DE69605126T2 - Copolyamid und elektrische und elektronische komponenten aus einer polyamidzusammensetzung - Google Patents

Description

COPOLYAMID UND ELEKTRISCHE UND ELEKTRONISCHE KOMPONENTEN AUS EINER POLYAMIDZUSAMMENSETZUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische und elektronische Komponenten, hergestellt aus einer Polyamidmasse mit verbesserter Stabilität unter Lötbedingungen.
• Die Einführung des Auflötverfahrens (SMT) ermöglicht die Anordnung einer großen Vielzahl von Komponenten (Bauteile) auf einer Leiterplatte, was teilweise aufgrund des jüngsten Fortschritts auf dem Gebiet der Miniaturisierung und der besseren Leistung verschiedener Vorrichtungen und teilweise, um eine weitere Verbesserung der Produktivität zu gewährleisten, notwendig ist. Bei den älteren, zum Auflöten von Komponenten auf eine Leiterplatte verwendeten Techniken werden die an den Komponenten angebrachten Stifte durch Löcher in der Leiterplatte geschoben. Die Enden der Stifte werden dann mit dem flüssigen Lot in Kontakt gebracht, so daß sie nach dem Abkühlen an ihrem Ort fixiert sind. Bei diesem Verfahren werden die Komponenten selbst keinen hohen Temperaturen, die in das Lötverfahren einbezogen sind, ausgesetzt. Bei dem Auflötverfahren andererseits werden die Komponenten diesen hohen Temperaturen tatsächlich ausgesetzt.
• Das bedeutet, daß nur Polymere, die eine Schmelztemperatur aufweisen, die oberhalb der Temperatur liegt, die in einen solchen Lötvorgang einbezogen sind, beispielsweise oberhalb 265ºC, zur Verwendung in Betracht gezogen werden können. Dies sondert einige übliche Kunststoffe, wie Nylon-6, Nylon-6,6, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, aus. Das Problem mit hochschmelzenden Polymeren, wie Polyphenylensulfid (PPS) und aromatischen Polyamiden besteht andererseits darin, daß deren mechanischen Eigenschaften oder Verarbeitungseigenschaften bestimmte Grenzen aufweisen.
• Jedoch ist in dieser Hinsicht Polytetramethylenadipamid, ein aliphatisches Polyamid-4,6 mit einem Schmelzpunkt von 290ºC, viel besser, weil es ver arbeitet werden kann, selbst wenn es eine sehr kleine Wanddicke aufweist und gute mechanische Eigenschaften zeigt. Keinen Probleme begegnet man, wenn elektrische und elektronische Komponenten, die aus diesem Polyamid-4,6 hergestellt wurden, direkt nach der Herstellung in die Leiterplatten eingebaut werden; das heißt im "trocken-wie-geformten"-Zustand, mit Hilfe des Auflötverfahrens. Jedoch können sich in einer Vielzahl von Fällen während des Lötens mit dem Auflötverfahren auf der Polyamidkomponente Blasen bilden, wenn die Polyamidkomponente für einen etwas längeren Zeitraum mit Atmosphärenluft in Kontakt gekommen ist, so daß etwas Feuchtigkeit von ihr absorbiert wurde, insbesondere unter tropischen Bedingungen. Dies wird der hohen Feuchtigkeitsabsorptionskapazität von Nylon-4,6 zugeschrieben, die ihrerseits durch die große Anzahl von Amidgruppen in dem Polyamid verursacht wird. Um die Situation zu verbessern, wurden verschiedene Versuche unternommen, um einen gewissen hydrophoben Charakter durch Anmischen eines Polyphenylensulfids oder eines aromatischen Polyesters einzuführen (siehe JP-A-3 263 461, JP-A-4 292 655 und JP-A- 5 239 344). Obwohl dies jedoch die Feuchtigkeitsaufnahme vermindert, unterdrückt dies nicht vollständig die Blasenbildung, und es übt eine nachteilige Wirkung auf die mechanischen und Verarbeitungseigenschaften des Materials aus.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer elektrischen oder elektronischen Komponente, die aus einem linearen Polyamid hergestellt wurde und die frei von den vorstehend erwähnten Problemen ist.
• Sehr überraschend wurde nun gefunden, daß, wenn nur eine kleine Anzahl an wiederkehrenden Einheiten, die entweder auf 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder einem aliphatischen Diamin oder 1,4-Cyclohexandiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure basieren, in die Kette eines aliphatischen Polyamids eingebaut werden, die SMT-Löteigenschaften von elektrischen und elektronischen Komponenten, die aus Polyamidmassen mit diesem Polyamid hergestellt wurden, ohne die mechanischen und Verarbeitungseigenschaften zu beeinträchtigen, stark verbessert werden.
• Es ist ebenfalls überraschend, daß auf diese Weise nicht nur aliphatisches Polyamid-4,6 leichter angewendet werden kann, sondern ebenfalls beliebiges anderes, lineares Polyamid, dessen Schmelzpunkt durch die Einarbeitung von Ketteneinheiten, die auf 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandi amin basieren, ausreichend angehoben wurde, damit das Material der SMT- Temperatur widerstehen kann, weniger Blasenbildung zeigt. Ein solches Polyamid ist beispielsweise Polyamid-6,6. Es sollte hinzugefügt werden, daß das zwischen Nylon-6,6 und Hexamethyl-1,4-cyclohexyldiamid gebildete Copolyamid ein bekannter Gegenstand ist, veröffentlicht in J. Pol. Sc. A-1,8(1970) 3089-3111.
