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DE69735159T2 - Sonnenzelle und Verfahren für seine Herstellung - Google Patents

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DE69735159T2
DE69735159T2 DE69735159T DE69735159T DE69735159T2 DE 69735159 T2 DE69735159 T2 DE 69735159T2 DE 69735159 T DE69735159 T DE 69735159T DE 69735159 T DE69735159 T DE 69735159T DE 69735159 T2 DE69735159 T2 DE 69735159T2
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DE
Germany
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photoelectrochemical
regenerative cell
cell according
substrate
electrolyte medium
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69735159T
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English (en)
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DE69735159D1 (de
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Hans Desilvestro
Asef Azam
Henrik Petterson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GREATCELL SOLAR S.A., LUTRY, CH
Original Assignee
Greatcell Solar S A
GREATCELL SOLAR SA
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Publication date
Application filed by Greatcell Solar S A, GREATCELL SOLAR SA filed Critical Greatcell Solar S A
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Publication of DE69735159T2 publication Critical patent/DE69735159T2/de
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Solarzelle, die sich auf der Sensibilisierung eines Halbleiters mit grosser Bandlücke gründet, wobei ein Elektrolyt-Medium mit einem Redoxvermittler verwendet wird, um Sonnenstrahlung oder eine Innenbeleuchtung in Elektrizität umzuwandeln. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Solarzelle mit einer unbegrenzten Freiheit der Ausgestaltung der Ansicht der genannten Solarzelle betreffend eines zweidimensionalen Musters und einer Farbgebung, wobei die Funktionalität der Umwandlung von Licht in Elektrizität aufrechterhalten wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Photochemische regenerative Zellen, die sich auf eine Sensibilisierung eines Halbleiters gründen, sind seit einiger Zeit bekannt. Eines der eher vielversprechenden Systeme auf der Grundlage einer Sensibilisierung von TiO2 mit einem Chromophor auf Basis von Ru und einem elektrolytischen Medium, welches das elektrochemische Paar Iod/Iodid als Redoxvermittler enthält, ist von O'Regan u. Mitarb. in Nature, Vol. 353, S. 737 (1991) beschrieben worden. Verschiedene Aspekte dieses Systems sind zuvor bekannt geworden. Die US-Patentschrift Nr. 4'927'721 beschreibt die Verwendung von hochporösen Halbleiterschichten, die mit einer monomolekularen Schicht eines Chromophors modifiziert werden. Die US-Patentschriften Nr. 5'084'365 und 5'525'440 beschreiben Verfahren zum Aufbringen von Halbleiterschichten, beispielsweise nach einem Sol-Gel-Verfahren, um hochporöse und effiziente Halbleiterschichten zu erhalten. Eine vielversprechende Klasse von rutheniumbasierten Chromophoren ist in der US-Patentschrift Nr. 5'463'057 zu finden.
  • Das Elektrolytmedium 4 kann aus anorganischen und/oder organischen Salzen, welche in organischen Lösungsmitteln gelöst sind (Typ I), anorganischen und/oder organischen Salzen, die in einer Polymermatrix eingeschlossen sind (Typ II), anorganischen und/oder organischen Salzen oder Salzgemischen, die als solche in einem weiten Temperaturbereich flüssig sind (Typ III), oder aus einer beliebigen Kombination der genannten drei Typen bestehen. Beispiele elektrolytischer Lösungen des Typs I werden in den US-Patentschriften Nr. 5'438'556 und 5'525'440 angegeben. Polymere Elektrolyte auf Basis von Polyethern des Typs II werden in der US-Patentschrift Nr. 5'438'556 und von T. Yohannes u. Mitarb. in J.Electrochem.Soc., Vol. 143, S. 2310 (1996) beschrieben. N.Papageorgiou u. Mitarb. liefern Beispiele elektrolytischer Medien des Typs III in J.Electrochem.Soc., Vol. 143, S. 3099 (1996). Als Alternative zu einem klassischen Elektrolytsystem kann ein Defektleiter verwendet werden. Ein solches System, bei dem p-Cul als Defektleiter verwendet wird, ist von K.Tennakone u. Mitarb., Semicond.Sci.Technol., Vol. 10, S. 1689 (1995) beschrieben worden.
  • Die US-Patentschrift Nr. 5'463'057 gibt an, dass in einer photoelektrischen Zelle eine Verbindung der Formel (I): (X).sub.n RuLL.sub.1 verwendet werden kann, worin n 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist, und worin Ru für Ruthenium steht, jedes X unabhängig von einem anderen aus Cl, SCN, H.sub.2 O, Br, I, CN und SeCN ausgewählt ist, und L ein Ligand der Formeln (a) bis (g) und L.sub.1 ein Ligand der Formeln (a) bis (c) ist, worin jedes R unabhängig für OH, Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, -ORa oder -N(Ra)2 steht und jedes Ra unabhängig Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeutet.
