DE69800447T2

DE69800447T2 - Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69800447T2
Application number: DE69800447T
Authority: DE
Inventors: Katsuo Koshimura; Noboru Shimada; Tadaaki Tanaka; Kenji Yasuda
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: EP0864927A1; DE69800447D1; EP0864927B1; US6140017A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung und vor allem eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung, die geringe Quellung durch Wasser, geringe Verschlechterung physikalischer Eigenschaften und geringe Formänderung zeigt.
Lichtempfindliche Harzmischungen sind bisher bei Photoresists, Druckfarben, Druckplatten u. dgl. in ausgedehntem Maße verwendet worden. Im Fall der meisten Photoresists und Druckplatten werden jedoch während der Entwicklung organische Lösungsmittel verwendet. Seit kurzem ist jedoch zusätzlich zu Sicherheits- und Gesundheitsproblemen während der Verarbeitung der Einfluss der organischen Lösungsmittel auf die Umwelt ein Problem geworden. Infolgedessen ist eine lichtempfindliche Harzmischung erwünscht gewesen, auf die eine Entwicklung mit Wasser, das sicherer als die organischen Lösungsmittel ist, anwendbar ist. Zur Erfüllung solcher Bedingungen ist eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung, die als Grundmaterial ein wasserlösliches Polymer, beispielsweise Polyvinylalkohol, Gelatine, Casein o. dgl., enthält, vorgeschlagen worden.
Im Fall herkömmlicher mit Wasser entwickelbarer lichtempfindlicher Harzmischungen ist jedoch die Affinität der Mischung zu Wasser zu hoch, so dass die Mischung durch Wasser zur Quellung gebracht wird, wenn sie einer Entwicklung mit Wasser unterzogen wird, wodurch Verschlechterung physikalischer Eigenschaften und Formänderung verursacht werden. Als Folge hat es die Probleme gegeben, dass die Mischung eine Verschlechterung der Dimensions- bzw. Formbeständigkeit eines Resists, eine Verschlechterung der Beständigkeit einer Druckplatte gegenüber dem Druckvorgang und eine Verschlechterung der Druckqualität u. dgl. herbeiführt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist im Hinblick auf solche Probleme gemacht worden, und der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Harzmischung bereitzustellen, die trotz geringer Quellung durch Wasser, geringer Verschlechterung physikalischer Eigenschaften und geringer Formänderung Entwickelbarkeit mit Wasser zeigt.
Gemäß dieser Erfindung wird eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung bereitgestellt, die
(1) ein teilchenförmiges Copolymer, das als Struktureinheiten in dem Copolymer
(a) 10 bis 95 Mol% einer aliphatischen konjugierten Dieneinheit,
(b) 0,1 bis 30 Mol% einer Monomereinheit, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, Sulfongruppe und Phosphorsäuregruppe besteht, und
(c) 0,1 bis 20 Mol% einer Monomereinheit, dis mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen hat, umfasst;
(2) mindestens ein Copolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
(i) einem Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente eine Sulfongruppe hat,
(ii) einem Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente ein Polyurethansegment hat, und
(111) einem Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis Kohlenstoffatomen besteht;
(3) eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung und
(4) einen Photopolymerisationsinitiator
umfasst.
Jeder der Ausdrücke "Carboxylgruppe", "Sulfongruppe" und "Phosphorsäuregruppe", die hierin angewendet werden, ist eine Sammelbezeichnung, die die jeweilige freie Säuregruppe und ihre Salze einschließt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Durchführungsweisen dieser Erfindung werden nachstehend ausführlich erläutert.

Komponente (1)

Die Komponente (1), die einer der Bestandteile der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung dieser Erfindung ist, ist ein teilchenförmiges Copolymer, das als Struktureinheiten in dem Copolymer (a) 10 bis 95 Mol% einer aliphatischen konjugierten Dieneinheit, (b) 0,1 bis 30 Mol% einer Monomereinheit, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, Sulfongruppe und Phosphorsäuregruppe besteht, und (c) 0,1 bis 20 Mol% einer Monomereinheit, die mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen hat, umfasst.
Das erwähnte teilchenförmige Copolymer kann hergestellt werden, indem eine Monomermischung, die als unbedingt notwendige Komponenten (a) ein aliphatisches konjugiertes Dien [nachstehend als Monomer (a) bezeichnet], (b) ein Monomer, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbosylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, Sulfongruppe und Phosphorsäuregruppe besteht, [nachstehend als Monomer (b) bezeichnet], und (c) ein Monomer, das mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen hat, [nachstehend als Monomer (c) bezeichnet] und nötigenfalls (d) andere polymerisierbare ungesättigte Monomere, die nachstehend beschrieben werden, [nachstehend als Monomer (d) bezeichnet] umfasst, einer Emulsionpolymerisation oder Suspensionspolymerisation unterzogen wird.
Das Monomer (a) schließt als Beispiele dafür 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren u. dgl. ein. Diese Monomere (a) können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
In den Struktureinheiten in dem teilchenförmigen Copolymer beträgt der Gehalt an der Monomereinheit (a) 10 bis 95 Mol und vorzugsweise 30 bis 90 Mol%. Wenn der Gehalt an der Monomereinheit (a) weniger als 10 Mol% beträgt, wird die Festigkeit nach der Photohärtung der resultierenden Mischung vermindert, während in dem Fall, dass der Gehalt 95 Mol% überschreitet, die resultierende Mischung eine schlechtere Entwickelbarkeit mit Wasser zeigt, so dass diese Gehalte nicht erwünscht sind.
Von den Monomeren (b) schließt das Monomer, das eine Carboxylgruppe hat, als Beispiele dafür ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Zimtsäure u. dgl.: freie Carboxylgruppen enthaltende Ester, beispielsweise Monoester von nicht polymerisierbaren Polycarbonsäuren wie z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. dgl. mit Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen wie z. B. (Meth)allylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylat u. dgl.; Salzverbindungen davon u. dgl. ein. Die vorstehend erwähnten Monomere, die eine Carboxylgruppe haben, können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das Monomer, das eine Aminogruppe hat, ist vorzugsweise eines, das eine tertiäre Aminogruppe hat, und schließt als Beispiele dafür Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate wie z. B. Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Diethylaminomethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Din-propylamino)-ethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminopropyl(meth)- acrylat, 2-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-(Di-n-propylamino)-propyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 3- Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-(Di-n-propylamino)-propyl- (meth)acrylat u. dgl.; N-Dialkylaminoalkylgruppen enthaltende ungesättigte Amide wie z. B. N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-Diethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, N-(2-Diethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(2-Diethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-(meth)- acrylamid, N-(3-Diethylaminopropyl)-(meth)acrylamid u. dgl.; tertiäre Aminogruppen enthaltende vinylaromatische Verbindungen wie z. B. N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, N,N-Diethyl-p-aminostyrol, Vinylpyridin u. dgl. usw. ein. Die vorstehend erwähnten Monomere, die eine Aminogruppe haben, können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner schließt das Monomer, das eine Hydroxylgruppe hat, als Beispiele dafür Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat u. dgl.; Mono(meth)- acrylate von Polyalkylenglykolen (wobei die Zahl der Alkylenglykoleinheiten beispielsweise 2 bis 23 beträgt) wie z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol u. dgl.; Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Amide wie z. B. N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)-(meth)acrylamnid, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid u. dgl.; Hydroxylgruppen enthaltende vinylaromatische Verbindungen wie z. B. o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-αmethylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol u. dgl.; (Meth)allylalkohol u. dgl. ein. Die vorstehend erwähnten Monomere, die eine Hydroxylgruppe haben, können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner schließt das Monomer, das eine Epoxygruppe hat, als Beispiele dafür (Meth)allylglycidylethar, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Oxycyclohexyl(meth)acrylat u. dgl. ein. Die vorstehend erwähnten Monomere, die eine Epoxygruppe haben, können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner schließt das Monomer, das eine Sulfongruppe hat, als Beispiele dafür Monomere vom (Meth)acrylamidtyp wie z. B. 2- (Meth)acrylamidoethansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamidopropansulfonsäure, 3-(Meth)acrylamidopropansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure u. dgl.; Monomere vom (Meth)acrylattyp wie z. B. 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Sulfopropyl(meth)acrylat, 3-Sulfopropyl(meth)acrylat, 1,1-Dimethyl-2-sulfoethyl(meth)acrylat u. dgl.; Monomere vom Typ vinylaromatischer Verbindungen wie z. B. p-Vinylbenzolsulfonsäure, p-Isopropenylbenzolsulfonsäure u. dgl. und Salzverbindungen davon usw. ein. Die vorstehend erwähnten Monomere, die eine Sulfongruppe haben, können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner schließt das Monomer, das eine Phosphorsäuregruppe hat, als Beispiele dafür Ethylen(meth)acrylatphosphat, Trimethylen- (meth)acrylatphosphat, Tetramethylen(meth)acrylatphosphat, Propylen(meth)acrylatphosphat, Bis[ethylen(meth)acrylat]phosphat, Bis[trimethylen(meth)acrylat]phosphat, Bis[tetramethylen(meth)- acrylat]phosphat, Diethylenglykol(meth)acrylatphosphat, Triethylenglykol(meth)acrylatphosphat, Polyethylenglykol(meth) - acrylatphosphat, Bis[diethylenglykol(meth)acrylat]phosphat, Bis[triethylenglykol(meth)acrylat]phosphat und Bis[polyethylenglykol(meth)acrylat]phosphat; Salzverbindungen davon u. dgl. ein. Die vorstehend erwähnten Monomere, die eine Phosphorsäuregruppe haben, können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die vorstehend erwähnten Monomere (b) können in Abhängigkeit vom Anwendungszweck der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung beliebig ausgewählt werden, jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt, dass die Eigenschaften der erhaltenen Mischung leicht in einem weiten Bereich eingestellt werden können, vorzuziehen, dass als Monomer (b) diejenigen verwendet werden, die mindestens eine funktionelle Gruppe haben, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Sulfongruppe besteht.
In den Struktureinheiten in dem teilchenförmigen Copolymer beträgt der Gehalt an der Monomereinheit (b) 0,1 bis 30 Mol% und vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol%. Wenn der Gehalt an der Monomereinheit (b) weniger als 0,1 Mol% beträgt, ist die Entwickelbarkeit mit Wasser der erhaltenen Mischung schlecht, während in dem Fall, dass der Gehalt 30 Mol% überschreitet, die erhaltene Mischung hart und spröde wird, so dass diese Gehalte nicht erwünscht sind.
Das Monomer (c) schließt als Beispiele dafür Ethylenglykoldi- (meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi- (meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol u. dgl. ein. Die vorstehend erwähnten Monomere (c) können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
In den Struktureinheiten in dem teilchenförmigen Copolymer (1) beträgt der Gehalt an der Monomereinheit (c) 0,1 bis 20 Mol% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol%. Wenn der Gehalt an der Monomereinheit (c) weniger als 0,1 Mol% beträgt, ist die Entwickelbarkeit mit Wasser der erhaltenen Mischung schlecht, während in dem Fall, dass der Gehalt 20 Mol% überschreitet, die Verträglichkeit zwischen dem teilchenförmigen Copolymer und dem photopolymerisierbaren ungesättigten Monomer (3) vermindert ist, so dass die Verarbeitbarkeit der Mischung beeinträchtigt wird und die Verminderung der Festigkeit nach der Photohärtung der Mischung beträchtlich wird, und deshalb sind diese Gehalte nicht erwünscht.
Das Monomer (d) ist nicht kritisch, soweit es eine Verbindung ist, die eine copolymerisierbare ungesättigte Gruppe hat, und schließt als Beispiele dafür Styrol, α-Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, (Meth)acrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylamid, Maleinmid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- (meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, sek.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)- acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat u. dgl. ein. Die vorstehend erwähnten Monomere (d) können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das teilchenförmige Copolymer (1) kann durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem ein Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, hergestellt werden, jedoch ist es im Hinblick auf die Größe der Teilchen und die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößen erwünscht, dass dasselbe durch das Emulsionspolymerisationverfahren hergestellt wird.
25 Der Radikalpolymerisationsinitiator schließt als Beispiele dafür organische Peroxide wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid u. dgl.; Diazoverbindungen, für die Azobisisobutyronitril typisch ist; anorganische Peroxide, für die Kaliumpersulfat typisch ist; Redoxkatalysatoren, für die eine Kombination von einem dieser Peroxide mit Eisen(II)-sulfat typisch ist, u. dgl. ein. Die vorstehend erwähnten Radikalpolymerisationsinitiatoren können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, schließt als Beispiele dafür anionische Tenside, nichtionogene Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside u. dgl. ein, und diese Tenside können fluorhaltige Tenside sein. Die vorstehend erwähnten Emulgatoren können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der Suspensionsstabilisator, der bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, schließt als Beispiele dafür Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Hydroxyethylcellulose u. dgl. ein. Die vorstehend erwähnten Suspensionstabilisatoren können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Bei der Emulsionspolymerisation oder der Suspensionspolymerisation können jedes Monomer und ein Polymerisationsreaktionsmittel wie z. B. ein Radikalpolymerisationsinitiator o. dgl. derart zugesetzt werden, dass die gesamte Menge zu Beginn der Reaktion auf einmal zugesetzt wird, oder sie können nach dem Beginn der Reaktion kontinuierlich oder schrittweise zugesetzt werden. Die Polymerisation wird in einem von Sauerstoff befreiten Reaktionsbehälter bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC durchgeführt, jedoch können Betriebsbedingungen wie z. B. Temperatur, Rührgeschwindigkeit u. dgl. mitten in der Reaktion zweckmäßig variiert werden. Das Polymerisationssystem kann entweder ein kontinuierliches System oder ein Chargensystem sein.
Dadurch, dass die Oberfläche der Teilchen des teilchenförmigen Copolymers (1) hydrophil gemacht wird und das Innere der Teilchen des teilchenförmigen Copolymers (1) hydrophob gemacht wird, können die Wasserfestigkeit und die Entwickelbarkeit mit Wasser der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung weiter verbessert werden. Die mittlere Teilchengröße das teilchenförmigen Copolymers (1) beträgt 0,02 bis 1 um.

