DE69730084T2

DE69730084T2 - Verfahren zur herstellung eines polymeren hydrophilen harzes

Info

Publication number: DE69730084T2
Application number: DE69730084T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Suita-shi Harada; Shigeru Himeji-shi SAKAMOTO; Yoshihiro Himeji-shi Motono; Tadao Toyonaka-shi SHIMOMURA; Katsuyuki Himeji-shi Wada; Masatoshi Himeji-shi NAKAMURA; Kinya Himeji-shi Nagasuna; Yoshihiko Takarazuka-shi Masuda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2017-02-01
Also published as: EP0819721A1; EP0819721A4; US6150469A; WO1997028209A1; EP0819721B1; US6476155B1; DE69730084D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophiles Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Absorptionseigenschaft durch gleichmäßiges Denaturieren eines hydrophilen Polymers, beispielsweise durch Anwenden einer Vernetzungsbehandlung auf ein absorbierendes Harz.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In letzter Zeit wird ein absorbierendes Harz weitgehend in Sanitärwaren, wie Papierwindeln, Damenbinden und Inkontinenzeinlagen eingesetzt, um Körperflüssigkeiten zu absorbieren. Neben den Sanitärwaren wird das absorbierende Harz ebenfalls weitgehend in wasserzurückhaltenden Materialien für den Erdboden verwendet, um das Wasser im Boden zu halten oder in Tropfabsorptionsmaterialien, um Tropfen von Nahrungsmitteln oder dergleichen zu absorbieren.
Beispiele derartiger absorbierender Harze umfassen: Ein teilweise neutralisiertes vernetztes Polymer von Polyacrylsäure, ein hydrolysiertes Pfropfpolymer von Stärke-Acrylonitril, ein neutralisiertes Pfropfpolymer von Stärke-Acrylsäure, ein verseiftes Copolymer von Vinylacetat-Acrylsäureester, ein hydrolysiertes Copolymer von Acrylonitril oder Acrylamid oder ein vernetztes Produkt hiervon und ein vernetztes Polymer eines kationischen Monomers.
Bemerkenswerte Eigenschaften des absorbierenden Harzes umfassen Saugfähigkeit und Absorptionsgeschwindigkeit, wenn mit einer wässerigen Flüssigkeit, wie Körperflüssigkeit, in Kontakt gebracht, Flüssigkeitspermeabilität, Gelfestigkeit des gequollenen Gels und Absorptionskraft von absorbiertem Wasser aus einem eine wässerige Flüssigkeit enthaltenden Basismaterial etc. Jedoch ist jede Eigenschaft nicht notwendigerweise positiv mit einer anderen verbunden. Beispielsweise, je höher die Absorptionsfähigkeit ist, je niedriger ist die Absorptionsgeschwindigkeit, Flüssigkeitspermeabilität und Gelfestigkeit. Um das obige Problem zu lösen, wird herkömmlicherweise eine Vernetzungsbehandlung (sekundäre Vernetzungsbehandlung) unter Verwendung eines Vernetzungsmittels (denaturierendes Mittel) auf das absorbierende Harz ange wendet, um dessen Eigenschaften gut auszubalancieren (zu verbessern), und die Absorptionseigenschaft zu vergrößern.
Eine sekundäre Vernetzungsstruktur wird in das absorbierende Harz in der folgenden Art und Weise eingeführt: Eine quellende Flüssigkeit, in der das absorbierende Harz mit einem Lösungsmittel gequollen wird, oder eine dispergierende Flüssigkeit, in der das absorbierende Harz in einem dispergierenden Medium dispergiert wird, wird hergestellt, und ein Vernetzungsmittel oder eine Lösung wird zu obiger hergestellter Flüssigkeit zugegeben und miteinander gemischt, so dass die Umsetzung des absorbierenden Harzes und des Vernetzungsmittels in einem sogenannten Fest-Flüssig-System stattfindet. Das Lösungsmittel oder dispergierende Medium, auf das hier Bezug genommen wird, ist beispielsweise eine hydrophile Verbindung, wie Wasser und Alkohol.
Beispiele des obigen Verfahrens zum Einführen der sekundären Vernetzungsstruktur in das absorbierende Harz unter Verwendung eines Vernetzungsmittels umfassen: Ein Verfahren zur Verwendung von mehrwertigem Alkohol (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 180233/1983 (Tokukaisho Nr. 58-180233) und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 16903/1986 (Tokukaisho Nr. 61-16903)), ein Verfahren unter Verwendung einer Polyglycidylverbindung, einer Polyaziridinverbindung, eines Polyamins oder eines Polyisocyanats (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 189103/1984 (Tokukaisho Nr. 59-189103)), ein Verfahren unter Verwendung von Glyoxal (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 117393/1977 (Tokukaisho Nr. 52-117393)), ein Verfahren unter Verwendung einer mehrwertigen Metallverbindung (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 136588/1976 (Tokukaisho Nr. 51-136588), offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 257235/1986 (Tokukaisho Nr. 61-257235) und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 7745/1987 (Tokukaisho Nr. 62-7745)), ein Verfahren unter Verwendung eines Silan-Kopplungsmittels (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 211305/1986 (Tokukaisho Nr. 61-211305), offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 252212/1986 (Tokukaisho Nr. 61-252212), und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 264006/1986 (Tokukaisho Nr. 61-264006)), ein Verfahren unter Verwendung einer Epoxyverbindung und einer Hydroxyverbindung (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 132103/1990 (Tokukaihei Nr. 2-132103)), ein Verfahren unter Verwendung von Alkylencarbonat (deutsches Patent Nr. 4 020 780) etc.
Auch eine Vielzahl von Verfahren wurde vorgeschlagen, um das Vernetzungsmittel über die Oberfläche des absorbierenden Harzes einheitlicher zu verteilen, um nahe der Oberfläche des absorbierenden Harzes gleichmäßig zu vernetzen. Beispiele derartiger Verfahren sind: Ein Verfahren zum Zugeben des Vernetzungsmittels zum absorbierenden Harz in Gegenwart von inaktiven anorganischen Pulvern (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 163956/1985 (Tokukaisho Nr. 60-163956) und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 255814/1985 (Tokukaisho Nr. 60-255814)), ein Verfahren zum Zugeben des Vernetzungsmittels zum absorbieren den Harz in Gegenwart von zweiwertigem Alkohol (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 292004/1989 (Tokukaihei Nr. 1-292004)), ein Verfahren zum Zugeben des Vernetzungsmittels zum absorbierenden Harz in Gegenwart einer Etherverbindung (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 153903/1990 (Tokukaihei Nr. 2-153903)), ein Verfahren zum Zugeben des Vernetzungsmittels zum absorbierenden Harz in Gegenwart eines Alkylenoxid-Addukts eines einwertigen Alkohols, eines organischen Säuresalzes oder Lactams (europäisches Patent Nr. 555 692) etc.
Jedoch haben die obigen herkömmlichen Verfahren die nachfolgenden Probleme. Das heißt, weil die herkömmlichen Verfahren das Lösungsmittel oder dispergierende Medium verwenden, um das absorbierende Harz mit dem Vernetzungsmittel umzusetzen, müssen diese Verfahren ein Nachbehandlungsverfahren aufweisen, wie einen Entfernungsschritt zum Entfernen des Lösungsmittels oder dispergierenden Mediums sowie einen Trockenschritt. Dies ist der Grund, warum das gesamte Verfahren zum Einführen der sekundären Vernetzungsstruktur in das absorbierende Harz kompliziert wird. Zusätzlich können das Vernetzungsmittel und das Lösungsmittel oder dispergierende Medium bei der nachträglichen Umsetzung des absorbierenden Harzes zurückbleiben, wodurch möglicherweise das resultierende absorbierende Harz unzuverlässig wird. Ferner ist es recht schwierig, ein überschüssiges Vernetzungsmittel zu entfernen oder zu sammeln, wenn die Umsetzung endet.
Wenn darüber hinaus mikroskopische Pulver des absorbierenden Harzes verwendet werden, erzeugt beispielsweise eine Mischung des absorbierenden Harzes und des Lösungsmittels oder Dispergiermediums Agglomerate, wodurch es unmöglich wird, das absorbierende Harz in einer befriedigenden Art und Weise gleichförmig zu quellen oder zu dispergieren. Somit kann die sekundäre Vernetzungsstruktur nicht in alle Arten von absorbierenden Harzen wegen deren Form oder Größe einheitlich eingeführt werden. Zusätzlich muss die quellende Flüssigkeit oder dispergierende Flüssigkeit relativ kräftig gerührt werden, um das absorbierende Harz in einer befriedigenden Art und Weise gleichförmig quellen oder dispergieren zu lassen. Somit ist das absorbierende Harz gegenüber einer physikalischen Beeinträchtigung empfindlich, und beispielsweise wird die Oberfläche des absorbierenden Harzes häufig geschädigt, wenn die Umsetzung endet. Es ist festzuhalten, dass das Agglomerat, auf das hier Bezug genommen wird, große Mengen an agglomerierten Teilchen bedeutet.
Auch um die Vernetzungsbehandlung in relativ hohem Maße durchzuführen, beispielsweise um Vernetzungsdichte und -tiefe zu erreichen, muss eine relativ große Menge an Lösungsmittel oder Dispergiermedium verwendet werden, welche die Umsetzung des absorbierenden Harzes und Vernetzungsmittels ineffizient macht. Wenn zusätzlich eine relativ große Menge des Lösungsmittels oder Dispergiermediums verwendet wird, wird nicht nur das Agglomerat ohne weiteres erzeugt, sondern auch die Energiekosten des Nachbehandlungsverfahrens steigen in unerwünschter Weise.
Weiterhin können die herkömmlichen Verfahren die Balance der bemerkenswerten Eigenschaften des absorbierenden Harzes in einem bestimmten Umfang ändern (verbessern), aber nicht über den praktischen Gebrauchsumfang hinaus. Beispielsweise werden in den jüngsten Sanitärwaren eine größere Menge an absorbierendem Harz verwendet, während dessen Dicke reduziert wird. Jedoch können die herkömmlichen Verfahren die erwünschten Eigenschaften für das in den Materialien für Sanitärwaren eingesetzte absorbierende Harz, d. h. ein absorbierendes Material, die Eigenschaften nicht in einer praktischen Art und Weise ausbalancieren. Daher gab es einen steigenden Bedarf nach einem Verfahren zum Ausgleichen der Eigenschaften in einer praktischen Art und Weise, mit anderen Worten, ein Verfahren zum weiteren Verbessern der Qualität des absorbierenden Harzes.
Noch spezieller im Falle eines absorbierenden Materials, enthaltend eine große Menge an absorbierendem Harz, d. h. mit einer hohen Konzentration eines absorbierenden Harzes, sind die erwünschten Eigenschaften die Absorptionseigenschaft unter Druck, wie Absorptionsfähigkeit und Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck, Bindungs- und Formstabilitätseigenschaften, wenn Wasser in Räume zwischen den Teilchen des absorbierenden Harzes absorbiert wird, was in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 96159/1993 (Tokukaihei Nr. 5-96159) offenbart wird, sowie Bindungs- und Formstabilitätseigenschaften eines absorbierenden Materials, hergestellt aus dem absorbierenden Harz, Cellulosefaser etc., wenn das absorbierende Material Wasser absorbiert hat. Jedoch sind die herkömmlichen Verfahren nicht effektiv genug, um die Absorptionseigenschaften unter Druck weiter zu verbessern. Wenn zusätzlich das Verfahren, offenbart in der obigen offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 96159/1993 (Tokukaihei Nr. 5-96159) übernommen wird, obwohl es möglich wird, die Schwierigkeiten zu kontrollieren, wenn beispielsweise das absorbierende Harz aus dem absorbierenden Material freigesetzt wird oder innerhalb des absorbierenden Materials migriert, während Wasser absorbiert wird, kann die Absorption unter Druck bei einigen Arten von absorbierenden Harzen kaum verbessert werden. Weiterhin verschlechtert sich, wenn das absorbierende Harz einmal hergestellt ist, dessen Bindungseigenschaft im Lauf der Zeit, bevor das absorbierende Harz tatsächlich verwendet wird.
Daher bewirken die herkömmlichen Verfahren eine Anzahl von Problemen, wie oben spezifiziert, bei der Umsetzung des absorbierenden Harzes und Vernetzungsmittels, d. h. in einer Umsetzung eines hydrophilen Polymers und eines denaturierenden Mittels.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird entwickelt, um die obigen Probleme zu lösen, und hat daher das Ziel, ein neues Verfahren zur Herstellung für ein hydrophiles Harz bereitzustellen, das die oben spezifizierten Probleme nicht verursacht.