  • Die europäische Patentanmeldung Nr. EP-0058'995 beschreibt eine elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einer elektrochromen Schicht und einer festen, protonenleitenden Schicht zwischen einer durchsichtigen Elektrode und einer Gegenelektrode. Die Hauptkomponente der festen, protonenleitenden Schicht ist ein Gemisch aus mindestens einer der Substanzen Titansäure, Zinnsäure, Antimonsäure, Zirkonsäure, Niobsäure, Tantalsäure und Kieselsäure. Die Reaktionszeit wird verkürzt, die Lebensdauer wird verlängert, und zur Bildung der Zellen kann ein Druckverfahren angewandt werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Photoelektrochemische regenerative Zellen, basierend auf der Sensibilisierung eines Halbleiters, erfüllen die Forderung, preisgünstig hergestellt werden zu können. Gegenüber der Herstellung, von photoelektrischen Zellen mit üblichen Einkristallen oder polykristallinem oder amorphem Silicium können zum Aufbringen der aktiven Schicht 1 relativ einfache, unaufwändige Arbeitsweisen angewandt werden, beispielsweise Siebdruck oder Walzendruck, Sprühdruck oder Dispersionsprägung. Diese Arbeitsweisen eröffnen vollständig neue Gestaltungsmöglichkeiten für photoelektrische Zellen innerhalb und ausserhalb von geschlossenen Räumen. Zusätzlich gestattet die in photoelektrochemischen regenerativen Zellen auftretende Chemie eine grosse Variationsbreite bei der Farbgebung der aktiven Schicht, beispielsweise Purpur, Blau, Grün, Gelb oder Rot, indem geeignete Chromophore ausgewählt werden. Ein weiterer Gestaltungsparameter photoelektrochemischer regenerativer Zellen besteht in der chemischen Natur des Redoxvermittlers, der so eingestellt werden kann, dass unterschiedliche Färbungen angezeigt werden. Ausserdem können elektrochemisch inerte Farbstoffe oder Pigmente in die Zelle eingebracht werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Solarzelle zu schaffen, bei der die aktive Schicht gemäss einem bestimmten Muster und einer bestimmten Farbe aufgebracht wird, um als eigenständige Energiequelle mit einer zusätzlichen Funktion als Werbungs- oder Dekorationsanzeige oder einer beliebigen anderen Anzeigefunktion zwecks persönlicher Anpassung verwendet zu werden. Das Muster kann geometrisch, figurativ, alphanumerisch oder eine beliebige Kombination davon sein. Solche Vorrichtungen können zur Lieferung elektrischer Energie für persönlich angepasste Grusskarten, die eine geeignete Melodie abspielen, für persönlich angepasste Tisch- oder Wanduhren, für Uhren, bei denen die Solarzelle ganz oder teilweise das Zifferblatt bildet, für Taschenrechner, Taschenlampen oder für andere Anzeige-, Personalisierungs- oder Werbeartikel herangezogen werden.
  • Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine photoelektrochemische regenerative Zelle aus mindestens einem Element, die
    eine Photoanode aus einer Schicht eines Halbleiters mit grosser, mehr als 2,7 V betragenden Bandlücke, welche Schicht auf ein Substrat in einem beliebigen zweidimensionalen Muster aufgebracht ist und einen Farbkontrast zu den Flächenbereichen schafft, auf welche die Photoanode nicht aufgebracht ist, um eine persönlich angepasste photovoltaische Zelle zu schaffen,
    eine Kathode,
    ein Elektrolytmedium zwischen den Elektroden,
    eine Versiegelungsstruktur und
    zwei elektrische Kontakte
    enthält,
    und die Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass
    die Photoanode durch eine ultradünne Schicht eines chromophoren Farbstoffes modifiziert ist, welcher einen grossen Bereich des sichtbaren Lichtes absorbiert,
    die Kathode aus einem zweiten Substrat besteht,
    das Elektrolytmedium einen Redoxvermittler enthält und
    die Zonen im Inneren der Zelle, die von der Halbleiterschicht nicht abgedeckt sind, von Elektrolytmedium frei sind.
  • Weitere Ziele ergeben sich nach dem Studium der Einzelbeschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Sämtliche Figuren sind so ausgerichtet, dass die Vorzugsrichtung des einfallenden Lichtes von oben kommt.