• Die Polyamidmasse zur Herstellung von elektrischen und elektronischen Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Polyamid, dessen Hauptkette aus 99-60% Einheiten, abgeleitet von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen oder α,ω-Aminosäuren, besteht, und dadurch gekennzeichnet ist, daß 1-40% der Anzahl an Ketteneinheiten von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und einem aliphatischen Diamin oder noch von 1,4-Cyclohexandiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind.
• Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren werden beispielhaft durch Dicarbonsäuren, die 1-16, bevorzugter 2-10, Methylengruppen in der Kette enthalten, besonders bevorzugt Adipinsäure, angegeben. Die Alkylengruppen sind vorzugsweise linear, jedoch können sie eine begrenzte Verzweigung aufweisen, wenn beispielsweise das Kristallisationsverhalten nicht zu stark beeinträchtigt wird.
• Geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Diamine mit 2-16 und vorzugsweise 4-10 Methylengruppen in der Kette; die besonders bevorzugten Verbindungen sind 2-Methylpentandiamin, 1,4-Tetramethylendiamin und 1,6- Hexamethyleodiamin.
• Geeignete α,ω-Aminosäuren werden beispielhaft durch jene mit 4-12 Kohlenstoffatomen, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12- Aminododecansäure, angegeben.
• Die Hauptkette besteht vorzugsweise vorwiegend aus Tetramethylenadipamid- oder Hexamethylenadipamideinheiten und Einheiten, abgeleitet von Pyrrolidon, 6-Aminocapronsäure und ε-Caprolactam, Aminoundecansäure oder 12-Aminododecansäure, oder von einer Kombination davon.
• Das Verhältnis der von entweder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und einem aliphatischen Diamin oder von 1,4-Cyclohexandiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleiteten Ketteneinheiten ist mindestens 1% und maximal 40% der Gesamtzahl der Ketteneinheiten. Wenn deren Verhältnis weniger als 1% ist, ist die Wirkung auf Blasenbildung zu gering, während, wenn es oberhalb 40% ist, wird das Kristallisationsverhalten zu einem solchen Ausmaß beeinträchtigt, daß Verarbeiten, beispielsweise durch Spritzformen, tatsächlich unmöglich wird und der Schmelzpunkt zu hoch ansteigt. Jedoch kann dieser letzte Nachteil durch das Einarbeiten von Einheiten eines dritten Polyamids, das im allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, korrigiert werden.
• Das besonders bevorzugte einzuarbeitende Verhältnis muß in jedem einzelnen Fall ermittelt werden. Das bevorzugte Verhältnis wird im allgemeinen bei 2-30% und am meisten bevorzugt 7-25% für Einheiten, die von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandiamin abgeleitet sind, liegen. Das aliphatische Diamin oder die Dicarbonsäure sind im allgemeinen die gleichen wie jene in den wiederkehrenden Einheiten, von denen die Hauptkette im wesentlichen aufgebaut wird.
• Das zum Herstellen der elektrischen oder elektronischen Komponenten gemäß der Erfindung zu verwendende Copolyamid kann durch die üblichen Verfahren der Copolykondensation hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen ein Zwei-Stufen-Verfahren angewendet, wobei die erste Stufe davon die Polykondensation der Ausgangs-Dicarbonsäuren und Diamine und, falls erwünscht, der Aminosäuren oder Lactame bei einem hohen Druck und bei einer Temperatur von etwa 200-280ºC, möglicherweise in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, ist. Falls erwünscht, können die Monomere in Form der entsprechenden Nylonsalze angewendet werden. Der Druck wird im allgemeinen zwischen ungefähr 1-2 MPa gehalten und das bei der Polykondensation gebildete Wasser wird entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 0,5-3 h wird der Druck entlastet und die Temperatur erhöht, so daß das erhaltene Copolyamid mit niedrigem Molekulargewicht in der Schmelze verbleibt. Die Kondensation der Schmelze wird anschließend über einen Zeitraum von 2-5 h unter Vakuum bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Copolyamids, falls erwünscht unter einer Stickstoffbedeckung, beendet.
