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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf kontrolliert Insektizid freisetzende
polymere Zusammensetzungen und Produkte. Der Erfindung bezieht sich
insbesondere auf Insektizid-Produkte, die nicht-wässrige,
kontrolliert freisetzende Polymergele verwenden und insbesondere
auf heterophasige thermisch reversible Kohlenwasserstoffgele, die
zur Verwendung in der kontrollierten Freisetzung von einer oder
mehreren insektiziden Substanzen geeignet sind.
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Die
Erfindung verwendet ein Kohlenwasserstoffgel, welches Blockcopolymermischungen
enthält,
wobei die Copolymere vorzugsweise aus Styrolgummi-Blockeinheiten abgeleitet
sind.
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Hintergrund der Erfindung
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Kontrolliert
freisetzende Mittel wurden im Fachbereich in einer Vielzahl von
Anwendungen verwendet, einschließlich der Freisetzung von Hormonen,
Insektenschutzmitteln, Tierschutzmitteln und Pharmazeutika.
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Das
US-Patent Nr. 4,469,613 offenbart zum Beispiel einen Detergenzhaltigen
Riegel, um Insektenschutzmittel freizusetzen, die Poly(ε-Caprolacton)homopolymere
und andere Polymere (z. B. Polyethylen oder Polypropylen) enthalten.
US-Patent Nr. 5,150,722 offenbart ein Polyethylen von niedriger
Dichte/Polyethylen von hoher Dichte Copolymer für die Verwendung zur kontrollierten
Freisetzung. Die kontrollierte Freisetzung in dem darin beschriebenen
System wird durch die Verwendung einer Schichtstruktur erreicht,
die einen Kern enthält,
der das Mittel, das freigesetzt werden soll, enthält und einer „Bruchschicht", welche den Wirkstoff
vor einer frühzeitigen
Freisetzung eindämmt.
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US-Patent
Nr. 5,316,744 offenbart poröse
Partikel zur kontrollierten Freisetzung eines Wirkstoffs. Die Partikel
werden durch die Verwendung eines quervernetzten Hydrogelpolymers
blockiert, wobei das blockierende Mittel sensitiv gegenüber seiner
physikalischen Umgebung ist.
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Die
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 05 345 011 offenbart hydrogenierte Blockcopolymere von aromatischen
Vinylverbindungen als Träger
für Duftstoffe,
wie zum Beispiel raumdeodorierende Mittel.
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US-Patent
Nr. 5,221,534 offenbart Gele, die ein Mineralöl und Mischungen von Copolymeren
einschließen
und dabei gesundheits- und schönheitsunterstützende Komponenten
einschließen.
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Die
PCT-Patentanmeldung Nr. WO 88/00603 von Francis et al. beschreibt
Blockcopolymerzusammensetzungen, die beschrieben werden als mit
Gelen oder gelartigen Flüssigkeiten
gestreckte Polymerzusammensetzungen, welche eine innige Mischung
eines Blockcopolymers, das relativ harte Blöcke und relativ elastomere
Blöcke
enthält,
umfassen. Ein geeignetes Blockcopolymer ist Kraton 1651, ein Triblockcopolymer.
Das Copolymer enthält
zusätzlich
wenigstens 500 Gewichtsteile einer Streckungsflüssigkeit pro 100 Teile des Blockcopolymers,
wobei die Flüssigkeit
anwesend ist, um die elastomeren Blöcke des Copolymers zu strecken und
zu erweichen.
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Die
europäische
Patentanmeldung Nr. 224389 von Gamarra et al. offenbart Styrol-Dien-Blockcopolymerzusammensetzungen
und insbesondere eine Mischung von Triblockcopolymeren und einem
Kohlenwasserstofföl.
Diese Zusammensetzungen sind als Dichtungsmittel nützlich.
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Das
US-Patent Nr. 4,369,284 beschreibt ein transparentes Gel, welches
aus Triblockcopolymeren und Ölen
hergestellt wird und als Formprodukt verwendbar ist. Die Triblockcopolymere,
die darin verwendet werden, vereinnahmen spezifische Styrolendblöcke zu Ethylen-
und Butylen-Mittelblöcken.
Das Endblock- zu Mittelblockverhältnis
wird angegeben zwischen 31 : 69 und 40 : 60 zu liegen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Insektizid freisetzendes
Produkt unter Verwendung einzigartiger Vehikelsysteme zur Verfügung.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Entsprechend
ist es ein Gegenstand dieser Erfindung, heterophasige thermisch
reversible Kohlenwasserstoffgelzusammensetzungen zur Verfügung zu
stellen, die vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wenn sie als ein
Vehikel benutzt werden, um ein Insektizid als Wirkstoff zu lösen oder
zu suspendieren und die kontrollierte Freisetzung dieses Wirkstoffs
bewirken.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, Kohlenwasserstoffgelzusammensetzungen
bereitzustellen, die mit bestimmen Diblock-, Triblock-, Radikalblock-
und/oder Multiblockcopolymeren gebildet werden, welche vorteilhafte
Eigenschaften besitzen, wenn sie als ein nicht-wässriges, kontrolliert freisetzendes
Polymergel für
insektizide Wirkstoffe verwendet werden.
