyamid-zusammensetzung

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Publication number: DE69801563T2
Application number: DE69801563T
Authority: DE
Inventors: Eme Koning; Johannes Tijssen
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JP2001514695A; US6172178B1; EP0966497B1; TW408148B; WO1998040428A1; KR20000076195A; NL1005520C2; KR100591406B1; JP4346691B2; AU6525098A; EP0966497A1; DE69801563D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Autoteile, welche aus einer Polyamidzusammensetzung hergestellt sind, wobei das Polyamid davon im wesentlichen aus Einheiten, welche von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen abgeleitet sind, besteht.
Im Automobilbereich werden Metallteile zunehmend durch Polymermaterialien ersetzt, um beispielsweise das Autogewicht zu verringern und Korrosion zu verhindern. Es werden jedoch hohe Anforderungen an Polymermaterialien, welche für Autoteile verwendet werden, gestellt. Die Polymermaterialien müssen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, beispielsweise hohe Steifigkeit, Ermüdungsbeständigkeit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit und geringes Kriechverhalten aufweisen. Die Materialien müssen eine hohe Wärmeverformungstemperatur aufweisen. Eine hohe Beständigkeit gegen Oxidation und eine chemische Widerstandsfähigkeit gegen beispielsweise Öle und Fette sind auch Anforderungen, die die verwendeten Materialien erfüllen müssen.
Eine begrenzte Feuchtigkeitsabsorption ist hinsichtlich des Erzielens einer hohen Dimensionsstabilität eines Autoteils wichtig. Abhängig von der Stelle, an der das Autoteil letztendlich verwendet wird, sollte die Polymerzusammensetzung einige der vorstehend genannten Eigenschaften zu einem größeren Ausmaß als andere zeigen und/oder zusätzliche Eigenschaften besitzen. Wenn das Teil beispielsweise für die Karosserie (Stoßstange, Kotflügel, Radgehäuse, Türfüllung, Spoiler etc.) verwendet wird, erfordert eine Kombination von ausreichender Steifigkeit und Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Oberflächenqualität der Polymerzusammensetzung besondere Aufmerksamkeit. Die Wärmeverformungstemperatur ist eine außerordentlich wichtige Größe, sowohl für Teile der Karosserie, als auch für Teile unter der Motorhaube.
Karosserieteile werden hohen Temperaturen ausgesetzt, z. B. während des Lackierens bei hohen Temperaturen. Teile unter der Motorhaube sind permanent der großen Hitze des Motors ausgesetzt. Beispiele für solche Teile sind Lufteinlaßrohre und Kühlerendkappen. Die Wärmeverformungstemperatur (HDT) ist eine Temperatur, bei der ein aus einem in Frage stehenden Material hergestellter Stab eine festgelegte Verformung zeigt, wenn dieser einer bestimmten Biegebeanspruchung durch eine Dreipunktbelastung ausgesetzt wird. Im allgemeinen kann ein Material nicht bei Temperaturen über dessen Wärmeverformungstemperatur verwendet werden, da das Material seine Stärke und Steifigkeit bei dieser Temperatur verliert.
Herkömmliche Polyamidmaterialien, wie Nylon 4.6 und Nylon 6.6, die für Autoteile eine breite Verwendung finden, erfüllen nicht alle der vorstehend beschriebenen Eigenschaften, welche vielfach für eine Verwendung in Autoteilen gefordert werden. Ein Nachteil von Nylon 6.6 ist beispielsweise, daß dessen Wärmeverformungstemperatur für viele Anwendungen in Autoteilen unter der Motorhaube nicht hoch genug ist. Das aliphatische Nylon 4.6 zeigt diese Beschränkung nicht. Ein Nachteil von Polyamid 4.6 ist jedoch, daß es eine relativ große Menge Feuchtigkeit absorbiert und als Ergebnis davon dessen Dimensionsstabilität in vielen Fällen ungenügend ist. Die Aufgabe der Erfindung ist ein aus einer Polyamidzusammensetzung hergestelltes Autoteil, welches gut ausgewogene Eigenschaften aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch erreicht, daß 1 bis etwa 40 Gew.-% Ketteneinheiten eines aliphatischen Polyamids der Zusammensetzung durch Einheiten ersetzt werden, welche von einer oder mehreren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und einem aliphatischen Diamin oder einem oder mehreren cycloaliphatischen Diaminen und einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind.
