DE69732972T2

DE69732972T2 - Polyolefine mit mehr als 5% gepfropftem 2 hydroxyethylmethacrylat

Info

Publication number: DE69732972T2
Application number: DE69732972T
Authority: DE
Inventors: Hongxue James WANG; Michael David SCHERTZ
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: KR20000049259A; IL129214A0; ZA979141B; KR100491652B1; DE69732972D1; AR011259A1; CO4890876A1; BR9712350A; CA2267182A1; US6297326B1; AU733489B2; WO1998017701A1; EP0932632B1; SK50099A3; PL332727A1; HUP0104351A2; TR199900831T2; EG21421A; ID18606A; EP0932632A1

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Polyolefinen und HEMA. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schmelzpfropfen von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) auf Polyethylen- und Polypropylenharze.
Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, sind nicht polare Polymere, die im Allgemeinen polaren Einheiten gegenüber beständig sind. Diese Polyolefine werden üblicherweise kommerziell in Barrierefolieanwendungen genutzt. Zu derartigen Anwendungen gehören die Produktverpackung von solchen Verbrauchsgütern, wie Wegwerf-Hygieneerzeugnisse, wie Damenbinden, Babywindeln, Inkontinenzprodukte für Erwachsene und dergleichen.
Gebrauchte Polymere werden typischerweise durch Recycling, Verbrennung oder auf Müllhalden entsorgt. Aufgrund der zunehmenden Materialmenge, die auf Müllhalden endet, ist es inzwischen wichtig, dass der Abfall biologisch abbaubar, kompostierbar oder beides ist. Im Bereich der Wegwerf-Hygieneerzeugnisse muss die Außenfolie aus Polyethylen vom Rest der absorbierenden Struktur getrennt werden oder die gesamte Struktur muss fein zerkleinert werden.
Im Laufe der mehr oder weniger letzten zehn Jahre wuchs das Interesse an der Modifizierung vorhandener Polymere, um kommerziell wichtige Copolymere mit verbesserten und gelegentlich spezifischen Eigenschaften zu erhalten. Dies zeigt sich insbesondere in den Anstrengungen, Polymere für Verbrauchsgüter, wie Polyolefine mit polaren funktionellen Monomeren, wie Acrylsäure und Alkylacrylaten, zu modifizieren. Lineares Polyethylen niedriger Dichte wurde beispielsweise durch Schmelzpfropfen mit bis zu ungefähr 5 Gewichtsprozent (Gew.-%) t-Butylaminoethylmethacrylat (t-BAEMA) zur Herstellung eines Copolymers mit verbesserten Eigenschaften bei der Coextrusion als Zwischenlage modifiziert. Diese Zwischenlagen sind kommerziell in der Verpackungs- und Folienindustrie für die wirtschaftliche Herstellung von Verpackungen von Bedeutung, die spezifische Anforderungen und gelegentlich behördliche Vorschriften erfüllen.
Polyolefine wurden ebenfalls unter Verwendung von Acrylatestern, wie Methylacrylat, 2-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Octadecylacrylat und entsprechender Ester von Methacrylat, modifiziert.
Außerdem nimmt die Bedeutung von umweltfreundlichen Beschichtungen für Kunststoffe zu. Diese Beschichtungen mindern die Verwendung von Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis und beruhen in zunehmendem Maß auf polaren Beschichtungen, wie Materialien auf Wasserbasis. Die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers schließt auch, ohne darauf beschränkt zu sein, Materialien mit einer größeren Affinität für eine polare Beschichtung ein. Zu weiteren Verwendungen gehören Drahtbeschichtungen, spritzgegossene Gegenstände und Barrierefolien mit verbesserter mechanischer Kompatibilität zwischen dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer und hydrophilen Zusammensetzungen.
Die Herstellung der Zusammensetzungen wurde im Allgemeinen durch Mischen aller Bestandteile zu einer monomerbeschichteten Harzmischung erreicht. Die heterogene Mischung aus mit Monomer beschichtetem Harz wird dann in Gegenwart eines Reaktionsinitiators unter Ausbildung eines Pfropfcopolymers extrudiert. Dieses Verfahren war zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit einem vergleichsweise geringen prozentualen Gewichtsanteil an aufgepfropftem Monomer erfolgreich. Weiterhin ist der Wirkungsgrad in Höhe von weniger als 50 Prozent beim Pfropfen von Monomer auf das Polyolefinharz gering. Aufgrund der Pfropfbegrenzungen und des fehlenden Wirkungsgrads des Verfahrens besteht ein Bedarf an Pfropfcopolymeren mit einer größeren Menge an auf das Polyolefin aufgepfropftem Monomer und einem wirksamen Verfahren zur Herstellung solcher copolymere.