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Andere
Gegenstände
und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden offensichtlich werden,
wenn die Beschreibung der Erfindung fortfährt.
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Zur
Erfüllung
der vorangehenden Gegenstände
und Vorteile stellt die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform
eine nicht-wässrige,
kontrolliert Insektizid freisetzende Zusammensetzung bereit, die
umfasst:
- (a) von 65 bis 95 Gewichtsprozent
einen Kohlenwasserstoff und wahlweise eine oder mehrere Kohlenwasserstoff-lösliche Substanzen;
- (b) von 1 bis 20 Gewichtsprozent Diblock-, Triblock-, Radikalblock
und/oder Multiblockcopolymere oder Mischungen davon, umfassend von
etwa 0 bis etwa 100 Gewichtsprozent ein oder mehrere Diblockcopolymere
und von etwa 100 bis 0 Gewichtsprozent ein oder mehrere Triblock-,
Radikalblock- und/oder Multiblockcopolymere; und
- (c) von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent einen oder mehrere insektizide
Wirkstoffe.
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Der
Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise in der Zusammensetzung verwendet
wird, hat einen Dampfdruck von bis zu 600 mmHg bei 20°C.
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Die
Erfindung stellt ferner Verfahren zur Herstellung von Erzeugnisartikeln,
die Spender zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen sind,
bereit.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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Es
wird jetzt auf die Zeichnungen Bezug genommen, die sich in der Anlage
der Anmeldung befinden, worin:
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1 stellt
einen Vergleich zur Duftfreisetzung über die Zeit für Gele zur
Wirkung in Luft, die verschiedene Kohlenwasserstoffe umfassen, dar;
und
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2 stellt
den Gewichtsverlust eines erfindungsgemäßen Gels über die Zeit dar.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist auf neue, nicht-wässrige kontrolliert freisetzende
Vehikel für
die zeitlich festgelegte Freisetzung von Insektiziden als Wirkstoffen
gerichtet. Die kontrolliert freisetzenden Vehikel sind Kohlenwasserstoff
enthaltende Blockcopolymergele.
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Die
erfindungsgemäßen Produkte
sind für
die kontrollierte Freisetzung von Insektiziden anwendbar, wie zum
Beispiel denjenigen, die verwendet werden im Haus (z. B. in Zimmern,
Kleiderschränken,
Garagen, Arbeitsräumen,
Speicherräumen
und Schränken),
im Büro,
im Fahrzeug (z. B. Auto, Lastkraftwagen, Kleinbus, Zug, Flugzeug,
Wasserfahrzeug etc.) und industriellen und institutionellen Einrichtungen
einschließlich öffentlichen
Toiletten, Lagerhäusern,
Fabriken, Restaurants und Läden.
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Die
erfindungsgemäßen nicht-wässrigen,
kontrolliert freisetzenden Gelzusammensetzungen umfassen einen Kohlenwasserstoff,
der wahlweise einen oder mehrere kohlenwasserstofflösliche Substanzen
umfasst, ein oder mehrere Diblockcopolymere, ein oder mehrere Triblock-,
Radikalblock- und/oder Multiblockcopolymere oder eine Mischung davon
und eine oder mehrere in der Luft wirkende Wirkstoffe.
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Die
Erfindung kann entsprechend als ein kontrolliert freisetzendes,
in der Luft wirkendes Gel beschrieben werden, welches umfasst:
- (a) von 65 bis 95 Gewichtsprozent einen Kohlenwasserstoff,
der wahlweise eine oder mehrere kohlenwasserstofflösliche Substanzen
oder Mischungen davon enthält;
- (b) von 1 bis 20 Gewichtsprozent ein Diblock-, Triblock-, Radikalblock- und/oder Multiblockcopolymer
oder eine Mischung davon, umfassend von etwa 0 bis etwa 100 Gewichtsprozent
ein oder mehrere Diblockcopolymere und von etwa 100 bis etwa 0 Gewichtsprozent
ein oder mehrere Triblock-, Radikalblock- und/oder Multiblockcopolymere
und
- (c) von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere Insektizide.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfassen die Copolymere oder Mischungen davon von
0,1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
ein oder mehrere Diblockcopolymere und von 70 bis 99,9 Gewichtsprozent
ein oder mehrere Triblock-, Radikalblock- und/oder Multiblockcopolymere.
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Wenn
sie in Gele geformt werden, umfassen die Copolymere oder Mischungen
davon von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Vorzugsweise wird das Gesamtgewicht des Polymers, das in dem Kohlenwasserstoff
enthalten ist, von 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 7
bis 18, reichen, obgleich sich diese Bevorzugung, wie es für den Fachmann
offensichtlich ist, abhängig
von den Einzelheiten der gewünschten
Anwendung ändern
kann.