Die vorliegende Erfindung hat als weiteres Ziel, ein Verfahren zur Herstellung für ein hydrophiles Harz bereitzustellen, welches ausgezeichnete Absorptionseigenschaften unter Druck aufweist, wie Absorptionsfähigkeit und Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck, und kann ausgezeichnete Leistungsfähigkeit (Absorptionseigenschaften) zeigen, selbst wenn in Sanitärwaren oder dergleichen mit einem hohen Gewichtsprozentsatz eines hydrophilen Polymers (hohe Harzkonzentration) verwendet.
Die vorliegende Erfindung hat noch als weiteres Ziel, ein Verfahren zur Herstellung für ein hydrophiles Harz bereitzustellen, das ausgezeichnete Absorptionseigenschaften unter Druck aufweist, und wenn in einem absorbierenden Material verwendet, ein darin enthaltenes hydrophiles Polymer kaum aus dem absorbierenden Material freigesetzt wird, während Wasser absorbiert wird; darüber hinaus behält das hydrophile Harz seine Bindungseigenschaften im Laufe der Zeit nach der Herstellung bei, bis es praktischen eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein hydrophiles Polymer gemischt wird mit aus einer flüssigen denaturierenden Substanz hergestellten pulverförmigen denaturierenden Substanz, beispielsweise durch Mischen der flüssigen denaturierenden Substanz mit einer wasserunlöslichen Verbindung oder durch Abkühlen der flüssigen denaturierenden Substanz auf oder unter den Schmelzpunkt.
In den herkömmlichen Verfahren wird zum Denaturieren des hydrophilen Polymers, insbesondere um ein absorbierendes Harz einer Oberflächenvernetzungsbehandlung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels zu unterziehen, beispielsweise das absorbierende Harz, mit dem Vernetzungsmittel allein oder einer wässerigen Lösung desselben vermischt. Im allgemeinen befindet sich das Vernetzungsmittel bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand und hat hohe Affinität zum absorbierenden Harz. Aus diesem Grund beginnt das absorbierende Harz das Vernetzungsmittel zu absorbieren, oder die Umsetzung des absorbierenden Harzes und Vernetzungsmittels findet statt, sobald das absorbierende Harz und Vernetzungsmittel miteinander gemischt werden. Somit kann das Vernetzungsmittel nicht gleichmäßig auf der Oberfläche des absorbierenden Harzes verteilt werden, und daher kann die Oberflächenvernetzungsbehandlung nicht gleichmäßig auf dem absorbierenden Harz durchgeführt werden.
Nach dem Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung wird im Gegensatz hierzu die flüssige denaturierende Substanz zunächst in Pulver überführt und dann mit dem hydrophilen Polymer gemischt. Somit kann das hydrophile Polymer mit der flüssigen denaturierenden Substanz gemischt werden, die im wesentlichen in einen festen Zustand überführt wird. Folglich, verglichen mit einem Fall, wo das hydrophile Polymer mit der flüssigen denaturierenden Substanz direkt gemischt wird, kann das hydrophile Polymer mit der flüssigen denaturierenden Substanz, die tatsächlich in Pulver überführt wurde, homogen gemischt werden. Auch nach dem Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung wird die flüssige denaturierende Substanz in Pulver überführt. Wenn somit das hydrophile Polymer und die pulverförmige denaturierende Substanz miteinander gemischt werden, beginnt das hydrophile Polymer weder die in der pulverförmigen denaturierenden Substanz enthaltene flüssige denaturierende Substanz zu absorbieren, noch findet die Umsetzung des hydrophilen Polymers und des in der flüssigen denaturierenden Substanz enthaltenen Denaturierungsmittels unmittelbar statt. Das hydrophile Polymer wird denaturiert, wenn eine Mischung des hydrophilen Polymers und der pulverförmigen denaturierenden Substanz ein wässeriges Medium absorbiert haben, oder wenn die Mischung erhitzt wird. Nach dem Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung kann daher, da das hydrophile Polymer und die pulverförmige denaturierende Substanz homogen miteinander vermischt werden können, nicht nur das hydrophile Polymer gleichmäßig denaturiert, sondern ebenfalls der Denaturierungszeitablauf gesteuert werden.
Somit kann nach dem obigen Verfahren nicht nur das hydrophile Polymer gleichmäßig denaturiert, sondern das hydrophile Harz kann auch mit einer guten Balance der Eigenschaften erhalten werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird eine aus einer flüssigen denaturierenden Substanz hergestellte pulverförmige denaturierende Substanz eingesetzt, um das hydrophile Polymer gleichmäßig zu denaturieren. Es ist festzuhalten, dass in der vorliegenden Erfindung "Denaturieren" bedeutet, dass die Struktur oder physikalischen Eigenschaften des hydrophilen Polymers durch in Kontakt bringen des hydrophilen Polymers mit dem Denaturierungsmittel oder Umsetzen des hydrophilen Polymers mit dem Denaturierungsmittel geändert werden. Noch spezifischer bedeutet "Denaturieren" beispielsweise eine Vernetzungsbehandlung (sekundäre Vernetzungsbehandlung). Die Umsetzung des hydrophilen Polymers und des Denaturierungsmittels umfasst eine Vernetzungsreaktion, eine Additionsreaktion, eine Substitutionsreaktion und eine Veresterungsreaktion.
Das hydrophile Polymer, Gegenstand einer Denaturierung (nachfolgend bezeichnet als Behandlung) durch das Denaturierungsverfahren, und das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und ein Feststoff oder Gel von irgendeinem hydrophilen Polymer mit einer Reaktionsgruppe (funktionellen Gruppe) ist einsetzbar. Eine Carboxylgruppe ist besonders bevorzugt als die obige Reaktionsgruppe. Auch ein hydrophiles Polymer mit interner Vernetzungsstruktur ist bevorzugt. Noch spezieller ist ein gutes Beispiel des hydrophilen Polymers eine teilweise neutralisierte Poly(meta)acrylsäure mit interner Vernetzungsstruktur, wie ein absorbierendes Harz.
Das hydrophile Polymer kann beispielsweise erhalten werden durch Polymerisieren einer monomeren Zusammensetzung, hauptsächlich zusammengesetzt aus Acrylsäure und einem Salz hiervon (nachfolgend bezeichnet als Acrylsäure/Salz). Beispiele des hydrophilen Polymers sind bekannte absorbierende Harze, einschließlich: teilweise neutralisiertes vernetztes Polymer von Polyacrylsäure (US-Patente Nrn. 4 625 001, 4 654 039, 5 250 640 und 5 275 773 sowie das euro päische Patent Nr. 456 136), ein hydrolysiertes Pfropfpolymer von Stärke-Acrylonitril, ein neutralisiertes oder teilweise neutralisiertes vernetztes Pfropfpolymer von Stärke-Acrylsäure (US-Patent Nr. 4 076 663), ein verseiftes Copolymer von Vinylacetat-Acrylsäure (US-Patent Nr. 4 124 748), ein verseiftes Copolymer von Vinylacetat-Acrylsäureester, ein hydrolysiertes (Co)polymer von Acrylonitril (US-Patent Nr. 3 935 099) oder ein vernetztes Produkt hiervon, ein hydrolysiertes Copolymer von Acrylamid (US-Patent Nr. 3 959 569) oder ein vernetztes Produkt hiervon, eine vernetzte Carboxymethylcellulose, ein vernetztes kationisches Monomer, ein vernetztes Copolymer von Isobutylen-Maleinsäureanhydrid, ein vernetztes Copolymer von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure, ein vernetztes Polyethylenoxid und ein vernetztes Copolymer von Methoxypolyethylenglykol und Acrylsäure. Von all den obigen Beispielen von hydrophilen Polymeren ist ein vernetztes Polyacrylsäure-Salz bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass 50 bis 90 Mol% Säuregruppen in der vernetzten Polyacrylsäure/Salz neutralisiert sind. Auch Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Hydroxyammoniumsalz, Aminsalz und Alkylaminsalz sind als das Salz bevorzugt.
Neben Acrylsäure/Salz kann die monomere Zusammensetzung optional ein hydrophiles mit Acrylsäure/Salz copolymerisierbares Monomer enthalten. Beispiele des hydrophilen Monomers umfassen:
anionisch ungesättigte Monomeren, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, 2-(meta)Acryloylethansulfonsäure, 2-(meta)Acryloylpropansulfonsäure, 2-(meta)Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und 2-(meta)Acryloyloxyethylphosphorsäure oder Salze dieser Säuren (beispielsweise Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz, Ammoniumsalz und Alkylaminsalz);
nicht-ionische ungesättigte Monomeren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Ethyl(meta)-acrylamid, N-n-Propyl(meta)acrylamid, N-Isopropyl(meta)acrylamid, N,N-Dimethyl(meta)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meta)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meta)acrylat, Methoxypolyethylenglykol-(meta)acrylat, Polyethylenglykolmono(meta)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloylpiperidin und N-Acryloylpyrrolidin;
kationische ungesättigte Monomeren, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meta)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meta)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meta)acrylat und N,N-Dimethylaminopropyl(meta)acrylamid oder quaternäre Verbindungen hiervon (beispielsweise ein Umsetzungsprodukt mit Alkylhalogenid oder ein Umsetzungsprodukt mit Dialkylschwefelsäure).
Ein Bestandteil oder eine Mischung von mehr als einem Bestandteil, ausgewählt aus diesen hydrophilen Beispiel-Monomeren kann effektiv eingesetzt werden.
Im Fall, dass die monomere Zusammensetzung hauptsächlich aus Acrylsäure/Salz zusammengesetzt ist, ist die Menge der hydrophilen Monomeren außer der/dem Acrylsäure/Salz bevorzugt unterhalb 50 Mol%, noch bevorzugter 30 Mol% oder weniger und ganz besonderes bevor zugt 10 Mol% oder weniger, bezogen auf das gesamte Gewicht der monomeren Zusammensetzungen.
Es ist bevorzugt, dass das durch (Co)polymerisieren der obigen monomeren Zusammensetzung(en) erzeugte hydrophile Polymer die interne Vernetzungsstruktur (primäre Vernetzungsstruktur) aufweist. Die obige Vernetzungsstruktur kann ohne weiteres in das hydrophile Polymer unter Verwendung eines internen Vernetzungsmittels eingeführt werden, wenn die monomere Zusammensetzung copolymerisiert wird, so dass die monomere Zusammensetzung mit dem internen Vernetzungsmittel copolymerisiert wird oder reagiert. Das hydrophile Polymer kann vom selbstvernetzenden Typ sein, der das interne Vernetzungsmittel nicht benötigt.
Beispiele des internen Vernetzungsmittels umfassen: Eine Verbindung mit einer Vielzahl von Vinylgruppen (polymere ungesättigte Gruppen) innerhalb eines Moleküls; eine Verbindung mit mindestens einer Vinylgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe innerhalb eines Moleküls, die mit einer in der monomeren Zusammensetzung enthaltenen Reaktionsgruppe reaktiv ist, sowie eine Verbindung mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, die mit obiger innerhalb eines Moleküls vorliegenden Reaktionsgruppe reaktiv sind. Ein Bestandteil oder eine Mischung von mehr als einem Bestandteil, ausgewählt aus diesen internen Beispiel-Vernetzungsmitteln können effektiv verwendet werden.
Beispiele der Verbindung mit einer Vielzahl von Vinylgruppen innerhalb eines Moleküls umfassen N,N'-Methylenbis(meta)acrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meta)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meta)acrylat, Trimethylolpropantri(meta)acrylat, Trimethylolpropandi(meta)acrylat, Glycerintri(meta)acrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, Ethylenoxid-denaturiertes Trimethylolpropantri(meta)acrylat, Pentaerythritoltetra(meta)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meta)acrylat, N,N-Diallylacrylamid, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Diallyloxyessigsäure, N-Methyl-N-vinylacrylamid, Bis(N-vinylcarboxylsäureamid), Poly(meta)allyloxyalkane, wie z. B. Tetraallyloxyethan.
Die Verbindung mit mindestens einer Vinylgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe innerhalb eines Moleküls, die mit einer Reaktionsgruppe reaktiv ist, bedeutet eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer von: einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe oder einer kationischen Gruppe und Beispiele hiervon umfassen: Glycidyl(meta)acrylat, N-Methylolacrylamid und (Meta)acrylsäuredimethylaminoethyl.
Die Verbindung mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen innerhalb eines Moleküls, die mit der Reaktiongruppe reaktiv ist, bedeutet beispielsweise eine Verbindung mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer kationischen Gruppe, einer Isocyanatgruppe. Beispiele einer derartigen Verbindung umfassen: (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Glyceroldiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol, Ethylendiamin, Ethylencarbonat, Polyethylenimin, Aluminiumsulfat.