Als Ergebnis des Einarbeitens von Ketteneinheiten auf Basis von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder cycloaliphatischen Diaminen wurde festgestellt, daß die Wärmeverformungstemperatur beispielsweise von Nylon 6.6 ausreichend gesteigert wird und daß die Feuchtigkeitsabsorption beispielsweise von Nylon 4.6 ausreichend verringert wird, ohne irgendeine Beeinträchtigung hinsichtlich der mechanischen Eigenschaffen und Bearbeitungseigenschaften zu bewirken.
Der überraschendste Vorteil von erfindungsgemäßen Autoteilen besteht darin, daß das Einarbeiten bzw. Einbringen von Ketteneinheiten auf Basis einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines cycloaliphatischen Diamins in Nylon 6.6 in einer beträchtlichen Steigerung der Zähigkeit resultiert. Ein weiterer überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Autoteile besteht darin, daß das Einarbeiten von Ketteneinheiten auf Basis einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines cycloaliphatischen Diamins in einer beträchtlichen Verbesserung des Fließverhaltens der Polymerzusammensetzung bei einer normalen Verarbeitungstemperatur resultiert. Dies macht es einfacher, einen höheren Anteil an Verstärkungsmaterialien, beispielsweise 1 Glasfasern, in das Polyamid einzuarbeiten, und es findet keine thermische Zersetzung des Polyamids während des Compoundierens statt, und Spritzgießen kann unter weniger strengen Bedingungen stattfinden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß verstärkte Teile, beispielsweise glasfaserverstärkte Teile, eine wesentlich höhere Zähigkeit aufweisen. Eine hohe Zähigkeit, welche das Ergebnis der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung ist, ist vorteilhaft, weil diese das Risiko des Brechens eines Teils, beispielsweise während dem Anbringen in ein Fahrzeug, verringert.
Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung für Autoteile enthält ein Polyamid, dessen Hauptkette zu 60-99 Gew.-% aus Einheiten besteht, welche von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen abgeleitet sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die verbleibenden Ketteneinheiten von einer oder mehreren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und einem aliphatischen Diamin oder einem oder mehreren cycloaliphatischen Diaminen und einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind.
Die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind vorzugsweise Cyclohexyldicarbonsäuren. Geeignete Cyclohexyldicarbonsäuren sind beispielsweise 1,3-Cyclohexyldicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure. Am meisten bevorzugt ist 1,4- Cyclohexyldicarbonsäure, weil dann die Erfindung am wirksamsten ist.
Die cycloaliphatischen Diamine sind vorzugsweise Cyclohexyldiamine. Geeignete Cyclohexyldiamine sind beispielsweise 1,3-Cyclohexyldiamine oder 1,4-Cyclohexyldiamine. Am meisten bevorzugt sind 1,4-Cyclohexyldiamine, weil die Erfindung dann am wirksamsten ist.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Dicarbonsäuren mit 1 bis 16 Methylgruppen in deren Kette, mehr bevorzugt 2 bis 10 Methylgruppen. Am meisten bevorzugt ist Adipinsäure. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise linear. Ein geringer Verzweigungsgrad, der das Kristallisationsverhalten und andere Eigenschaften nicht zu stark beeinflußt, ist jedoch gestattet. Das Copolyamid aus Polyamid 6.6 und 1 Hexamethylen-1,4-Cyclohexyldiamin ist aus J. Pol.Sc.A-1, 8 3089-3111 (1970) bekannt. Die besonderen Möglichkeiten und herausragenden Eigenschaften hinsichtlich der Verwendung in Autoteilen wurde jedoch nicht festgestellt.
Geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Diamine mit 2 bis 16 Methylgruppen in deren Kette. Diamine mit 4-10 Methylgruppen in deren Kette sind bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind 2-Methylpentandiamin, 1,4-Tetramethylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin.
Die Hauptkette besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Tetramethylenadipinsäure- oder Hexamethylenadipinsäureeinheiten und Kombinationen davon.