• Die Nachkondensation wird im allgemeinen über einen Zeitraum ausgeführt, der lang genug ist, ein Copolyamid mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zum Spritzformen für elektrische und elektronische Komponenten zu erhalten. In diesem Fall ist es im allgemeinen erwünscht, eine Viskositätszahl (VN) von mindestens 150 ml/g, bevorzugter mindestens 170 ml/g und am meisten be vorzugt 200 ml/g, zu erreichen. Dies gewährleistet, daß die Viskositätszahl der verarbeiteten Komponente mindestens 90 ml/g, bevorzugter mindestens 120 ml/g und besonders bevorzugt mindestens 140 ml/g ist. Die Viskositätszahl wird durch das in dem Internationalen Standard ISO Nr. 307 ausgewiesenen Verfahren bestimmt, bei dem eine Lösung von 0,5 g der Probe in 100 ml einer 90 gew.%-igen Ameisensäurelösung verwendet wird. Die Nachkondensation kann ebenfalls in der Festphase, anstelle der geschmolzenen Phase, wie vorstehend, unter Verwendung einer Inertgasatmosphäre, falls erwünscht, unter Vakuum und/oder in Gegenwart von Wasserdampf ausgeführt werden. Der erforderliche Zeitraum für die Nachkondensation schwankt dann in Abhängigkeit von der erforderlichen Viskositätszahl von etwa 5 bis etwa 60 h. Die Dauer der Nachkondensation hängt in diesem Fall ebenfalls von der Temperatur ab, die zwischen etwa 200ºC und einem Wert von etwa 10ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Copolyamids liegt. Die erforderliche Reaktionszeit hängt auch von einem gegebenenfalls vorliegenden Katalysator ab. Geeignete übliche Polykondensationskatalysatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, Borsäure, Triphenylphosphit und substituierte Phenylphosphite.
• Das Copolyamid kann ebenfalls aus den einzelnen Homopolyamiden hergestellt werden, die in jedem Fall durch Umsetzen von einem Diamin und einer Dicarbonsäure in einer Polykondensationsreaktion erhalten werden. Das Mischen der Homopolyamide in der Schmelze ergibt ein Blockcopolyamid oder ein statistisches Copolyamid in Abhängigkeit von der Dauer des Mischverfahrens. Wenn Homocopolyamide mit niederem Molekulargewicht angewendet werden, ist es am besten, die nach dem Mischvorgang in der Schmelze erhaltene Zusammensetzung einem Nachkondensationsschritt in der festen Phase zu unterziehen. Dies wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (das heißt in Abwesenheit von Sauerstoff) bei einem verminderten Druck ausgeführt.
• Dieses Verfahren des Herstellens des Copolyamids weist jedoch den Nachteil auf, daß in einer Vielzahl von Fällen das auf der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure basierende Homopolyamid einen sehr hohen Schmelzpunkt aufweist, so daß das Verarbeiten mit einer Standardapparatur Probleme beim Vermischen im geschmolzenen Zustand verursachen kann. Es kann deshalb erwünscht sein, statt dessen mit den Monomeren des Polyamids, basierend auf 1,4-Cy clohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandiamin und dem anderen Homopolyamid basiert, zu beginnen.
• Falls erwünscht, kann die Polyamidmasse ebenfalls die üblichen Additive, die normalerweise mit Polyamiden verwendet werden, beispielsweise Stabilisatoren, Färbemittel, Verarbeitungshilfen (beispielsweise Trennmittel), Flammverzögerer, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, enthalten. Die letzteren werden im allgemeinen in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, angewendet. Um die Maßhaltigkeit der elektrischen oder elektronischen Komponenten zu erhöhen, wird in einigen Fällen eine Kombination eines Mineralfüllstoffs und eines faserförmigen Verstärkungsmittels angewendet.
• Die elektrischen oder elektronischen Komponenten gemäß der Erfindung werden aus den vorstehenden Massen mit Hilfe von üblicher Technik, beispielsweise durch Spritzformen, hergestellt.
• Die nachstehenden Beispiele dienen der genaueren Erläuterung der Erfindung, ohne den Schutzumfang zu begrenzen.
Beispiel I
• Herstellung eines Copolymers von Polyamid-4,6 und Cyclohexandicarbonsäure.
• Die nachstehenden Chemikalien wurden für die Herstellung verwendet:
• - Cyclohexandicarbonsäure1) mit einem cis/trans-Verhältnis von 80 : 20, hergestellt von Eastman Company
• - Adipinsäure, hergestellt von Aldrich
• - Diaminobutan in Form einer wässerigen, ungefähr 80 gew.%-igen Lösung, hergestellt von Koey, JP.
• Diese Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
• 363,62 g der Diaminobutanlösung (81,70 Gew.-% in Wasser), 400,0 g Adipinsäure und 100 g Cyclohexandicarbonsäure wurden in 584,42 g entmineralisiertem Wasser in einem 2,4-Liter-Reaktor unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Als sich die Gesamtfeststoffe gelöst hatten, wurde der Reaktor langsam auf 165ºC erhitzt, während der Druck darin bei 0,2 MPa gehalten wurde. Wasser wurde zwischen 120 und 165ºC abdestilliert. Sobald 589,67 ml Wasser gesammelt waren, wurde der Reaktor verschlossen und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 205ºC erhöht und bei diesem Wert und bei einem Druck von 1,2 MPa für 30 Minuten gehalten. Der Inhalt des Reaktors wurde dann in ein Auffanggefäß entspannt, welches unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde.