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Jedes
der Diblock-, Triblock-, Radikalblock- und/oder Multiblockcopolymere,
die in der Erfindung verwendet werden, enthält wenigstens 2 thermodynamisch
inkompatible Segmente. Durch den Ausdruck thermodynamisch inkompatibel
in Bezug auf die Polymere wird zum Ausdruck gebracht, dass das Polymer
wenigstens zwei inkompatible Segmente, zum Beispiel wenigstens ein
hartes und ein weiches Segment, enthält. Im Allgemeinen ist in einem
Triblockpolymer das Verhältnis
der Segmente eines Hart-, eines Weich-, eines Hart- oder ein A-B-A-Copolymer.
Andererseits sind Diblockcopolymere vom A-B-Typ sequenziell bezüglich harter und
weicher Segmente. Die Multiblock- und Radialblockcopolymere können jede
Kombination harter und weicher Segmente enthalten, vorausgesetzt,
dass sowohl harte und weiche Charakteristika vorhanden sind. Diese
Polymere werden vollständig
in US-Patent Nr. 5,221,534 offenbart.
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Kommerziell
erhältliche
thermoplastische Gummityp-Polymere, die besonders nützlich in
der Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
sind, werden unter der Handelsmarke Kraton® durch
die Shell Chemical Company verkauft. Die Kraton® Gummipolymere
werden als Elastomere beschrieben, die eine ungewöhnliche
Kombination von hoher Belastbarkeit und niedriger Viskosität und eine
einzigartige molekulare Struktur von linearen Diblock-, Triblock-
und Radialcopolymeren besitzen. Jedes Molekül des Kraton® Gummis besteht
aus Blocksegmenten von Styrol-Monomereinheiten
und Gummimonomer- und/oder Comonomereinheiten. Jedes Blocksegment
kann aus 100 oder mehr Monomer- oder Comonomereinheiten bestehen.
Die häufigste
allgemeine Struktur für
Triblockcopolymere ist der oben erwähnte lineare A-B-A-Blocktyp;
Styrol-Butadien-Styrol (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol (SIS), welches der Kraton® D-Gummiserie
entspricht.
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Ein
zweites Polymer dieses allgemeinen Typs ist die Kraton® G
Reihe. Dieses Copolymer umfasst eine Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Typ(S-EB-S)-Struktur.
Die Kraton® G
Reihe ist in der Ausführung
der Erfindung bevorzugt, da die Copolymere dieser Reihe hydrogeniert
und deswegen thermisch stabiler sind. Das heißt, eine Zersetzung ist während des
Mischens der G-Serie-Polymere mit dem Kohlenwasserstoff oder der
Kohlenwasserstoffmischung (die D-Serien-Polymere sind innerhalb
des Gummiblocks ungesättigt)
weniger wahrscheinlich.
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Die
Kraton® Gummis
sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mit paraffinischen und naphthenischen Ölen kompatibel
sind und über
die Triblockcopolymere wird berichtet, dass sie das 20fache ihres
Gewichtes an Öl
aufnehmen können,
um ein Produkt zu bilden, das in seiner Konsistenz von einem „Jello®" zu einem stark elastischen
gummiartigen Material variieren kann, abhängig von der Güteklasse
und von der Konzentration des Gummis. Die ABA-Struktur des Kraton® Gummimoleküls besitzt
PolyStyrolendblöcke
und elastomere Mittelblöcke.
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Ein
bevorzugtes Triblockpolymer ist ein Triblockpolymer des Kraton® G-Typs, insbesondere
Kraton® G-1650.
Kraton® G-1650
ist ein SEBS-Triblockcopolymer, das eine relative Dichte von etwa
0,91 besitzt und eine Zugfestigkeit von etwa 500 psi besitzt, wie
sie durch das ASTM D-412-Tensile Jaw Tester Verfahren mit einer
Trenngeschwindigkeit von 10 in/min gemessen wurde. Der Gehalt von
Styrol zu Gummi von Kraton® G-1650 wird durch den
Hersteller mit etwa 29 : 71 angegeben und die Brookfield-Viskosität beträgt etwa
8000 (Toluollösung
cps bei 77°F,
25%w). Die Shore A-Härte
beträgt
etwa 75.
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Die
Diblockpolymere schließen
den AB-Typ, wie zum Beispiel Styrol-Ethylenpropylen (S-EP) und Styrol-Ethylenbutylen
(S-EB), Styrol-Butadien (SB) und Styrol-Isopren (SI) ein. Ein bevorzugtes
Diblockcopolymer ist Kraton® G-1702.
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Wenn
er in Gele geformt wird, macht der Kohlenstoff, wahlweise eine oder
mehrere kohlenwasserstofflösliche
Substanzen oder Mischungen davon, von 65 bis 95 Gewichtsprozent
des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus. Vorzugsweise reicht
das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffs, eine oder mehrere kohlenwasserstofflösliche Substanzen
oder Mischungen davon, der in der Zusammensetzung enthalten ist,
von 80 bis 93 Gewichtsprozent. Am stärksten bevorzugt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffs, eine oder mehrere
kohlenwasserstofflösliche
Substanz(en) oder Mischungen davon, von etwa 85 Gewichtsprozent,
obgleich sich diese Bevorzugung, wie es dem Fachmann offensichtlich
ist, abhängig
von der bestimmten gewünschten
Anwendung ändern
kann.