US-Patent Nr. 5,364,907 betrifft ein Pfropfcopolymer und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Gemäß dieser Schrift werden Grundmonomer und Initiator in ein Gefäß eingebracht und danach das Pfropfmonomer zugegeben.
US-Patent Nr. 4,725,492 betrifft ein Verbundmaterial zur Wärmedämmung, das ein modifiziertes Hydroxylgruppen enthaltendes Harz auf Polyolefinbasis enthalten kann. Gemäß den Herstellungsbeispielen für die Herstellung des modifizierten Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes auf Polyolefinbasis wird ein Verhältnis von Initiator zu HEMA von 0,4 bzw. 0,5 verwendet und der Gehalt an Pfropfmonomer, der im Pfropfcopolymer erhalten wird, beträgt 1,4 bzw. 1,3 Gew.-%.
US-Patent Nr. 5,403,887 betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Polyolefinharz als eine Komponente, wobei die Modifizierung unter anderem eine Hydroxylgruppe sein kann. In den fraglichen Synthesebeispielen zur Herstellung eines mit Hydroxyl modifizierten Polyolefinharzes wird ein Verhältnis von Initiator zu HEMA von 0,33 bzw. 0,53 verwendet und der Gehalt an Pfropfmonomer, der im Pfropfcopolymer erhalten wird, beträgt zwischen 0,9 bzw. 3,2 Gew.-%.
EP-A-0 562 582 verwendet in einem ähnlichen Verfahren ein Verhältnis (bezogen auf die verwendeten absoluten Mengen) von HEMA/Grundpolymer von 0,04 und ein Verhältnis Initiator/HEMA von 0,25, was einen Pfropfmonomergehalt von 1,5 Gew.-% ergibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Offenbart wird hier ein modifiziertes Polyolefin-Copolymer mit 95 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent eines Polyolefins und als Rest darauf aufgepfropftes HEMA-Monomer, wobei der prozentuale Anteil des Pfropfmonomers bezogen auf das Gewicht des Polyolefins und das Gewicht des aufgepfropften (Meth)Acrylats ist. Genauer gesagt ist das hier beschriebene Polymer eine Ethylen- oder Propylenpolymerzusammensetzung mit 95 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent des Polyolefins und 5 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent darauf aufgepfropftes 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)-Monomer. Wie hier verwendet, handelt es sich bei 2-Hydroxyethylmethacrylat und HEMA um dieselbe Verbindung.
Pfropfcopolymere aus Polyethylen oder Polypropylen können durch Schmelzpfropfen hoher Anteile, 5 Gewichtsprozent bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, 2-Hydroxyethylmethacrylat auf die Polyolefin-Hauptkette erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein wie in Anspruch 1 definiertes Verfahren zur Herstellung des hier beschriebenen Pfropfcopolymers. Das hier beschriebene Polyolefincopolymer wird durch Eintragen einer vorbestimmten Menge Polyolefin-Polymer in ein geeignetes Reaktionsgefäß unter Schmelzpfropfbedingungen, die Zugabe einer vorbestimmten Menge 2-Hydroxyethylmethacrylat- Monomer und einer Menge an Reaktionsinitiator zu der Schmelze hergestellt, die ausreicht, um 5 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent des 2-Hydroxyethylmethacrylats auf das Polyolefin aufzupfropfen. Wünschenswerterweise wird das Polyolefin-Copolymer so weit abgekühlt, dass sich die Schmelze verfestigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die zur Durchführung der Erfindung nützlichen gesättigten Ethylen-Polymere sind Homopolymere oder Copolymere von Ethylen und Polypropylen und im Wesentlichen linear in ihrer Struktur. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "gesättigt" auf Polymere, die vollständig gesättigt sind, aber auch Polymere, die bis zu 5 Nichtsättigung zeigen. Die Homopolymere von Ethylen umfassen solche, die entweder unter geringem Druck, d. h. lineares Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, oder hohem Druck, d. h. verzweigtes Polyethylen oder Polyethylen niedriger Dichte, hergestellt werden. Die hochdichten Polyethylene sind im Allgemeinen durch eine Dichte gekennzeichnet, die ungefähr gleich oder größer 0,94 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) ist. Im Allgemeinen haben die erfindungsgemäß als Grundharze nützlichen hochdichten Polyethylene eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,94 g/cm³ bis ungefähr 0,97 g/cm³. Die Polyethylene können, gemessen mit 2,16 kg bei 190°C, einen Schmelzindex im Bereich von ungefähr 0,005 Dezigramm pro Minute (dg/min) bis 100 dg/min aufweisen. Wünschenswerterweise weist das Polyethylen einen Schmelzindex von 0,01 dg/min bis ungefähr 50 dg/min und noch wünschenswerter von 0,05 dg/min bis ungefähr 25 dg/min auf. Alternativ können zur Herstellung der Pfropfcopolymerzusammensetzungen Polyethylenmischungen als Grundharz verwendet werden und derartige Mischungen haben einen Schmelzindex von mehr als 0,005 dg/min bis weniger als ungefähr 100 dg/min.