(2) Copolymere [die Komponente (2)]

Die Komponente (2), die einer der Bestandteile der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung dieser Erfindung ist, ist mindestens ein Copolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) einem Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente eine Sulfongruppe hat, [nachstehend lediglich als Blockcopolymer (i) bezeichnet], (ii) einem Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente ein Polyurethansegment hat, [nachstehend lediglich als Blockcopolymer (ii) bezeichnet] und (iii) einem Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachstehend lediglich als α-Olefin bezeichnet) [wobei das Copolymer nachstehend lediglich als Ethylen-α-Olefin- Copolymer (iii) bezeichnet wird] besteht.
Alle Copolymere, die in die Komponente (2) eingeschlossen sind, werden nachstehend hintereinander erläutert.
Zunächst ist in dem Blockcopolymer (i) die Monomerkomponente, die das Polymersegment bildet, das eine Sulfongruppe hat, [nachstehend als Monomerkomponente (a') bezeichnet] nicht kritisch und kann zweckmäßig aus vinylaromatischen Verbindungen, aliphatischen konjugierten Dienverbindungen, (Meth)acrylesterverbindungen und anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen ausgewählt werden.
Die vorstehend erwähnte vinylaromatische Verbindung schließt als Beispiele dafür Styrol, α-Methylstyrol, p-Vinyltoluol, ptert.-Butylstyrol, m-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, Divinylbenzol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, Vinylpyridin, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p- Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol u. dgl. ein, und es sind vor allem Styrol, α-Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol und o-Methoxystyrol vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnte aliphatische konjugierte Dienverbindung schließt als Beispiele dafür 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, Chloropren u. dgl. ein, wobei zur Erzielung eines Sulfongruppen enthaltenden Blockcopolymers, das in der Industrie verwendet werden kann und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat, 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien vorzuziehen sind und vor allem 1,3-Butadien und Isopren vorzuziehen sind.
Die vorstehend erwähnte (Meth)acrylesterverbindung schließt als Beispiele dafür Alkyl(meth)acrylate wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)- acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, sek.-Butyl- (meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)- acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat u. dgl.; Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie z. B. 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxypropyl(meth)acrylat, 2Ethoxypropyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3-Ethoxypropyl(meth)acrylat u. dgl. usw. ein.
Das Verfahren zur Einführung einer Sulfongruppe in mindestens ein Polymersegment des Blockcopolymers (i) ist nicht kritisch und umfasst als Beispiele dafür:
(A) ein Verfahren, bei dem das Polymersegment, das in der Polymerseitenkette und/oder in der Polymerhauptkette eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat, unter den bekannten Bedingungen mit einem bekannten Sulfonierungsmittel wie z. B. Schwefeltrioxid, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Natriumhydrogensulfit o. dgl. sulfoniert wird und danach nötigenfalls Wasser oder eine basische Verbindung darauf einwirken gelassen wird, um eine Sulfonsäure(salz)gruppe einzuführen;
(B) ein Verfahren, bei dem eine polymerisierbare ungesättigte Monomerkomponente, die in der Seitenkette eine Sulfongruppe hat, (nachstehend als sulfongruppenhaltige Monomerkomponente bezeichnet), beispielsweise eine vinylgruppenhaltigen Sulfonsäure (oder ein Salz davon) wie z. B. Styrolsulfonsäure o. dgl., eine (meth)- allylgruppenhaltige Sulfonsäure (oder ein Salz davon), eine (meth)acryloylgruppenhaltige Sulfonsäure (oder ein Salz davon) o. dgl., in einer bekannten Weise mit der Monomerkomponente (a') copolymerisiert wird, u. dgl.
Der durch SO&sub3;H ausgedrückte Sulfongruppengehalt in dem Polymersegment, in das eine Sulfongruppe eingeführt worden ist, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 6,0 mmol/g und vorzugsweise 3,0 bis 5,8 mmol/g. Wenn der Sulfongruppengehalt weniger als 0,5 mmol/g beträgt, besteht die Neigung, dass die Entwickelbarkeit mit Wasser der erhaltenen Mischung schlecht wird, während in dem Fall, dass der Sulfongruppengehalt 6,0 mmol/g überschreitet, die Neigung besteht, dass die Fließfähigkeit der erhaltenen Mischung abnimmt und die Verarbeitbarkeit durch Kneten schlecht wird.
Das Blockcopolymer (i) im Rahmen dieser Erfindung besteht aus zwei oder mehr Polymersegmenten und hat in mindestens einem der Polymersegmente eine Sulfongruppe und besteht vorzugsweise aus dem Polymersegment A und dem Polymersegment B, die verschiedene Glasumwandlungstemperaturen (Tg) haben, wobei die Glasumwandlungstemperatur des Polymersegments B niedriger ist als die des Polymersegments A. Es ist vorzuziehen, dass der Tg-Wert von einem der Polymersegmente A und B 0ºC beträgt oder höher ist und der des anderen Polymersegments niedriger als 0ºC ist.
Die Tg-Differenz zwischen dem Polymersegment A und dem Polymersegment B, die ein Blockcopolymer (i) bilden, variiert in Abhängigkeit von der Art der Monomerkomponente und von Faktoren, die die Struktur der Polymerkette wie z. B. die Stereostruktur u. dgl. betreffen und beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10ºC.
Ferner kann als Struktur des Blockcopolymers (i), das aus dem Polymersegment A und dem Polymersegment B besteht, eine A-B-Zweiblockstruktur, eine A-B-A-Dreiblockstruktur, eine B-A-B-Dreiblockstruktur, eine statistische (A)n-(B)m-Blockstruktur, bei der n und m ganze Zahlen sind, die die Anzahl der Polymersegmente A bzw. der Polymersegmente B zeigen, u. dgl. in Abhängigkeit vom Zweck passend ausgewählt werden.
Im Rahmen dieser Erfindung ist es bei dem Blockcopolymer (i), das aus dem Polymersegment A und dem Polymersegment B besteht, unter den Gesichtspunkten, dass es in der Industrie verwendet werden kann und leicht eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat, liefern kann, vorzuziehen, dass mindestens 50 Masse% der konstitutiven Monomerkomponente von einem der Polymersegmente A und B aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen und mindestens 50 Masse% der konstitutiven Monomerkomponente des anderen Polymersegments aus einer aliphatischen konjugierten Dienverbindung bestehen, wobei vorzugsweise das andere Polymersegment in seinem konstitutiven Teil aus der aliphatischen konjugierten Dienverbindung sulfoniert ist.
Ferner beträgt das Masseverhältnis des Polymersegments A zu dem Polymersegment B in dem Blockcopolymer (i) (Polymersegment A/Polymersegment B) vorzugsweise 95/5 bis 5/95, vor allem 80/20 bis 5/95 und insbesondere 70/30 bis 5/95.
Das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers ist nicht kritisch, und das Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, das aus dem Polymersegment A und dem Polymersegment B besteht, kann aus den folgenden Beispielen zweckmäßig ausgewählt werden:
(C) einem Verfahren, bei dem ein Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht, durch das vorstehend erwähnte Verfahren (A) sulfoniert wird, um in mindestens ein begrenztes Polymersegment eine Sulfongruppe einzuführen,
(D) einem Verfahren, bei dem das Polymersegment A und das Polymersegment H separat synthetisiert werden und die zwei Polymersegmente dann durch eine Kupplungsreaktion miteinander verbunden werden,
(E) einem Verfahren, bei dem das Polymersegment B unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der im Molekül die Struktur des Polymersegments A hat, synthetisiert wird,
(F) einem Verfahren, bei dem das Polymersegment A unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der im Molekül die Struktur des Polymersegments B hat, synthetisiert wird, u.dgl.
Das Blockcopolymer (2)(ii) ist ein Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente ein Polyurethansegment hat, und ist vorzugsweise ein Blockcopolymer, das ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyharnstoff und Polyurethan vom Nicht- Polyethertyp besteht, und ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyurethan vom Polyethertyp, Dimethylpolysiloxan und Block(co)polymer vom Vinyltyp und/oder konjugierten Dientyp besteht, umfasst. Im Einzelnen ist das Blockcopolymer (2)(ii) ein Blockcopolymer, das mindestens ein Polymersegment umfasst, das durch die allgemeine Formel (I):
worin A¹ und A² jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe bezeichnen, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht; und X eine ganze Zahl von 2 bis 100 bezeichnet, oder durch die allgemeine Formel (II):
worin A³ und A&sup4; jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe bezeichnen, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht; und Y eine ganze Zahl von 2 bis 100 bezeichnet, wiedergegeben wird, und mindestens ein Polymersegment umfasst, das durch die allgemeine Formel (III):
worin A&sup5; eine zweiwertige Gruppe bezeichnet, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht; A&sup6; eine zweiwertige Gruppe bezeichnet, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht, oder eine Gruppe bezeichnet, die durch die Formel -A&sup8;-CO- wiedergegeben wird, in der A&sup8; eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; A&sup7; eine zweiwertige Gruppe bezeichnet, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkanen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht, oder eine Gruppe bezeichnet, die durch die Formel -A&sup8;-CO- wiedergegeben wird, in der A&sup8; eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder durch dis Formel -NH-A&sup9;-CO- wiedergegeben wird, in der A&sup9; eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet; n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass m + n 2; und Z eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet, die allgemeine Formel (IV):
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 100 bezeichnet, oder die allgemeine Formel (V):
-(A)a-(B)b-(C)c- (V),
worin A den Rest einer vinylaromatischen Verbindung bezeichnet; B den Rest einer aliphatischen konjugierten Dienverbindung bezeichnet; C den Rest einer (Meth)acrylesterverbindung oder einer anderen copolymerisierbaren Vinylverbindung bezeichnet und a, b und c jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 1.000.000 bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass 2 ≤ a + b + c ≤ 3.000.000, wiedergegeben wird.
Die Verfahren zur Herstellung des Polymersegments, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, [nachstehend als Polymersegment (I) bezeichnet] und des Polymersegments, das durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben wird, [nachstehend als Polymersegment (II) bezeichnet] sind nicht kritisch, und das Polymersegment (I) kann beispielsweise erhalten werden, indem die Kette einer Diisocyanatverbindung durch ein herkömmliches Verfahren mit einem Diamin verlängert wird, und das Polymersegment (II) kann beispielsweise erhalten werden, indem die Kette einer Diisocyanatverbindung durch ein herkömmliches Verfahren mit einer Dihydroxyverbindung verlängert wird.