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Ohne
durch die Thoerie eingeschränkt
zu sein, wird im Allgemeinen angenommen, dass umso kürzer die
Kohlenstoffkettenlänge
des Kohlenwasserstoffs, einer oder mehrerer kohlenwasserstofflöslicher
Substanzen oder Mischungen davon, ist, umso flüchtiger ist der Kohlenwasserstoff.
Erfindungsgemäß wird angenommen,
dass der Kohlenwasserstoff, eine oder mehrere kohlenwasserstofflösliche Substanzen
oder Mischungen davon, als ein Träger für den Wirkstoff in der Zusammensetzung
wirkt. Daher muss, wenn ein Kohlenwasserstoff, der wahlweise eine
oder mehrere kohlenwasserstofflösliche
Substanzen enthält,
für die
Verwendung in der Erfindung ausgewählt wird, Sorgfalt genommen
werden, um sicherzustellen, dass der Kohlenwasserstoff oder wahlweise
eine oder mehrere kohlenwasserstofflösliche Substanzen eine ausreichende
Kettenlänge
besitzt, um mit der Polymermischung geeignet verschränkt zu werden,
so dass eine gewünschte
Gelkonsistenz für
die bestimmte, beabsichtigte Anwendung erreicht werden kann. Unter
diesen Überlegungen
sind flüchtige Kohlenwasserstoffkomponenten,
die in der erfindungsgemäßen Anwendung
nützlich
sind, im Allgemeinen dann bevorzugt, wenn sie wenigstens 5 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatome und weniger als 30 Kohlenstoffatome
umfassen und welche auch eine oder mehrere funktionelle Gruppen
enthalten können,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Carbonsäure und
Carbonsäureestern
und die einen Dampfdruck von bis zu 600 mmHg bei 20°C besitzen.
Die Wirkstoffe werden aus dem Gel durch Ausdünstung (Verflüchtigung)
freigesetzt. Alternativ können
die Wirkstoffe durch luftinduzierte aufgezwungene Verdampfung oder
durch Erwärmen
freigesetzt werden.
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Die
Kohlenwasserstoffe, die in den erfindungsgemäßen Gelen, wie oben definiert,
verwendbar sind, schließen
ein sind aber nicht limitiert auf anorganische Öle, anorganische Lösungsmittel,
Lösungsbenzin,
synthetische Kohlenwasserstoffe (Öle und flüchtige Lösungsmittel), tierische Öle, pflanzliche Öle und Mischungen dieser
Kohlenwasserstoffe. Eine bevorzugte Gruppe von Kohlenwasserstoffölen sind
synthetische Isoparaffin-Kohlenwasserstoffe, die unter dem Handelsnamen
Isopar®,
wie diejenigen, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, verkauft werden
und Mischungen hiervon.
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Die
nicht-wässrigen,
kontrolliert freisetzenden erfindungsgemäßen Gele schließen alle
ein oder mehrere Insektizide in dem Gel ein, welches in die Atmosphäre oder
den Raum abgegeben wird. Diese Wirkstoffe werden in Konzentrationen,
die von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent der gesamten Gelzusammensetzungen
reichen, verwendet. Indies wird es vom Fachmann erkannt werden,
dass die Wirkstoffe bis zu ihrem charakteristischen Löslichkeitsgrad
verwendet werden können,
wenn dies so gewünscht
ist. Der aktive Inhaltsstoff ist eines oder mehrere Insektizide.
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Nützliche
Insektizide als Wirkstoffe in der Erfindung schließen ein
N-[[4-chlorophenyl-)amino]carbonyl]-2,6-difluorbenzamid;
1,1'-(2,2,2-trichlorethyliden)bis(4-chlorbenzol); 2,2-dimethyl-1,3'-benzodioxol-4-yl)methylcarbamat;
O,O-diethyl-O-6-methyl-2-(1methylethyl)-4-pyrimidinylphosphorothioat
und O-ethyl-S-phenylethylphosphonodithioat. Die Insektizide können von
verschiedenen Typen sein; Lockmittel und tödliche Fraßgifte einschließlich Hydromethylnon
(CAS-67485-29-4) Fenoxycarb (CAS-79127-80-3) und Avermectin; anhaftende
Kontaktgifte, wie zum Beispiel synthetische Pyrethroide einschließlich Permethrin (CAS-52645-53-1)
und Cypermethrin (CAS-66841-24-5), Carbamate einschließlich Propoxur
(CAS-114-26-1) und Carbaryl (CAS-63-25-2), Phosphorothioate, wie
zum Beispiel Diazinon (CAS-333-41-5);
tödliche
Fumigantien einschließlich
Organophosphaten, wie zum Beispiel DDVP (CAS-62-73-7) und Chlorfeninphas (CAS-470-90-6),
Chrysanthemen einschließlich
D-trans Allethrin
und Entwicklungshormonen, wie zum Beispiel Methopren (CAS-40596-69-8) und Hydropren
(CAS-41096-46-2).
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Diese
Insektizide stehen veranschaulichend für diejenigen Wirkstoffe, die
in der Anwendung der Erfindung nützlich
sind. Andere Insektizide als Wirkstoffe können, wie es dem Fachmann bekannt
ist, entsprechend verwendet werden.