Das Polyethylen niedriger Dichte weist eine Dichte von weniger als 0,94 g/cm³ und üblicherweise im Bereich von 0,91 g/cm³ bis ungefähr 0,93 g/cm³ auf. Das Polyethylenpolymer niedriger Dichte weist einen Schmelzindex im Bereich von ungefähr 0,05 dg/min bis ungefähr 100 dg/min und wünschenswerterweise von 0,05 dg/min bis ungefähr 20 dg/min auf. Erfindungsgemäß kann Polyethylen ultraniedriger Dichte verwendet werden. Im Allgemeinen weist Polyethylen ultraniedriger Dichte eine Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ auf.
Erfindungsgemäß kann auch ultrahochmolekulares Polyethylen verwendet werden.
Im Allgemeinen weist Polypropylen eine halb kristalline Struktur mit einem Molekulargewicht von ungefähr 40.000 oder mehr, einer Dichte von ungefähr 0,90 g/cm³, einem Schmelzpunkt von 168 bis 171°C bei isotaktischem Polypropylen und eine Zugfestigkeit von 5000 psi auf. Polypropylen kann auch andere Taktizitäten, einschließlich syndiotaktisch und ataktisch, aufweisen.
Copolymere von Ethylen, die erfindungsgemäß nützlich sein können, können Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren zusätzlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umfassen. Zu Beispielen für derartige Copolymere gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Copolymere von Ethylen und alpha-Olefinen (wie Propylen, Buten, Hexen oder Octen), einschließlich lineares Polyethylen niedriger Dichte, Copolymere von Ethylen und Vinylestern linearer oder verzweigter Carbonsäuren mit 1–24 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, und Copolymere von Ethylen und Acryl- oder Methacrylestern linearer, verzweigter oder cyclischer Alkanole mit 1–28 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen dieser letzteren Copolymere gehören Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, wie Ethylen-Methylacrylat-Copolymere.
Zu den Radikalinitiatoren, die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, gehören Acylperoxide, wie Benzoylperoxid; Dialkyl-, Diaryl- oder Aralkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid; Dicumylperoxid; Cumylbutylperoxid; 1,1-Di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyn-3 und bis(a-t-butylperoxyisopropylbenzol); Peroxyester, wie t-Butylperoxypivalat; t-Butylperoctoat; t-Butylperbenzoat; 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di(perbenzoat); t-Butyldi(perphthalat); Dialkylperoxymonocarbonate und -peroxydicarbonate; Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und Cumenhydroperoxid, und Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid und Methylethylketonperoxid. Es können auch Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, verwendet werden.
Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften des gebildeten Materials können weitere im Fachgebiet gut bekannte Komponenten zu den Pfropfcopolymeren gegeben werden. Zur Verbesserung der Schmelzviskosität kann beispielsweise Polyethylenglycol zugesetzt werden. Zur Bereitstellung bestimmter Eigenschaften können nach Bedarf Zusätze anderer Art, die normalerweise in Polymermischungen verwendet werden, zugegeben werden. Beispielsweise Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe und dergleichen. Außerdem können Verarbeitungsmerkmale durch die Einarbeitung von Schmiermitteln oder Gleitmitteln in die Mischungen verbessert werden. Alle diese Zusätze werden im Allgemeinen in relativ geringen Mengen, üblicherweise weniger als 3 Gewichtsprozent, verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung. Im Allgemeinen ist das Verfahren bei niedrigen Pfropfanteilen, üblicherweise weniger als 3 Gewichtsprozent des Monomers, nicht besonders kritisch und kann durch Vermischen des gewünschten Gewichtsverhältnisses von Polyolefin und 2-Hydroxyethylmethacrylat in einem Mischgefäß vor dem Schmelzmahlen oder -pfropfen durchgeführt werden. Beim Pfropfen von mehr als ungefähr 3 Gewichtsprozent wird das 2-Hydroxyethylmethacrylat mit dem Polyolefinpolymer bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes oder oberhalb der Temperatur, bei der sie deformiert und in einen geschmolzenen oder fluiden Zustand umgewandelt werden, vermischt.