Besondere Beispiele für die vorstehend erwähnte Diisocyanatverbindung umfassen Alkylendiisocyanate wie z. B. Methylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Methylethylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 2-Methylbutylendiisocyanat, 1,2-Dimethylpropylendiisocyanat, 2-Ethylpropylendiisocyanat, Propylethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2-Methylpentylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat u. dgl.; aromatische Diisocyanate wie z. B. 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,5-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiisocyanat, 2,6-Dimethyl-1,4- phenylendiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4, 4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4, 4'-diphenylmethandiisocyanat u. dgl.; alicyclische Diisocyanate wie z. B. 1,3- Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-Isophorondü socyanat, 4,4'-Bicyclohexyldiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat u. dgl. usw.
Von diesen Diisocyanaten sind 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Isophorondiisocyanat und 4,4'-Bicyclohexyldiisocyanat vorzuziehen, und es sind vor allem 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 1,5-Isophorondiisocyanat und 4,4'-Bicyclohexyldiisocyanat vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnten Diisocyanatverbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Des weiteren umfassen besondere Beispiele für die vorstehend erwähnten Diaminverbindungen:
Alkylendiamine wie z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin u. dgl.; aromatische Diamine wie z. B. 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 4,5-Dimethyl-1,3- phenylendiamin, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl- 1,4-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 1,4-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 4,4'-Biphenyldiamin, 3,3'- Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiamin u. dgl.;
alicyclische Diamine wie z. B. 1,3-Cyclohexylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, 1, 5-Isophorondismin, 4,4'-Bicyclohexyldiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin u. dgl. usw.
Von diesen Diaminverbindungen sind Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 4,4'-Biphenyldiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, 1,3-Cyclohexylendiamin und 1,4-Cyclohexylendiamin vorzuziehen, und es sind vor allem Ethylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Biphenyldiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, 1,3-Cyclohexylendiamin und 1,4-Cyclohexylendiamin vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnten Diaminverbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner schließen besondere Beispiele für die vorstehend erwähnte Dihydroxyverbindung Alkandiole wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2,3-Propantriol, 1,2-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,3,4-Butantriol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol u. dgl.; aromatische Dihydroxyverbindungen wie z. B. 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 2,4-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxytoluol, 4,5-Dimethyl-1,3-dihydroxybenzol, 4,6-Dimethyl-1,3-dihydroxybenzol, 2,5-Dimethyl-1,4-dihydroxybenzol, 2,6-Dimethyl-1,4-dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'- dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan, 3,3'-Dimathyl-4,4'-dihydroxydiphanylmethan u. dgl. und alicyclische Dihydroxyverbindungen wie z. B. 1,3-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,5-Dihydroxyisophoron, 4,4'-Dihydroxybicyclohexyl, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethan u. dgl. ein.
Von diesen Dihydroxyverbindungen sind 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl und 1,5-Dihydroxyisophoron vorzuziehen, und es sind vor allem 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6- Hexandiol und 1,9-Nonandiol vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnten Dihydroxyverbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner bezeichnen in der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) X und Y vorzugsweise 3 bis 90.
Als Nächstes werden das Polymersegment, das durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird, [nachstehend als Polymersegment (III) bezeichnet], das Polymersegment, das durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegeben wird, [nachstehend als Polymersegment (IV) bezeichnet] und das Polymersegment, das durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben wird, [nachstehend als Polymersegment (V) bezeichnet] in dieser Reihenfolge erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymersegments (III) ist nicht kritisch, und es kann erhalten werden, indem eine Diisocyanatverbindung in einer herkömmlichen Weise einer Kettenverlängerung mit mindestens einem Polymer, das an beiden Enden Hydroxylgruppen hat (wobei vorausgesetzt ist, dass es mindestens ein Dimer ist) und gemäß einem üblichen Verfahren wie z. B. Polykondensation einer Dihydroxyverbindung, Ringöffnungspolymerisation einer cyclischen Etherverbindung oder cyclischen Esterverbindung, Polymerisation einer Carbonylverbindung o. dgl. erhalten worden ist, unterzogen wird.
Besondere Beispiele für die vorstehend erwähnte Diisocyanatverbindung schließen dieselben Diisocyanatverbindungen ein, die im Zusammenhang mit dem vorstehend erwähnten Polymersegment (I) und dem vorstehend erwähnten Polymersegment (II) erwähnt wurden. Von diesen Isocyanatverbindungen sind 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Isophorondiisocyanat und 4,4'-Bicyclohexyldiisocyanat vorzuziehen, und es sind vor allem 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendü socyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- 4,4-biphenyldiisocyanat, 1,5-Isophorondiisocyanat und 4,4'-Bicyclohaxyldiisocyanat vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnten Diisocyanatverbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner schließen besondere Beispiele für die vorstehend erwähnte Dihydroxyverbindung dieselben Verbindungen, dis im Zusammenhang mit dem vorstehend erwähnten Polymersegment (II) erwähnt wurden; halogenierte (Halogen: F, Cl, Br, I o. dgl.) Derivate dieser Verbindungen u. dgl. ein.
Von diesen Dihydroxyverbindungen sind 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxybiphenyl und 1,5-Dihydroxyisophoron vorzuziehen, und es sind vor allem 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,9-Nonandiol vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnten Dihydroxyverbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Besondere Beispiele für die vorstehend erwähnte cyclische Etherverbindung schließen dreigliedrige cyclische Ether wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Phenylglycidylether u. dgl.; viergliedrige cyclische Ether wie z. B. 3,3-Bis(chlormethyl)oxatan u. dgl.; fünfgliedrige cyclische Ether wie z. B. Tetrahydrofuran u. dgl.; 1,3,5-Trioxan; cyclische Formale; halogenierte (Halogen: F, Cl, Br, I o. dgl.) Derivate dieser Verbindungen u. dgl. ein.
Von diesen cyclischen Etherverbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran und 1,3,5-Trioxan vorzuziehen, und es sind vor allem Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und 1,3,5-Trioxan vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnten cyclischen Etherverbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Besondere Beispiele für die vorstehend erwähnte cyclische Esterverbindung schließen Lactone wie z. B. β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton u. dgl.; Diketene; cyclische Ketenacetale wie z. B. 1,3-Dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxepan u. dgl.; halogenierte (Halogen: F, Cl, Br, I o. dgl.) Derivate dieser Verbindungen u. dgl. ein.
Von diesen cyclischen Esterverbindungen sind β-Propiolacton, γ- Butyrolacton, 1,3-Dioxepan und 2-Methylen-1,3-dioxepan vorzuziehen, und es sind vor allem γ-Butyrolacton, 1,3-Dioxapan und 2-Methylen-1,3-dioxepan vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnten cyclischen Esterverbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Besondere Beispiele für die vorstehend erwähnte Carbonylverbindung schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Propionaldehyd, i-Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, i-Butyraldehyd, Acroleine, halogenierte Acetaldehyde wie z. B. Trifluoracetaldehyd, Trichloracetaldehyd u. dgl. usw. ein.
Von diesen Carbonylverbindungen sind Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und i-Butyraldehyd vorzuziehen, und es sind vor allem Formaldehyd, Acetaldehyd und n-Propionaldehyd vorzuziehen.
Die vorstehend erwähnten Carbonylverbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden und können nötigenfalls in Kombination mit einer geringen Menge eines Lactams wie z. B. Azetidinon, Pyrrolidon, &epsi;-Caprolactam o. dgl. verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Menge des verwendeten Lactams im allgemeinen nicht mehr als 50 Mol% und vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carbonylverbindung und des Lactams.
Ferner bezeichnet in der allgemeinen Formel (III) m vorzugsweise 1 bis 50, n vorzugsweise 0 bis 50 und Z vorzugsweise 1 bis 80.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymersegments (IV) ist nicht kritisch, und es kann erhalten werden, indem eine Silanolverbindung, die durch die Hydrolyse von z. B. Dimethyldichlorsilan und/oder eines Dimethyldialkoxysilans (beispielsweise Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan o. dgl.) erhalten worden ist, in herkömmlicher Weise einer Polykondensation unterzogen wird.
Ferner kann das vorstehend erwähnte Dimethyldichlorsilan und/ oder Dimethyldialkoxysilan nötigenfalls in Kombination mit einer anderen Silanverbindung verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Menge der erwähnten anderen Silanverbindung, die verwendet wird, im allgemeinen nicht mehr als 50 Mol% und vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge des Dimethyldichlorsilans und/oder Dimethyldialkoxysilans und der erwähnten anderen Silanverbindung.
Als die erwähnte andere Silanverbindung können beispielsweise andere Dialkyldichlorsilane und Dialkyldialkoxysilane als Dimethyldichlorsilan und Dimethyldialkoxysilane; Triorganosilhemioxane; Organosilsesquioxane und Orthosilicate verwendet werden; und zu bestimmten Zwecken können Triorganochlorsilane, Siloxanverbindungen, die an einem Ende oder an beiden Enden der Molekülkette eine oder mehr als eine funktionelle Gruppe wie z. B. Aminogruppe, Epoxygruppe, polymerisierbare ungesättigte Gruppe o. dgl. haben, u. dgl. verwendet werden.
Besondere Beispiele für die erwähnte andere Silanverbindung schließen Alkylchlorsilane wie z. B. Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Ethyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Diethylchlorsilan u. dgl.;
Phenylchlorsilane wie z. B. Triphenylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan u. dgl.;
Alkylalkoxysilane und Tetraalkoxysilane wie z. B. Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Cyclohexyl(methyl)dimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan u. dgl.;
Phenylalkoxysilane wie z. B. Triphenylmethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan u. dgl. usw. ein.
In der allgemeinen Formel (IV) bezeichnet p vorzugsweise 3 bis 80.
Von den konstitutiven Monomerkomponenten des Polymersegments (V) schließen die vinylaromatische Verbindung, die aliphatische konjugierte Dienverbindung und die (Meth)acrylesterverbindung als besondere Beispiele dafür die jeweiligen Verbindungen ein, die vorstehend in Verbindung mit dem Blockcopolymer (i) erwähnt wurden.
In der allgemeinen Formel (V) bezeichnet a vorzugsweise 1 bis 500.000, bezeichnet b vorzugsweise 1 bis 500.000, bezeichnet c vorzugsweise 1 bis 500.000 und beträgt a + b + c vorzugsweise 3 bis 1.500.000.