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Zusammenfassend
kann geradezu jedes kohlenwasserstofflösliche Insektizid als Wirkstoff,
welches dem Fachmann bekannt ist, in der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Typischerweise ist der Wirkstoff, wo
es möglich
ist, so unpolar wie möglich,
um die Kompatibilität
mit dem Gelmaterial zu maximieren.
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In 1 wird
die Verwendung von drei verschiedenen Ölen mit der gleichen Formulierung
verwendet, um die Verdampfungsgeschwindigkeiten darzustellen. Jede
Probe bestand aus 91,5 Gewichtsprozent Kohlenwasserstofflösungsmittel,
8,4 Gewichtsprozent Kraton® G 1650 Triblockcopolymer
und 0,1 Gewichtsprozent Kraton® G 1702 Diblockcopolymer.
Jede Probe hatte eine Oberfläche
von etwa 3,12 Quadratzoll und es wurde ihr gestattet, bei Raumtemperatur
(ca. 22°C) über die
angezeigte Zeitspanne zu verdampfen. Alle drei Öle waren betriebsfähig, allerdings
bei verschiedenen Geschwindigkeiten.
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Die
Gele können
auch andere Additive enthalten, um die Geschwindigkeit der Verflüchtigung
zu ändern
und/oder um zu helfen, den in Luft wirkenden Wirkstoff mit dem Gel
zu lösen,
zum Beispiel oberflächenaktive
Stoffe zusammen mit Inhaltsstoffen, die zugegeben werden, um den
physikalischen Zustand des Gels zu ändern. Diese Inhaltsstoffe
sind öl-lösliche Materialien,
welche das Gel verfestigen können,
wie zum Beispiel Petrolatum, Harze, Wachse und Materialien, welche
das Gel weich werden lassen können
oder seine Abgabegeschwindigkeit für flüchtige Materialien ändern können, wie
zum Beispiel oberflächenaktive
Stoffe und öl-lösliche Flüssigkeiten,
wie zum Beispiel Ester und Silikone. Ein bevorzugtes Silikon ist
Cyclomethicon, erhältlich
von Dow Corning. Zusätzlich
können
auch Antioxidantien oder andere Stabilisatoren in den Gelen anwesend
sein oder zugegeben werden. Bis zu 50 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffs
können
durch solche Substanzen zum Löslichmachen
ersetzt werden.
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Die
Gelkonsistenz innerhalb der Erfindung wird durch das Variieren der
Menge, des Verhältnisses
und des Typs von bestimmten Polymeren, vorzugsweise Diblock-, Triblock-,
Radialblock- und/oder Multiblockcopolymeren geregelt. Die Menge
von jedem Copolymer und die Menge der Mischung, die in dem Kohlenwasserstoff
enthalten ist, bestimmt die endgültige
Form des Gels. Im Allgemeinen gilt, umso höher der Copolymergehalt, umso
steifer ist das Gel. Zusätzlich
gilt, je höher
die Menge an Triblock-, Radialblock- und/oder Multiblockcopolymer
in der Polymermischung, umso steifer ist das Gelgemisch. Die Gele
der vorliegenden Erfindung reichen, wie gewünscht, von dünn bis steif
und sind im Allgemeinen transparente Gele. Die erfindungsgemäßen Polymere
stellen Gele bereit, die wünschenswerte
rheologische Eigenschaften besitzen, und sind deshalb für neue Anwendungen
eingeplant, insbesondere im Hinblick auf nicht-wässrige Wirkstoffe als in der
Luft wirkende Additive, die, wenn überhaupt, nur schwer in wässrigen
Gelen löslich
sind.
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Die
Produktbildung wird aus Blockcopolymeren erreicht, die dreidimensionale
Netzwerke oder Gele durch physikalische Quervernetzungen bilden.
In diesen Blockcopolymeren geschehen Quervernetzungen aufgrund der
Bildung von submikroskopischen Partikeln eines bestimmten Blocks,
die hierin als Domänen
bezeichnet werden. Die Quervernetzung von unlöslichen Domänen kann durch Faktoren, welche
die Quervernetzungsdichte des Netzwerks beeinflussen, einschließlich der
Länge der
unlöslichen
Blockdomänen,
Länge der löslichen
Blockdomänen
und der Zahl der quervernetzbaren Stellen, erreicht werden. Zum
Beispiel besitzen verzweigte oder Sternpolymere und andere Multiblockcopolymere
mehr Quervernetzungen als Diblock- oder Triblockpolymere. Die Art
des Lösungsmittels
oder Plastizierers, welchem die Blöcke ausgesetzt werden, beeinflusst
ebenfalls diese Charakteristika.