  • 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer photoelektrochemischen regenerativen Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt eine Draufsicht einer als Einzelelement aufgebauten photoelektrochemischen regenerativen Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung.
  • 3 ist eine Draufsicht des Musters der Photoanode einer photoelektrochemischen regenerativen Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung.
  • 4 stellt eine Draufsicht einer aus drei Elementen aufgebauten photoelektrochemischen regenerativen Zelle mit geeigneten elektrischen Unterbrechungen 12 und äusseren Reihenschaltungen 13 gemäss der vorliegenden Erfindung dar.
  • 5 zeigt eine teilweise als Explosionszeichnung ausgeführte isometrische Ansicht einer aus vier Elementen bestehenden photoelektrochemischen regenerativen Zelle mit viel kürzeren Reihenschaltverbindungen 14 als diejenigen der 4.
  • EINZELBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie in 1 dargestellt ist, weist die photoelektrochemische regenerative Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung ein Substrat 2 auf. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das genannte Substrat für sichtbares Licht durchlässig und besteht aus einer Platte oder Folie aus Glas bzw. Kunststoff, welche auf ihrer Innenseite mit einer dünnen elektrisch leitenden Schicht 7 versehen ist, beispielsweise aus dotiertem Zinnoxid, Zinkoxid oder Indiumoxid/Zinnoxid (ITO). Das leitfähige Substrat trägt sodann eine Schicht 1 aus einem Halbleitermaterial. Ein bevorzugter Halbleiter ist TiO2, hergestellt ausgehend von einer kolloidalen Suspension, beispielsweise nach einem Sol-Gel-Verfahren. Die kolloidale Suspension kann auf das Substrat 2 durch Siebdruck oder Walzendruck, Aufsprühen, Dispersionsprägung oder ein beliebiges anderes Verfahren aufgebracht werden, wie es der Fachmann auswählen kann. Die Herstellungsverfahren werden nachstehend in weiteren Einzelheiten erläutert.
  • Die unterscheidenden Merkmale der vorliegenden Erfindung beruhen auf der spezifischen zweidimensionalen Form, mit welcher die Halbleiterschicht aufgedruckt, aufgesprüht, aufgeprägt oder anders aufgebracht wird. Es bestehen keinerlei Einschränkungen bezüglich der Form (wie Buchstaben, Zahlen, figürliche oder geometrische Muster), da die entsprechenden Masken des Druckens, Sprühens, Prägens usw. leicht hergestellt werden können, beispielsweise nach üblichen photolithographischen Methoden. 1 zeigt als Illustration eine Zone 8, in der kein Halbleitermaterial abgelagert wurde. 2 zeigt ein Beispiel einer Zelle mit einem Element und mit einem spezifischen Muster. 3 stellt ein Beispiel einer gemusterten Photoanode mit einer drei Elemente umfassenden Zelle, wobei die Solarzelle gleichzeitig das Zifferblatt einer kleinen Uhr oder einer Tischuhr ist. Im Falle einer Analoguhr kann ein mittiges Loch 11 erforderlich sein.
  • Nach dem Aufbringen der Halbleiterschicht wird diese Schicht eingebrannt, um etwaige organische Stabilisatoren zu pyrolysieren, welche zuvor zum Stabilisieren der Halbleiterkolloide erforderlich waren, und zum Sintern der Kolloidteichen, was zu einer hochporösen halbleitenden Schicht führt. Im Falle von TiO2 liegt die Brenntemperatur in der Grössenordnung von 450 bis 500 °C. Eine bevorzugte Filmdicke für TiO2-Schichten ist 5 bis 10 μm.
  • Sodann wird die Halbleiterschicht 1 durch eine spezifische Adsorption eines geeigneten Chromophors modifiziert. Wenn hohe Umwandlungsraten von Licht in Elektrizität erforderlich sind, gehören bevorzugte Chromophore zur Klasse der Ruthenium-Farbstoffe, siehe die Beschreibung in der USA-Patentschrift Nr. 5'463'057. Es ist jedoch auch möglich, ein beliebiges anderes Chromophor zu wählen, je nach der erforderlichen Farbe der Photoanode. Der Farbstoff wird durch Imprägnieren aufgetragen, z.B. durch Eintauchen der Halbleiterschicht 1 in eine Lösung des Farbstoffes, die Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Acetonitril oder ein beliebiges anderes organisches Lösungsmittel enthält, welches in der Lage ist, die nötige Menge an Farbstoff aufzulösen. Die Imprägnierung mit dem Farbstoff wird vorzugsweise oberhalb Zimmertemperatur vorgenommen, jedoch natürlich unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs. Derart erhält man eine gemusterte Photoanode, welche durch eine mit Farbstoff imprägnierte Halbleiterschicht auf einem elektrisch leitenden Substrat definiert ist, wobei ein Farbkontrast gegenüber denjenigen Flächenbereichen erzeugt wird, auf welche die Photoanode nicht aufgetragen wurde.