Als Struktur des Polymerblocks in dem Blockcopolymer (ii) kann in Abhängigkeit vom Zweck eine Zweiblockstruktur, eine Dreiblockstruktur, eine statistische Blockstruktur o. dgl., bei der mindestens ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (I) und dem Polymersegment (II) besteht, mit mindestens einem Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (III), dem Polymersegment (IV) und dem Polymersegment (V) besteht, kombiniert ist, frei gewählt werden, damit der Zweck erfüllt wird.
In dem Blockcopolymer (ii) kann das Masseverhältnis des Polymersegments, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (I) und dem Polymersegment (II) besteht, zu dem Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (III), dem Polymersegment (IV) und dem Polymersegment (V) besteht, im Abhängigkeit vom Anwendungszweck zweckmäßig gewählt werden, und das Masseverhältnis des ersteren Polymersegments zu dem letzteren Polymersegment beträgt vorzugsweise 99/1 bis 1/99, vor allem 80/20 bis 5/95 und insbesondere 70/30 bis 5/95.
Das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (ii) ist nicht kritisch, und Beispiele dafür sind die folgenden:
(A') ein Verfahren, bei dem mindestens ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (I) und dem Polymersegment (II) besteht, synthetisiert wird und anschließend das Polymersegment (III) synthetisiert wird,
(B') ein Verfahren, bei dem mindestens ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (III), dem Polymersegment (IV) und dem Polymersegment (V) besteht, synthetisiert wird und anschließend mindestens ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (I) und dem Polymersegment (II) besteht, synthetisiert wird,
(C') ein Verfahren, bei dem separat mindestens ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (I) und dem Polymersegment (II) besteht, und mindestens ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (III), dem Polymersegment (IV) und dem Polymersegment (V) besteht, synthetisiert werden und die zwei dann durch eine Kupplungsreaktion miteinander verbunden werden,
(D') ein Verfahren, bei dem mindestens ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (III), dem Polymersegment (N) und dem Polymersegment (V) besteht, unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der im Molekül mindestens ein Polymersegment hat, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (I) und dem Polymersegment (II) besteht, synthetisiert wird,
(E') ein Verfahren, bei dem mindestens ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (I) und dem Polymersegment (II) besteht, unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der im Molekül mindestens ein Polymersegment hat, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polymersegment (III), dem Polymersegment (IV) und dem Polymersegment (V) besteht, synthetisiert wird, u. dgl.
Von diesen Herstellungsverfahren werden die Verfahren (A'), (H') und (C') unter dem Gesichtspunkt, dass die Synthese verhältnismäßig einfach ist, bevorzugt.
Wenn das Blockcopolymer (ii) durch das vorstehend beschriebene Verfahren (A') hergestellt wird, hat das Polymersegment (I) an beiden Enden der Molekülkette Isocyanatgruppen und/oder Aminogruppen und hat das Polymersegment (II) an beiden Enden der Molekülkette Isocyanatgruppen und/oder Hydroxylgruppen. Wenn das Polymersegment (III) in Gegenwart des Polymersegments (I) und/ oder des Polymersegments (II) synthetisiert wird, kann das Polymersegment (III) infolgedessen durch die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Aminogruppe oder der Hydroxylgruppe mit dem Polymersegment (I) und/oder dem Polymersegment (II) verbunden werden.
Wenn das Blockcopolymer (ii) ferner durch das vorstehend erwähnte Verfahren (B') synthetisiert wird, hat das Polymersegment (III) an beiden Enden der Molekülkette Isocyanatgruppen und/oder Hydroxylgruppen. Wenn das Polymersegment (I) und/oder das Polymersegment (II) in Gegenwart des Polymersegments (III), das an einem oder mehr als einem Ende der Molekülkette eine Isocyanatgruppe oder Isocyanatgruppen hat, synthetisiert werden/wird, kann das Polymersegment (I) und/oder das Polymersegment (II) infolgedessen durch die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Aminogruppe oder der Hydroxylgruppe mit dem Polymersegment (III) verbunden werden. Wenn das Polymersegment (I) und/oder das Polymersegment (II) ferner synthetisiert werden/wird, nachdem die Hydroxylgruppen des Polymersegments (III), das an beiden Enden der Molekülkette Hydroxylgruppen hat, mit einem Überschuss einer Diisocyanatverbindung umgesetzt worden sind, um die Isocyanatgruppe in das Polymersegment (III) einzuführen, kann das Polymersegment (I) und/oder das Polymersegment (II) durch dieselbe Reaktion wie vorstehend erwähnt mit dem Polymersegment (III) verbunden werden. Wenn alternativ das Polymersegment (IV) und/oder das Polymersegment (V) im Voraus synthetisiert werden/wird, wird in beide Enden von jeder der Molekülketten dieser Polymersegmente im Voraus eine Isocyanat-, Amino- oder Hydroxylgruppe eingeführt, und diese Gruppen werden ausgenutzt, um durch denselben Vorgang und dieselbe Reaktion wie vorstehend erwähnt eine Verbindung des Polymersegments (I) und/oder des Polymersegments (II) mit dem Polymersegment (IV) und/oder dem Polymersegment (V) zu ermöglichen.
Wenn das Blockcopolymer (ii) ferner durch das vorstehend erwähnte Verfahren (C') hergestellt wird, wird die eine oder mehr als eine funktionelle Gruppe, die an einem oder mehr als einem Ende von jeder der Molekülketten der Polymersegmente vorhanden ist, angewendet, um dafür zu sorgen, dass die verschiedenen Polymersegmente an den jeweiligen Enden eine Kuppungsreaktion eingehen.
Besondere Beispiele für die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen bei dem Verfahren (C') schließen eine Veresterungsreaktion zwischen Carboxylgruppe und Epoxygruppe, eine Anhydridbildungsreaktion zwischen Säurechloridgruppe und Carboxylgruppe, eine Amidbildungsreaktion zwischen Säurechloridgruppe und Aminogruppe, eine Amidbildungsreaktion zwischen Isocyanatgruppe und Carboxylgruppe, eine Urethanbildungsreaktion zwischen Isocyanatgruppe und Hydroxylgruppe, eine Harnstoffbildungsreaktion zwischen Isocyanatgruppe und Aminogruppe, eine Amidbildungsreaktion zwischen Isocyanatgruppe und Carboxylgruppe oder Säureanhydridgruppe, eine Reaktion zwischen Carbonylgruppe und Alkylidenphosphoran u. dgl. ein. Unter der Gesichtspunkt der Einfachheit der Reaktion und der industriellen Produktivität ist jedoch die Reaktion zwischen Isocyanatgruppe und Hydroxylgruppe oder Aminogruppe vorzuziehen. Bei dem Verfahren (C') ist es möglich, dass nur eine der vorstehend erwähnten Reaktionen durchgeführt wird oder dass gleichzeitig mindestens zwei der Reaktionen durchgeführt werden.
Das Blockcopolymer (ii) ist vorzugsweise ein Blockcopolymer, das mindestens ein Polymersegment, das durch die allgemeine Formel (I) oder die allgemeine Formel (II) wiedergegeben wird, und mindestens ein Polymersegment, das durch die allgemeine Formel (III) oder die allgemeine Formel (V) wiedergegeben wird, umfasst.
Die verwendete Menge des Blockcopolymers (i) oder (ii) wird passend derart eingestellt, dass der Zweck erfüllt wird, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 500 Masseteile und vor allem 1 bis 300 Masseteile pro 100 Masseteile des teilchenförmigen Copolymers (1). Wenn die verwendete Menge des Blockcopolymers weniger als 1 Masseteil beträgt, besteht die Neigung, dass die Entwickelbarkeit mit Wasser der erhaltenen Mischung schlecht wird, während in dem Fall, dass die Menge 500 Masseteile überschreitet, eine Verminderung der Festigkeit der erhaltenen Mischung wahrscheinlich ist.
Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (iii) kann hergestellt werden, indem eine Monomermischung, die als unbedingt notwendige Komponenten Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält und wahlweise ein nichtkonjugiertes Dien enthält, wie es nachstehend erwähnt wird, vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht, copolymerisiert wird.
Das vorstehend erwähnte α-Olefin schließt als Beispiele dafür Propylen, Buten-1, Penten-1,2-Methylbuten-1,3-Methylbuten-1, Hexen-1,3-Methylpenten-1,4-Methylpenten-1,3,3-Dimethylbuten-1, Hepten-1,2-Methylhexen-1,4,4-Dimethylpenten-1,2,3, 3-Trimethylbuten-1,3-Ethylpenten-1, Octen-1, 2-Methylhepten-1,4,4- Dimethylhexen-1,2,4,4-Trimethylpenten-1,4-Ethylhexen-1,3-Methyl-3-ethylpenten-1, Decen-1, 3-Methylnonen-1,3,7-Dimethylocten-1,3,3,5-Trimethylhepten-1,5-Ethylocten-1,3-Methyl-5-ethylhepten-1,3,4-Diethylhexen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1 u. dgl. ein.
Diese α-Olefine können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
In den Struktureinheiten in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (iii) beträgt der Gehalt an der Ethyleneinheit vorzugsweise 60 bis 95 Mol% und vor allem 60 bis 85 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ethyleneinheit und der α-Olefineinheit, und beträgt der Gehalt an der α-Olefineinheit vorzugsweise 5 bis 40 Mol% und vor allem 15 bis 40 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ethyleneinheit und der α-Olefineinheit. Wenn der Gehalt an der Ethyleneinheit weniger als 60 Mol% beträgt und der Gehalt an der α-Olefineinheit 40 Mol% überschreitet, besteht die Neigung, dass die Festigkeit der erhaltenen Mischung vermindert wird, während in dem Fall, dass der Gehalt an der Ethyleneinheit 95 Mol% überschreitet und der Gehalt an der α-Olefineinheit weniger als 5 Mol% beträgt, die Neigung besteht, dass sich die Flexibilität nach der Photohärtung der erhaltenen Mischung verschlechtert.
Das vorstehend erwähnte nichtkonjugierte Dien schließt als Beispiele dafür 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 2,5-Norbornadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5- Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-(1-Butenyl)-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, 4-Vinyl- 1-cyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 2,2'-Dicyclopentenyl, trans-1,2-Divinylcyclobutan, Dicyclooctadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 2- Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 7-Methyl-1,6- octadien, 1,9-Decadien, 3,6-Dimethyl-1,7-octadien, 4,5-Dimethyl-1,7-octadien, 5-Methyl-1,8-nonadien, 1,4,7-Octatrien u. dgl. ein, wobei 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien und 1,9- Decadien vorzuziehen sind.
Diese nichtkonjugierten Diene können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
In den Struktureinheiten des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (iii) beträgt der Gehalt an der nichtkonjugierte Dieneinheit im allgemeinen nicht mehr als 12 Mol% aller Monomereinheiten.
Außerdem kann in das Ethylen-α-Olefin-Copolymer nötigenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe eingeführt sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, Sulfongruppe und Phosphorsäuregruppe besteht.
Bei der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung dieser Erfindung kann die verwendete Menge des Ethylen-α-Olefin- Copolymers (iii) zweckmäßig derart gewählt werden, dass der Zweck erfüllt wird, jedoch beträgt sie vorzugsweise 1 bis 500 Masseteile und vor allem 1 bis 300 Masseteile pro 100 Masseteile des teilchenförmigen Copolymers (1). Wenn die verwendete Menge des Ethylen-α-Olefin-Copolymers weniger als 1 Masseteil beträgt, besteht die Neigung, dass sich die Entwickelbarkeit mit Wasser der erhaltenen Mischung verschlechtert, während in dem Fall, dass die Menge 500 Masseteile überschreitet, die Neigung besteht, dass die Festigkeit der erhaltenen Mischung vermindert ist.