Das Verhältnis der Ketteneinheiten, die von einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diamin oder einem cycloaliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind, beträgt mindestens 1 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-%. Im Fall von weniger als 1 Gew.-% weist die Erfindung eine ungenügende Wirkung auf; im Fall von mehr als 40 Gew.-% wird das Kristallisationsverhalten sehr nachteilig beeinflußt und der Schmelzpunkt wird so hoch, daß eine Verarbeitung, beispielsweise durch Spritzgießen, praktisch unmöglich wird. Das letztgenannte Problem kann durch Einarbeiten von Einheiten eines dritten Polyamids, welches im allgemeinen einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, beispielsweise Einheiten, die von einer α,ω-Aminosäure abgeleitet sind, überwunden werden. Die α,ω-Aminosäure wird vorzugsweise aus der Gruppe, umfassend 6- Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure oder Mischungen davon, ausgewählt.
Weiches Verhältnis am meisten bevorzugt ist, muß für jeden individuellen Fall bestimmt werden. Im allgemeinen wird das bevorzugte Verhältnis von Einheiten, die von einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einem cycloaliphatischen Diamin abgeleitet sind, zwischen 2 und 35 Gew.-% liegen, vorzugsweise beträgt es 10-25 Gew.-%. Das aliphatische Diamin oder die aliphatische Dicarbonsäure sind im allgemeinen die gleichen, wie in den Wiederholungseinheiten, woraus die Hauptkette im wesentlichen besteht.
Zusätzlich zu dem Polyamid, bei dem 99-60 Gew.-% von dessen Hauptkette aus Einheiten bestehen, die von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen abgeleitet sind, und bei dem 1-40 Gew.-% aus Einheiten bestehen, die von einer oder mehreren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und einem aliphatischen Diamin oder von einem oder mehren cycloaliphatischen Diaminen und einer aliphatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls α,ω-Aminosäuren abgeleitet sind, enthält die Polyamidzusammensetzung des erfindungsgemäßen Autoteils gegebenenfalls eine geringe Menge eines unterschiedlichen Polymers für den Zweck, die Eigenschaften der Polyamidzusammensetzung zu verändern.
Die Polyamidzusammensetzung des erfindungsgemäßen Autoteils enthält vorzugsweise eine Menge von Verstärkungsmaterialien, beispielsweise Glasfasern. Diese Verstärkungsmaterialien werden im allgemeinen in einer Menge von 10-60 Gew.-%, relativ zu der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 20-50 Gew.-% verwendet.
Am meisten bevorzugt sind 25-45 Gew.-%. Für den Fall von Glasfasern bestimmen die Faserlänge und der Faserdurchmesserim allgemeinen die verstärkende Wirkung in dem Teil. Die größte Längs der Fasern in dem Teil wird im allgemeinen durch das Compoundierungsverfahren und die Formtechnik bestimmt. Mit kurzen Glasfasern verstärkte Materialien werden im allgemeinen durch Extrusion erhalten, nachdem das Extrusionsprodukt gewöhnlichen Formgebungsverfahren unterzogen wurde, vorzugsweise einem Spritzgießen. Glasfasern mit einer Länge von 2,5-5 mm werden im allgemeinen für das Spritzgießen verwendet, was in einer größten Faserlänge von 150-400 u resultiert. Mit langen Fasern verstärkte Materialien werden im allgemeinen durch Pultrusion bzw. Zieh-Strangpressen hergestellt, beispielsweise in Form von Platten ("Sheets"). Die Länge der Glasfaser ist hier die gleiche, wie die der erhaltenen Form. Diese verstärkte Zusammensetzung wird nachfolgend einem Formgebungsschritt unterzogen, beispielsweise einem Spritzgießen oder Pressen. Das gute Fließverhalten des Copolyamids zeigt dann den Vorteil, daß ein vollständiges Einarbeiten der kontinuierlichen Fasern erreicht wird.