Von all diesen Beispielen interner Vernetzungsmittel ist die Verbindung mit einer Vielzahl von Vinylgruppen innerhalb eines Moleküls bevorzugt, weil die Verwendung einer derartigen Verbindung die Eigenschaften des resultierenden hydrophilen Polymers weiter verbessern kann, beispielsweise die Absorptionseigenschaften im Fall, dass das hydrophile Polymer ein absorbierendes Harz darstellt. Obwohl die Menge des internen Vernetzungsmittels, bezogen auf die Menge des hydrophilen Monomers, mit einer Kombination des hydrophilen Monomers und internen Vernetzungsmittels variiert, liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 0,005 Mol% und 3 Mol% und ein noch bevorzugterer Bereich liegt zwischen 0,01 Mol% und 1,5 Mol%. Wenn weniger als 0,005 Mol% oder mehr als 3 Mol% des internen Vernetzungsmittels eingesetzt werden, wenn das hydrophile Polymer das absorbierende Harz darstellt, kann das resultierende absorbierende Harz beispielsweise nicht die gewünschten Absorptionseigenschaften aufweisen.
Wenn die monomere Zusammensetzung (co)polymerisiert wird, können die hydrophilen höheren Polymere, wie Stärke oder ein Derivat von Stärke, Celluose oder ein Derivat von Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure/Salz und ein vernetztes Produkt hiervon, oder Kettenübertragungsmittel, wie Hypophosphorsäure und Hypophosphit, zum System der Rektanten zugegeben werden.
Das Polymerisationsverfahren für das (Co)polymerisieren der monomeren Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt und bekannte Verfahren, wie die wässerige Lösungspolymerisation, Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, Block-Polymerisation und Ausfällungspolymerisation, können übernommen werden. Von diesen Polymerisationsverfahren sind die Verfahren, in denen eine wässerige Lösung der monomeren Zusammensetzung polymerisiert wird, d. h. die wässerige Lösungspolymerisation und Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation bevorzugt, weil die Polymerisationsreaktion ohne weiteres kontrolliert werden kann, und die Eigenschaften des resultierenden hydrophilen Polymers weiter verbessert werden können. Die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur und -Zeit, sind nicht besonders beschränkt und können beliebig abhängig von der Art des hydrophilen Monomers eingestellt werden. Die wässerige Lösungspolymerisation und Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation kann mit bekannten Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, offenbart beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 4 625 001, 4 769 427, 4 873 299, 4 093 776, 4 367 323, 4 446 261, 4 683 274, 4 690 996, 4 721 647, 4 738 867 und 4 748 076.
Wenn die monomere Zusammensetzung (co)polymerisiert wird, kann ein radikalischer Polymerisationsinitiator oder können Aktivierungsenergiestrahlen, wie UV-Strahlen und Elektronenstrahlen, eingesetzt werden. Beispiele des radikalischen Polymerisationsinitiators umfassen Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Benzoilperoxid, Cumolhydroperoxid und Di-t-butylperoxid. Ein Bestandteil oder eine Mischung von mehr als einem Bestandteil, ausgewählt aus diesen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, können effektiv verwendet werden. Ein oxidierender radikalischer Polymerisationsinitiator kann als Redox-Initiator, wenn kombiniert mit einem Reduktionsmittel, wie Sulfaten, einschließlich Natriumsulfat und Natriumhydrogensulfit, Bisulfit, Thiosulfat, Formamidinsulfensäure, Eisensulfat und L-Ascorbinsäure, verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Menge des hydrophilen Monomers, variiert mit einer Kombination des hydrophilen Monomers und des Polymerisationsinitiators, aber ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,001 Mol% und 2 Mol% und ein noch bevorzugterer Bereich liegt zwischen 0,01 Mol% und 0,5 Mol%.
Die Form des als Ergebnis der obigen (Co)polymerisation erhaltenen hydrophilen Polymers ist nicht besonders beschränkt, und das hydrophile Polymer kann in sphärischen, im wesentlichen sphärischen, granulären, Faltblatt oder flachen Teilchen, einer Faser, einem Stab, einem Blatt, einem Film, einer Platte, einem Block hergestellt werden oder kann eine undefinierte Form (unbestimmt pulverisiert) aufweisen. Das hydrophile Polymer kann ein poröses Produkt oder ein Schwamm mit aufeinanderfolgenden Blasen darin sein. Die Größe des hydrophilen Polymers ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und das hydrophile Polymer kann mikroskopische Pulver darstellen. Mit anderen Worten, das hydrophile Polymer muss keine spezifische Form oder Größe haben, wenn es mit dem Denaturierungsmittel behandelt wird und kann jede geeignete Form oder Größe für den beabsichtigten Gebrauch haben. Kurz gesagt, das Denaturierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist für jedes hydrophile Polymer, ungeachtet dessen Form und Größe, verwendbar.
Die Partikelgröße des hydrophilen Polymers kann durch Sieben oder dergleichen, wenn notwendig, eingestellt werden. Im Fall, dass das hydrophile Polymer das absorbierende Harz darstellt, liegt eine bevorzugte Teilchengröße im Bereich zwischen 200 μm und 600 μm. In diesem Fall ist es weiterhin bevorzugt, dass die Teilchen mit einer Teilchengröße von kleiner als 150 μm 10 Gew.-% oder weniger sind, und noch bevorzugter 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Polymers. Wenn eine durchschnittliche Teilchengröße des hydrophilen Polymers außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird es schwierig, das hydrophile Polymer mit ausgezeichneten Absorptionseigenschaften zu erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Mischen des hydrophilen Polymers mit einer pulverförmigen denaturierenden Substanz, hergestellt aus einer flüssigen denaturierenden Substanz. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die flüssige denaturierende Substanz eine denaturierende Substanz, die im flüssigen Zustand verbleibt, wenn sie zum hydrophilen Polymer zugegeben wird. Die flüssige denaturierende Substanz kann eine reine Flüssigkeit des Denaturierungsmittels oder eine Lösung oder dispergierende Flüssigkeit, hergestellt durch Lösen oder Dispergieren des Denaturierungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel sein. Mit anderen Worten ist die flüssige denaturierende Sub stanz nicht besonders beschränkt, solange sie das Denaturierungsmittel enthält und im flüssigen Zustand verbleibt, wenn sie zum hydrophilen Polymer zugegeben wird.
Das Denaturierungsmittel ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann jede Verbindung sein, die mit einer im hydrophilen Polymer enthaltenen Reaktionsgruppe reaktiv ist. In diesem Fall ist das Denaturierungsmittel eine Verbindung mit einer Anzahl von funktionellen Gruppen innerhalb eines Moleküls (d. h. multifunktionelle Verbindung), die mit einer im hydrophilen Polymer enthaltenen Reaktionsgruppe reaktiv sind, oder eine Verbindung mit einer einzelnen funktionellen Gruppe innerhalb eines Moleküls (unifunktionelle Verbindung), die mit einer im hydrophilen Polymer enthaltenen Reaktionsgruppe reaktiv ist.
Ein Beispiel der Verbindung mit einer Anzahl von funktionellen Gruppen innerhalb eines Moleküls, die mit einer im hydrophilen Polymer enthaltenen Reaktionsgruppe reaktiv ist, und als das Denaturierungsmittel dient, ist ein Vernetzungsmittel (Oberflächenvernetzungsmittel). Im Falle, dass die im hydrophilen Polymer enthaltene Reaktionsgruppe eine Carboxylgruppe darstellt, umfassen Beispiele von bevorzugten Vernetzungsmitteln, sind aber nicht auf die bekannten Oberflächenvernetzungsmittel, wie folgt, beschränkt:
Mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Polyglycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, ein Block-Copolymer von Oxyethylen-Oxypropylen, Pentaerythritol und Sorbitol;
Polyepoxide, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Glycidol;
Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyallylamin und Polyethylenimin;
Alkylencarbonate, wie 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on und 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on;
Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat;
Polyoxazolinverbindungen, wie 1,2-Ethylenbisoxazolin;
Haloepoxide, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, α-Methylepichlorhydrin;
Mehrwertige Metallverbindungen, nämlich ein Hydroxid und ein Chlorid von mehrwertigen Metallen, wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirkonium.
Ein Bestandteil oder eine Mischung von mehr als einem Bestandteil, ausgewählt aus diesen Vernetzungsmitteln, kann effektiv verwendet werden.
Von all diesen Beispielen ist ein Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus mehrwertigem Alkohol, Polyepoxid, Polyamin und Alkylencarbonat, bevorzugt.
Von all den Polyaminen ist ein Polyamin (nachfolgend bezeichnet als Polyamin mit hohem Molekulargewicht) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 2.000 oder größer bevorzugt, und ein Polyamin mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 10.000.000 ist besonders bevorzugt. Wenn ein Polyamin mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von weniger als 2.000 verwendet wird, kann das resultierende hydrophile Harz keine befriedigenden Bindungseigenschaften oder Formstabilitätseigenschaften aufweisen, wenn Wasser in die Räume zwischen den Teilchen des hydrophilen Polymers absorbiert wird, oder ein absorbierendes Material, hergestellt aus dem hydrophilen Harz und einer Cellulosefaser (beispielsweise Papier und zerkleinerte Pulpe), kann keine befriedigenden Bindungseigenschaften oder Formstabilitätseigenschaften aufweisen, wenn Wasser absorbiert wird.
Im Falle, dass das Vernetzungsmittel das Polyamin mit hohem Molekulargewicht umfasst, kommen das hydrophile Polymer und das Polyamin mit hohem Molekulargewicht in Kontakt und beginnen, miteinander zu reagieren, wenn das hydrophile Harz, d. h. das im hydrophilen Harz enthaltene hydrophile Polymer, eine wässerige Flüssigkeit absorbiert hat, woraufhin die Bindungskraft unter den Teilchen des hydrophilen Polymers oder die Formstabilitätstabilität des absorbierenden Produkts entwickelt wird. Daher kann erfindungsgemäß der Reaktionszeitablauf des hydrophilen Polymers und des Polyamins mit hohem Molekulargewicht gesteuert werden, und die Beeinträchtigung der Bindungseigenschaften im Laufe der Zeit kann effizienter verhindert werden. Im Falle, dass das Polyamin mit hohem Molekulargewicht als das Vernetzungsmittel verwendet wird, kann zuvor die Oberflächenvernetzungsbehandlung für den Oberflächenbereich des hydrophilen Polymers durch jedes bekannte Oberflächenvernetzungsverfahren oder das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Beispiele des Polyamins mit hohem Molekulargewicht umfassen:

(1) ein Monopolymer eines Monoallylamin-Derivats und ein Monopolymer eines Diallylamin-Derivats;
(2) ein Copolymer von mehr als einer Art von Monoallylamin-Derivaten, ein Copolymer von mehr als einer Art von Diallylamin-Derivaten, ein Copolymer von einem Monoallylamin-Derivat und ein Diallylamin-Derivat;
(3) ein Copolymer eines Monoallylamin-Derivats und/oder eines Diallylamin-Derivats, und einem Dialkyldiallylammoniumsalz;
(4) ein Homopolymer eines ungesättigten Carbonsäure-Derivats, enthaltend eine tertiäre Amingruppe (nachfolgend bezeichnet als ungesättigtes Carboxylsäure-Derivat a);
(5) ein Copolymer von mehr als einer Art der ungesättigten Carboxylsäure-Derivate a;
(6) ein Copolymer des ungesättigten Carboxylsäure-Derivats a und einer protonischen und/oder alkylierten tertiären Aminogruppe des ungesättigten Carboxylsäure-Derivats a (nachfolgend einfach bezeichnet als quaternäres Ammoniumsalz) und/oder einem Dialkyldiallylammoniumsalz;
(7) ein ternäres Copolymer der ungesättigten Carboxylsäure-Derivate a, dem quaternären Ammoniumsalz und/oder einem Dialkyldiallylammoniumsalz und einem Vinylmonomer, copolymerisierbar mit den obigen Monomeren;
(8) ein Polymer, hergestellt durch Copolymerisieren einer ungesättigten Carboxylsäure und eines ungesättigten Monomers, copolymerisierbar zunächst mit der ungesättigten Carboxylsäure und dann Umsetzen von Alkylenimin mit einer im resultierenden Copolymer enthaltenen Carboxylgruppe;
(9) Polyalkylenimin;
(10) Polyalkylenimin.Epihalohydrinharz;
(11) Polyalkylenpolyamin;
(12) ein Polymer von (2-Methacryloyloxyethyl)ethylenimin und ein Copolymer von (2-Methacryloyloxyethyl)ethylenimin und einem ungesättigten Monomer, copolymerisierbar mit (2-Methacryloyloxyethyl)ethylenimin;
(13) Polyamidpolyamin;
(14) Polyamidamin.Epihalohydrinharz;
(15) denaturiertes Polyacrylamid als Ergebnis einer Mannich-Reaktion und denaturiertes Polymethacrylamid als Ergebnis einer Mannich-Reaktion;
(16) Polyvinylamin und ein Copolymer von Vinylamin und einem ungesättigten Monomer, copolymerisierbar mit Vinylamin;
(17) ein Kondensationspolymer von Dicyandiamid.Diethylentriamin.