• Das in diesem Verfahren erhaltene Prepolymer wurde vermahlen und anschließend Nachkondensation für 48 h bei 250ºC in einer Atmosphäre, die aus einem Gemisch von Dampf und Stickstoff von 25 : 75 bestand, unterzogen. Das erhaltene, weiße Nachkondensat hatte eine Viskositätszahl (VN) von 248 ml/g, gemessen an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml von 90 gew.%-iger Ameisensäure bei 25ºC, wie in dem Internationalen Standard ISO Nr. 307 beschrieben. Das erhaltene Material hatte einen Schmelzpunkt von 314-316ºC.
• Die anderen, in den Beispielen enthaltenen Massen wurden auf die gleiche Weise synthetisiert, jedoch mit unterschiedlichen Verhältnissen zwischen der Adipinsäure und der Cyclohexandicarbonsäure sowie mit unterschiedlichen Nachkondensationszeiten.
• Im Fall von Polyamid-6,6-Copolyamid wurde das Diaminobutan durch Diaminohexan ersetzt.
• Ein kleiner (etwa 1 gew.%-iger) Überschuß an Diamin lag in allen Herstellungen vor.
• Massen, hergestellt mit entweder 100% trans- oder 100% cis-, anstelle von 80 : 20-cis/trans-Cyclohexandicarbonsäure, zeigen entsprechende Eigenschaften.
Beispiel II
• Copolyamide mit verschiedenen Massen wurden unter Verwendung des im Beispiel I beschriebenen Verfahrens hergestellt.
• Diese Materialien wurden in Test-Probenstücke (ISO R 527, Typ 1A) durch Spritzformen hergestellt und einige von deren Eigenschaften wurden bestimmt. Das Spritzformen wurde mit Hilfe einer 22 mm-Arburg-Allrounder-Vorrichtung, die mit einer festen Temperatur bei 325ºC über dem Zylinder und Abkühlen am Einspeisungsbereich arbeitete, ausgeführt. Die Temperatur der Düse und der Schmelze waren 120 bzw. etwa 330ºC. Mechanische Eigenschaften
• Es ist überraschend, daß das Copolyamid einen beträchtlich höheren Elastizitätsmodul aufgrund der unterschiedlichen Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC), die eine niedere Kristallinität und eine niedere Schmelzwärme dafür anzeigte als für das Polyamid-4,6-Homopolymer, aufwies, so daß eine geringere Steifigkeit für das Copolyamid zu erwarten sein würde.
• Die Infrarot-Lötbeständigkeit wurde durch Aussetzen von kleinen Testplättchen einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte Zeit (Temperatur/Zeitprofil) bestimmt. Die Temperatur der Probenstücke wurde von Raumtemperatur zu der Testtemperatur in etwa 200 Sekunden erhöht, dann bei diesem höchsten Wert für etwa 25-50 s gehalten und anschließend auf Raumtemperatur im Verlauf von etwa 60 s abgekühlt.
• Fig. 1 zeigt einige typische Beispiele für solche Temperaturprofile, die für die praktischen Bedingungen, die während des Infrarot-Lötens auftreten, repräsentativ sind. Diese Test-Probenstücke, die diesem Test unmittelbar nach Spritzformen unterzogen wurden, zeigten keine Blasenbildung bei Temperaturen von bis zu 275ºC.
• Tabelle 1 zeigt die für die Test-Proben (UL 94, VB 0,8 mm) nach Konditionieren bei 35ºC und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90%, bis ein Gleichgewicht erreicht war, erhaltenen Testergebnisse.
• Es ist interessant, anzumerken, daß die Copolyamidmassen keine signifikant niedrigere Wasseraufnahme zeigten als das Homopolyamid und mit einer Blasenbildung erst bei einer 20-30ºC höheren Temperatur begannen. Tabelle 1 (CHDC = Cyclohexandicarbonsäure)
• Anmerkung
• - "Polyamid-4,6 mit Glasfaser" war eine Polyamid-4,6-masse, die 30 Gew.-% Glasfasern und 25 Gew.-% Flammverzögerungsmittel (ein 3 : 1-Gemisch von Polybromstyrol und Antimontrioxid) enthielt.
• - "Polyamid-4,6 / CHDC mit Glasfaser" war ein Material mit der gleichen Zusammensetzung, jedoch aus einem 80 : 20 Copolyamidgemisch mit Cyclohexandicarbonsäure hergestellt. Tabelle 2 gibt weitere Daten für unterschiedliche Massen von Copolyamiden wieder. Die Temperaturen für den Beginn der Blasenbildung werden für konditionierte Testproben angegeben. Tabelle 2
• 80/20+5Cl bedeutet eine Masse, worin 20% (Gew.) Adipinsäure durch Cyclohexandicarbonsäure ersetzt wird und 5% (Gew.) Caprolactam copolymerisiert werden.
• Aus den Daten von Tabelle 2 kann man ebenfalls schlußfolgern, daß die Copolyamide von Polyamid-6,6, worin mindestens 20 Gew.-% Adipinsäure gegen Cyclohexandicarbonsäure ersetzt wurden, eine Schmelztemperatur aufweisen, die zur Verwendung in SMT-Anwendungen ausreichend hoch ist und ein verbessertes Blasenverhalten, verglichen mit Polyamid-4,6 zeigen.