Die Mischung aus Polyolefin und 2-Hydroxyethylmethacrylat wird in einem geeigneten Mischgefäß, wie einem Brabender Plasticorder, einer Walzenmühle, einem Ein- oder Mehrschneckenextruder oder jeder anderen der gut bekannten Mischvorrichtungen, die normalerweise zum Mischen, Compoundieren, Verarbeiten oder Herstellen von Polymeren verwendet werden, einer mechanischen Deformierung unterworfen. Ein besonders wünschenswertes Reaktionsgefäß ist ein Extruder mit einer oder mehreren Öffnungen.
Das feste Polyolefin, z. B. Pellets oder Pulver, kann gleichzeitig mit dem 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monomer und dem Initiator in das Mischgefäß eingetragen werden. Wenn das Mischgefäß mehr als eine Öffnung aufweist, können die Bestandteile 2-Hydroxyethylmethacrylat und Initiator zu dem geschmolzenen Polyolefinpolymer gegeben werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Eintraggeschwindigkeiten der Bestandteile wichtig. Das 2-Hydroxyethylmethacrylat und der Initiator können ununterbrochen oder in mehreren Portionen über einen Zeitraum zugegeben werden, um das homogene Pfropfen des Monomers in der gesamten Masse des Polyolefinpolymers zu unterstützen. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Reaktion extrem schnell ist und in einem wesentlichen Ausmaß dann erfolgt, wenn das 2-Hydroxyethylmethacrylat und der Initiator mit dem Polyolefinschmelzpolymer in Berührung kommen. Die Reaktion kann jedoch andauern, während das geschmolzene Polymer vom ursprünglichen Berührungsort weg transportiert wird. Der Radikalinitiator sollte mit einer Geschwindigkeit in die geschmolzene Mischung eingetragen werden, die proportional zur Eintraggeschwindigkeit des 2-Hydroxyethylmethacrylats ist, d. h. das Verhältnis von Initiatoreintrag (bezogen auf das Gewicht) zu Monomereintrag (bezogen auf das Gewicht) beträgt 0,025 bis 0,1, mehr bevorzugt ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,075 und am meisten bevorzugt ungefähr 0,0375 bis ungefähr 0,06.
Das 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monomer wird mit einer Geschwindigkeit in die Schmelzenmischung eingetragen, die proportional zur Eintraggeschwindigkeit des Polyolefins ist, d. h. das Verhältnis von Monomer (bezogen auf das Gewicht) zu Polyolefin (bezogen auf das Gewicht) beträgt 0,05 bis 0,3, vorzugsweise beträgt die verhältnismäßige Eintraggeschwindigkeit des Monomers 0,1 bis ungefähr 0,25 und mehr bevorzugt beträgt die verhältnismäßige Eintraggeschwindigkeit ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,2. Unerwarteterweise hat es sich herausgestellt, dass der Wirkungsgrad beim Aufpfropfen einer Menge an Monomer auf das Polyolefin größer als ungefähr 50 Prozent ist, wenn der Radikalinitiator und 2-Hydroxyethylmethacrylat mit den vorstehend genannten Geschwindigkeiten zugegeben werden.
Der Extruder kann für den Eintrag des Polyolefinpolymers mit mehr als einer Öffnung versehen sein, wobei sich eine oder mehrere Injektionsöffnungen zum Eintragen von 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder dem Initiator an Punkten befinden, an denen das Polyolefin geschmolzen ist. Der Extruder kann auch einen Abschnitt mit einer Unterdruckzone zum Ablassen von nicht umgesetztem 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder flüchtigen Substanzen während des Verfahrens aufweisen.
Der Gehalt an gepfropftem 2-Hydroxyethylmethacrylat im fertigen modifizierten Polyolefinpolymer beträgt 5 Gewichtsprozent bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingetragenem Monomer und Polyolefinharz. Wünschenswerterweise wurde dem Polyolefin, d. h. Polyethylen oder Polypropylen, 10 Gewichtsprozent bis ungefähr 25 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 10 Gewichtsprozent bis ungefähr 20 Gewichtsprozent aufgepfropft.
Für die Bereiche wurden zwar spezifische Werte angegeben, für den Fachmann ist es jedoch offensichtlich, dass derartige Bereiche implizit alle Werte innerhalb dieser Bereiche umfassen, ohne dass derartige Werte hier speziell genannt sind.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehend genannten spezifischen Beispiele näher erläutert, es ist jedoch offensichtlich, dass diese veranschaulichende Ausführungsformen darstellen und dass diese Erfindung nicht durch beliebige Einzelheiten der Beschreibung eingeschränkt wird, sondern vielmehr im weitesten Sinne des Schutzumfangs zu verstehen ist.