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Bestimmte
Gele zeigen ein Ausschwitzen, wobei die Trennung der Flüssigkeit
aus dem Gel durch Kontraktion aufgrund der Konzentration des unlöslichen
Blocks, der im Triblockcopolymer anwesend ist, geschieht. Je höher die
Konzentration des unlöslichen
Blocks ist, wie beispielhaft durch Styrol erläutert, umso stärker wird die
Phasentrennung und die Quervernetzung geschehen. Gemäß dieser
Erfindung kann jedoch die Menge des auftretenden Ausschwitzen durch
das Mischen solcher Systeme mit Diblock-, Triblock-, Radialblock-
und/oder Multiblockcopolymeren, die kein Ausschwitzen zeigen, geregelt
werden.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
hat den Vorteil, dass die Konsistenz des Gels abhängig von
der Zusammensetzung der Polymermischung von einem halbfesten Gel
bis zu einem steifen Gel geregelt werden kann und dass es als solches
zum Beispiel für
Verwendungen geeignet ist, die nicht unter Verwendung von Teilchen
oder nicht selbsttragenden Gelen durchgeführt werden können. Zum
Beispiel können
die Kohlenwasserstoffgele der vorliegenden Erfindung für unabhängige Insektizidprodukte
verwendet werden, die eine Konsistenz besitzen, die für unabhängige Anwendungen
geeignet ist.
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Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen insektiziden Kohlenwasserstoffgele
ist der, dass die Gelbasis nicht-wässrig ist. Da dem so ist, können diese
Gele leichter mit nicht-wässrigen
Wirkstoffen einschließlich
zum Beispiel organische Verbindungen, die nicht einfach in wässrigen,
kontrolliert freisetzenden Systemen löslich sind, verwendet werden.
Diese gesteigerte Löslichkeit
erlaubt ferner eine größere Konzentration
von vielen Wirkstoffen als sie unter Verwendung von wässrigen,
kontrolliert freisetzenden Systemen erreicht werden kann, und stellt
daher Produkte bereit, die, wenn gewünscht, stärkere Potentiale besitzen.
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Beispiele
für geeignete
Kohlenwasserstoffe schließen
ein: Erdnussöle,
paraffinische Öle
und Lösungsmittel,
isoparaffinische Öle,
naphthenische Öle
und Lösungsmittel,
natürliche
anorganische Öle,
synthetische Öle,
synthetische Lösungsmittel
und dergleichen.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung umfasst das Gel eine Mischung von Kraton® Triblockcopolymer
und einem Kraton® Diblockcopolymer, wie
hierin beschrieben, in Kombination mit einem Kohlenwasserstoff,
insbesondere natürlichen
oder synthetischen Kohlenwasserstoffen, die dafür bekannt sind, eine gleichmäßig homogene
Konsistenz zu besitzen, und einem Insektizid für Stifte, Gele, Cremes und
Lotionen.
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Innerhalb
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Endblock zu
Ethylen- und Butylen-Mittelblockverhältnis im Triblockcopolymer
weniger als 31 : 69 ist.
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Die
erfindungsgemäßen nicht-wässrigen,
kontrolliert freisetzenden Gele werden durch Einmischen eines oder
mehrerer Triblock-, Radialblock- und/oder Multiblockcopolymere oder
Mischungen davon und wahlweise einem oder mehreren Diblockcopolymeren,
jedes in der gewünschten
Menge, in den Kohlenwasserstoff hergestellt.
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In
einem Verfahren zur Herstellung wird der Kohlenwasserstoff zuerst
auf 65°C
bis 85°C
erhitzt. Eines oder mehrere Triblock-, Radialblock- und/oder Multiblockcopolymere
oder Mischungen davon und wahlweise eines oder mehrere Diblockcopolymere,
jedes in der gewünschten
Menge, werden dann langsam unter Rühren zu dem heißen Kohlenwasserstoff
hinzu gegeben. Die Temperatur der Mischung wird für eine Zeit,
die ausreichend ist, um das Copolymer oder die Mischung davon in
dem Kohlenstoff zu lösen,
aufrecht erhalten. Das Mischen kann in jeder herkömmlichen
Weise ausgeführt
werden und ist auf dieser Stufe wiederum bevorzugt. Die Polymermischung
ist ausreichend gelöst,
im Allgemeinen in 30 bis 60 Minuten, wenn die Kohlenwasserstoff/Polymermischung
klar und homogen wird. Für
bestimmte hochflüchtige
Kohlenwasserstoffe kann diese Mischung in Druckkesseln vollzogen
werden.
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Der
insektizide Wirkstoff wird im Allgemeinen in der gewünschten
Menge zu dem Gel auf der Kühlstufe zugegeben,
obwohl für
den Fall bestimmter Wirkstoffe, vor allem fester Wirkstoffe, die
Zugabe des Wirkstoffs vor dem Erhitzen der Zusammensetzung vorteilhaft
sein kann, um die Löslichkeit
des Wirkstoffs zu erhöhen. Die
Zusammensetzung wird dann in eine Gussform oder in ein Gefäß gegossen
und es wird ihr gestattet, sich weiter abzukühlen, um ein Gel zu bilden.