  • Als Alternative kann die gemusterte Photoanode durch Aufbringen des Farbstoffes oder eines Gemischs aus Farbstoff und Elektrolyt als relativ viskose Paste auf die Halbleiterschicht 1 erzeugt werden, beispielsweise durch Aufdrucken oder Aufprägen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zusammensetzung und die Viskosität einer solchen Paste derart eingestellt, dass der mittlere grösste Diffusionsweg der Farbstoffmoleküle vor Auftreten der Adsorption an der Oberfläche der Elektrode so nahe wie möglich der Dicke der Halbleiterschicht 1 entspricht, damit eine optimale Färbung der Photoanode und gleichzeitig eine hohe Auflösung des Musters erzielt werden können.
  • Die Kathode besteht aus einem zweiten Substrat 3. Dieses Substrat kann für sichtbares Licht durchlässig sein und besteht aus einer Platte oder Folie aus Glas bzw. Kunststoff, welche auf ihrer Innenseite mit einer dünnen elektrisch leitenden Schicht versehen ist, beispielsweise aus dotiertem Zinnoxid, Zinkoxid oder Indiumoxid/Zinnoxid (ITO). Es kann vorteilhaft sein, ein elektrokatalytisch wirksames Material 9 auf die leitfähige Schicht aufzutragen, um die Redoxreaktion zu beschleunigen. Im Falle eines Vermittlersystems aus Iod und Iodid wurde gefunden, dass kleine Mengen an Platin als Elektrokatalysator wirksam sind. Wenn die photoelektrochemische regenerative Zelle aus mehr als einem einzigen Element auf dem gleichen Substrat besteht, muss die elektrisch leitfähige Schicht unterbrochen werden, wie weiter unten ausgeführt wird.
  • Das Substrat 3 der Kathode kann jedoch auch aus anderen Materialien bestehen, ebenfalls aus solchen, die durchgehend elektrisch leitfähig sind, wenn sie mit dem elektrolytischen Medium 4 verträglich sind, beispielsweise Titan, kohlenstoffhaltige Materialien oder mit Kohlenstoff gefüllte thermoplastische Kunststoffe. In solchen Fällen muss jedes Element einer photoelektrochemischen Zelle mit mehreren Elementen sein eigenes Kathodensubstrat besitzen.
  • Ausserdem kann das Kathodensubstrat 3 teilweise mit Pigmentschichten 10 unter Bildung eines beliebigen zweidimensionalen Musters mit beliebigen Farbkombinationen versehen werden. Die Pigmentschichten sollten mit dem Elektrolytmedium chemisch verträglich sein. Vorzugsweise werden die genannten Pigmentschichten auf dem Kathodensubstrat 3 unter denjenigen Zonen 8 angeordnet, welche vom Halbleitermaterial nicht bedeckt sind. Als Alternative können die genannten Pigmentschichten auch innerhalb der Zonen 8 auf dem Substrat 2 der Photoanode angebracht werden.
  • Natürlich kann für bestimmte Anwendungen ein visueller Eindruck erhalten werden, der einem zweidimensionalen Muster ähnlich ist, ohne dass eine gemusterte Photoanode erforderlich ist, indem mittels trivialer Arbeitsweisen wie Bedrucken oder ähnlichen Techniken, z.B. mittels farbiger Klebestreifen, ein zweidimensionales Muster auf einer oder beiden Aussenflächen der Solarzelle angebracht wird. Solche Ausführungsformen besitzen jedoch keinerlei Neuheitswert und bieten nicht die Vorteile eines unzerstörbaren und absolut kratzfesten Musters.