Noch spezifischer umfassen Beispiele des Polyamins mit hohem Molekulargewicht: Polyallylamin, Polydiallylamin, Poly(N-alkylallylamin), Poly(alkyldiallylamin), ein Copolymer von Monoallylamin-Diallylamin, ein Copolymer von N-Alkylallylamin-Monoallylamin, ein Copolymer von Monoallylamin-Dialkyldiallylammoniumsalz, ein Copolymer von Diallylamindialkyldiallylammoniumsalz, Polydiemthylaminoethylacrylat, Polydiethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylacrylamid, geradkettiges Polyethylenimin, verzweigtes Polyethylenimin, Polyethylenpolyamin, Polypropylenpolyamin, Polyamidpolyamin, Polyetherpolyamin, Polyvinylamin, Polyamidpolyamin.Epiochlorhydrin-Harz und Polyamidin. Die Beispiele umfassen ebenfalls Amin-denaturierte Produkte, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd und Diethylamin mit Polyacrylamid oder Polymethacrylamid. Auch das Polyamin mit hohem Molekulargewicht kann durch eine Säureverbindung entweder vollständig oder teilweise neutralisiert werden.
Beispiele der Verbindung mit einer einzelnen funktionellen Gruppe innerhalb eines Moleküls, die mit einer im hydrophilen Polymer enthaltenen Reaktionsgruppe reaktiv ist und die als Denaturierungsmittel dient, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:
Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, wie Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Alkoxypolyethylenglykol, Milchsäure und Ethyllactat;
Verbindungen mit einer Epoxygruppe, wie 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Methyloctylglycidylether, Allylglycidylether und Glycidyl(meta)acrylat;
Verbindungen mit einer Aminogruppe, wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, 3-(Dibutylamino)propylamin, n-Butylamin, t-Butylamin, sec-Butylamin, Diisobutylamin, 2-Ethylhexylamin und Di-2-ethylhexylamin, Tri-n-octylamin und Salze dieser Verbindungen;
kationische Tenside mit einer Aminogruppe und Salze derartiger Tenside.
Ein Bestandteil oder eine Mischung von mehr als einem Bestandteil, ausgewählt aus diesen Verbindungen, kann effektiv verwendet werden. Ferner kann eine Mischung der Verbindung mit einer einzelnen funktionellen Gruppe innerhalb eines Moleküls und der Verbindung mit einer Anzahl von funktionellen Gruppen innerhalb eines Moleküls als das Denaturierungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Obwohl die Menge des Denaturierungsmittels, bezogen auf die Menge des hydrophilen Polymers, mit den Arten oder Kombinationen des hydrophilen Polymers und Denaturierungsmittels oder der Verwendung des resultierenden hydrophilen Harzes variieren, liegt eine bevorzugte Menge in einem Bereich zwischen 0,001 und 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des hydrophilen Polymers im Feststoff, und eine noch bevorzugtere Menge liegt in einem Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew.-Teile. Eine Beschränkung der Menge des Denaturierungsmittels innerhalb des obigen Bereichs macht es möglich, das hydrophile Harz, das als Absorptionsmittel mit ausgezeichneten Absorptionseigenschaften unter Druck und Bindungs- und Formstabilitätseigenschaften dient, zu erhalten. Wenn mehr als 10 Gew.-Teile des Denaturierungsmittels verwendet werden, wird ein Teil des Denaturierungsmittels unökonomisch verschwendet. Auch überschüssiges Denaturierungsmittel kann verhindern, dass ein gewünschter Denaturierungs(Verbesserungs-)effekt verwirklicht wird. Noch spezieller im Fall, dass das hydrophile Polymer ein absorbierendes Harz darstellt und das Denaturierungsmittel ein Vernetzungsmittel ist, und wenn das Vernetzungsmittel im Überschuss verwendet wird, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, um eine gute Absorptionsfähigkeit des resultierenden absorbierenden Mittels, d. h. des hydrophilen Harzes, aufrechtzuerhalten. Andererseits, im Fall, wenn weniger als 0,001 Gew.-Teile des Denaturierungsmittels verwendet werden, kann der gewünschte Denaturierungseffekt kaum erreicht werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen denaturierenden Substanz durch Überführen der flüssigen denaturierenden Substanz in Pulver ist in dieser vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Beispielsweise sind ein Verfahren zum Mischen der flüssigen denaturierenden Substanz mit Pulvern einer wasserunlöslichen Verbindung oder ein Verfahren zum Abkühlen der flüssigen denaturierenden Substanz auf oder unter den Schmelzpunkt verwendbar.
Die Pulver der wasserunlöslichen Verbindung sind nicht besonders beschränkt, solange dieses als Reaktion auf die Umsetzung des hydrophilen Polymers und des Denaturierungsmittels inaktiv bleibt, und die Eigenschaften des resultierenden hydrophilen Harzes nicht beeinträchtigt.
Beispiele der wasserunlöslichen Verbindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:
anorganische Pulver, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talk, Calciumphosphat, Bariumphosphat, Kieselsäure, Silikat, Ton, Diatomeenerde, Zeolith, Bentonit, Kaolin, Hydrotalcit, Perlit, Isolit, aktivierter Ton, Siliciumdioxid-Sand, Quarzit, Strontiumerz, Fluorit und Bauxit;
organische Pulver, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Melaminharz, Polymethylmethacrylat, denaturierte Stärke, Pulver von Cellulose, Ethylcellulose, Sägespäne, Aktivkohle und Teeblätter;
mikroskopische Pulver von absorbierenden Harzen.
Ein Bestandteil oder eine Mischung von mehr als einem Bestandteil, ausgewählt aus diesen wasserunlöslichen Verbindungen, kann effektiv verwendet werden. Von all diesen Beispielen von wasserunlöslichen Verbindungen sind mikroskopische anorganische Pulver bevorzugt und mikroskopische Pulver von Ton besonders bevorzugt.
Auch beträgt die bevorzugte Teilchengröße der wasserunlöslichen Verbindung 1.000 μm oder weniger, besonders bevorzugt 500 μm oder weniger und ganz besonders bevorzugt 100 mm oder weniger.
Obwohl das Verhältnis der flüssigen denaturierenden Substanz und der wasserunlöslichen Verbindung in der pulverförmigen denaturierenden Substanz mit den Arten und der Kombination des Denaturierungsmittels und der wasserunlöslichen Substanz oder der Verwendung des resultierenden hydrophilen Harzes variieren, liegt das Verhältnis der flüssigen denaturierenden Substanz (d. h. des Denaturierungsmittels oder einer Lösung oder dispergierenden Flüssigkeit desselben), bezogen auf 100 Gew.-Teile der wasserunlöslichen Verbindung, bevorzugt im Bereich zwischen 1 Gew.-Teil und 1.000 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 10 Gew.-Teilen und 500 Gew.-Teilen. Wenn mehr als 1.000 Gew.-Teile der flüssigen denaturierenden Substanz verwendet werden, geht die resultierende pulverförmige denaturierende Substanz ohne weiteres in eine Aufschlämmung über, und wenn dies passiert, beginnt das hydrophile Polymer das in der pulverförmigen denaturierenden Substanz enthaltene Denaturierungsmittel zu absorbieren oder mit diesem zu reagieren, sobald das hydrophile Polymer und die pulverförmige denaturierende Substanz miteinander gemischt werden. Folglich wird es schwierig, das Denaturierungsmittel über der Oberfläche des hydrophilen Polymers gleichmäßig zu verteilen, wodurch es unmöglich wird, den gewünschten Denaturierungseffekt zu erreichen. Beispielsweise im Fall, dass das hydrophile Polymer und das Denaturierungsmittel ein absorbierendes Harz bzw. ein Vernetzungsmittel darstellen, kann kein absorbierendes Mittel (hydrophiles Harz) mit ausgezeichneten Absorptionseigenschaften unter Druck und Bindungs- und Formstabilitätseigenschaften erhalten werden. In ähnlicher Weise, wenn weniger als 1 Gew.-Teil an flüssiger denaturierender Substanz verwendet wird, kann der erwünschte denaturierende Effekt auch nicht erreicht werden.
Das Verfahren zum Mischen der flüssigen denaturierenden Substanz und der wasserunlöslichen Verbindung ist nicht besonders beschränkt, und ein Verfahren, bei dem das Denaturierungsmittels und die wasserunlösliche Verbindung einfach gemischt werden oder ein Verfahren zum Mischen einer Lösung oder einer dispergierenden Flüssigkeit des Denaturierungsmittels und der wasserunlöslichen Verbindung, ist einsetzbar. Im Falle, dass eine Lösung oder dispergierende Flüssigkeit des Denaturierungsmittels und der wasserunlöslichen Verbindung gemischt werden, wird die Lösung oder dispergierende Flüssigkeit in der denaturierenden Substanz im allgemeinen zunächst auf die wasserunlösliche Verbindung gesprüht oder getropft und dann die Lösung oder dispergierende Flüssigkeit und die wasserunlösliche Verbindung miteinander gemischt.
Beispiele einer Mischungsvorrichtung, verwendet zum Mischen der flüssigen denaturierenden Substanz und der wasserunlöslichen Verbindung, umfassen: Einen zylindrischen Mischer, einen Mischer vom Schnecken-Typ, einen Extruder vom Schnecken-Typ, einen Verwirbler, einen Mischer vom Nauter-Typ, einen V-förmigen Mischer, einen Mischer vom Band-Typ, einen Kneter vom zweiarmigen Typ, einen Wirbelschichtmischer, einen Mischer vom Flash-Typ, einen Rotationsscheibenmischer, einen Walzenmischer und einen Rotationsmischer. Die Mischgeschwindigkeit kann entweder hoch oder niedrig sein. Im Falle, dass die flüssige denaturierende Substanz eine Lösung oder dispergierende Flüssigkeit des Denaturierungsmittels darstellt, werden Wasser und/oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel entfernt, wenn das Mischen mit der wasserunlöslichen Verbindung beendet ist.
Wie erläutert wurde, wird die pulverförmige denaturierende Substanz der vorliegenden Erfindung durch Mischen der flüssigen denaturierenden Substanz und einer wasserunlöslichen Verbindung erhalten. Es ist bevorzugt, dass die pulverförmige denaturierende Substanz in Form von Teilchen vorliegt. Im allgemeinen ist die Teilchengröße der pulverförmigen denaturierenden Substanz 1/2 oder kleiner, bevorzugt 1/5 oder kleiner, der durchschnittlichen Teilchengröße des hydrophilen Polymers. Wenn die pulverförmige denaturierende Substanz hergestellt wird, werden die Arten oder Teilchengröße der wasserunlöslichen Verbindung und die Mischungsbedingungen der wasserunlöslichen Verbindung und der flüssigen denaturierenden Substanz beliebig ausgewählt, abhängig von beispielsweise dem beabsichtigten Gebrauch des resultierenden hydrophilen Harzes. Entsprechend der obigen Ausführung wurde es möglich, die pulverförmige denaturierende Substanz zu erhalten, die nicht nur das hydrophile Polymer gleichmäßiger denaturiert, sondern auch die Steuerung des Denaturierungs-Zeitablaufs weiter vereinfacht.
Zusätzlich im Fall, dass das Denaturierungsmittel bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand verbleibt, kann die pulverförmige denaturierende Substanz durch Abkühlen der flüssigen denaturierenden Substanz auf oder unterhalb des Schmelzpunkts, um diese in einen Feststoff zu umzuwandeln, erhalten werden.
Das Verfahren zum Mischen des hydrophilen Polymers und einer pulverförmigen denaturierenden Substanz ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Eine zum Mischen des hydrophilen Polymers und der pulverförmigen denaturierenden Substanz verwendete Mischungsvorrichtung kann jede der zuvor erwähnten Beispiel-Mischvorrichtungen sein. Die Mischgeschwindigkeit kann entweder hoch oder niedrig sein.
Erfindungsgemäß kann das hydrophile Polymer und das Denaturierungsmittel durch den Schritt des Mischens des hydrophilen Polymers und der pulverförmigen denaturierenden Substanz homogen gemischt werden. Folglich wurde es möglich, das hydrophile Harz mit einer ausgezeichneten Balance an Eigenschaften ohne weiteres zu erhalten. Wenn zusätzlich die Wärmebehandlung (Wärmeschritt) optional nach dem Mischungsschritt durchgeführt wird, um die resultierende Mischung zu erhalten, können das hydrophile Polymer und das Denaturierungsmittel effizient miteinander umgesetzt werden. Wenn ferner eine Flüssigkeit oder ein Gas einer wässerigen Flüssigkeit zur resultierenden Mischung vor der optionalen Wärmebehandlung und nach dem Mischungsschritt zugegeben wird, können das hydrophile Polymer und Denaturierungsmittel ebenfalls effizient miteinander umgesetzt werden. Mit anderen Worten, um das hydrophile Polymer mit der pulverförmigen denaturierenden Substanz zu denaturieren, werden das hydrophile Polymer und die pulverförmige denaturierende Substanz miteinander gemischt, und das hydrophile Polymer und das in der pulverförmigen denaturierenden Substanz enthaltene Denaturierungsmittel werden durch geeignete Mittel, wie Zugeben eines wässerigen Mediums und/oder Erhitzen, miteinander in Kontakt gebracht.