Insbesondere wenn der Wirkstoff flüchtig ist, wird er alternativ
im Allgemeinen zu der Zusammensetzung an einem Punkt in dem Kühlverfahren
zugegeben, an welchem ein übermäßiger verfrühter Verlust
des Wirkstoffs minimiert wird.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wird der Kohlenwasserstoff zuerst auf 65°C bis 85°C erhitzt,
an welchem Punkt das Copolymergemisch bis zu den gewünschten
Gewichtsprozent, wie hierin dargelegt, zugegeben wird. Nach einer
ausreichenden Zeit für
das Copolymer, um im Kohlenwasserstoff zu schmelzen, wird die Zusammensetzung
in eine Gussform oder ein Gefäß gegossen
und es wird ihr dann gestattet, sich abzukühlen, um ein Gel zu bilden.
Im Allgemeinen wird während
des Abkühlens
der Wirkstoff zugegeben.
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Ähnliche
Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens
und die dem Fachmann im Licht der vorliegenden Offenbarung offenkundig
sind, liegen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
In der Herstellung der kontrolliert freisetzenden erfindungsgemäßen Gele
ist es besonders bevorzugt die Polymerzusammensetzung in einem Behälter oder
einer Gussform abzukühlen,
abhängig
von der gewünschten
letztendlichen Anwendung. Der Behälter kann, wie es im Fachbereich
allgemein bekannt ist, von jedem Typ sein, der für den angedeuteten Gebrauch
nützlich
ist. Als ein Beispiel für
einen Behälter
werden auch herkömmliche
Gefäße, durchsichtig,
koloriert oder andersartig dekorativ, nützlicherweise zum Beinhalten
der nicht-wässrigen, kontrolliert
freisetzenden Gele gemäß der Erfindung verwendet.
Eine Gussform wird verwendet, um den Endprodukten ihre Merkmale
zu verleihen, für
solche Anwendungen, worin solche Merkmale im Endprodukt gewünscht sind.
Zusätzlich
kann eine Gussform verwendet werden, um einem Produkt eine bestimmte
gewünschte
Form zu vermitteln. Es liegt auch innerhalb des Bereichs der vorliegenden
Erfindung, das Produkt in einem Behälter, der direkt für die Endverwendung
geeignet ist oder mit einem Behälter
kompatibel ist, der für die
Endverwendung geeignet ist, abzukühlen.
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Die
nicht-wässrigen,
kontrolliert freisetzenden Gele dieser Erfindung können auch
0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent von einem oder mehreren herkömmlich verwendeten
Additiven, wie zum Beispiel Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbmittel
und phosphorizierende Mittel, bis zu einem Ausmaß enthalten, der die gewünschten Eigenschaften
des Gels, nämlich
die Fähigkeit
des kontrolliert freisetzenden Gels seine gewünschte Funktion auszuführen, nicht
beeinflusst oder herabsetzt. Mit Hinblick auf Antioxidantien wird
insbesondere auf BHT verwiesen, welches im Allgemeinen mit etwa
0,02 Gewichtsprozent verwendet wird.
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Die
Zusammensetzung kann auch in einem herkömmlichen Aerosolbehälter verpackt
werden. Jedes herkömmliche
Treibgas kann verwendet werden. Doch ist es für die meisten Anwendungen,
einschließlich
pestizider Sprays, bevorzugt, Kohlenwasserstoffgase, Dimethylether
oder R-134a als Beispiele für
Treibgase, welche die Umwelt nicht nachteilig beeinflussen, zu verwenden.
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Farbmittel
sind, wenn gewünscht,
in der Verwendung verwendbar, da die Gelzusammensetzung im Allgemeinen
transparent ist. Daher können
die erfindungsgemäßen Gele
vollständig
farblos bis zum Besitz einer tiefen Farbe, wie gewünscht, durch
Kontrolle der Menge an Färbemittel,
das, wenn überhaupt,
verwendet wird, reichen. Die steifen Gele können auch vielfarbig sein oder
gefärbte
Schichten besitzen. Andere Ausführungsvariationen
werden dem Fachmann im Licht der vorliegenden Offenbarung leicht
ersichtlich sein und sind innerhalb des Bereichs und des Geistes
der Erfindung.
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Die
folgenden Beispiele werden gezeigt, um die Erfindung zu veranschaulichen,
und die Erfindung ist nicht gedacht, darauf beschränkt zu sein.
In den Beispielen sind, so weit nicht anders vermerkt, Teile pro
Gewicht pro Hundert Teile Gewicht der Zusammensetzung (d. h. Gewichtsprozent)
angegeben.
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In
diesen Beispielen sind die verwendeten Diblock- und Triblockcopolymere die
bevorzugten Kraton® 1702 und 1650, die oben
beschrieben sind, und von der Shell Chemical Company erhalten wurden.
Pennreco 2257 ist ein Kohlenwasserstofföl mit einer durchschnittlichen
Kohlenstoffkettenlänge
von etwa 14 Kohlenstoffen, welches von der Penzoil Product Company
erhältlich
ist. Geahlene® 1600
umfasst ein mineralisches Öl und
eine Polymermischung, die am besten durch ihre CFTA beschrieben
wird: „Mineralisches Öl (und)
hydrogeniertes Butylen/Ethylen/Styrol-Copolymer (und) hydrogeniertes Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer." Geahlene® 1600
ist auch von Benzoil Product Company erhältlich.