Für Beispiel 1–13 wurde anhand der nachstehenden Methodik eine lineare Regressionskalibrierungskurve für jede Polyethylenart abgeleitet.
Synthese von Poly(2-hydroxyethylmethacrylat)-Homopolymer
Fünfhundertzwanzig (520) Gramm Ethylacetat und 130 Gramm 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingetragen. Der Kolben wurde unter Rühren auf 60–65°C erwärmt. Das System wurde geschlossen und mit Stickstoffgas eine Stunde lang gespült. Das System wurde geöffnet und 1,12 Gramm Benzoylperoxid wurden der Ethylacetat-/2-Hydroxyethylmethacrylat-Lösung zugesetzt. Das System wurde erneut geschlossen und mit Stickstoffgas gespült. Nach ungefähr vier Stunden hatte sich ein weißer Niederschlag gebildet. Der weiße Niederschlag wurde aus dem Kolben entnommen, zum Entfernen von überschüssigem Lösungsmittel abgenutscht und mit 100–200 Milliliter Ethylacetat gewaschen. Der weiße Niederschlag wurde in einem Vakuumofen bei 50°C und 26 Zoll Hg zehn Stunden lang zum vollständigen Entfernen des Lösungsmittels getrocknet.
Kalibrierungskurve zur Bestimmung des prozentualen Pfropfanteils durch FT-IR-Analyse
Proben mit vorbestimmten Gewichtsanteilen des Polyethylens und des synthetisierten Poly(2-hydroxyethylmethacrylats) wurden in einem Schmelzenmischer gemischt. Dünne Filme dieser bekannten Mischungszusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 190°C (374°F) und einem Druck von 700–1400 kg/cm² (10.000–20.000 psi) formgepresst. Mittels FT-IR wurde das Spitzenhöhenverhältnis des Bands 1725 cm^–1 (verursacht von der Carbonylgruppe von 2-Hydroxyethylmethacrylat) zum Band 720 cm^–1 (verursacht von Polyethylen) bei jeder der Polyethylen-/Poly(2-hydroxyethylmethacrylat)-Mischungen bestimmt. Mithilfe dieser Daten wurde eine Kurve des Spitzenhöhenverhältnisses von 1725 cm^–1 zu 720 cm^–1 gegen den prozentualen Anteil von Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) in den Mischungen aufgetragen. Mithilfe einer linearen Regression wurde die Kurve bester Übereinstimmung für die Daten erstellt.
Die Gleichung der linearen Regression der besten Übereinstimmung für Polyethylen niedriger Dichte war:
% gepfropftes HEMA = 3,82 + 65,05 (Verhältnis von 1725 cm^–1 zu 720 cm^–1).
Die Gleichung der linearen Regression der besten Übereinstimmung für lineares Polyethylen niedriger Dichte war:
% gepfropftes HEMA = –0,38 + 38,63 (Verhältnis von 1725 cm^–1 zu 720 cm^–1).
BEISPIEL 1–4
Ein Polyethylenpolymer niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,9 dg/min (erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, Mich.) wurde mittels reaktiver Extrusion mit 2-Hydroxyethylmethacrylat gepfropft. Dabei handelte es sich um ein kontinuierliches Ein-Schritt-Verfahren, bei dem die Pfropfreaktion in einem 30-Millimeter-Doppelschneckenextruder (Wemer & Pfleiderer, ZSK-30) unter Entfernen flüchtiger Substanzen mit Vakuum durchgeführt wurde. Der Extruder hatte eine Verarbeitungslänge von insgesamt 880 Millimetern, neun Zylinderabschnitte und fünf Heizzonen. Zylinder 1 war wassergekühlt. Die Heizelemente für Zylinder 2 und 3 waren als Zone 1, Zylinder 4 und 5 waren als Zone 2, Zylinder 6 und 7 waren als Zone 3, Zylinder 9 war als Zone 4 und die Düse als Zone 5 angeschlossen. Das Entfernen flüchtiger Substanzen mit Vakuum befand sich ungefähr 700 Millimeter vom Anfang der Schnecken entfernt. Die Eintraggeschwindigkeit des Polyethylenharzes betrug 10 kg/h (22 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit des 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monomers betrug 1 kg/h (2,2 lb/h) und die entsprechende Eintraggeschwindigkeit des Radikalinitiators geht nachstehend aus Tabelle 1 hervor. Das Eintragen der Bestandteile in den Extruder umfasste das gleichzeitige Zugeben von Polyethylenharz niedriger Dichte, einer Lösung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monomer (erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis.) und Initiator (2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, erhältlich von elf Atochem, 2000 Market St, Philadelphia, Pa. 19103-3222 unter der Handelsbezeichnung Lupersol 101) am Eintraghals des Extruders. Die Schneckengeschwindigkeit des Extruders betrug 300 U/min Die Polymerschmelze wurde zu Strängen extrudiert und in einem Wasserbad gekühlt und anschließend in einer Pelletiervorrichtung zum Zerschneiden von Strängen pelletiert. Die gesammelten Pellets wurden unter Vakuum (73,66 cm Hg (29 Zoll Hg)) 18 Stunden lang zum Entfernen von Wasser getrocknet.