Das wässerige Medium kann in flüssigem oder gasförmigem Zustand, beispielsweise Wasser oder Dampf, vorliegen. Im Falle, dass eine kovalente Bindung als Ergebnis der Umsetzung des Denaturierungsmittels und des hydrophilen Polymers gebildet wird, und, wenn beispielsweise das Denaturierungsmittel ein mehrwertiger Alkohol, Polyepoxid oder Alkylencarbonat ist, kann ein absorbierendes Mittel mit noch exzellenteren Absorptionseigenschaften unter Druck als das hydrophile Harz durch Zugeben der wässerigen Flüssigkeit zur Mischung des hydrophilen Polymers und der pulverförmigen denaturierenden Substanz erhalten werden. In diesem Fall variiert die Menge an in der wässerigen Flüssigkeit enthaltenem Wasser mit dem chemischen Aufbau oder der Durchschnittsteilchengröße des hydrophilen Polymers, mit dem chemischen Aufbau oder der durchschnittlichen Teilchengröße des hydrophilen Polymers, dem chemischen Aufbau der pulverförmigen denaturierenden Substanz oder der beabsichtigten Verwendung des resultierenden hydrophilen Harzes, aber eine bevorzugte Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile des hydrophilen Polymers im Feststoff, beträgt 10 Gew.-Teile oder weniger, und eine noch bevorzugtere Menge ist ein Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-Teilen. Das Verfahren zum Zugeben der wässerigen Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt.
Obwohl eine Behandlungstemperatur in der Wärmebehandlung mit den Arten der Denaturierungsmittel oder dergleichen variiert, beträgt die Behandlungstemperatur bevorzugt 80°C oder höher, liegt noch bevorzugter in einem Bereich zwischen 100 und 230°C und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 160 und 220°C. Die Oberfläche des hydrophilen Polymers wird durch die Wärmebehandlung denaturiert. Wenn die Behandlungstemperatur unter 80°C liegt, wird es schwierig, das hydrophile Polymer gleichmäßig zu denaturieren, und wenn daher das resultierende hydrophile Harz als absorbierendes Mittel eingesetzt wird, werden die absorbierenden Eigenschaften des absorbierenden Mittels unter Druck kaum verbessert. Da die Wärmebehandlung zusätzlich eine lange Zeit in Anspruch nimmt, wird die Produktivität des hydrophilen Harzes verringert. Die Wärmebehandlung wird mit einem typischen Trockner oder Ofen durchgeführt. Beispiele des Trockners umfassen: einen Tunnel-Mischtrockner, einem Rotationstrockner, einen Tellertrockner, einen Fließbett-Trockner, einen Trockner vom Flash-Typ und einen Infrorat-Trockner. Die Wärmebehandlung kann durchgeführ werden, während das hydrophile Polymer und das pulverförmige Denaturierungsmittel miteinander gemischt werden. Kurz gesagt, der Mischungsschritt und die Wärmebehandlung können parallel durchgeführt werden.
Wie erläutert wurde, ist das Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung das Verfahren, das den Mischungsschritt des Mischens des hydrophilen Polymers und der aus einer flüssigen denaturierenden Substanz hergestellten pulverförmigen denaturierenden Substanz aufweist und optional den Wärmeschritt des Erwärmens der im Mischschritt erhaltenen Mischung. Das hydrophile Polymer und die flüssige denaturierende Substanz sind beispielsweise ein eine Säuregruppe enthaltendes absorbierendes Harz bzw. ein Vernetzungsmittel.
Nach dem obigen Verfahren bleibt die in der pulverförmigen denaturierenden Substanz absorbierte flüssige denaturierende Substanz auf der Oberfläche oder innerhalb der wasserunlöslichen Verbindung. Aus diesem Grund kann die flüssige denaturierende Substanz mit dem hydrophilen Polymer gemischt werden, während dieses im wesentlichen im festen Zustand verbleibt. Nach dem obigen Verfahren können das hydrophile Polymer und die flüssige denaturierende Substanz, tatsächlich die pulverförmige denaturierende Substanz, miteinander gleichmäßiger vermischt werden, verglichen mit dem Verfahren des direkten Mischens der flüssigen denaturierenden Substanz mit dem hydrophilen Polymer. Das hydrophile Polymer und die flüssige denaturierende Substanz verbleiben getrennt in der Mischung des hydrophilen Polymers und der pulver förmigen denaturierenden Substanz. Mit anderen Worten, im Fall, dass die flüssige denaturierende Substanz in eine pulverförmige denaturierende Substanz überführt wird, beginnt weder das hydrophile Polymer die in der pulverförmigen denaturierenden Substanz enthaltene flüssige denaturierende Substanz zu absorbieren, noch mit dem in der flüssigen denaturierenden Substanz enthaltenen Denaturierungsmittel zu reagieren, sobald das hydrophile Polymer und die pulverförmige denaturierende Substanz miteinander gemischt werden. Das hydrophile Polymer und das in der flüssigen denaturierenden Substanz enthaltene Denaturierungsmittel werden miteinander in Kontakt gebracht, wenn das hydrophile Harz die wässerige Flüssigkeit absorbiert hat oder erhitzt wird, wodurch es möglich wird, das hydrophile Polymer gleichmäßig zu denaturieren.
Im Falle, dass die pulverförmige denaturierende Substanz durch Abkühlen der flüssigen denaturierenden Substanz auf oder unterhalb des Schmelzpunkts hergestellt wird, kann die flüssige denaturierende Substanz mit dem hydrophilen Polymer gemischt werden, während dieses im wesentlichen im festen Zustand verbleibt. Da das Denaturierungsmittel in der pulverförmigen denaturierenden Substanz enthalten ist, verbleiben das hydrophile Polymer und das Denaturierungsmittel im hydrophilen Harz getrennt, bis dieses praktisch verwendet wird, wodurch diese miteinander inaktiv bleiben. Wenn die pulverförmige denaturierende Substanz geschmolzen wird, werden das hydrophile Polymer und das Denaturierungsmittel in Kontakt gebracht und miteinander umgesetzt, worauf das hydrophile Polymer denaturiert wird (beispielsweise im Falle, dass ein Vernetzungsmittel als die flüssige denaturierende Substanz eingesetzt wird, wird die Oberfläche des hydrophilen Polymers vernetzt). Das Verfahren des Schmelzens der pulverförmigen denaturierenden Substanz ist nicht besonders beschränkt und eine Wärmebehandlung oder dergleichen kann angewendet werden.
Wie erläutert, kann nach dem obigen Herstellungsverfahren nicht nur das hydrophile Polymer gleichmäßig denaturiert werden, sondern auch der Denaturierungs-Zeitablauf kann gesteuert werden. Nach dem obigen Herstellungsverfahren, wenn beispielsweise die flüssige denaturierende Substanz ein mehrwertiger Alkohol, Polyepoxid oder Alkylencarbonat ist, können durch die Denaturierung bessere Eigenschaften, wie Absorptionseigenschaften unter Druck, entwickelt werden. Insbesondere wenn ein Vernetzungsmittel, enthaltend ein Polyamin oder dergleichen, als das Denaturierungsmittel verwendet wird, entwickelt sich die Bindungsfähigkeit unter den Teilchen des hydrophilen Polymers und die zuvor erwähnte Formstabilität, wenn das hydrophile Harz die wässerige Flüssigkeit während dem praktischen Gebrauch absorbiert. Weiterhin kann in diesem Falle der Zeitablauf der Wechselwirkung der Teilchen des hydrophilen Polymers, ausgelöst durch das Polyamin oder dergleichen, gesteuert werden. Folglich können die Beeinträchtigungen der Eigenschaften, wie der Gel-Bruchfestigkeit, im Laufe der Zeit effizienter verhindert werden.
Nach der obigen Ausführung ist es damit möglich geworden, ein hydrophiles Harz bereitzustellen, das ausgezeichnete Absorptionseigenschaften unter Druck aufweist, wie Absorptionsfä higkeit oder Wasserrückhaltevermögen unter Druck, und das ausgezeichnete Leistungsfähigkeit (Absorptionseigenschaften) zeigt, selbst wenn in Sanitärwaren oder dergleichen eingesetzt, die einen hohen Gewichtsprozentsatz des hydrophilen Polymers (Harzkonzentration) enthalten. Im hydrophilen Harz wird ein Flüssigkeitseinführraum, durch den die wässerige Flüssigkeit zum Inneren des hydrophilen Polymers wandert, unter Druck sichergestellt. Wenn somit selbst 50 Gew.-% oder mehr des hydrophilen Polymers verwendet werden, kann der Flüssigkeitseinführraum ebenfalls unter Druck sichergestellt werden.
Nach der obigen Ausführung ist es ebenfalls möglich geworden, ein hydrophiles Harz bereitzustellen, das ausgezeichnete Absorptionseigenschaften unter Druck aufweist, verhindert, dass das darin enthaltene hydrophile Polymer vom Absorptionsmaterial freigesetzt wird, und dessen Bindungseigenschaften im Lauf der Zeit nach der Herstellung bis zum tatsächlichen Einsatz erhalten bleiben. Das hydrophile Harz enthält das hydrophile Polymer und die flüssige denaturierende Substanz, und wenn die flüssige denaturierende Substanz die pulverförmige denaturierende Substanz ist, hergestellt durch Überführen eines Vernetzungsmittels mit Polyamin oder dergleichen in Pulver, wird der oben beschriebene Effekt noch signifikanter.
Wenn ein absorbierendes Mittel als das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wird das absorbierende Mittel nach Kombination mit beispielsweise Cellulosefasern, wie Papier und zerkleinerter Pulpe, verwendet. Das absorbierende Mittel hat ausgezeichnete dispergierende Eigenschaften für die wässerige Flüssigkeit und wird nicht stark benetzt. Da darüber hinaus das absorbierende Mittel ausgezeichnete Absorptionseigenschaften aufweist, kann das absorbierende Mittel für Sanitärwaren, wie Papierwindeln, Damenbinden, unterstützendes Material für Inkontinenz-Patienten, wie Inkontinenzeinlagen, Wundschutz- und Wundheilmaterialien, zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten; Tropfabsorptionsmaterialien, um Tropfen von Nahrungsmitteln oder dergleichen zu absorbieren oder Frischhaltematerialien; Wasser-Rückhaltematerialien für den Erdboden, um Wasser im Boden zu halten; oder Wasserstaumaterialien, in weiten Bereichen verwendet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematischer Querschnitt einer Messvorrichtung zum Messen der Menge an unter Druck absorbiertem Wasser, was eine der Fähigkeiten eines absorbierenden Mittels darstellt, d. h. ein mit dem Denaturierungsverfahren der vorliegenden Erfindung denaturiertes hydrophiles Polymer;
2 ist ein schematischer Querschnitt einer Messvorrichtung zum Messen der Absorptionsfähigkeit unter Druck, was eine der Fähigkeiten eines absorbierenden Mittels ist, d. h. ein durch das Denaturierungsverfahren der vorliegenden Erfindung denaturiertes hydrophiles Polymer.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen in Einzelheiten beschrieben; jedoch ist die Erfindung nicht auf die nachfolgende Offenbarung beschränkt. Es werden sechs Arten von absorbierenden Harzen, die als das hydrophile Polymer dienen, in der nachfolgenden Art und Weise hergestellt, und die Fähigkeiten (physikalischen Eigenschaften) der resultierenden hydrophilen Polymere und denaturierten hydrophilen Harze (die in einigen Fällen gesammelt als absorbierendes Mittel bezeichnet werden) werden in der nachfolgend beschriebenen Art und Weise gemessen. Es ist festzuhalten, dass "Teil(e)" und "%" jeweils "Gew.-Teil(e)" und "Gew.-%" bedeuten, außer dies ist anders angegeben.
(1) Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Polymers
Sechs Arten von absorbierenden Harzen werden als hydrophiles Polymer jeweils durch die nachfolgenden Herstellungsverfahren (a) bis (f) hergestellt.
(a) Hier werden 5.000 Teile 30 gew.-%iger wässeriger Natriumacrylatlösung mit einem Neutralisationsverhältnis von 70 Mol% in einen Reaktor gegeben, der für eine sogenannte Stickstoffgasversiegelung und zum Kühlen/Erwärmen verwendbar ist. Noch spezieller wird eine wässerige Lösung, hergestellt aus 371 Teilen Acrylsäure und 1.129 Teilen Natriumacrylat, die als hydrophiles Monomer dienen, sowie 3.500 Teile Wasser in den Reaktor gegeben.