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Vergleichsbeispiel 1
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Zur
Herstellung eines kontrolliert freisetzenden Lufterfrischer Gels
wird das Folgende hergestellt:
| Drakeol® 7
Mineralöl | 45.50 |
| Penreco
2257 | 37.00 |
| Polymer
1650 | 16.00 |
| Polymer
1702 | 0.50 |
| Zitronengeruch | 1.00 |
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Nachdem
die Polymere, die gemischt worden sind, langsam unter konstantem
Rühren
eingesiebt wurden, wird die Kohlenwasserstoffmischung auf etwa 75°C erhitzt.
Die Temperatur wird für
etwa 60 Minuten gehalten, um dem Polymer zu ermöglichen sich in den Kohlenwasserstoffen
zu lösen,
wobei eine klare homogene Mischung gebildet wird, welcher dann gestattet
wird sich abzukühlen.
Wenn die Mischung beginnt zu gelieren, wird das Aktive unter fortgesetztem
Vermischen zugegeben. Dem Gel wird dann gestattet sich weiter auf Umgebungstemperatur
abzukühlen,
um ein steifes, transparentes Gel zu ergeben, welches für die Verwendung
als in der Luft wirkendes Produkt, wie zum Beispiel ein Lufterfrischer,
geeignet ist. Vergleichsbeispiel
2
| Isopar
M | 63.98 |
| Cyclomethicon
(Dow Corning 344) | 15.00 |
| Kraton
1650 | 15.00 |
| Duft | 6.00 |
| BHT | 0.02 |
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Die
Mischung aus Vergleichsbeispiel 2 enthält einen Kohlenwasserstoff
und eine kohlenwasserstofflösliche
Silikonmischung. Die Mischung wird wie in Vergleichsbeispiel 1 umgesetzt,
wobei der Duft zugegeben wird, wenn das Gel abkühlt. Das sich abkühlende Gel
wurde dann in eine offene runde Aluminiumpfanne gegossen und ihm
wurde gestattet sich bei Umgebungstemperatur zu verfestigen. Die
Oberfläche
des Gels betrug etwa 3019 mm2. Die Masse
des Gegenstands wurde periodisch aufgenommen und der Gewichtsverlust notiert. 2 beschreibt
die Prozent des Gewichtsverlusts des Gels als eine Funktion der
Zeit.
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Beispiel 1
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Zur
Herstellung eines kontrolliert Lockstoff-Insektizid freisetzenden
Gels wird das Folgende hergestellt:
| Drakeol® 7
Mineralöl | 45.50 |
| Penreco
2257 | 10.00 |
| Erdnußöl | 27.00 |
| Polymer
1650 | 16.00 |
| Polymer
1702 | 0.50 |
| Hydromethylnon
(CAS-67485-29-4) | 1.00 |
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Nachdem
die Polymere, die gemischt worden sind, langsam unter konstantem
Rühren
eingesiebt wurden, wird die Kohlenwasserstoffmischung auf etwa 75°C erhitzt.
Die Temperatur wird für
etwa 60 Minuten gehalten, um dem Polymer zu ermöglichen sich in den Kohlenwasserstoffen
zu lösen,
wobei eine klare homogene Mischung gebildet wird, welcher dann gestattet
wird sich abzukühlen.
Wenn die Mischung beginnt zu gelieren, wird das Aktive unter fortgesetztem
Vermischen zugegeben. Dem Gel wird dann gestattet sich weiter auf Umgebungstemperatur
abzukühlen,
um ein steifes Gel zu ergeben, welches als ein Lockstoff für Insekten
verwendbar ist.
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Beispiel 2
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Ein
anhaftendes insektizides Gel wurde durch folgende Mischung hergestellt:
| Geahlene® 1600 | 99.00 |
| Permethrin | 1.00 |
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Das
Geahlene®-Gel
wird auf etwa 70°C
erhitzt und für
etwa 45 min gemischt, um eine Schmelze zu erhalten. Der Mischung
wird dann gestattet sich abzukühlen.
Permethrin wird dann wie oben unter Vermischen zugegeben, wenn das
Gel beginnt zu reformieren. Es bildet sich ein weiches Gel, das
als anhaftende insektizide Zusammensetzung verwendbar ist.
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Beispiel 3
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Ein
insektizides Gel, dass sowohl eine flüchtige Aktivität als auch
eine anhaftende Aktivität
besitzt, wurde wie folgt hergestellt:
| Isopar
L (isoparaffinisches Öl) | 37.00 |
| Penreco
2257 | 40.50 |
| Polymer
1650 | 16.00 |
| Polymer
1702 | 0.50 |
| Aktives-Hydropren | 5.00 |
| Aktives-Permethrin | 1.00 |
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Die
Kohlenwasserstoffe werden zuerst erhitzt und die Polymermischung
wird langsam gemischt, während
die Temperatur wie in Beispiel 1 gehalten wird. Wenn die Kohlenwasserstoff/Polymer-Mischung
sich abkühlt
und die Gelierung beginnt, werden die Aktiven unter Mischen zugegeben.
Nach dem vollständigen
Abkühlen
bildet sich ein steifes Gel, das als ein flüchtiges und durch Oberflächenkontakt
wirkendes Insektizid verwendbar ist.