Das Copolyamid für die erfindungsgemäßen Teile kann mit Hilfe eines Copolykondensationsverfahrens, welches per se bekannt ist, erhalten werden. Häufig wird ein zweistufiges Verfahren angewendet, worin die Polykondensation der ursprünglichen Dicarbonsäuren und der Diamine und gegebenenfalls von Aminosäuren oder Lactamen im ersten Schritt bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von etwa 200-300ºC, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, eingeleitet wird. In diesem Fall können die Monomere in Form der entsprecheden Nylonsalze vorhanden sein oder nicht. Der Druck wird im allgemeinen zwischen etwa 1 und 2 MPa gehalten und es wird das Wasser, welches in der Polykondensationsreaktion gebildet wird, entfernt. Nach einer Reaktionszeit von zwischen ¹/&sub2; und 3 Stunden wird die Temperatur erhöht, während der Druck gleichzeitig entspannt wird, so daß das erhaltene niedermolekulare Copolyamid in der Schmelze verbleibt. Diese Schmelze wird nachfolgend für weitere 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Copolyamids im Vakuum gegebenenfalls unter einem Stickstoffstrom weiter kondensiert.
Diese Nachkondensation wird im allgemeinen fortgeführt, bis ein Copolyamid mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht für Spritzgußanwendungen für Autoteile erhalten wird. Gewöhnlich ist eine Viskositätszahl VN von mindestens 130 ml/g, mehr bevorzugt mindestens 160 ml/g, und noch mehr bevorzugt mindestens 180 ml/g gewünscht, so daß das Teil, welches nach der Verarbeitung erhalten wird, eine Viskositätszahl von mindestens 120, vorzugsweise mindestens 130 ml/g, noch mehr bevorzugt mindestens 150 ml/g aufweist. Die Viskositätszahlen werden gemäß ISO 307 unter Verwendung einer Lösung von 0,5 g Copolyamid in 100 ml einer 90 Gew.-%igen Ameisensäure bestimmt. Anstelle eines Nachkondensationsschrittes in der Schmelze kann der Nachkondensationsschritt auch in fester Phase unter einer Inertgasatmosphäre gegebenenfalls im Vakuum und/oder in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt werden. Die erforderliche Nachkondensationszeit beträgt abhängig von der gewünschten Viskositätszahl dann im allgemeinen etwa 5 bis 60 Stunden. Die Dauer der Nachkondensation ist auch von der gewählten Temperatur abhängig, welche zwischen etwa 200ºC und etwa 10ºC unter dem Schmelzpunkt des Copolyamids liegt. Die erforderlichen Reaktionszeiten sind auch davon abhängig, ob ein Katalysator vorhanden ist oder nicht. Geeignete Polykondensationskatalysatoren, welche per se bekannt sind, sind beispielsweise Phosphorsäure, Borsäure, Triphenylphosphit und substituierte Phenylphosphite.
Es ist auch möglich, das Copolyamid herzustellen, wobei als Ausgangsmaterial das einzelne Homopolyamid verwendet wird, welches erhalten wird, wenn ein einzelnes Diamin und eine einzelne Dicarbonsäure einer Polykondensationsreaktion unterzogen werden. Das Mischen der Homopolyamide in der Schmelze ergibt abhängig von der Dauer des Mischens ein Blockcopolyamid oder ein statistisches Copolyamid. Wenn niedermolekulare Homocopolyamide als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist es vorteilhaft, nach einem Mischen in der Schmelze die erhaltene Zusammensetzung einer Nachkondensation in fester Phase zu unterziehen. Eine solche Nachkondensation wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, d. h. unter Ausschluß von Sauerstoff, unter reduziertem Druck oder nicht und in Gegenwart von Wasserdampf oder nicht.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolyamids weist jedoch dahingehend einen Nachteil auf, daß das Homopolyamid auf Basis der cycloaliphatischen Dicarbonsäure in einigen Fällen einen sehr hohen Schmelzpunkt aufweist, so daß als Ergebnis bei der Verarbeitung mit Standard-Schmelz- Ausstattungen Probleme auftreten können. Daher ist es auch möglich, als Ausgangsmaterial die Monomere des Polyamids auf Basis einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines cycloaliphatischen Diamins und anderes Homopolyamid zu verwenden.
Die Polyamidzusammensetzung enthält gegebenenfalls die für Polyamide herkömmlich verwendeten Additive, beispielsweise Stabilisierungsmittel, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Formtrennmittel, Flammschutzmittel und Füllstoffe. In vielen Fällen wird eine Kombination einer Mineralfüllstoff- und Faser-Verstärkung angewendet, um die Dimensionsstabilität der Autoteile zu erhöhen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel I