Reinigung des modifizierten Polyolefins zur Bestimmung des Gehalts an gepfropftem HEMA
Zum Entfernen von nicht umgesetztem 2-Hydroxyethylmethacrylat und jeglichem 2-Hydroxyethylmethacrylat-Homopolymer wurden die Reaktionsprodukte gereinigt. Zur Reinigung des modifizierten Polyolefins wurden 5 Gramm des in den Beispielen erhaltenen modifizierten Polyolefinprodukts in einen Rundkolben mit 125 Millilitern Xylol eingetragen. Der Kolben wurde mit einem Rückflusskühler versehen und mit einem Magnetrührer gerührt. Der Inhalt wurde in einem Ölbad auf 140°C bis 150°C erwärmt und 2 Stunden lang auf Rückfluss erhitzt. Nachdem das modifizierte Polyolefin vollständig in der Lösung gelöst war, wurde die heiße Xylollösung unter andauerndem Rühren in einen Becher mit 800 Millilitern Aceton bei Raumtemperatur gegeben. Der gereinigte Niederschlag wurde mittels Vakuumfiltration gesammelt und mit 100 Milliliter Aceton gewaschen. Der gereinigte Niederschlag wurde in einem Vakuumofen bei 50°C und 63,5–76,2 cm (25–30 Zoll) Hg getrocknet, bis das Lösungsmittel vollständig entfernt war.
Die gereinigten Produkte wurden bei 190°C (374°F) und 700–1400 kg/cm² (10.000–20.000 psi) zu einem dünnen Film gepresst und mittels Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie (FT-IR) analysiert. Die FT-IR-Spektren wurden unter Verwendung eines Infrarot-Spektrometers Modell Impact 400, hergestellt von Nicolet Instrument Corporation (5225 Verona Road, P. O. Box 44451, Madison, Wis. 53744-4451) gesammelt. Zur Bestimmung des Pfropfgrades von 2-Hydroxyethylmethacrylat bei einem bestimmten Polyethylen eines bestimmten Extrusionsprodukts wurde bei jedem der gereinigten Produkte das Spitzenhöhenverhältnis des Bands 1725 cm^–1 (verursacht von der Carbonylgruppe von 2-Hydroxyethylmethacrylat) zum Band 720 cm^–1 (verursacht von Polyethylen) bestimmt. Zur Umwandlung des Spitzenhöhenverhältnisses in Gewichtsprozent gepfropftes 2-Hydroxyethylmethacrylat bei jeder Probe wurde die vorstehend beschriebene Gleichung der Kalibrierungskurve verwendet. Die Ergebnisse für Anteil und Wirkungsgrad des Pfropfens gehen nachstehend aus Tabelle 1 hervor. Die Prozentangaben sind in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht von Polyethylen und gepfropftem 2-Hydroxyethylmethacrylat. Eine allgemeine Besprechung der Verwendung von FT-IR zur Bestimmung des Pfropfungsgrades ist "Melt grafting of t-butylaminoethyl methacrylate on polyethylene" von Song und Baker, POLYMER, Band 33, Nummer 15 (1992), zu entnehmen, wobei diese Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
TABELLE 1
BEISPIEL 5–13
In Beispiel 5–13 wurde ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,9 dg/min und einer Dichte von 0,917 g/cm³ (erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, Mich.) in einen Doppelschneckenextruder von Haake (erhältlich von Haake, 53 West Century Road, Paramus, N. J., 07652) eingetragen. Der Extruder hatte eine Länge von 300 Millimetern und gegenläufige konische Doppelschnecken. Jede konische Schnecke war 30 Millimeter an der Eintragöffnung und 20 Millimeter an der Düse. Der Extruder hatte 4 Temperaturzonen, wobei die Düse als Zone 4 bezeichnet wird. Die Temperatur jeder Zone geht aus Tabelle 2 hervor. Der Eintrag der Bestandteile in den Extruder umfasste das gleichzeitige Zugeben des linearen Polyethylenharzes niedriger Dichte mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg/h (5 lb/h) und des 2-Hydroxyethylmethacrylats und des Initiators (Lupersol 101) mit den folgenden Eintraggeschwindigkeiten am Eintraghals des Extruders:
In Beispiel 5 betrug die Eintraggeschwindigkeit für 2-Hydroxyethylmethacrylat 113,5 g/h (0,25 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 7,7 g/h (0,017 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 150 U/min.