  • Das Elektrolytmedium 4 besteht bevorzugt aus einer vergleichsweise viskosen Flüssigkeit, welche durch Aufdrucken oder Aufprägen auf die Halbleiterschicht aufgetragen werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform füllt das Elektrolytmedium den Raum zwischen 8 und 10 nicht aus. Elektrolyte gehören vorzugsweise den Typen II oder III an. Bevorzugte Elektrolyte sind geschmolzene organische Iodidsalze mit Schmelzpunkten unterhalb 0 °C, beispielsweise beschrieben von N.Papageorgiou u. Mitarb. in J.Electrochem.Soc., Vol. 143, S. 3009 (1996). Die Viskosität und die Ionendiffusionskoeffizienten können in weiten Grenzen verändert werden, indem unterschiedliche Mengen an organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden, z.B. Nitrile, N-Methyloxazolidinon oder N-Methylpyrrolidon und/oder polymere oder anorganische Verdicker wie Polyether, Polysiloxane, Polyacrylnitrile, amin- oder amidsubstituierte Polymere (z.B. vom Vinyltyp) oder Oxide wie TiO2, SiO2, Al2O3 oder Zeolithpulverteilchen.
  • Aus besonderen Gründen der Musterbildung kann jedoch auch der Raum zwischen 8 und 10 mit dem Elektrolytmedium ausgefüllt werden. In solchen Fällen kann das Elektrolytmedium durch Zugabe geeigneter Farbstoffe zum genannten Medium angefärbt werden. Die genannten Farbstoffe müssen mit der Zellchemie verträglich sein.
  • Die Zellen werden zusammengebaut und mit einer Versiegelungsstruktur 5 verschlossen, um eine Ausführungsform zu erhalten, wie sie in 1 schematisch gezeigt ist. Bevorzugte Versiegelungsmaterialien sind Silikonkleber, Epoxyharze, niedrig schmelzende keramische Stoffe und/oder Dichtungen aus thermoplastischen Folien wie fluorhaltigen Polymeren, Polyvinylidenchloriden oder geeignet modifizierten Polyolefinen. Ein Beispiel für diese letztere Klasse von Verbindungen ist Surlyn®.
  • Wenn die photoelektrochemische regenerative Zelle mehr als ein einziges Element auf dem gleichen Substrat aufweist, müssen geeignete Flächenbereiche bezeichnet werden, auf denen sich keine Halbleiterschicht befindet und an denen die elektrisch leitfähige Schicht auf dem Substrat unterbrochen ist, um eine Reihenschaltung von Element zu Element vornehmen zu können. Die elektrischen Unterbrechungen 12 können durch mechanische Eingriffe (Abschleifen, Sandstrahlen) oder chemische Mittel (Ätzen) erzeugt werden, durch Laserabtragung oder auch andere Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind. Die genannten elektrischen Unterbrechungen können entweder vor dem Aufbringen der Halbleiterschicht 1 oder nach einer praktisch vollständigen Bedeckung der Fläche des Substrats 2 mit der Halbleiterschicht 1 angebracht werden, indem die genannte Schicht und die elektrisch leitfähige Schicht 7 gleichzeitig entfernt werden, und zwar nach Verfahren wie mechanisches Abschleifen, Sandstrahlen oder Laserabtragung.
  • Dem Fachmann sind verschiedene Möglichkeiten zur Serienschaltung im Falle von Zellen mit mehreren Elementen bekannt. Eines dieser Verfahren ist kürzlich von A.Kay u. Mitarb. in "Solar Energy Materials and Solar Cells", Vol. 44, S. 99 (1996) beschrieben worden. Für Anwendungen in Räumen, wo die erforderlichen Photoströme oft weniger als 1 mA betragen, können die Serienschaltungen auch aussen von Zelle zu Zelle verwirklicht werden. Eine Möglichkeit solcher äusserer Serienverbindungen ist in 4 angedeutet. Die leitfähigen Elemente 13 können aus Metallstreifen oder -drähten bestehen, die mit den leitfähigen Seiten der Substrate 2, 3 verbunden sind. Die Streifen können auch unmittelbar auf die leitfähigen und die nichtleitenden Flächen des Kathodensubtrats 3 unter Verwendung beliebiger elektrisch leitfähiger Farben auf der Grundlage von Kohlenstoff, Silber, Kupfer, Gold aufgedruckt, aufgemalt oder aufgesprüht werden. Äussere Serienverbindungen gemäss 4 sind relativ leicht herzustellen, nachteilig sind jedoch die relativ langen Stromwege.