(3) Photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung

Die photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung (3), die einer der Bestandteile der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung dieser Erfindung ist, ist nicht kritisch und schließt als Beispiele dafür vinylaromatische Verbindungen wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, o-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, N,N-Diethyl-p-aminostyrol, Vinylpyridin, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol u. dgl.;
ungesättigte Nitrile wie z. B. (Meth)acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Chlormethylacrylnitril, α-Methoxyacrylnitril, α-Ethoxyacrylnitril, Crotononitril, Zimtsäurenitril, Itacononitril, Maleonitril, Fumaronitril u. dgl.;
Alkyl(meth)acrylate wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)- acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- (meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, sek.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)- acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat u. dgl.;
andere ungesättigte Monocarbonsäureester wie z. B. Methylcrotonat, Ethylcrotonat, n-Propylcrotonat, n-Butylcrotonat, Methylcinnamat, Ethylcinnamat, n-Propylcinnamat, n-Butylcinnamat u. dgl.;
ungesättigte Dicarbonsäurediester wie z. B. Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Di-n-octylmaleat, Di-n-hexylmaleat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat, Di-n-hexylfumarat, Din-octylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Di-n-hexylitaconat, Di-n-octylitaconat u. dgl.;
Fluoralkyl(meth)acrylate wie z. B. 2,2,2-Trifluorethyl(meth)- acrylat, 3,3,3,2,2-Pentafluorpropyl(meth)acrylat, 4,4,4,3,3,2,2- Heptafluorbutyl(meth)acrylat u. dgl.;
Mono- oder Di(meth)acrylate von Alkylenglykolen wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol u. dgl.;
Mono- oder Di(meth)acrylate von Polyalkylenglykolen (wobei die Anzahl der Alkylenglykoleinheiten beispielsweise 2 bis 23 beträgt) wie z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol u. dgl.;
Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie z. B. 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxypropyl(meth)acrylat, 2- Ethoxypropyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3-Ethoxypropyl(meth)acrylat u. dgl.;
(Meth)acrylate von Alkoxypolyalkylenglykolen (wobei die Anzahl der Alkylenglykoleinheiten beispielsweise 2 bis 23 beträgt) wie z. B. Methoxypolyethylenglykol, Ethoxypolyethylenglykol, Methoxypolypropylenglykol, Ethoxypolypropylenglykol u. dgl.;
Aryloxyalkyl(meth)acrylate wie z. B. 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxypropyl(meth)acrylat u. dgl.;
(Meth)acrylate von Aryloxypolyalkylenglykolen (wobei die Anzahl der Alkylenglykoleinheiten beispielsweise 2 bis 23 beträgt) wie z. B. Phenoxypolyethylenglykol, Phenoxypolypropylenglykol u. dgl.;
Cyanoalkyl(meth)acrylate wie z. B. 2-Cyanoethyl(meth)acrylat, 2- Cyanopropyl(meth)acrylat, 3-Cyanopropyl(meth)acrylat u. dgl.;
Mono- oder Oligo(meth)acrylate von drei- oder höherwertigen Alkoholen wie z. B. Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Trimethylolalkane (wobei das Alkan beispielsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat), Tetramethylolalkane (wobei das Alkan beispielsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat) u. dgl.;
Mono- oder Oligo(meth)acrylate von Polyalkylenglykoladdukten (wobei die Anzahl der Alkylenglykoleinheiten beispielsweise 2 bis 23 beträgt) der vorstehend erwähnten drei- oder höherwertigen Alkohole;
Mono- oder Oligo(meth)acrylate von cyclischen Polyolen wie z. B. 1,4-Cyclohexandiol, Hydrochinon, 1,4-Di-(2-hydroxyethyl)-benzol u. dgl.;
Hydroxyalkylester von anderen ungesättigten Monocarbonsäuren wie z. B. 2-Hydroxyethylcrotonat, 2-Hydroxypropylcrotonat, 3-Hydroxypropylcrotonat, 2-Hydroxyethylcinnamat, 2-Hydroxypropylcinnamat, 3-Hydroxypropylcinnamat u. dgl.;
N-Hydroxyalkylgruppen enthaltende Amide von ungesättigten Monocarbonsäuren wie z. B. N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)-(meth)acrylamid, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-Hydroxymethylcrotonamid, N-(2-Hydroxyethyl)-crotonamid, N-Hydroxysnethylzimtsäureamid, N-(2-Hydroxyethyl)-zimtsäureamid u. dgl.;
ungesättigte Alkohole wie z. B. (Meth)allylalkohol u. dgl.;
ungesättigte Monocarbonsäuren wie z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure u. dgl.;
ungesättigte Polycarbonsäuren (oder deren Anhydride) wie z. B. Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure(anhydrid), Citraconsäure, Mesaconsäure u. dgl.,
freie Carboxylgruppen enthaltende Ester wie z. B. Monomethylester, Monoethylester, Mono-n-propylester, Mono-n-butylester, Mono-n-hexylester, Mono-n-octylester u. dgl. der vorstehend erwähnten ungesättigten Polycarbonsäuren;
freie Carboxylgruppen enthaltende Nitrile wie z. B. Mononitrile der vorstehend erwähnten Polycarbonsäuren u. dgl.;
freie Carboxylgruppen enthaltende Amide wie z. B. Monoamide der vorstehend erwähnten ungesättigten Polycarbonsäuren u. dgl.;
freie Carboxylgruppen enthaltende Hydroxyalkylester wie z. B. Mono-2-hydroxyethylester, Mono-2-hydroxypropylester, Mono-3-hydroxypropylester u. dgl. der vorstehend erwähnten ungesättigten Polycarbonsäuren;
N-Hydroxyalkylderivate von freie Carboxylgruppen enthaltenden Amiden der vorstehend erwähnten ungesättigten Polycarbonsäuren; freie Carboxylgruppen enthaltende Ester wie z. B. Monoester von nicht polymerisierbaren Polycarbonsäuren wie z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. dgl. mit Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen wie z. B. (Meth)allylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat u. dgl. usw.;
Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate wie z. B. Dimethylaminomethyl- (meth)acrylat, Diethylaminomethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Din-propylamino)-ethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminopropyl(meth)- acrylat, 2-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-(Di-n-propylamino)-propyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 3- Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-(Di-n-propylamino)-propyl- (meth)acrylat u. dgl.;
Dialkylaminoalkoxyalkyl(meth)acrylate wie z. B. 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethyl(meth)acrylat, 2-(Diethylaminoethoxy)-ethyl- (meth)acrylat u. dgl.;
N-Dialkylaminoalkylgruppen enthaltende (Meth)acrylamide wie z. B. N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-Diethylaminomethyl- (meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, N- (2-Diethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(2-Diethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(3-Diethylaminopropyl)-(meth)acrylamid u. dgl.;
Epoxygruppen enthaltende ungesättigte Verbindungen wie z. B. Al- lylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Oxycyclohexyl- (meth)acrylat u. dgl.;
ungesättigte Amide oder ungesättigte Imide wie z. B. (Meth)- acrylamid, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, N,N'-Ethylen.bis- (meth)acrylamid, N,N'-Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Crotonamid, Zimtsäureamid, Maleimid u. dgl.;
Vinylchlorid, Vinylacetat, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen u. dgl. ein.
Diese photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Im Rahmen dieser Erfindung können die physikalischen Eigenschaften nach der Photohärtung der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung frei ausgelegt werden, indem die vorstehend erwähnte photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung (3) aus den verschiedenen vorstehend erwähnten Verbindungen ausgewählt wird.
Die photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung (3) kann entsprechend dem Anwendungszweck der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung in irgendeinem Anteil verwendet werden, und die Fließfähigkeit der Mischung kann in Abhängigkeit von der verwendeten Menge der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung (3) frei von einem wachsartigen oder gummiartigen Zustand bis zum Zustand einer niederviskosen Flüssigkeit ausgelegt werden, jedoch beträgt die verwendete Menge der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung (3) vorzugsweise 5 bis 1000 Masseteile und vor allem 10 bis 500 Masseteile pro 100 Masseteile des teilchenförmigen Copolymers (1). Wenn die verwendete Menge der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung (3) weniger als 5 Masseteile beträgt, besteht die Neigung, dass die Festigkeit der erhaltenen Mischung vermindert ist, während in dem Fall, dass die Menge 1000 Masseteile überschreitet, die Schrumpfung nach der Photohärtung der Mischung groß wird, die Erzielung eines Ausgleichs zwischen Wasserfestigkeit und Entwickelbarkeit mit Wasser der Mischung schwierig wird und die Neigung besteht, dass der Spielraum für die Auslegung der Viskosität der Mischung klein ist.
Die mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als teilchenförmiges Copolymer (1), das einer der Bestandteile der Mischung ist, ein teilchenförmiges Copolymer verwendet wird, das mindestens eine funktionelle Gruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, Sulfongruppe und Phosphorsäuregruppe besteht, und dass als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung (3), die ein anderer Bestandteil ist, verschiedene Verbindungen verwendet werden können. Unter dem Gesichtspunkt, dass es möglich ist, die Eigenschaften der erhaltenen mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung leicht in einem sehr weiten Bereich einzustellen, ist es jedoch vorzuziehen, dass das teilchenförmige Copolymer (1) derart mit der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung (3) kombiniert wird, dass mindestens einer dieser zwei Bestandteile als funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe hat und mindestens der andere als funktionelle Gruppe eine Aminogruppe hat. Das Molverhältnis der Aminogruppe zu der Carboxylgruppe in so einer mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 und vor allem mindestens 0,4. Wenn das Molverhältnis der Aminogruppe zu der Carboxylgruppe weniger als 0,1 beträgt, besteht die Neigung, dass sich die Entwickelbarkeit mit Wasser der erhaltenen Mischung verschlechtert.

(4) Photonplymerisationsinitiator

Als Photopolymerisationsinitiator (4), der einer der Bestandteile der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung dieser Erfindung ist, können beispielsweise α-Diketone wie z. B. Diacetyl, Benzil u. dgl.; Acyloine wie z. B. Benzoin, Pivaloin u. dgl.; Acyloinether wie z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoin-n-propylether u. dgl.; mehrkernige Chinone wie z. B. Anthrachinon, 1,4-Naphthochinon u. dgl.; Acetophenone wie z. B. 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon, Trichloracetophenon u. dgl.; Benzophenone wie z. B. Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat u. dgl. usw., die üblicherweise als Photosensibilisator verwendet werden, erwähnt werden. Diese Photopolymerisationsinitiatoren können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die verwendete Menge des Photopolymerisationsinitiators (4) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Masseteile und vor allem 1 bis 10 Masseteile pro 100 Masseteile des teilchenförmigen Copolymers (1). Wenn die verwendete Menge des Photopolymerisationsinitiators (4) weniger als 0,1 Masseteile beträgt, wird die Härtung der erhaltenen Mischung in einigen Fällen ungenügend, während in dem Fall, dass sie 20 Masseteile überschreitet, nicht der gesamte verwendete Photopolymerisationsinitiator an der Reaktion teilnimmt, so dass es unwirtschaftlich ist und in einigen Fällen die Verträglichkeit des Photopolymerisationsinitiators (4) mit dem teilchenförmigen Copolymer (1), dem Copolymer (2) und der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung (3) schlecht wird und in einigen Fällen das Dispergieren des Photopolymerisationsinitiators (4) ungleichmäßig wird.

Andere Zusatzstoffe

Ferner kann der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung eine nicht polymerisierbare Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Epoxygruppe besteht, in einem Anteil von nicht mehr als 20 Masset, auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen, zugesetzt werden.
Als besondere Beispiele für die vorstehend erwähnte nicht polymerisierbare Verbindung können Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure u. dgl.; primäre Amine wie z. B. Ethylamin, Propylamin u. dgl.; sekundäre Amine wie z. B. Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylaznin u. dgl.; tertiäre Amine, beispielsweise Trialkylamine wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Ethyldimethylamin, Diethylmethylamin u. dgl. und Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin, Tripropanolamin u. dgl.; Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol u. dgl.; Epoxyverbindungen wie z. B. 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan u. dgl. usw. erwähnt werden. Diese nicht polymerisierbaren Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner kann der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung dieser Erfindung nötigenfalls ein herkömmlicher Zusatzstoff, beispielsweise ein Wärmeadditionspolymerisationsinhibitor, in einem Anteil von 0,001 bis 2,0 Masse%, auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen, zugesetzt werden.
Als besondere Beispiele für den vorstehend erwähnten Wärmeadditionspolymerisationsinhibitor werden hydroxyaromatische Verbindungen wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Monotert.-butylhydrochinon, Brenzcatechin, p-Methoxyphenol, ptert.-Butylbrenzcatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,6-Ditert.-butyl-m-kresol, Pyrogallol, β-Naphthol u. dgl.; Chinone wie z. B. Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, p-Toluchinon, p-Xylochinon u. dgl.; Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen oder Nitronverbindungen wie z. B. Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 2-Methyl-2-nitrosopropan, α-Phenyl-tert.-butylnitron, 5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-1-oxid u. dgl.; Amine wie z. B. Chloranil-Amin- Typ, Diphenylamin, Diphenylpicrylhydrazin, Phenol-α-naphthylamin, Pyridin, Phenothiazin u. dgl.; Sulfide wie z. B. Dithiobenzoylsulfid, Dibenzyltetrasulfid u. dgl.; ungesättigte Verbindungen wie z. B. 1,1-Diphenylethylen, α-Methylthioacrylnitril u. dgl.; Thiazinfarbstoffe wie z. B. Thioninblau, Toluidinblau, Methylenblau u. dgl.; stabile Radikale wie z. B. 1,1-Diphenyl-2- picrylhydrazyl, 1,3,5-Triphenylpheldazyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,6-Di-tert.-butyl-α-(3,5-di-tert.- butyl)-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-yliden-p-trioxyl u. dgl. usw. erwähnt. Diese Wärmeadditionspolymerisationsinhibitoren können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