Dann werden 6,76 Teile Polyethylenglykoldiacrylat, das als internes Vernetzungsmittel dient, in der obigen wässerigen Lösung gelöst, und Stickstoffgas in die resultierende wässerige Lösung (Durchperlen lassen) 30 Minuten eingeblasen, um den gelösten Sauerstoff in der wässerigen Lösung zu eliminieren. Dann werden 1,8 Teile Kaliumpersulfat, das als radikalischer Polymerisationsinitiator dient, und 0,09 Teile L-Ascorbinsäure, das als Reduktionsmittel dient, unter Rühren zur wässerigen Lösung zugegeben. Dann lässt man die wässerige Lösung bei 30°C im Stickstoffgasstrom polymerisieren.
Die Temperatur innerhalb des Systems der Reaktanten steigt nach 5 Minuten auf etwa 70°C, da die Polymerisation stattfindet. Dann wird die Lösung der Reaktanten 2 Stunden gerührt, während das System der Reaktanten erhitzt wird, um die Innentemperatur bei etwa 70°C zu halten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Folglich wird ein wasserhaltiges Gel eines vernetzten Polymers, hergestellt aus Natriumpolyacrylat, erhalten.
Das wasserhaltige Gel des vernetzten Polymers wird herausgenommen und mit einem Fleischhackmesser exakt zerkleinert. Das aufgeteilte Produkt wird auf einem 60 mesh-Metallsieb verteilt und mit heißer Luft 135 Minuten bei 150°C unter Verwendung eines Heißlufttrockners getrocknet. Dann wird das getrocknete Produkt mit einer Kaffeemühle pulverisiert und durch ein 20 mesh (Größe von jedem mesh: 840 μm)-Metallsieb gesiebt. Folglich werden Teilchen eines vernetzten Polymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 400 μm, d. h. ein ab sorbierendes Harz (nachfolgend bezeichnet als absorbierendes Harz (a)) als hydrophiles Polymer erhalten. Das absorbierende Harz (a) ist weder feucht noch viskos, sondern trocken und weich.
(b) Hier wird eine wässerige Lösung hergestellt durch Auflösen von 1.000 Teilen Acrylsäure, die als hydrophiles Monomer dient, und 5 Teilen Tetraallyloxyethan, das als internes Vernetzungsmittel dient, in 3.500 Teilen Wasser und Mischen miteinander in einem Reaktor, der für eine sogenannte Stickstoffgasversiegelung und zum Kühlen/Heizen verwendbar ist. Dann wird Stickstoffgas in die resultierende wässerige Lösung (Durchperlen lassen) 30 Minuten durchgeblasen, um in der wässerigen Lösung gelösten Sauerstoff zu eliminieren. Dann werden 6 Teile Wasserstoffperoxid und 1 Teil 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid, die beide als radikalische Polymerisationsinitiatoren dienen, und 0,3 Teile L-Ascorbinsäure zur wässerigen Lösung unter Rühren zugegeben. Dann lässt man die wässerige Lösung bei 25°C im Stickstoffgasstrom polymerisieren. Die Lösung der Reaktanten wird für etwa 2 Stunden gerührt, während die Temperatur innerhalb des Systems der Reaktanten bei konstantem Niveau gehalten wird, um die Polymerisationsumsetzung zu vervollständigen. Folglich wird ein wasserhaltiges Gel eines vernetzten Polymers, hergestellt aus Polyacrylsäure, erhalten.
Dann, nachdem das resultierende wasserhaltige Gel des vernetzten Polymers herausgenommen wurde und exakt zerteilt war, werden 868 Teile einer 48 gew.-%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zum aufgeteilten Produkt zugegeben und homogen verknetet, um etwa 75 Mol% der im resultierenden Polymer enthaltenen Carboxylgruppen zu neutralisieren. Mit anderen Worten werden etwa 75 Mol% der im resultierenden Polymer enthaltenen Carboxylgruppen in ein Natriumsalz überführt.
Das teilweise neutralisierte wasserhaltige Gel des vernetzten Polymers wird herausgenommen und bei 150°C mit einem Trommeltrockner getrocknet. Dann wird das getrocknete Produkt mit einer Kaffeemühle pulverisiert und durch ein 20 mesh-Metallsieb gesiebt. Folglich werden Teilchen eines vernetzten Produkts mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 410 μm, d. h. ein absorbierendes Harz (nachfolgend bezeichnet als absorbierendes Harz (b)) als hydrophiles Polymer erhalten. Das absorbierende Harz (b) ist weder feucht noch viskos, sondern trocken und weich.
(c) Hier werden 5.000 Teile einer 35 gew.-%igen wässerigen Natriumacrylatlösung mit einem Neutralisationsverhältnis von 80 Mol% in einen Reaktor gegeben, der für eine sogenannte Stickstoffgasversiegelung und zum Kühlen/Erwärmen verwendbar ist. Noch spezieller wird eine wässerige Lösung, hergestellt aus 281 Teilen Acrylsäure und 1.469 Teilen Natriumacrylat, das als hydrophiles Monomer dient, sowie 3.250 Teile Wasser in den Reaktor gegeben.
Dann werden 2,2 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid, das als internes Vernetzungsmittel dient, in der wässerigen Lösung gelöst, und Stickstoffgas in die resultierende wässerige Lösung (Durchperlen lassen) 30 Minuten eingeblasen, um in der wässerigen Lösung den gelösten Sauerstoff zu eliminieren. Dann werden 4 Teile 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zur wässerigen Lösung unter Rühren zugegeben und die wässerige Lösung wird für weitere 5 Minuten gerührt. Dann geht die wässerige Lösung nach Weiß über und die Herstellung von weißen mikroskopischen Teilchen von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)diacrylat wird im System der Reaktanten bestätigt.
Unmittelbar werden 1,8 Teile Kaliumpersulfat und 0,09 Teile L-Ascorbinsäure zur wässerigen Lösung unter Rühren zugegeben. Dann lässt man die wässerige Lösung in einem Stickstoffgasstrom bei 25°C polymerisieren.
Die Temperatur innerhalb des Systems der Reaktanten steigt nach 5 Minuten auf etwa 80°C, da die Polymerisation stattfindet. Dann wird die Lösung der Reaktanten 2 Stunden gerührt, während das System der Reaktanten erhitzt wird, um die Innentemperatur bei etwa 75°C zu halten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Folglich wird ein wasserhaltiges Gel des vernetzten Polymers, hergestellt aus Natriumpolyacrylat, erhalten.
Das wasserhaltige Gel des vernetzten Polymers wird herausgenommen und mit einem Fleischhackmesser exakt zerkleinert. Das aufgeteilte Produkt wird auf einem 60 mesh-Metallsieb verteilt und mit heißer Luft 125 Minuten bei 150°C unter Verwendung eines Heißlufttrockners getrocknet. Dann wird das getrocknete Produkt mit einer Kaffeemühle pulverisiert und durch ein 20 mesh-Metallsieb gesiebt. Folglich werden Teilchen eines vernetzten Polymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 400 μm, d. h. ein absorbierendes Harz (nachfolgend bezeichnet als absorbierendes Harz (c)), als hydrophiles Polymer erhalten. Da 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)diacrylat ebenfalls als Schäumungsmittel dienen kann, ist das absorbierende Harz (c) ein poröses Harz mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von 50 μm. Zusätzlich ist das absorbierende Harz (c) weder feucht noch viskos, sondern trocken und weich.
(d) Das im obigen Herstellungsverfahren (b) erhaltene absorbierende Harz (b) wird weiter durch ein 100 mesh (Größe von jedem mesh: 150 μm)-Metallsieb gesiebt und eine durch ein 93 mesh-Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als absorbierendes Harz erhalten (nachfolgend bezeichnet als absorbierendes Harz (d)). Das absorbierende Harz (d) ist weder feucht noch viskos, sondern trocken und weich.
(e) Hier werden 3,59 g Trimethylolpropantriacrylat, das als internes Vernetzungsmittel dient, in 5.500 g einer 39 gew.-%igen wässerigen Lösung Natriumacrylat (hydrophiles Monomer) mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol% gelöst, um eine Lösung der Reaktanten herzustellen. Dann wird die Lösung der Reaktanten 30 Minuten unter Stickstoffgasatmosphäre entgast. Nachfolgend wird die resultierende Lösung der Reaktanten einem Reaktor zugeführt, der ein rostfreier Kneter vom zweiarmigen 10 l-Typ mit Deckel ist, ausgestattet mit zwei Sigma-Klingen und einem Mantel. Dann wird das System der Reaktanten durch Einführung von Stickstoffgas ausgetrieben, während man die Lösung der Reaktanten bei 30°C lässt. Dann werden 2,4 g Ammoniumpersulfat und 0,12 g L-Ascorbinsäure, die beide als Polymerisationsinitiatoren dienen, zur Lösung der Reaktanten unter Rühren zugegeben, und die resultierende Lösung der Reaktan ten beginnt nach 1 Minute zu polymerisieren. Die Polymerisation schreitet bei 30 bis 80°C fort und endet 60 Minuten später, wonach das resultierende wasserhaltige Gel des Polymers herausgenommen wird.
Das resultierende wasserhaltige Gel des Polymers wird exakt zerteilt, um eine Teilchengröße von etwa 5 mm zu erhalten. Das aufgeteilte wasserhaltige Gel des Polymers wird auf einem 50 mesh-Metallsieb verteilt und erwärmt und bei 150°C für 90 Minuten getrocknet. Das resultierende trockene Produkt wird mit einer Vibrationsmühle pulverisiert und durch ein 20 mesh-Metallsieb gesiebt. Folglich wird ein Vorläufer des absorbierenden Harzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 400 μm erhalten und 5 Gew.-% hiervon sind Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 106 μm.
Als nächstes wird eine Lösung eines oberflächenvernetzenden Mittels, hergestellt aus 0,5 Teilen Glycerin, das als Vernetzungsmittel dient, 3 Gew.-Teilen Wasser und 0,75 Teilen Isopropanol, das als hydrophiles organisches Lösungsmittel dient, mit 100 Teilen des resultierenden Vorläufers des absorbierenden Harzes gemischt. Die resultierende Mischung wird bei 200°C 35 Minuten erhitzt und folglich wird ein absorbierendes Harz (nachfolgend bezeichnet als absorbierendes Harz (e)) als hydrophiles Polymer erhalten. Das resultierende absorbierende Harz (e) hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 400 μm und 3% hiervon sind Teilchen mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 106 μm.
(f) Hier werden 3,56 g Polyethylenglykoldiacrylat, die als internes Vernetzungsmittel dienen, in 5.500 g einer 33 Gew.-%igen wässerigen Natriumacrylatlösung (hydrophiles Monomer) mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol% gelöst, um eine Lösung der Reaktanten herzustellen. Dann wird die Lösung der Reaktanten unter Stickstoffgasatmosphäre entgast. Dann werden 2,4 g Ammoniumpersulfat und 0,12 g L-Ascorbinsäure, die beide als Polymerisationsinitiatoren dienen, zur Lösung der Reaktanten unter Rühren zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Sobald die Polymerisation beendet ist, wird das resultierende wasserhaltige Gel des Polymers exakt zerteilt und bei 150°C in einem Heißlufttrockner getrocknet, bis die Menge an darin enthaltenem Wasser auf 5% oder weniger abgesunken ist. Dann wird das getrocknete Produkt mit einem Walzengranulator pulverisiert und durch ein 20 mesh-Metallsieb gesiebt. Folglich werden Teilchen eines vernetzten Polymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 400 um, d. h. eines absorbierenden Harzes (nachfolgend bezeichnet als absorbierendes Harz (f)), als hydrophiles Polymer erhalten, und 3 Gew.-% hiervon sind Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 106 μm.