  • Eine andere Möglichkeit äusserer Verbindungen mit kurzen Stromwegen ist in 5 gezeigt. Dabei bestehen die Substrate 2 und 3 bei einer bevorzugten Ausführungsform aus einem elektronischen Isolator, der einseitig von einer dünnen elektrisch leitfähigen Schicht bedeckt ist. Die Reihenschaltung wird dadurch verwirklicht, dass Kontaktstrukturen 14 aufgedruckt, aufgemalt oder aufgesprüht werden, dass sie nach einem photolithographischen oder galvanischen Verfahren abgelagert werden oder auch nur mechanisch hergestellt werden, indem ein Stück einer dünnen Folie auf der leitenden Seite des Substrats 2 oder vorzugsweise 3 ausserhalb der Versiegelungsstruktur 5 platziert wird, wie es in 5 gezeigt ist. Die Dicke der Kontaktstruktur 14, welche bei einer bevorzugten Ausführungsform in der Grössenordnung von 10 bis 50 μm liegt, bestimmt den Abstand zwischen den Substraten 2 und 3, welche mittels eines Harzes oder einer mechanischen Vorrichtung unter leichtem Druck zusammengehalten werden. 5 zeigt ein Beispiel der Gestaltung elektrischer Unterbrechungen 12 einer Zelle mit vier Elementen. Dem Fachmann ist sofort klar, dass auch andere Isolierungsmuster 12 und Kontaktstrukturen 14 vorgesehen werden können, welche die gleichen Funktionen erfüllen, nämlich eine Serienschaltung der Elemente und gleichzeitig eine Vermeidung von Kurzschlüssen. Äussere Serienverbindungen gemäss 5 sind den Verbindungen nach 4 insofern überlegen, dass die Stromwege bei der ersteren Verbindungsart um 2 bis 3 Grössenordnungen kürzer sind.
  • Als eine Alternative zu Serienverbindungen zwecks Aufbau der erforderlichen Spannung ist eine Spannungswandlung einer Zelle mittels eines Gleichspannungswandlers. Bei einer bevorzugten Ausführungsform benötigt ein solcher Gleichspannungswandler keine äussere Energiequelle wie eine Primärbatterie oder einen aufladbaren Sammler oder einen elektrochemischen Kondensator ("Superkondensator"). Die üblichen elektronischen Halbleitervorrichtungen können für solche Wandler nicht verwendet werden, da die von der Solarzelle gelieferte Spannung sehr klein ist, bis herunter zu 0,4 V im Licht und noch geringer im Dunkeln. Bei einer speziellen Ausführungsform besteht ein solcher Gleichspannungswandler aus einem von der Solarzelle stimulierten Oszillator. Das erhaltenen Wechselspannungssignal wird dann unter Verwendung von Germaniumtransistoren oder einem SOI-Bauteil (Halbleiter auf Isolator) auf die passende Spannung verstärkt und schliesslich in üblichen Schaltungen wieder in eine Gleeichspannung umgewandelt.
  • Die Erfindung soll nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Ein Blatt aus leitfähigem Glas, beschichtet mit SnO2 und mit den Abmessungen 30 × 20 mm der Libbey-Owens-Ford Co., Ohio, USA, mit einem Flächenwiderstand von 15 Ω/cm2 und einem Lichtdurchlassgrad von etwa 85% im sichtbaren Bereich wird mit einem kolloidalen Film aus Titandioxid beschichtet. Die kolloidale TiO2-Lösung wird durch Hydrolyse von Titan-tetraisopropoxid (Aldrich) und Peptisieren mit Tetramethylammoniumhydroxid hergestellt, wie von A.Kay u. Mitarb., Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol. 44, S. 99 (1996) beschrieben ist. Nach einer hydrothermalen Behandlung in einem Autoklav bei 230 °C während 8 Std. wird Wasser verdampft, bis eine Konzentration von 2 g TiO2 pro Liter erreicht ist. Die Suspension wird zentrifugiert, um Wasser und die basische Lösung zu entfernen. Die Aufschlämmung des TiO2 wird dann zweimal mit trockenem Ethanol gespült. 40 Gew.-Teile dieser Aufschlämmung werden mit 60 Teilen wasserfreiem Terpineol (Fluka) vermischt und dann in einem Ultraschallbad 15 min lang behandelt. Schliesslich wird 1 Gew.-% Ethylcellulose (Ethocel® mit 45 mPa.s zu 5% in Toluol/Ethanol 80/20 v/v, 20 °C) zugegeben. Die TiO2-Paste wird danach dreimal über einen Dreiwalzenstuhl passiert.
  • Der TiO2-Film 1 wird mittels Siebdruck in Form des Logos der Fa. Leclanché auf das Photoanodensubstrat 2 aufgebracht. Die projizierte TiO2-Fläche entspricht etwa 2 cm2. Nach Sintern unter Luft bei 500 °C während 30 Minuten und Abkühlen wird die Leistungsfähigkeit des Films, der die Photoanode bildet, durch eine erneute Ablagerung einer kleinen Menge an TiO2 aus einer wässrigen Lösung von TiCl4 (beschrieben von M.K.Nazeeruddin u. Mitarb., J.Am.Chem.Soc., Vol. 115, S. 6382 (1993)) verbessert. Dann wird der Film nochmals 30 min. lang bei 500 °C gesintert. Die Enddicke der TiO2-Schicht beträgt etwa 10μm.