Herstellung und Verwendung einer mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung

Die mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung dieser Erfindung wird hergestellt, indem (1) das teilchenförmige Copolymer, (2) mindestens ein Copolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Blockcopolymeren (i) und (ii) und dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (iii) besteht, (3) die photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung und (4) der Photopolymerisationsinitiator zusammen mit einer wahlweise zuzusetzenden Mischungskomponente beispielsweise durch Erhitzen unter Anwendung eines Kneters, eines Mischers o. dgl. ausreichend vermischt werden. Die auf diese Weise erhaltene mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung kann von einem wachsartigen oder gummiartigen Zustand bis zum Zustand einer niederviskosen Flüssigkeit, die eine ausgezeichnete Fließfähigkeit zeigt, frei ausgelegt werden.
Aus einer mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung, die keine Fließfähigkeit zeigt, kann unter Anwendung eines Abstandshalters, der eine geeignete Dicke hat, eine Schicht bzw. Folie mit einer vorgegebenen Dicke gebildet werden, oder sie kann mit einer Walzenauftragvorrichtung o. dgl. auf einen Träger aufgebracht werden oder kann durch Formpressen, Strangpressen o. dgl. zu einer lichtempfindlichen Harzplatte mit einer vorgegebenen Dicke verarbeitet werden. Eine Negativschicht wird darauf aufgelegt, und die resultierende Anordnung wird belichtet, wonach der unbelichtete Bereich durch Waschen desselben mit Wasser entfernt wird, wodurch eine Druckplatte erhalten werden kann.
Ferner kann ein mit Wasser entwickelbares lichtempfindliches Harz, das eine ausgezeichnete Fließfähigkeit hat, einer Einstellung der Viskosität unterzogen werden, indem nötigenfalls ein geeignetes Lösungsmittel dazugegeben wird, und beispielsweise als Resist angewendet werden, der für den Schlauderauftrag geeignet ist. In diesem Fall wird nach der Belichtung der unbelichtete Bereich in derselben Weise durch Waschen mit Wasser entfernt, wodurch ein deutliches Resistmuster gebildet werden kann.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Durchführungsweise dieser Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erläutert, was jedoch nicht in dem Sinne aufgefasst werden sollte, dass diese Erfindung auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Herstellung des teilchenförmigen Conolymers (I)

Eine Monomermischung aus Butadien/2-Diethylaminoethylmethacrylat/Divinylbenzol/Ethylacrylat = 80/6,5/1,0/12,5 (Mol%) wurde einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als Emulgator und von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator unterzogen. Die erhaltene Copolymeremulsion wurde einer Ausflockung durch Aussalzen mit Calciumchlorid unterzogen und getrocknet, um ein teilchenförmiges Copolymer herzustellen. Der Polymerisationsumsatz zu dieser Zeit betrug etwa 100%.

Herstellung des Blockcopolymers (2)(i)

In einen trennbaren 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 50 g Dioxan eingebracht, und 1,5 g Schwefeltrioxid wurden dazugegeben, während dis Innentemperatur bei 20 bis 25ºC gehalten wurde, wonach die erhaltene Mischung 2 Stunden lang gerührt wurde, wobei ein Schwefeltrioxid-Dioxan-Komplex erhalten wurde. Anschließend wurde eine Lösung von 50 g eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers (JSR SIS5000, Handelsname von JSR Co., Ltd.) in 335 g Dioxan im Verlauf von mehreren Minuten zugetropft, während die Innentemperatur bei 10 bis 20ºC gehalten wurde, und nach Beendigung des Zutropfens wurde die erhaltene Mischung eine Stunde lang einer Reaktion unterzogen, während sie bei 30ºC gehalten wurde. Ferner wurden nacheinander 3,3 g einer 25-%igen (Masse%) wässrigen NaOH-Lösung und 200 Milliliter Wasser dazugegeben, wonach die erhaltene Mischung eine Stunde lang bei 60ºC gerührt wurde, um das Polyisoprensegment in dem Blockcopolymer zu sulfonieren, wodurch eine Dioxanlösung eines Blockcopolymers mit einer Sulfongruppe in der Polymerseitenkette erhalten wurde, bei dem Polymersegment A/Polymersegment B = 85/15 (Masseverhältnis).
Die quantitative Analyse der SO&sub3;H-Gruppe in dem erhaltenen Blockcopolymer wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt, wobei gefunden wurde, dass der Gehalt an der SO&sub3;H-Gruppe 25,7 mmol/g betrug:

(Verfahren zur quantitativen Analyse der SO&sub3;H-Gruppe)

Die Lösung des Blockcopolymers in Dioxan wurde derart einer Reinigung durch Wiederausfällung unterzogen, dass die Lösung tropfenweise einer Lösungsmittelmischung aus Methanol/Wasser = 80/20 (Masseverhältnis) zugesetzt wurde, um das Blockcopolymer auszufällen, wodurch die in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen entfernt wurden, und danach wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse die Menge des in dem Blockcopolymer enthaltenen Elements Schwefel ermittelt, und dieser Wert wurde in den Gehalt an der SO&sub3;H-Gruppe umgerechnet.

Herstellung einer mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung

100 Masseteilen des vorstehend erwähnten teilchenförmigen Copolymers (1) wurden 30 Masseteile des vorstehend erwähnten Blockcopolymers (2)(i) zugesetzt und wurden ferner 30 Masseteile Laurylmethacrylat, 5 Masseteile 1,6-Hexandioldiacrylat und 20 Masseteile Acrylsäure als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (3), 1 Masseteil 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator (4) und 0,5 Masseteile tert.-Butylbrenzcatechin als Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten lang in einem Kneter, in dem die Temperatur bei 50ºC gehalten wurde, gerührt, um eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung (die Mischung dieser Erfindung) herzustellen. Die erhaltene Mischung war durchsichtig und wachsartig.

Bewertung

Unter Verwendung der vorstehend erwähnten mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung wurde auf einer Polyesterfolie eine lichtempfindliche Harzplatte mit einer Dicke von 0,5 mm gebildet und danach unter Anwendung eines Entwicklungsgeräts (Model JOW-A-4P, hergestellt durch Nippon Denshi Seiki K. K.) in warmem Wasser bei 30ºC gebürstet, wodurch die Zeit, die benötigt wurde, bis die lichtempfindliche Harzschicht verschwunden war, (die zum Auflösen benötigte Zeit) ermittelt wurde.
Die vorstehend erwähnte lichtempfindliche Harzplatte wurde unter Anwendung eines Belichtungsgeräts (JE-A3-SS, hergestellt durch Nippon Denshi Seiki K. K.) 6 Minuten lang belichtet und einer Messung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und der Stoß- bzw. Rückprallelastizität gemäß JIS K6301 unterzogen.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Festigkeit der Harzplatte, Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität ausgezeichnet, zeigte eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Herstellung des teilchenförmigen Copolymers (1)

Ein teilchenförmiges Copolymer wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Monomermischung aus Butadien/Methacrylsäure/Ethylenglykoldimethacrylat/Ethylacrylat = 80/6,5/1,0/12,5 (Mol%) hergestellt. Der Polymerisationsumsatz zu dieser Zeit betrug etwa 100%.

Herstellung des Blockcopolymers (2)(i)

Ein Blockcopolymer mit einem Masseverhältnis Polymersegment A/Polymersegment B von 86/14 und einem Gehalt an der SO&sub3;H-Gruppe von 23,7 mmol/g wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers, hergestellt durch Shell Chemical Co., Ltd. (Kraton D1107, Handelsname dieser Firma), hergestellt.

Herstellung und Bewertung einer mit Wasser entwickelbaren lichtemnfindlichen Harzmischung

100 Masseteilen des vorstehend erwähnten teilchenförmigen Copolymers (1) wurden 30 Masseteile des vorstehend erwähnten Blockcopolymers (2)(i) zugesetzt und wurden ferner 30 Masseteile Laurylmethacrylat, 5 Masseteile 1,6-Hexandioldiacrylat und 20 Masseteile N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (3), 1 Masseteil 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator (4) und 0,5 Masseteile tert.-Butylbrenzcatechin als Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugesetzt, und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung hergestellt.
Die erhaltene mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Festigkeit der Harzplatte, Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität ausgezeichnet, zeigte eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Herstellung des Blockconolymers (2)(i)

Ein Blockcopolymer mit einem Masseverhältnis Polymersegment A/Polymersegment B von 86/14 und einem Gehalt an der SO&sub3;H-Gruppe von 47,0 mmol/g wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers, hergestellt durch Shell Chemical Co., Ltd. (Kraton D1107, Handelsname dieser Firma) hergestellt.

Herstellung und Bewertung einer mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung

Eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt und bewertet, außer dass das vorstehend erwähnte Blockcopolymer (2)(i) verwendet wurde.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Festigkeit der Harzplatte, Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität ausgezeichnet, zeigte eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Herstellung des teilchenförmigen Copolymers (1)

Herstellung einer mit Wasser entwickelbaren Harzmischung

100 Masseteilen das vorstehend erwähnten teilchenförmigen Copolymers (1) wurden als Komponente (2)(iii) 30 Masseteile eines Ethylen-a-Olefin-Copolymers, hergestellt durch JSR Co., Ltd. (JSR EP103A, Handelsname dieser Firma), zugesetzt und wurden ferner 30 Masseteile Laurylmethacrylat, 5 Masseteile 1,6-Hexandioldiacrylat und 20 Masseteile N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid als photopolymerisierbare ungesättigte Monomeere (3), 1 Masseteil 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator (4) und 0,5 Masseteile tert.-Butylbrenzcatechin als Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Kneter, in dem die Temperatur auf 50ºC eingestellt war, gerührt, um eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung (die Mischung dieser Erfindung) herzustellen. Dia erhaltene Mischung war durchsichtig und wachsartig.

Bewertung

Unter Verwendung der vorstehend erwähnten mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung wurde auf einer Polyesterfolie eine lichtempfindliche Harzplatte mit einer Dicke von 0,5 mm gebildet und danach unter Anwendung eines Entwicklungsgeräts (Model JOW-A-4P, hergestellt durch Nippon Denshi Seiki K. K.) in warmem Wasser bei 30ºC gebürstet, wodurch die Zeit, die benötigt wurde, bis die lichtempfindliche Harzschicht verschwunden war, (die zum Auflösen benötigte Zeit) ermittelt wurde.
Ferner wurde die vorstehend erwähnte lichtempfindliche Harzplatte unter Anwendung eines Belichtungsgeräts (JE-A3-SS, hergestellt durch Nippon Denshi Seiki K. K.) 6 Minuten lang belichtet und danach einer Messung der Härte des gehärteten Produkts und der Stoß- bzw. Rückprallelastizität gemäß JIS K6301 unterzogen.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Stoß- bzw. Rückprallelastizität ausgezeichnet, hatte eine niedrige Härte, zeigte eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

100 Masseteilen desselben teilchenförmigen Copolymers (1) wie in Beispiel 1 wurden als Komponente (2)(iii) 30 Masseteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers, hergestellt durch JSR Co., Ltd. (JSR EP65, Handelsname dieser Firma), zugesetzt und wurden ferner 30 Masseteile Laurylmethacrylat, 5 Masseteile 1,6-Hexandioldiacrylat und 20 Masseteile Acrylsäure als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (3), 1 Masseteil 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator und 0,5 Masseteile tert.-Butylbrenzcatechin als Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugesetzt, und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 wurde eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung hergestellt und bewertet.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Stoß- bzw. Rückprallelastizität ausgezeichnet, hatte eine niedrige Härte, zeigte eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Herstellung des teilchenförmigen Copolymers (1)

Ein teilchenförmiges Copolymer wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Monomermischung aus Butadien/Methacrylsäure/Divinylbenzol/Methylmethacrylat = 80/ 6,5/1,0/12,5 (Mol%) hergestellt. Der Polymerisationsumsatz zu dieser Zeit betrug etwa 100%.