In Beispiel 6 betrug die Eintraggeschwindigkeit, für 2-Hydroxyethylmethacrylat 227 g/h (0,50 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 11,4 g/h (0,025 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 150 U/min.
In Beispiel 7 betrug die Eintraggeschwindigkeit für 2-Hydroxyethylmethacrylat 340,5 g/h (0.75 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 13,6 g/h (0.030 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 150 U/min.
In Beispiel 8 betrug die Eintraggeschwindigkeit für 2-Hydroxyethylmethacrylat 454 g/h (1.0 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 17,3 g/h (0.038 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 150 U/min.
In Beispiel 9 betrug die Eintraggeschwindigkeit für 2-Hydroxyethylmethacrylat 227 g/h (0,50 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 11,4 g/h (0,025 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 50 U/min.
In Beispiel 10 betrug die Eintraggeschwindigkeit für 2-Hydroxyethylmethacrylat 227 g/h (0,50 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 11,4 g/h (0,025 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 100 U/min.
In Beispiel 11 betrug die Eintraggeschwindigkeit für 2-Hydroxyethylmethacrylat 227 g/h (0,50 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 11,4 g/h (0,025 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 200 U/min.
In Beispiel 12 betrug die Eintraggeschwindigkeit für 2-Hydroxyethylmethacrylat 227 g/h (0,50 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 11,4 g/h (0,025 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 150 U/min.
In Beispiel 13 betrug die Eintraggeschwindigkeit für 2-Hydroxyethylmethacrylat 227 g/h (0,50 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit für den Initiator 11,4 g/h (0,025 lb/h) und die Drehzahl der Schnecke 150 U/min.
Anhand der Verfahren aus Beispiel 1–4 wurde jedes Reaktionsprodukt gereinigt, zu einer Folie gepresst und mittels FT-IR-Analyse zur Bestimmung des gewichtsprozentualen Anteils von auf das LLDPE aufgepfropfte 2-Hydroxyethylmethacrylat getestet. Unter Verwendung der linearen Regressionskalibrierungskurve für Polyethylen mit niedriger Dichte wurde die Menge an 2-Hydroxyethylmethacrylat bestimmt, die auf das lineare Polyethylen mit niedriger Dichte gepfropft worden war. Die Ergebnisse für Anteil und Wirkungsgrad des Pfropfens gehen nachstehend aus Tabelle 2 hervor.
TABELLE 2
VERGLEICHSBEISPIEL A
Polypropylenpolymer mit einem Schmelzindex von 35 dg/min (erhältlich von Montell, Three Little Falls Center, 2801 Centerville Rd., Wilmington, Del.) wurde in den Doppelschneckenextruder von Haake mit einer Eintraggeschwindigkeit von 2,27 kg/h (5 lb/h) eingetragen. Mittels einer gelpermeationschromatographischen Analyse (GPC) wurde ermittelt, dass das Polypropylen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von 60.100 g/mol, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (M_w) von 166.800 g/mol und eine Polydispersität (M_w/M_n) von 2,78 aufwies. Die Schneckendrehzahl war auf 150 U/min eingestellt, die vier Zonentemperaturen auf 170, 180, 180, 180°C.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Entsprechend dem Verfahren aus Vergleichsbeispiel A wurde das Polypropylen mit einer Peroxidinitiatorgeschwindigkeit von 11,8 g/h (0,026 lb/h) extrudiert. Mittels GPC-Analyse wurde ein M_n von 40.900 g/mol, ein M_w von 90.700 g/mol und eine Polydispersität von 2,22 ermittelt. Diese Werte zeigen, dass die Zugabe des Radikalinitiators einen erheblichen Abbau des Polypropylens verursacht.
BEISPIEL 14–20
Das Polypropylen aus Vergleichsbeispiel A wurde unter Verwendung des Haake-Extruders (siehe Beispiel 5–13) extrudiert. Die Schneckendrehzahl war auf 150 U/min eingestellt, die vier Zonentemperaturen auf 170°C, 180°C, 180°C und 180°C. Die Eintraggeschwindigkeiten für Polypropylenharz, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Initiator in lb/h gehen nachstehend aus Tabelle 3 hervor.