Herstellung von Polyamid 4.6/4.1,4-Cyclohexyldicarbonsäurecopolymer.
Die folgenden Chemikalien wurden zur Herstellung verwendet:
- 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure¹(Zusammensetzungen, welche entweder 100% trans oder 100% cis anstelle von 80120 cisarans Cyclohexandicarbonsäure enthalten, zeigen entsprechende Eigenschaften.) (CHDA) cisarans = 80 : 20, von Eastman,
- Adipinsäure von Aldrich,
- 1,4-Tetramethylendiamin als wäßrige, etwa 80 Gew.-%ige Lösung von Koey, JP,
- 1,6-Hexamethylendiamin (HMDA).
Die Chemikalien wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
In einem 2,4-Liter Reaktor wurde eine Lösung unter einem Stickstoffstrom hergestellt, welche aus 363,62 g 1,4-Tetramethylendiaminlösung (81 Gew.-% in Wasser), 400 g Adipinsäure und 100 g 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure in 584 g demineralisiertem Wasser besteht. Wenn alles gelöst war, wurde der Reaktor langsam auf 165ºC erwärmt. Der Druck in dem Reaktor wurde in der Zwischenzeit bei 0,2 MPa gehalten. Das Wasser wurde durch Destillation bei zwischen 120ºC und 165ºC entfernt. Wenn 589 ml Wasser durch Destillation entfernt waren, wurde der Reaktor geschlossen und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 205ºC erhöht und bei dieser Temperatur für 30 min gehalten. Der Druck betrug 1,2 MPa. Der Reaktorinhalt wurde nachfolgend unter Druck in ein Gefäß, welches unter Stickstoff gehalten wurde, entleert.
Das vorstehend erhaltene Vorpolymer wurde gemahlen und nachfolgend einer Nachkondensation unter einem 20/75 Dampf/Stickstoffgemisch bei 250ºC für 48 % Stunden unterzogen. Das erhaltene Nachkondensat war weiß und wies eine Viskositätszahl (VN) von 248 ml/g auf, gemessen für eine 0,5 g/100 ml Lösung in 90 Gew.-%iger Ameisensäure, gemäß ISO 307, bei 25ºC. Der Schmelzpunkt betrug 314-316ºC.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde verwendet, um ein 4.6/4.1,4- Cyclohexyldicarbonsäure (80/20 Gew.-%) Copolyamid zu erhalten.
Diese Zusammensetzung wurde in ein Stabmuster (ISO R 527 Typ 1A) mittels Spritzgießen verarbeitet und verschiedene mechanische Eigenschaften wurden bestimmt. Das Spritzgießen wurde mit Hilfe eines 22-mm "Arburg Allrounders" bei einer Schmelztemperatur von 330ºC und einer Formtemperatur von 120ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Das Copolyamid weist ein beachtlich höheres Elastizitätsmodul auf, was überraschend ist, da die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) eine niedrige Kristallinität und eine geringere Schmelzwärme relativ zu einem Polyamid 4.6 Homopolymer zeigt, auf dessen Basis man eine geringere Steifigkeit erwarten würde.