100 Masseteilen des vorstehend erwähnten teilchenförmigen Copolymers (1) wurden als Komponente (2)(iii) 30 Masseteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers, hergestellt durch JSR Co., Ltd. (JSR EP24, Handelsname dieser Firma), zugesetzt und wurden ferner 30 Masseteile Laurylmethacrylat, 5 Masseteile 1,6-Hexandioldiacrylat und 20 Masseteile N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (3), 1 Masseteil 2, 2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator (4) und 0,5 Masseteile tert.-Butylbrenzcatechin als Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugesetzt, und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 wurde eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung hergestellt und bewertet.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Stoß- bzw. Rückprallelastizität ausgezeichnet, hatte eine niedrige Härte, zeigte eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

100 Masseteilen desselben teilchenförmigen Copolymers (1) wie in Beispiel 1 wurden als Komponente (2)(iii) 333 Masseteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers, hergestellt durch JSR Co., Ltd. (JSR EP65, Handelsname dieser Firma), zugesetzt und wurden ferner 100 Masseteile Laurylmethacrylat, 17 Masseteile 1,6-Hexandioldiacrylat und 67 Masseteile N-(3-Dimethylazninopropyl)- acrylamid als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (3), 3,3 Masseteile 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator (4) und 1,7 Masseteile tert.-Butylbrenzcatechin als Mittel zur Verbesserung dar Lagerbeständigkeit zugesetzt, und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 4 wurde eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung hergestellt und bewertet.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Stoß- bzw. Rückprallelastizität ausgezeichnet, hatte eine niedrige Härte, zeigte eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine lichtempfindliche Harzmischung wurde nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 und Beispiel 4 hergestellt und bewertet, außer dass das in Beispiel 1 verwendete Blockcopolymer (2)(i) durch 30 Masseteile eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers, hergestellt durch Shell Chemical Co., Ltd. (Kraton D1107, Handelsname dieser Firma), ersetzt wurde.
Als Ergebnis war diese lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität schlecht und hatte eine hohe Härte.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8

Herstellung des teilchenförmigen Copolymers (1)

Eine Monomermischung aus Butadien/Methacrylsäure/Ethylenglykoldimethacrylat/Ethylacrylat = 80/6,5/1,0/12,5 (Mol%) wurde einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als Emulgator und Benzoylparoxid als Polymerisationsinitiator unterzogen. Die erhaltene Copolymeremulsion wurde einer Ausflockung durch Aussalzen mit Calciumchlorid unterzogen und getrocknet, um ein teilchenförmiges Copolymer herzustellen. Der Polymerisationsumsatz zu dieser Zeit betrug etwa 100%.

Herstellung des Blockcopolymers (2)(ii)

In einen 6-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Innenthermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 825,86 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingebracht, und danach wurden unter einem trockenen Stickstoffstrom 2095 g trockenes Dimethylformamid dazugegeben, um eine Lösung herzustellen. Der Lösung wurde tropfenweise eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 198,33 g Ethylendiamin und 7,31 g Diethylamin in 1000 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, wonach sie einer Reaktion bei Raumtemperatur unterzogen wurden, um eine Lösung eines Copolymers (des Polymersegments I) zu erhaltem.
Separat wurden 400 g eines Polytetramethylenetherglykols, das eine anzahlgemittelte Molmasse von 2000 hatte, hergestellt durch Hodogaya Chemical Co., Ltd. (PTG2000SN, Handelsname dieser Firma), in 1000 g trockenem Dimethylformamid gelöst, und der erhaltenen Lösung wurden nacheinander 412,65 g der vorstehend erwähnten Lösung eines Copolymers (des Polymersegments I) und einer Lösung, die durch Auflösen von 45,56 g 1,5-Isophorondiisocyanat in 337 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, zugesetzt, wonach sie einer Reaktion bei 95ºC unterzogen wurden, indem das Rühren fortgesetzt wurde, bis die Absorption der NCO- Gruppe in einem Infrarotabsorptionsspektrum null geworden war. Anschließend wurde das Reaktionslösungsmittel entfernt, um ein Polymer abzutrennen.
Das erhaltene Polymer wurde einer Elementaranalyse unterzogen, um das Masseverhältnis des Polymersegments I zu dem Polymersegment III in dem Polymer zu ermitteln. Als Ergebnis betrug das Masseverhältnis (Polymersegment I/Polymersegment III) 19/81.

Herstellung der mit Wasser entwickelbaren lichtemnfindlichen Harzmischung

100 Masseteilen des vorstehend erwähnten teilchenförmigen Copolymers (1) wurden 30 Masseteile des vorstehend erwähnten Blockcopolymers (2)(ii) zugesetzt und wurden ferner 30 Masseteile Laurylmethacrylat, 5 Masseteile 1,6-Hexandioldiacrylat und 20 Masseteile N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (3), 1 Masseteil 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator (4) und 0,5 Masseteile tert.-Butylbrenzcatechin als Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Kneter, in dem die Temperatur auf 50ºC eingestellt war, gerührt, um eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung (die Mischung dieser Erfindung) zu erhalten. Diese Mischung war durchsichtig und wachsartig.

Bewertung

Unter Verwendung der erhaltenen mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung wurde auf einer Polyesterfolie eine lichtempfindliche Harzplatte mit einer Dicke von 0,5 mm gebildet und danach unter Anwendung eines Entwicklungsgeräts (Model JOW-A-4P, hergestellt durch Nippon Denshi Seiki K. K.) in warmem Wasser bei 30ºC gebürstet, wodurch die Zeit, die benötigt wurde, bis die lichtempfindliche Harzschicht verschwunden war, (die zum Auflösen benötigte Zeit) ermittelt wurde.
Die vorstehend erwähnte lichtempfindliche Harzplatte wurde unter Anwendung eines Belichtungsgeräts (JE-A3-SS, hergestellt durch Nippon Denshi Seiki K. K.) 6 Minuten lang belichtet und danach einer Messung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und der Stoß- bzw. Rückprallelastizität gemäß JIS K6301 unterzogen.
Als Ergebnis war diese wasserlösliche lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Festigkeit der Harzplatte ausgezeichnet, zeigte eine gute Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität und eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 9

Das teilchenförmige Copolymer (1) und das Blockcopolymer (2)(ii) wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

Herstellung des teilchenförmigen Copolymers (1)

Ein teilchenförmiges Copolymer wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 unter Verwendung einer Monomermischung aus Butadien/2-Diethylaminoethylmethacrylat/Divinylbenzol/Ethyl- acrylat = 80/6,5/1,0/12,5 (Mol%) hergestellt. Der Polymerisationsumsatz zu dieser Zeit betrug etwa 100%.

Herstellung des Blockcopolymers (2)(ii)

In einen 6-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Innenthermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 825,86 g 4,4'-Diphanylmethandiisocyanat eingebracht, und dann wurden unter einem trockenen Stickstoffstrom 2095 g trockenes Dimethylformamid dazugegeben, um eine Lösung herzustellen. Der Lösung wurde tropfenweise eine Lösung, die durch Auflösen von 198,33 g Ethylendiamin und 7,31 g Diethylamin in 1000 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, zugesetzt, wonach sie einer Reaktion bei Raumtemperatur unterzogen wurden, um eine Lösung eines Polymers (des Polymersegments I) zu erhalten.
Separat wurden 250,26 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1293 g trockenem Dimethylformamid gelöst, und der erhaltenen Lösung wurde tropfenweise eine Lösung, die durch Auflösen von 840 g Dimethylpolysiloxan, das an beiden Enden der Molekülkette Aminogruppen hatte, hergestellt durch Toshiba Silicone Co., Ltd. (TSL9386, Handelsname dieser Firma), und 7,31 g Diethylamin in 2000 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, zugesetzt, wonach sie einer Reaktion bei Raumtemperatur unterzogen wurden, um eine Lösung eines Polymers (des Polymersegments IV) zu erhalten.
Anschließend wurden 412,65 g der vorstehend erwähnten Lösung eines Polymers (des Polymersegments I), 438,33 g der vorstehend erwähnten Lösung eines Polymers (des Polymersegments IV) und eine Lösung, die durch Auflösen von 84,47 g 1,5-Isophorondiisocyanat in 503 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, nacheinander einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 750 g eines Polytetramethylenetherglykols, das eine anzahlgemittelte Molmasse von 2000 hatte, hergestellt durch Hodogaya Chemical Co., Ltd. (PTG2000SN, Handelsname dieser Firma), in 2000 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, und danach wurden sie einer Reaktion bei 95ºC unterzogen, indem das Rühren fortgesetzt wurde, bis die Absorption der NCO-Gruppe in einem Infrarotabsorptionsspektrum null geworden war. Anschließend wurde das Reaktionslösungsmittel entfernt, um ein Polymer abzutrennen.
Das erhaltene Polymer wurde einer Elementaranalyse und einer Infrarotspektroskopieanalyse unterzogen, um das Masseverhältnis des Polymersegments I zu dem Polymersegment III und dem Polymersegment IV zu ermitteln. Als Ergebnis betrug das Masseverhältnis (Polymersegment I/Polymersegment III/Polymersegment IV) 9/80/11.

Herstellung und Bewertung der mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Harzmischung

100 Masseteilen des vorstehend erwähnten teilchenförmigen Copolymers wurden 30 Masseteile des vorstehend erwähnten Blockcopolymers (2)(ii) zugesetzt und wurden ferner 30 Masseteile Laurylmethacrylat, 5 Masseteile 1,6-Hexandioldiacrylat und 20 Masseteile Acrylsäure als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (3), 1 Masseteil 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator (4) und 0,5 Masseteile tert.-Butylbrenzcatechin als Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugesetzt, und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 wurde eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung (die Mischung dieser Erfindung) hergestellt. Diese Mischung war durchsichtig und wachsartig.
Die erhaltene mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 bewertet. Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Festigkeit der Harzplatte ausgezeichnet, zeigte eine gute Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität und auch eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 10

Herstellung des teilchenförmigen Copolymers (1)

Eine Monomermischung aus Butadien/Methacrylsäure/Divinylbenzol/Methylmethacrylat = 80/6,5/1,0/12,5 (Mol%) wurde einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als Emulgator und von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator unterzogen. Die erhaltene Copolymeremulsion wurde einer Ausflockung durch Aussalzen mit Calciumchlorid unterzogen und dann getrocknet, um ein teilchenförmiges Copolymer herzustellen. Der Polymerisationsumsatz zu dieser Zeit betrug etwa 100%.