  • Die mit TiO2 beschichtete Elektrode wird dann in eine 3 × 10–4 M Lösung von cis-Di-(thiocyanato)-N,N-bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)-ruthenium(II)dihydrat (welches nach der Arbeitsweise hergestellt wird, die in der USA-Patentschrift Nr. 5'463'057 beschrieben ist) in einem Gemisch aus absolutem Ethanol und 4-tert.Butanol (50/50 v/v) 3 Stunden bei 60 °C eingetaucht. Danach wird die Elektrode mit einer Lösung von 0,3 M 4-tert.Butylpyridin (Fluka) in trockenem Ethanol 10 min lang behandelt und dann unter einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet.
  • Das Elektrolytmedium 4 wird hergestellt, indem 1,3-Hexylmethylimidazoliumiodid, beschrieben von N.Papageorgiou u. Mitarb., J.Electrochem. Soc., Vol. 143, S. 3099 (1996), und Polyethylenoxid (Union Carbide) im Gew.-Verhältnis von 75:25 vermischt werden und in die Mischung I2 (7 × 10–3 M) und 0,3 M 4-tert.Butylpyridin (Fluka) eingetragen werden. Dieser Elektrolyt wird mittels Siebdruck auf den trockenen aufgebrachten TiO2-Film aufgetragen, und zwar unter Verwendung des gleichen Musters wie bei der Beschichtung mit TiO2.
  • Was die Kathode betrifft, so wird ein Blatt aus leitfähigem Glas, beschichtet mit SnO2 und mit den Abmessungen 30 × 20 mm der Libbey-Owens- Ford Co., Ohio, USA, mit einem Flächenwiderstand von 15 Ω/cm2 und einem Lichtdurchlassgrad von etwa 85% im sichtbaren Bereich verwendet. Auf die Glasplatte wird dann eine dünne Platinschicht 9 mit weniger als 3 mg/cm2 nach dem Verfahren von N.Papageorgiou u. Mitarb., zur Veröffentlichung im J.Electrochem.Soc., MS 96-03-053, angenommen, thermisch niedergeschlagen.
  • Die Kathode wird auf den mit Farbstoff beschichteten TiO2-Film, dessen Poren mit dem oben beschriebenen Elektrolytmedium 4 ausgefüllt sind, aufgelegt. Dadurch bedeckt das Kathodensubstrat 3 das Photoanodensubstrat 2 lediglich über ca. 17,5 mm und lässt zwei Flächenbereiche von je 30 × ca. 2,5 mm frei, auf welchen die elektrischen Kontakte 6 gemäss 2 angebracht werden können. Die zwei Glasplatten werden dann mittels Silastic 744 (Dow Corning) und anschliessend mit einer zweiten Versiegelung aus Torrseal (Varian) miteinander versiegelt. Schliesslich werden zwei elektrische Kontakte aus handelsüblichem Silberepoxy angebracht.
  • Auf diese Weise wird eine Solarzelle erzeugt, welche unter einer Beleuchtung mit einer Glühlampe von 60 W und einer Lichtstärke von 100 Lux einen Kurzschlussstrom von 30 μA (15 μA/cm2, bezogen auf die Fläche der Photoanode) liefert, und eine Leerlaufspannung von 490 mV erzeugt.
  • BEISPIEL 2
  • Mit Ausnehme des Elektrolytmediums 4 sind sämtliche Komponenten der Zelle die gleichen, und die Zellen sind gleich wie in Beispiel 1 aufgebaut und zusammengesetzt. Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist ein Gemisch aus Glutaronitril und Polyethylenoxid (Union Carbide) im Gewichtsverhältnis 50/50, und zu welchem noch 0,05 M Tetrabutylammoniumiodid, 0,01 M I2 und 0,1 M 4-tert.Butylpyridin zugesetzt wurden. Dieser Elektrolyt wird mittels Siebdruck auf den trockenen aufgebrachten TiO2-Film aufgetragen, und zwar unter Verwendung des gleichen Musters wie bei der Beschichtung mit TiO2.
  • Auf diese Weise erhält man eine Solarzelle, welche unter einer Beleuchtung mit einer Glühlampe von 60 W und einer Lichtstärke von 100 Lux ei nen Kurzschlussstrom von 34 μA (17 μA/cm2, bezogen auf die Fläche der Photoanode) liefert, und eine Leerlaufspannung von 535 mV aufweist.