(2) Menge an zurückgehaltenem Wasser
Hier werden 0,2 g des absorbierenden Mittels gleichmäßig in einem teebeutelförmigen Säckchen (60 mm × 60 mm), hergestellt aus nicht-gewebtem Textil, gegeben und die Öffnung wird heißversiegelt, wonach der teebeutelförmige Säckchen in eine 0,9 gew.-%ige wässerige Natriumchloridlösung (physiologische Salzlösung) bei Raumtemperatur 30 Minuten eingetaucht wird. Dann wird der teebeutelförmige Säckchen herausgenommen und für 3 Minuten bei 250 G unter Verwendung eines Zentrifugalseparators einer Hydroextraktion unterzogen, wonach das Gewicht W₁ (g) des teebeutelförmigen Säckchens gemessen wird. Ferner werden dieselben Verfahren mit einem leeren teebeutelförmigen Säckchen durchgeführt und das Gewicht W₀ (g) des leeren teebeutelförmigen Säckchens wird gemessen. Die Menge an zurückgehaltenem Wasser (g/g) wird unter Verwendung der Gewichte W₁ und W₀, bezogen auf die folgende Gleichung, berechnet:
(3) Absorptionsfähigkeit
Hier werden 0,2 g des absorbierenden Mittels gleichmäßig in einem teebeutelförmigen Säckchen (60 mm × 60 mm), hergestellt aus nicht-gewebtem Textil, gegeben, und in eine 0,9 gew.-%ige wässerige Natriumchloridlösung (physiologische Salzlösung) bei Raumtemperatur 60 Minuten eingetaucht. Dann wird der teebeutelförmige Säckchen herausgenommen und für 3 Minuten bei 250 G unter Verwendung eines Zentrifugalseparators einer Hydroextraktion unterzogen, wonach das Gewicht W₁ (g) des teebeutelförmigen Säckchens gemessen wird. Ferner werden dieselben Verfahren mit einem leeren teebeutelförmigen Säckchen durchgeführt und das Gewicht Wo (g) des leeren teebeutelförmigen Säckchens wird gemessen. Die Absorptionsfähigkeit (g/g) wird unter Verwendung der Gewichte W₁ und W₀, bezogen auf die folgende Gleichung, berechnet:
(4) Absorbierte Menge unter Druck
Zunächst wird eine Messvorrichtung, die zum Messen einer absorbierten Menge, d. h. der Absorptionsfähigkeit, des absorbierenden Mittels unter Druck verwendet wird, kurz anhand von 1 erläutert.
Wie in der Zeichnung gezeigt, umfasst die Messvorrichtung eine Waage 1, einen Behälter 2 einer vorbestimmten Kapazität, der sich auf der Waage 1 befindet, eine Lufteinlassleitung 3 und eine aus Silikonharz hergestellte Leitung 4, einen Glasfilter 6 und einen Messabschnitt 5, der oberhalb des Glasfilters 6 angeordnet ist. Der Behälter 2 hat eine Öffnung 2a am oberen Ende und eine weitere Öffnung 2b an der Seitenfläche, und die Lufteinlassleitung 3 wird durch die Öffnung 2a eingeführt, während die Leitung 4 an der Öffnung 2b befestigt wird. Ferner wird eine vorbestimmte Menge an physiologischer Salzlösung (0,9 gew.-%ige wässerige Natriumchloridlösung) 12 im Behälter 2 zurückbehalten. Der untere Endabschnitt der Lufteinlassleitung 3 wird in die physiologische Salzlösung 12 getaucht. Die Lufteinlassleitung 3 ist vorgesehen, um das Innere des Behälters 2 im wesentlichen bei normalem Druck zu halten. Der Glasfilter 6 hat einen Durchmesser von 55 mm. Der Behälter 2 und der Glasfilter 6 kommunizieren miteinander durch die Leitung 4. Der Glasfilter 6 ist an einer vorbestimmten Position und Höhe, bezogen auf den Behälter 2, befestigt.
Der Messbereich 5 ist mit einem Papierfilter 7, einem unterstützenden Zylinder 9, einem Metallsieb 10, befestigt am Boden des unterstützenden Zylinders 9, und einem Gewicht 11 versehen. Im Messbereich 5 werden der Papierfilter 7 und der unterstützende Zylinder 9 (tatsächlich das Metallsieb 10) nacheinander auf dem Glasfilter 6 in dieser Reihenfolge angeordnet, und das Gewicht 11 wird auf das Metallsieb 10 im Inneren des unterstützenden Zylinders 9 platziert. Das Metallsieb 10 ist aus rostfreiem Stahl hergestellt, um 400 mesh (die Größe von jedem mesh: 38 μm) aufzuweisen. Eine vorbestimmte Menge eines absorbierenden Mittels 15 einer bestimmten Teilchengröße wird gleichmäßig auf dem Metallsieb 10 ausgebreitet. Die obere Oberfläche des Metallsiebs 10, wo das absorbierende Mittel 15 das Metallsieb 10 berührt, wird mit der unteren Oberfläche 3a der Lufteinlassleitung 3 ausgerichtet. Das Gewicht 11 wird in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass es eine Last von 50 g/cm² gleichmäßig auf das Metallsieb 10, d. h. das absorbierende Mittel 15, ausübt.
Die absorbierte Menge unter Druck wird unter Verwendung der zuvor aufgebauten Messvorrichtung in der nachfolgend beschriebenen Art und Weise gemessen.
Zu Anfang werden vorbereitende Maßnahmen durchgeführt. Noch spezieller wird eine vorbestimmte Menge an physiologischer Salzlösung 12 in den Behälter 2 gegossen, und die Lufteinlassleitung 3 wird in den Behälter 2 eingeführt. Dann wird der Papierfilter 7 auf dem Glasfilter 6 angebracht. Zu diesem Zeitpunkt werden 0,9 g des hydrophilen Harzes, das als absorbierendes Mittel 15 dient, gleichmäßig auf dem Metallsieb 10 im Inneren des unterstützenden Zylinders 9 ausgebreitet, und das Gewicht 11 wird auf dem absorbierenden Mittel 15 platziert.
Daraufhin wird das Metallsieb 10, tatsächlich der unterstützende Zylinder 9, mit dem absorbierenden Mittel 15 und dem Gewicht 11 im Inneren, auf den Papierfilter 7 in einer derartigen Art und Weise platziert, dass die Mitte des unterstützenden Zylinders 9 mit der Mitte des Glasfilters 6 übereinanderliegt.
Dann wird das Gewicht W₂ (g) der physiologischen Salzlösung 12, die durch das absorbierende Mittel 15 in 60 Minuten seit der unterstützende Zylinder 9 auf den Papierfilter 7 platziert wurde, absorbiert wurde, durch die Waage 1 gemessen. Dasselbe Verfahren wird durchgeführt ohne Verwendung irgendeines absorbierenden Mittels 15, und das Gewicht W₃ (g) der physiologischen Salzlösung 12, absorbiert durch die Komponenten ohne das absorbierende Mittel 15, beispielsweise den Papierfilter 7, wird durch die Waage 1 gemessen. Dann wird die absorbierte Menge (g/g) unter Druck, bezogen auf die nachfolgende Gleichung, berechnet:
(5) Absorptionsfähigkeit unter Druck
Zunächst wird eine Messvorrichtung, verwendet zum Messen der Absorptionsfähigkeit unter Druck, kurz anhand von 2 erläutert.
Wie in der Zeichnung gezeigt, umfasst die Messvorrichtung eine Waage 1 und einen Behälter 22 einer vorbestimmten Kapazität, der sich auf der Waage 1 befindet, eine Lufteinlassleitung 23 und eine Leitung 24, einen Glasfilter 26 und einen Messabschnitt 25, der oberhalb des Glasfilters 26 angeordnet ist. Der Behälter 22 hat eine Öffnung 22a am oberen Ende und eine weitere Öffnung 22b an der Seitenfläche, und die Lufteinlassleitung 23 wird durch die Öffnung 22a eingeführt, während die Leitung 24 an der Öffnung 22b befestigt wird. Ferner wird eine vorbestimmte Menge synthetischen Urins 32 im Behälter 22 zurückbehalten. Der synthetische Urin 31 ist eine wässerige Lösung, zusammengesetzt aus 0,2% Natriumsulfat, 0,2% Kaliumchlorid, 0,05% Magnesiumchloridhexahydrat, 0,025% Calciumchloridihydrat, 0,085% Ammoniumdihydrogenphosphat und 0,015% Diammoniumhydrogenphosphat. Der untere Endabschnitt der Lufteinlassleitung 23 wird in den synthetischen Urin 32 getaucht. Der Glasfilter 26 hat einen Durchmesser von 70 mm. Der Behälter 22 und der Glasfilter 26 kommunizieren miteinander durch die Leitung 24. Der Glasfilter 26 wird an einer vorbestimmten Position befestigt, so dass die obere Fläche desselben mit dem unteren Ende der Lufteinlassleitung 23 ausgerichtet ist.
Der Messbereich 25 ist mit einem Papierfilter 27, einem unterstützenden Zylinder 28, einem Metallsieb 29, befestigt am Boden des unterstützenden Zylinders 28, und einem Gewicht 30 versehen. Im Messbereich 25 werden der Papierfilter 27 und der unterstützende Zylinder 28 (tatsächlich das Metallsieb 29) nacheinander auf dem Glasfilter 26 in dieser Reihenfolge angeordnet, und das Gewicht 30 wird auf das Metallsieb 29 im Inneren des unterstützenden Zylinders 28 platziert. Der unterstützende Zylinder 28 ist ausgelegt, um einen Bohrungsdurchmesser von 60 mm zu haben. Das Metallsieb 29 ist hergestellt aus rostfreiem Stahl, um 400 mesh entsprechend des JIS, Japanischer Industrieller Standard (die Größe von jedem mesh: 38 μm), aufzuweisen. Eine vorbestimmte Menge eines absorbierenden Mittels 35 wird gleichmäßig auf dem Metallsieb 29 verteilt. Das Gewicht 30 wird in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass es eine Last von 50 g/cm² gleichmäßig auf das Metallsieb 29, d. h. das absorbierende Mittel 35, ausübt.
Die Absorptionsfähigkeit unter Druck wird unter Verwendung der oben aufgebauten Messvorrichtung in der nachfolgend beschriebenen Art und Weise gemessen.
Zu Anfang werden vorbereitende Maßnahmen durchgeführt. Noch spezieller wird eine vorbestimmte Menge des synthetischen Urins 31 in den Behälter 22 gegossen, und die Lufteinlassleitung 23 wird in den Behälter 22 eingeführt. Dann wird der Papierfilter 27 auf dem Glasfilter 26 angebracht. Zu diesem Zeitpunkt werden 0,9 g des absorbierenden Mittels, das als absorbierendes Mittel 35 dient, gleichmäßig auf dem Metallsieb 29 im Inneren des unterstützenden Zylinders 28 verteilt, und das Gewicht 30 wird auf dem absorbierenden Mittel 35 platziert.
Daraufhin wird das Metallsieb 29, tatsächlich der unterstützende Zylinder 28 mit dem absorbierenden Mittel 35 und dem Gewicht 30 im Inneren auf dem Papierfilter 27 angeordnet.
Dann wurde das Gewicht W₄ (g) des synthetischen Urins 31, der durch das absorbierende Mittel 35 in 60 Minuten seit der unterstützende Zylinder 28 auf dem Papierfilter 27 platziert wurde, absorbiert wurde, durch die Waage 1 gemessen.
Dann wird die Absorptionsfähigkeit (g/g) unter Druck nach 60 Minuten, sobald die Absorption begonnen hat, auf Basis der folgenden Gleichung berechnet:
(6) Gel-Bruchfestigkeit
Hier werden 25,3 g synthetischen Urins und 0,84 g eines absorbierenden Mittels in einen unterstützenden Zylinder mit einem Bohrungsdurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 13 mm gegeben, so dass das absorbierende Mittel den synthetischen Urin absorbiert und in ein Gel umgewandelt wird. Der synthetische Urin hat denselben chemischen Aufbau wie oben unter Abschnitt (5) Absorptionsfähigkeit unter Druck erklärt. Dann wird der unterstützende Zylinder auf einen Messtisch mit einer 20 mm-Durchmesseröffnung im Zentrum platziert in einer derartigen Art und Weise, dass die Mitte des unterstützenden Zylinders mit der Mitte des Messtisches übereinanderliegt, und die Bruchfestigkeit des Gels im Inneren des unterstützenden Zylinders wird gemessen. Die Bruchfestigkeit wird durch ein Neocard-Messgerät, Modell Nr. M-302 von ITEC Corp., gemessen unter den folgenden Bedingungen: Der Durchmesser und die Senkungsgeschwindigkeit einer druckempfindlichen Achse betragen 8 mm bzw. 0,36 cm/s. Die Bruchfestigkeit, auf die hier Bezug genommen wird, bedeutet eine minimale Festigkeit, die notwendig ist, um einen elastischen Körper zu zerbrechen, d. h. das Gel im Inneren des unterstützenden Zylinders, gegen die elastische Grenze.
(7) Gel-Bruchfestigkeit und Retention nach dem Gel-Bruchfestigkeits-Absenkungs-Förderungstest (GBSLPT – Gel Breaking Strength Lowering Promotion Test)
Hier werden 0,84 g eines absorbierenden Mittels bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% für ➀ 24 Stunden oder ➁ 48 Stunden stehen gelassen (Bruchfestigkeits-Absenkungs-Förderungstest nachfolgend einfach bezeichnet als Absenkungs-Förderungstest). Dann wird die Gel-Bruchfestigkeit unter Verwendung des absorbierenden Mittels gemessen, wenn der Absenkungs-Förderungstest beendet ist. Noch spezieller werden 0,84 g des absorbierenden Mittels und 25,3 g des synthetischen Urins in den unterstützenden Zylinder mit einem Bohrungsdurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 13 mm platziert, so dass das absorbierende Mittel den synthetischen Urin absorbiert und in ein Gel überführt wird. Die Bruchfestigkeit des derart erhaltenen Gels wird in derselben Art und Weise wie oben in Abschnitt (6) gemessen.