TABELLE 3
Entsprechend der Verfahren aus Beispiel 1–4 wurde jedes Reaktionsprodukt gereinigt und auf den Gehalt an elementarem Sauerstoff in Prozent analysiert. Der gewichtsprozentuale Anteil Sauerstoff jeder Probe wurde dann durch die Gewichtsfraktion Sauerstoff in 2-Hydroxyethylmethacrylat (0,369) dividiert, um den gewichtsprozentualen Anteil aufgepfropftes 2-Hydroxyethylmethacrylat in jeder Probe zu ermitteln. Die Ergebnisse für Anteil und Wirkungsgrad des Pfropfens gehen nachstehend aus Tabelle 4 hervor. Der Gehalt an elementarem Sauerstoff jeder Probe wurde von Galbraith Laboratories, Inc. Knoxville, Tennessee, ermittelt.
TABELLE 4
BEZUGSBEISPIEL 21
Das Polypropylen aus Vergleichsbeispiel A wurde unter Verwendung eines 30-Millimeter-Doppelschneckenextruders (Werner & Pfleiderer, ZSK-30) unter Entfernen flüchtiger Substanzen mit Vakuum ähnlich wie in Beispiel 14 mit folgenden Abweichungen extrudiert. Der Extruder hat eine Verarbeitungslänge von insgesamt 1228 Millimetern. Nicht umgesetztes Monomer wurde am Ende des Extruders durch Entfernen flüchtiger Substanzen mit Vakuum entfernt. Die Eintraggeschwindigkeit des Polypropylenharzes betrug 11,35 kg/h (25 lb/h), die Eintraggeschwindigkeit des 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monomers betrug 10,22 kg/h (2,25 lb/h) und die Eintraggeschwindigkeit des Radikalinitiators betrug 56,8 g/h (0,125 lb/h). Die Schneckendrehzahl betrug 300 U/min und alle Zylindertemperaturen waren auf 190°C eingestellt. Das Eintragen der Bestandteile in den Extruder umfasste das Injizieren von 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monomer in eine Injektionsöffnung an einem Punkt, an dem das Polypropylen geschmolzen war. Der Initiator wurde an einer nachfolgenden Injektionsöffnung in die Schmelzenmischung injiziert. Die gebildeten Polymerstränge wurden in einem Wasserbad gekühlt, pelletiert und unter 73,66 cm Hg (29 Zoll Hg) Unterdruck 18 Stunden lang zum Entfernen von Wasser getrocknet. Der gewichtsprozentuale Anteil von gepfropftem 2-Hydroxyethylmethacrylat, der anhand des Gehalts an elementarem Sauerstoff ermittelt wurde, betrug 2,57.
Die Erfindung ist zwar unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben, für den Fachmann ist es jedoch offensichtlich, dass verschiedene Substitutionen, Auslassungen, Änderungen und Modifikationen möglich sind. Demgemäß sind die vorstehenden Beispiele ausschließlich zur beispielhaften Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und nicht als Einschränkung derselben gedacht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers, umfassend von 70 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent eines Polyolefin-Polymers und von 5 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent 2-Hydroxyethylmethacrylat, das auf das Polyolefin-Polymer aufgepfropft ist, wobei die prozentualen Anteile auf das Gesamtgewicht von Polyolefin-Polymer und 2-Hydroxyethylmethacrylat bezogen sind, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen des Polyolefin-Polymers in einer Mischvorrichtung, (b) gleichzeitiges Einmischen des 2-Hydroxyethylmethacrylats und eines Frei-Radikal-Initiators in das Polyolefin-Polymer, wobei die Eintragsrate von 2-Hydroxyethylmethacrylat zur Eintragsrate des Polyolefin-Polymers im Verhältnis von 0,05 bis 0,3 steht und die Eintragsrate des Frei-Radikal-Initiators zur Eintragsrate von 2-Hydroxyethylmethacrylat im Verhältnis von 0,025 bis 0,1 steht, wobei die Eintragsraten auf dem Gewicht pro Zeiteinheit basieren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyolefin-Polymer ein Polyolefin-Homopolymer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyolefin-Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, hochdichtem Polyethylen, Polyethylen ultraniedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte und Polypropylen.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Polyolefin-Homopolymer ein Polyethylen mit einem Schmelzindex von mehr als 0,01 dg/min bis 100 dg/min bei 2,16 kg und 190°C ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Polyolefin-Homopolymer ein Polyethylen mit einem Schmelzindex von mehr als 0,05 dg/min bis 25 dg/min bei 2,16 kg und 190°C ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer von 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent 2-Hydroxyethylmethacrylat umfasst, das auf das Polyolefin-Polymer aufgepfropft ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent 2-Hydroxyethylmethacrylat umfasst, das auf das Polyolefin-Polymer aufgepfropft ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer von 20 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent 2-Hydroxyethylmethacrylat umfasst, das auf das Polyolefin-Polymer aufgepfropft ist.