Beispiel III

Herstellung von Polyamid 6.6/6.1,4-Cyclohexyldicarbonsäurecopolymeren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen.
Die 6.6/6.CHDA.HMDA Copolyamide wurden in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei im ersten Schritt eine Vorpolymerisation durchgeführt wurde; dieser folgte ein Festphasennachkondensationsschritt.
Die Vorpolymerisation wurde in einem gerührten 1,4-Liter Autoklaven unter Heizen mittels Öl durchgeführt. 400 g äquimolares Nylonsalz wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden auf Basis der Gewichtsprozentwerte hergestellt. 0,9 · 400 = 360 g äquimolares Nylon-6.6-Salz und 0,1 · 400 = 40 g äquimolares CHDA-HMDA-Salz wurde verwendet, um eine Zusammensetzung mit einem Nylon 6.6/6.CHDA-HMDA (1,4-Cyclohexyldicarbonsäure- Hexamethylendiamin)-Verhältnis für das Beispiel von 90/10 zu erhalten. Diese Salze wurden in 327,3 ml demineralisiertem Wasser gelöst (55 Gew.-%ige wäßrige Salzlösung).
Unter einem Stickstoffstrom wurde die Hälfte der erforderlichen Menge an demineralisiertem Wassers in den Autoklaven gegeben, auf 70ºC erhitzt (Beginn des Rührens), danach wurde das Salz und dann die verbleibende Menge demineralisiertes Wasser zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde der Reaktor auf 180ºC erwärmt. Zwischen 180ºC und 200ºC wurde weiteres Wasser durch Destillation unter atmosphärischem Druck entfernt. Wenn 282,8 ml Wasser durch Destillation entfernt waren, wurde der Reaktor geschlossen und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde erhöht. Dies ergab einen Druckaufbau von etwa 1,3 MPa und die Endtemperatur der Reaktionsmischung betrug etwa 200ºC.
Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Druck in ein Gefäß, welches unter Stickstoff gehalten wurde, entleert.
Das vorstehend erhaltene Präpolymer wurde gemahlen und nachfolgend einer Nachkondensation unter einer 25/75 Dampf/Stickstoffmischung bei 240ºC für 22 Stunden unterzogen.
Die anderen Zusammensetzungen der Beispiele wurden in der gleichen Weise synthetisiert, aber in unterschiedlichen Nylon 6.6/6.CHDA-HMDA-Verhältnissen und bei unterschiedlichen Nachkondensationstemperaturen und -zeiten.
Unterschiedliche thermische Eigenschaften dieser Copolyamide wurden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie bei einer Scanrate von 20ºC/min bestimmt. Die Messungen des Schmelzpunktes (Tm,2), der Glasübergangstemperatur (Tg,2), der Kristallisationstemperatur (Tc) und der Schmelz- und Kristallisationsenthalpien (ΔHm,2 und ΔHc) wurden mit Hilfe eines Perkin Elmer DSC 7 durchgeführt. Der Schmelzpunkt, die Glasübergangstemperatur und die Enthalpien wurden aus der zweiten Aufheizkurve bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Ein ungefülltes 70/30 Gew.-% /Gew.-% 6.6/6.CHDA-HMDA-Polyamid wurde für eine Spritzgußtestprobe zur Bestimmung verschiedener mechanischer Eigenschaften verwendet (ISO R 527, Typ 1A). Das Spritzgießen wurde mit einem 22-mm "Arburg Allrounder" bei einer Schmelztemperatur von 330ºC und einer Formtemperatur von 120ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiel IV