Claims (16)

  1. Photoelektrochemisch regenerative Zelle mit mindestens einem Element, umfassend eine Photoanode, die aus einer Schicht eines breitbandigen grösseren als 2,7 V Bandhalbleiters (1) besteht, die an einem Substrat (2) in einem beliebigen zweidimensionalen Muster angebracht wird und wobei ein Farbkontrast zu den Bereichen geschaffen wird, wo die Photoanode nicht angebracht wird, um eine photovoltaische personalisierte Zelle zu erzeugen, eine Kathode (3), ein Elektrolytenmedium (4) zwischen den Elektroden, eine Versiegelungsstruktur (5) und zwei elektrische Kontakte (6), wobei mindestens das Substrat (2) oder die Kathode (3) für sichtbares Licht durchsichtig ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoanode durch eine ultradünne Schicht eines chromophoren Farbstoffes modifiziert ist, welche einen grossen Teil des sichtbaren Lichtes absorbiert, dass die Kathode (3) aus einem zweiten Substrat besteht, dass das Elektrolytenmedium (4) einen Redox-Vermittler umfasst und die Bereiche (8) innerhalb der Zelle, die von der Halbleiterschicht nicht abgedeckt sind, frei vom Elektrolytenmedium sind.
  2. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach Anspruch 1, wobei die Halbleiterschicht (1) als zweidimensionales Muster auf das Substrat (2) durch Sieb- oder Tiefdruck, durch Spritzen oder Zerstreueungsprägung aufgebracht wird.
  3. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elektrolytenmedium (4) auf die Halbleiterschicht (1) durch Sieb- oder Tiefdruck, durch Spritzen oder Zerstreungsprägung aufgebracht wird.
  4. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehrere Elemente durch Verwendung eines einzigen Substrats (2) und eines einzigen Substrats (3) montiert und in Serie durch Kontaktstrukturen (14) verbunden sind, wobei für möglichst kurze externe Stromdurchführungen gesorgt wird.
  5. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spannung eines einzigen Elements durch einen DC-DC Wandler umgewandelt wird, der aus einen Oszillator, einem Germanium- oder auf SOI-Technologie basiertem Transistor und aus einem AC-DC-Wandler besteht.
  6. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat (2) durchsichtig und mit einer stromleitenden Dünnschicht (7) beschichtet ist.
  7. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bereiche, die den Bereichen gegenüberliegen, die mit einer halbleitenden Schicht nicht beschichtet sind, durch ein- oder mehrfarbige Pigmentschichten (10) ganz oder teilweise abgedeckt sind.
  8. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bereiche (8), die mit einer halbleitenden Schicht nicht beschichtet sind, mit dem Elektrolytenmedium (4) gefüllt werden, das zusätzlich gelöste oder suspendierte Farbagente enthält.
  9. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gemusterte Photoanode durch Anbringung einer oder mehreren Pasten auf der halbleitenden Schicht (1) gebildet wird, die ein oder mehrere Chromophore enthalten.
  10. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die halbleitende Schicht (1) aus einer porösen TiO2 Folie besteht.
  11. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elektrolytenmedium (4) auf N-substituiertem heteroaromatischen Jodidsalzen basiert ist, die bis 0 °C flüssig sind.
  12. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach Anspruch 11, wobei das Elektrolytenmedium (4) auf 1-2-3 substituierten Imidazolium-Jodiden basiert ist.
  13. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elektrolytenmedium (4) geliert oder teilweise durch ein oder mehrere Komponente verfestigt wird, die aus der Gruppe von Poly-Etheren, Polysiloxynanen, Polyacrylonitrilen, amino- oder amidesubstituierten vinylischen Polymeren, TiO2, SiO2, Al2O3, Zeolithpulverpartikeln, Nitrilen, N-Methyloxazolidinonen, N-Methylpyrrolidinonen gewählt werden.
  14. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Redox-Vermittler aus dem Jodinen/Jodiden-System besteht.
  15. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Chromophor auf einem metallorganischen Ru-Komplex basiert, der substituierte Bipyridine-Ligande enthält.
  16. Photoelektrochemisch regenerative Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Versiegelungsstruktur Epoxy-Harz, Silikonklebstoffe, Keramiken und/oder Dichtungen umfasst, die aus thermoplastischen Folien wie Fluoropolymeren, Polyvinylidenen Chloriden oder modifizierten Polyolefinen bestehen.
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