Herstellung des Blockcopolymers (2)(ii)

In einen 6-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Innenthermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 825,86 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingebracht, und dann wurden unter einem trockenen Stickstoffstrom 2095 g trockenes Dimethylformamid dazugegeben, um eine Lösung herzustellen. Der Lösung wurde tropfenweise eine Lösung, die durch Auflösen von 198,33 g Ethylendiamin und 7,31 g Diethylamin in 1000 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, zugesetzt, wonach sie einer Reaktion bei Raumtemperatur unterzogen wurden, wobei eine Lösung eines Polymers (des Polymersegments I) erhalten wurde.
Separat wurden 406 g eines Polybutadiens, das an beiden Enden der Molekülkette eine Hydroxylgruppe hatte und eine anzahlgemittelte Molmasse von 2800 hatte, hergestellt durch Idemitsu Sekiyu Kagaku K. K. (Poly bd R-45HT, Handelsname dieser Firma), in 1000 g trockenem Dimethylformamid gelöst, und der Lösung wurden nacheinander 412,65 g der vorstehend erwähnten Lösung eines Polymers (des Polymersegments I) und eine Lösung, die durch Auflösen von 32,23 g 1,5-Isophorondiisocyanat in 315 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, zugesetzt, wonach sie einer Reaktion bei 95ºC unterzogen wurden, indem das Rühren fortgesetzt wurde, bis die Absorption der NCO-Gruppe in einem Infrarotabsorptionsspektrum null geworden war. Anschließend wurde das Reaktionslösungsmittel entfernt, um ein Polymer abzutrennen.
Das erhaltene Polymer wurde einer Elementaranalyse unterzogen, um das Masseverhältnis des Polymersegments I zu dem Polymersegment V zu ermitteln. Als Ergebnis betrug das Masseverhältnis (Polymersegment I/Polymersegment V) 20/80.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten teilchenförmigen Copolymers (1) und des vorstehend erwähnten Blockcopolymers (2)(ii) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung (die Mischung dieser Erfindung) hergestellt. Diese Mischung war durchsichtig und wachsartig.
Die erhaltene mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 bewertet.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Festigkeit der Harzplatte ausgezeichnet, zeigte eine gute Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität und auch eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 11

Das Blockcopolymer (2)(ii) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

Herstellung des Blockcopolymers (2)(ii)

In einen 6-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Innenthermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 94,60 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingebracht, und unter einem trockenen Stickstoffstrom wurden 944 g trockenes Dimethylformamid dazugegeben, um eine Lösung herzustellen. Dieser Lösung wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 720 g eines Polytetramethylenetherglykols mit einer anzahlgemittelten Molmasse von 2000, hergestellt durch Hodogaya Chemical Co., Ltd. (PTG2000SN, Handelsname dieser Firma), in 1500 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, und sie wurden danach einer Reaktion unterzogen, indem sie 90 Minuten lang unter einem Stickstoffgasstrom bei 95ºC gerührt wurden, wobei ein Vorpolymer erhalten wurde, das an beiden Enden der Molekülkette Isocyanatogruppen hatte.
Anschließend wurden nacheinander eine Lösung, die durch Auflösen von 60,56 g 1,4-Phenylendiamin in 152 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, und eine Lösung, die durch Auflösen von 140,15 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 450 g trockenem Dimethylformamid hergestellt worden war, dazugegeben, und sie wurden dann einer Reaktion unterzogen, indem das Rühren bei 95ºC fortgesetzt wurde, bis die Absorption der NCO-Gruppe in einem Infrarotabsorptionsspektrum null geworden war. Anschließend wurde das Reaktionslösungsmittel entfernt, um ein Polymer abzutrennen.
Das erhaltene Polymer wurde einer Elementaranalyse unterzogen, um das Masseverhältnis des Polymersegments I zu dem Polymersegment III zu ermitteln. Als Ergebnis betrug das Masseverhältnis (Polymersegment I/Polymersegment III) 20/80.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Blockcopolymers (2)(ii) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung (die Mischung dieser Erfindung) hergestellt. Diese Mischung war durchsichtig und wachsartig.
Die erhaltene mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 bewertet.
Als Ergebnis war diese mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Festigkeit der Harzplatte ausgezeichnet, zeigte eine gute Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität und auch eine gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und hatte eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine lichtempfindliche Harzmischung wurde nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 8 hergestellt und bewertet, außer dass das Blockcopolymer (2)(ii) durch ein von JSR Co., Ltd. hergestelltes thermoplastisches Elastomer vom Styrol-Isopren-Typ (JSR SIS5000, Handelsname dieser Firma) ersetzt wurde.
Als Ergebnis war diese lichtempfindliche Harzmischung in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Festigkeit der Harzplatte, Bruchdehnung und Stoß- bzw. Rückprallelastizität schlecht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2

Anmerkung:

* JSR EP103A: Ethylengehalt: 59 Masse%; 3. Komponente: ENB, ENB-Gehalt: 4,5 Masseºo; ML&sub1;&sbplus;&sub8; (120ºC): 92.
JSR EP65: Ethylengehalt: 54 Masse%; 3. Komponente: ENB, ENB-Gehalt: 9,0 Masse%; ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC): 74.
JSR EP24: Ethylengehalt: 54 Masse%; 3. Komponente: ENB, ENB-Gehalt: 4,5 Masse%; ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC): 65. Tabelle 3
Anmerkung: * Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt durch Shell Chemical Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
Anmerkung: *Thermoplastisches Elastomer vom Styrol-Isopren-Typ, hergestellt durch JSR Co., Ltd.
Die mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung dieser Erfindung zeigt geringe Quellung durch Wasser, ausgezeichnete Entwickelbarkeit mit Wasser und ausgezeichnete Stoß- bzw. Rückprallelastizität, ferner ausgezeichnete Festigkeit der Harzplatte und ausgezeichnete Bruchdehnung und außerdem gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte, wenn die Komponente (2) das Blockcopolymer (i) ist. Wenn die Komponente (2) das Blockcopolymer (ii) ist, zeigt die Mischung ferner nach der Belichtung sowohl ausgezeichnete Entwickelbarkeit mit Wasser als auch ausgezeichnete Festigkeit der Harzplatte und zeigt gute Bruchdehnung und gute Stoß- bzw. Rückprallelastizität und auch gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften. Die Mischung dieser Erfindung kann außerdem frei derart ausgelegt werden, dass sie Eigenschaften von einem wachsartigen oder gummiartigen Zustand ohne Fließfähigkeit bis zum Zustand einer niederviskosen Flüssigkeit mit ausgezeichneter Fließfähigkeit hat und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigt. Wenn die Komponente (2) das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (III) ist, zeigt die Mischung ferner geringe Quellung durch Wasser, ausgezeichnete Entwickelbarkeit mit Wasser und ausgezeichnete Stoß- bzw. Rückprallelastizität, niedrige Härte und auch gute Durchsichtigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit der Harzplatte und zeigt ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften. Die Mischung kann außerdem in allen vorstehend erwähnten Fällen frei derart ausgelegt werden, dass sie Eigenschaften hat, die sich über einen Bereich von einem wachsartigen oder gummiartigen Zustand ohne Fließfähigkeit bis zum Zustand einer niederviskosen Flüssigkeit mit ausgezeichneter Fließfähigkeit erstrecken, und gute Verarbeitbarkeit zeigt.
Die mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung dieser Erfindung kann folglich sehr zweckmäßig als Photoresistmaterial und als lichtempfindliche Druckplatte verwendet werden und ist außerdem als lichtempfindliches Material auf einem weiten technischen Gebiet einschließlich lichtempfindlicher Druckfarben, lichtempfindlicher Anstrichfarben, lichtempfindlicher Klebstoffe, Photoformmassen u. dgl. geeignet.

Claims

1. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung, die

(1) ein teilchenförmiges Copolymer, das als Struktureinheiten in dem Copolymer

(a) 10 bis 95 Mol% einer aliphatischen konjugierten Dieneinheit,

(b) 0,1 bis 30 Mol% einer Monomereinheit, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, dis aus Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, Sulfongruppe und Phosphorsäuregruppe besteht, und

(c) 0,1 bis 20 Mol% einer Monomereinheit, die mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen hat, umfasst;

(2) mindestens ein Copolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

(i) einem Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente eine Sulfongruppe hat,

(ii) einem Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente ein Polyurethansegment hat, und

(iii) einem Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis Kohlenstoffatomen besteht;

(3) eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung und

(4) einen Photopolymerisationsinitiator

umfasst.

2. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, bei der die Monomereinheit (b) des Blockcopolymers (1) mindestens eine funktionelle Gruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Sulfongruppe besteht.

3. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (2) das Blockcopolymer (i) ist, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente eine Sulfongruppe hat.

4. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 3, bei der das Blockcopolymer (i) ein Blockcopolymer ist, dessen wesentlicher Bestandteil mindestens ein Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer vinylaromatischen Verbindung, einer aliphatischen konjugierten Dienverbindung und einer (Meth)acrylesterverbindung besteht.

5. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 3, bei der das Blockcopolymer (i) als konstitutive Polymersegmente ein Polymersegment, dessen konstitutive Monomerkomponenten zu mindestens 5,0 Masse% aus vinylaromatischen Verbindungen bestehen, und ein anderes Polymersegment, dessen konstitutive Monomerkomponenten zu mindestens 50 Masse% aus aliphatischen konjugierten Dienverbindungen bestehen, umfasst.

6. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 5, bei der das andere Polymersegment in seinem konstitutiven Teil aus den aliphatischen konjugierten Dienverbindungen sulfoniert ist.

7. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 3, bei der in dem Blockcopolymer (i) das Polymersegment, das eine Sulfongruppe hat, einen durch SO&sub3;H ausgedrückten Sulfongruppengehalt von 0,5 bis 6,0 mmol/g hat.

8. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (2) das Blockcopolymer (ii) ist, das aus zwei oder mehr Polymersegmenten besteht und in mindestens einem der Polymersegmente ein Polyurethansegment hat.

9. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 8, bei der das Blockcopolymer (ii) ein Blockcopolymer ist, das ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyharnstoff und Polyurethan vom Nicht-Polyethertyp besteht, und ein Polymersegment, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyurethan vom Polyethertyp, Dimethylpolysiloxan und Block(co)polymer vom Vinyltyp und/oder konjugierten Dientyp besteht, umfasst.

10. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 8, bei der das Blockcopolymer (ii) ein Blockcopolymer ist, das mindestens ein Polymersegment umfasst, das durch die allgemeine Formel (I):

worin A¹ und A² jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe bezeichnen, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht; und X eine ganze Zahl von 2 bis 100 bezeichnet, oder durch die allgemeine Formel (II):

worin A³ und A&sup4; jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe bezeichnen, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht; und Y eine ganze Zahl von 2 bis 100 bezeichnet, wiedergegeben wird, und mindestens ein Polymersegment umfasst, das durch die allgemeine Formel (III):

worin A&sup5; eine zweiwertige Gruppe bezeichnet, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht; A&sup6; eine zweiwertige Gruppe bezeichnet, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht, oder eine Gruppe bezeichnet, die durch die Formel -A&sup8;-CO- wiedergegeben wird, in der A&sup8; eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, A&sup9; eine zweiwertige Gruppe bezeichnet, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkanen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Dimethylbiphenyl, Dimethoxybiphenyl, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, Cyclohexan, Isophoron und Dicyclohexylmethan besteht, oder eine Gruppe bezeichnet, die durch die Formel -A&sup8;-CO- wiedergegeben wird, in der A&sup8; eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder durch die Formel -NH-A&sup9;-CO- wiedergegeben wird, in der A&sup9; eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet; n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass m + n ≥ 2; und Z eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet, die allgemeine Formel (IV):

worin p eine ganze Zahl von 2 bis 100 bezeichnet, oder die allgemeine Formel (V):

-(A)a-(B)b-(C)c- (V),

worin A den Rest einer vinylaromatischen Verbindung bezeichnet; B den Rest einer aliphatischen konjugierten Dienverbindung bezeichnet; C den Rest einer (Meth)acrylesterverbindung oder einer anderen copolymerisierbaren Vinylverbindung bezeichnet und a, b und c jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 1.000.000 bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass 2 ≤ a + b + c ≤ 3.000.000, wiedergegeben wird.

11. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 10, bei der das Blockcopolymer (ii) ein Blockcopolymer ist, das mindestens ein Polymersegment, das durch die vorstehende allgemeine Formel (I) oder die vorstehende allgemeine Formel (II) wiedergegeben wird, und mindestens ein Polymersegment, das durch die vorstehende allgemeine Formel (III) oder die vorstehende allgemeine Formel (V) wiedergegeben wird, umfasst.

12. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, bei der das Copolymer (2) ein Copolymer (iii) von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

13. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 12, bei der das Copolymer (iii) einen Ethylengehalt von 60 bis 95 Mol% der Gesamtmenge der Ethyleneinheit und der α-Olefineinheit hat und einen α-Olefingehalt von 5 bis 40 Mol% der Gesamtmenge der Ethyleneinheit und der α-Olefineinheit hat.

14. Mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, bei der pro 100 Masseteile des teilchenförmigen Copolymers (1 die Menge des Copolymers (2) 1 bis 500 Masseteile beträgt, die Menge der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung (3) 5 bis 1000 Masseteile beträgt und die Menge des Photopolymerisationsinitiators (4) 0,1 bis 20 Masseteile beträgt.

15. Harzplatte für den Flexodruck, die aus einem Trägermaterial und einer Schicht aus der lichtempfindlichen Harzmischung nach Anspruch 1, die auf dem Trägermaterial gebildet ist, besteht.