15 Polyamid 6.6, Polyamid 6.6/6.CHDA (80/20 Gew.-%/Gew.-%) und Polyamid 4.6 mit 40 Gew.-% Glasfasern wurden für die Spritzgußprobe verwendet (ISO R 527, Typ 1A), um verschiedene Eigenschaften zu bestimmen. Das verwendete Polyamid 6.6 und Polyamid 4.6 wiesen etwa die gleichen Molekulargewichte auf. Das Spritzgießen wurde mit einem 22-mm "Arburg Allrounder" unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Feuchtigkeitsabsorptionsmessungen wurden unter Verwendung von Testproben durchgeführt, welche bei 35ºC und 90% relativer Feuchtigkeit konditioniert wurden, bis ein Gleichgewicht erreicht war.
"Polyamid 6.6 mit Glasfasern" war eine Zusammensetzung, welche aus Polyamid 6.6 (Spritzgußqualität) bestand, enthaltend 40 Gew.-% Glasfasern und eine geringe Menge eines gewöhnlichen, wärmestabilisierenden Mittels auf Kupferbasis.
"Polyamid 6.6/6.CHDA mit Glasfasern" war eine Zusammensetzung, welche aus 80/20 Gew.-% /Gew.-% Polyamid 6.6/6.1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, enthaltend 40 Gew.-% Glasfasern und eine geringe Menge eines herkömmlichen wärmestabilsierenden Mittels auf Kupferbasis, bestand.
"Polyamid 4.6 mit Glasfasern" war eine Zusammensetzung, welche aus Polyamid 4.6, enthaltend 40 Gew.-% Glasfasern und eine geringe Menge eines herkömmlichen wärmestabilisierenden Mittels auf Kupferbasis, bestand.
Die Gewichtsprozentwerte beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung Tabelle 4
Es sollte beachtet werden, daß die Zusammensetzung, die ein Copolyamid enthält, ein besseres Fließverhalten zeigt (der erforderliche Druck, um die Form zu füllen, ist niedriger, während der Unterschied zwischen der Schmelztemperatur und dem Schmelzpunkt gering ist) als das entsprechende Homopolyamid 6.6. Ferner ist die beträchtlich höhere Zähigkeit (arithmetisches Produkt der Zugfestigkeit und der Dehnung beim Bruch) eines mit 40 Gew.-% Glasfasern verstärkten Copolyamids relativ zu Polyamid 6.6 als auch Polyamid 4.6 überraschend, wobei die Viskositätszahlen der drei Polymere praktisch gleich sind.
Die aus dem glasfaserverstärkten Copolyamid hergestellten Testproben wiesen eine sehr gute Oberflächenerscheinung auf, wobei die verstärkenden Glasfasern nicht sichtbar waren. Aus diesem Grund können Teile, die aus mit sehr steifen Glasfasern verstärktem Copolyamid hergestellt werden, auch für Karosserieteile verwendet werden, die lackiert und freigelegt bzw. sichtbar gemacht werden sollen.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 kann gefolgert werden, daß Teile, die aus einer Zusammensetzung hergestellt wurden, die das erfindungsgemäße Copolyamid enthält, aufgrund der geringen Wasserabsorption eine verbesserte Dimensionsstabilität als Teile, die aus Polyamid 4.6 hergestellt wurden, zeigen.
Die Teile können höheren Temperaturen als Teile auf Basis von Polyamid 6.6 widerstehen. Die Teile können einfacher verarbeitet werden, weisen eine ausgezeichnete 1 Oberfläche auf, weisen eine überlegenere Zähigkeit auf, können einem Schlag besser widerstehen und zeigen eine verbesserte oder mindestens gleichgute Zugfestigkeit wie Teile auf Basis von Polyamid 6.6 und Polyamid 4.6, welche bereits eine breite Anwendung in Automobilteilen finden.

Claims

1. Autoteil, welches aus einer Polyamidzusammensetzung hergestellt ist, wobei das Polyamid davon im wesentlichen aus 60-99 Gew.-% aus Einheiten besteht, welche von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, daß verbleibende Ketteneinheiten von einer oder mehreren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und einem aliphatischen Diamin oder einem oder mehreren cycloaliphatischen Diaminen und einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind.

2. Autoteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cycloaliphatische Dicarbonsäure eine Cyclohexyldicarbonsäure und das cycloaliphatische Diamin ein Cyclohexyldiamin ist.

3. Autoteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclohexyldicarbonsäure 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure und das Cyclohexyldiamin 1,4- Cyclohexyldiamin ist.

4. Autoteil nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Dicarbonsäuren 2 bis 16 Methylgruppen und die aliphatischen Diamine 4 bis 16 Methylgruppen enthalten.

5. Autoteil nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 35 Gew.-% der Ketteneinheiten von einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einem cycloaliphatischen Diamin abgeleitet sind.

6. Autoteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 25 Gew.-% der Ketteneinheiten von einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einem cycloaliphatischen Diamin abgeleitet sind.

7. Autoteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure ist und das aliphatische Diamin aus der Gruppe, umfassend 1,6-Hexamethylendiamin und 1,4- Tetramethylendiamin oder einer Mischung davon, ausgewählt ist.

8. Autoteil nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auch Einheiten, welche von α,ω-Aminosäuren abgeleitet sind, vorhanden sind.

9. Autoteil nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die α,ω-Aminosäure aus der Gruppe, umfassend 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, ausgewählt ist.

10. Autoteil nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidzusammensetzung 10-60 Gew.-% (relativ zur Gesamtzusammensetzung) eines Verstärkungsmaterials enthält.

11. Autoteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidzusammensetzung 25-45 Gew.-% eines Verstärkungsmaterials enthält.

12. Autoteil nach einem der Ansprüche 10-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Autoteil durch Spritzgießen hergestellt wird.