Claims (10)

1. Elektrische oder elektronische Komponente, hergestellt aus einer Polyamidmasse, wobei die Hauptkette des Polyamids zu 99-60% aus der Anzahl von Einheiten besteht, die von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen oder α,ω-Aminosäuren abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis etwa 40% der Anzahl der Ketteneinheiten von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und einem aliphatischen Diamin oder von 1,4-Cyclohexandiamin oder einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind.

2. Elektrische oder elektronische Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Dicarbonsäuren 2-16 Methylengruppen enthalten und die aliphatischen Diamine 4-16 Methylengruppen enthalten.

3. Elektrische oder elektronische Komponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2-30% der Anzahl der Ketteneinheiten von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandiamin abgeleitet sind.

4. Elektrische oder elektronische Komponente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 7-25% der Anzahl der Ketteneinheiten von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandiamin abgeleitet sind.

5. Elektrische oder elektronische Komponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure ist und das aliphatische Diamin 1,6-Hexamethylendiamin oder 1,4-Tetramethylendiamin oder ein Gemisch davon ist.

6. Elektrische oder elektronische Komponente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidmasse ebenfalls Einheiten, die von einer α,ω- Aminosäure abgeleitet sind, umfaßt.

7. Elektrische oder elektronische Komponente nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die α,ω-Aminosäure ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.

8. Elektrische oder elektronische Komponente nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätszahl des Copolyamids in der Komponente mindestens 90 ml/g, bestimmt durch das in ISO 307 beschriebene Verfahren an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml 90%iger Ameisensäure bei 25ºC, ist.

9. Elektrische oder elektronische Komponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätszahl des Copolyamids mindestens 120 ml/g ist.

10. Copolyamid, das zu 99-60% aus der Anzahl von Ketteneinheiten besteht, die von 1,4-Tetramethylendiamin und Adipinsäure abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, daß 1-40% der Ketteneinheiten von 1,4-Tetra-methylendiamin und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder von Adipinsäure und 1,4- Cyclohexyldiamin abgeleitet sind.