Die Retention (%), auf die hier Bezug genommen wird, ist ein Verhältnis von Gel-Bruchfestigkeit (I), bezogen auf die Gel-Bruchfestigkeit (II) in Prozent, wo die Gel-Bruchfestigkeit (I) die Gel-Bruchfestigkeit nach dem Absenkungs-Förderungstest ist, indem man das Absorptionsmittel für 48 Stunden bei 40°C und relativer Feuchtigkeit von 90% stehen läßt, und die Gel-Bruchfestigkeit (II) ist die Gel-Bruchfestigkeit des absorbierenden Mittels ohne den Absenkungs-Förderungstest.
Beispiel 1
Hier werden 3 Teile 50%iger wässeriger Polyethyleniminlösung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 70.000 (Epomine-P-1050 von Nippon Shokubai Co., Ltd.), das als Vernetzungsmittel dient (flüssige denaturierende Substanz) und 9 Gew.-Teile Aluminiumoxid (Durchschnittsteilchengröße: 80 μm), das als wasserunlösliche Verbindung dient, miteinander unter Rühren gemischt. Folglich wird eine pulverförmige denaturierende Substanz (1) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 μm erhalten.
Dann werden 12 Teile der pulverförmigen denaturierenden Substanz (1) zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (e), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt. Dann wird die resultierende Mischung erhitzt und 20 Minuten bei 90°C getrocknet. Das resultierende trockene Produkt wird durch ein Metallsieb mit 840 μm Öffnungen gesiebt und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als hydrophiles Harz, das als absorbierendes Mittel einzusetzen ist, erhalten. Die Absorptionsfähigkeit, Absorptionsfähigkeit unter Druck, Gel-Bruchfestigkeit, Gel-Bruchfestigkeit nach dem Gel-Bruchfestigkeits-Absenkungs-Förderungstest und die Retention des resultierenden absorbierenden Mittels werden in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Hier wird Perlit (Teilchen von vulkanischem Stein, 80% hiervon sind zusammengesetzt aus SiO₂ und Al₂O₃) als wasserunlösliche Verbindung durch ein Metallsieb mit 500 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz gesammelt. Dann werden 5 Teile gesammelte Substanz und 5 Teile einer 30%igen wässerigen Polyethyleniminlösung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 70.000 (Epomine P-1000 von Nippon Shokubai Co., Ltd.) miteinander unter Rühren gemischt und eine pulverförmige denaturierende Substanz (2) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 μm erhalten.
Dann werden 10 Teile der pulverförmigen denaturierenden Substanz (2) zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (e), das als das hydrophile Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt. Das resultierende Produkt wird durch ein Metallsieb mit 840 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird erhalten als hydrophiles Harz, das als absorbierendes Mittel dient. Die Absorptionsfähigkeit, Absorptionsfähigkeit unter Druck, Gel-Bruchfestigkeit, Gel-Bruchfestigkeit nach dem Gel-Bruchfestigkeits-Absenkungs-Förderungstest und die Retention des resultierenden absorbierenden Mittels werden in oben beschriebener Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Zu Anfang werden 5 Teile 30%iger wässeriger Polyethyleniminlösung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 70.000 (Epomine-P-1000 von Nippon Shokubai Co., Ltd.), das als Vernetzungsmittel dient (flüssige denaturierende Substanz) und 5 Teile von Pulvern von Polyethylen (Floucene UF-1,5 von Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., enthaltend 99,9% oder mehr von Teilchen mit einer Teilchengröße von 75 μm oder weniger) miteinander unter Rühren gemischt und eine pulverförmige denaturierende Substanz (3) wird erhalten.
Dann werden 10 Teile der pulverförmigen denaturierenden Substanz (3) zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (e), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt. Das resultierende Produkt wird durch ein Metallsieb mit 840 μm Öffnungen gesiebt und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als das hydrophile Harz, das als absorbierendes Mittel dient, erhalten. Die Absorptionsfähigkeit, Absorptionsfähigkeit unter Druck, Gel-Bruchfestigkeit, Gel-Bruchfestigkeit nach dem Gel-Bruchfestigkeits-Absenkungs-Förderungstest und die Retention des resultierenden absorbierenden Mittels werden in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Hier werden 5 Teile einer 30%igen wässerigen Polyethyleniminlösung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 70.000 (Epomine P-1000 von Nippon Shokubai Co., Ltd.), das als Vernetzungsmittel dient (flüssige denaturierende Substanz) zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (e), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt. Die resultierende Mischung wird erhitzt und bei 90°C 20 Minuten getrocknet. Das resultierende trockene Produkt wird durch ein Metallsieb mit 840 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als behandeltes hydrophiles Polymer gesammelt, das als absorbierendes Mittel zum Vergleich eingesetzt wird. Die Absorptionsfähigkeit, Absorptionsfähigkeit unter Druck, Gel-Bruchfestigkeit, Gel-Bruchfestigkeit nach dem Gel-Bruchfestigkeits-Absenkungs-Förderungstest und die Retention des absorbierenden Mittels zum Vergleich werden in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung hohe Gel-Bruchfestigkeit und Retention selbst nach dem Absenkungs-Förderungstest beibehalten kann, weil das hydrophile Harz das hydrophile Polymer mit einer funktionellen Gruppe und die pulverförmige denaturierende Substanz, enthaltend sowohl das Denaturierungsmittel, das mit der obigen funktionellen Gruppe reaktiv ist, als auch Teilchen der wasserunlöslichen Verbindung, enthält. Dies bedeutet, dass das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung seine Bindungseigenschaften im Laufe der Zeit nach der Herstellung beibehalten kann, bis es tatsächlich verwendet wird. Als Grund wird angenommen, dass dieser wie folgt ist. Da das Denaturierungsmittel in der pulverförmigen denaturierenden Substanz enthalten ist, liegen das hydrophile Polymer und das Denaturierungsmittel im hydrophilen Harz separat vor und diese reagieren nicht miteinander, bis es zum tatsächlichen Einsatz kommt. Das hydrophile Polymer und das Denaturierungsmittel beginnen miteinander zu reagieren, beispielsweise wenn das absorbierende Harz die wässerige Flüssigkeit absorbiert hat, und als Folge das hydrophile Polymer denaturiert wird. Somit kann nicht nur das hydrophile Polymer gleichmäßig denaturiert werden, sondern auch der Denaturierungs-Zeitablauf kann gesteuert werden, wodurch es möglich wird, die Beeinträchtigung der Eigenschaften im Laufe der Zeit, verursacht durch Denaturierung, zu verhindern. Wie erklärt wurde, kann das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung die Beeinträchtigung der Eigenschaften im Laufe der Zeit effizienter verhindern. Da das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung denaturiert wird, nachdem die pulverförmige denaturierende Substanz und das hydrophile Polymer homogen miteinander vermischt wurden, weist das hydrophile Harz ausgezeichnete Absorptionseigenschaften unter Druck auf.
Beispiel 4
Zu Anfang werden 0,1 Teile Ethylenglykoldiglycidylether, der als Vernetzungsmittel dient (Denaturierungsmittel), 2 Teile Isopropanol, das als hydrophiles organisches Lösungsmittel dient, und 1 Teil hydrophile mikroskopische Teilchen von Siliciumdioxid (Aroesil 200 von Nippon Aroesil Co., Ltd.), die als wasserunlösliche Verbindung dienen, miteinander unter Rühren vermischt, und eine pulverförmige denaturierende Substanz (4) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm erhalten.
Dann werden 3,1 Teile der pulverförmigen denaturierenden Substanz (4) zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (f), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt, wonach 5 Teile Wasser zur resultierenden Mischung zugegeben und miteinander gemischt werden. Die resultierende Mischung wird 25 Minuten bei 180°C erhitzt und durch ein Metallsieb mit 840 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird erhalten als das als absorbierendes Mittel einzusetzende hydrophile Harz. Die Absorptionsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit unter Druck des resultierenden absorbierenden Mittels werden in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 5
Hier werden 1 Teil Glycerin, das als Vernetzungsmittel dient (Denaturierungsmittel), 1 Teil Isopropanol, das als hydrophiles organisches Lösungsmittel dient, und 1 Teil hydrophile mikroskopische Teilchen von Siliciumdioxid (Carplex 22S von Shionogi & Co., Ltd.), die als wasserunlösliche Verbindung dienen, miteinander unter Rühren vermischt, und eine pulverförmige denaturierende Substanz (5) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μm erhalten.
Dann werden 3 Teile der pulverförmigen denaturierenden Substanz (5) zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (f), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt, wonach 3 Teile Wasser zur resultierenden Mischung zugegeben und miteinander gemischt werden. Die resultierende Mischung wird 40 Minuten bei 200°C erhitzt und durch ein Metallsieb mit 840 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird erhalten als das als absorbierendes Mittel einzusetzende vernetzte hydrophile Harz. Die Absorptionsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit unter Druck des resultierenden absorbierenden Mittels wird in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 6
Hier werden 0,1 Teile Ethylenglykoldiglycidylether, das als Vernetzungsmittel (Denaturierungsmittel) dient, und 7 Teile Wasser miteinander unter Rühren gemischt, um eine flüssige denaturierende Substanz zu erhalten. Die resultierende flüssige denaturierende Substanz wird 12 Stunden auf –20°C abgekühlt, damit sich die flüssige denaturierende Substanz in einen Feststoff umwandelt. Dann wird die feste denaturierende Substanz pulverisiert und durch ein Metallsieb mit 2 mm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als pulverförmige denaturierende Substanz (6) erhalten.
Dann werden 7,1 Teile der pulverförmigen denaturierenden Substanz (6) zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (f), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt. Die resultierende Mischung wird 30 Minuten auf 140°C erhitzt und durch ein Metallsieb mit 840 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als vernetztes hydrophiles Harz, das als absorbierendes Mittel dient, erhalten. Die Absorptionsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit unter Druck des resultierenden absorbierenden Mittels wird in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das absorbierende Harz (f) wird eingesetzt als absorbierendes Mittel zum Vergleich und die Absorptionsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit unter Druck desselben werden in obiger Art und Weise gemessen, wobei die Ergebnisse hiervon nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt sind.
Vergleichsbeispiel 3
Hier werden 0,1 Teile Ethylenglykoldiglycidylether, der als Vernetzungsmittel (Denaturierungsmittel) dient, und 2 Teile Isopropanol, das als hydrophiles organisches Lösungsmittel dient, und 5 Teile Wasser zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (f), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt. Die resultierende Mischung wird 25 Minuten bei 180°C erhitzt und durch ein Metallsieb mit 840 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als das als Absorptionsmittel zum Vergleich einzusetzende vernetzte hydrophile Harz erhalten. Die Absorptionsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit unter Druck des absorbierenden Mittels zum Vergleich werden in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Hier werden 1 Teil Glycerin, das als Vernetzungsmittel (Denaturierungsmittel) dient, und 1 Teil Isopropanol, das als hydrophiles organisches Lösungsmittel dient, und 3 Teile Wasser zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (f), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt. Die resultierende Mischung wird 40 Minuten auf 200°C erhitzt und durch ein Metallsieb mit 840 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als das als Absorptionsmittel zum Vergleich einzusetzende vernetzte hydrophile Harz erhalten. Die Absorptionsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit unter Druck des absorbierenden Mittels zum Vergleich werden in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein absorbierendes Mittel zum Vergleich wird erhalten in derselben Art und Weise wie Beispiel 17 (6), außer dass die flüssige denaturierende Substanz nicht in Pulver überführt wird. Mit anderen Worten werden 0,1 Teile Ethylenglykoldiglycidylether, der als Vernetzungsmittel (Denaturierungsmittel) dient, und 7 Teile Wasser miteinander unter Rühren gemischt, um eine flüssige denaturierende Substanz zu erhalten. Dann werden 7,1 Teile der flüssigen denaturierenden Substanz zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (f), das als hydrophiles Polymer dient, zugegeben und miteinander gemischt. Die resultierende Mischung wird 30 Minuten auf 140°C erhitzt, durch ein Metallsieb mit 840 μm-Öffnungen gesiebt, und die durch das Metallsieb hindurchgetretene Substanz wird als das als absorbierendes Mittel zum Vergleich einzusetzende vernetzte hydrophile Harz erhalten. Die Absorptionsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit unter Druck des absorbierenden Mittels zum Vergleich werden in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete absorbierende Eigenschaften unter Druck aufweist, weil das hydrophile Harz denaturiert wird (oberflächenvernetzt), nachdem die pulverförmige denaturierende Substanz und das hydrophile Polymer homogen vermischt werden.
POTENTIELLE INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Nach dem Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung werden das hydrophile Polymer und eine aus einer flüssigen denaturierenden Substanz hergestellte pulverförmige denaturierende Substanz miteinander vermischt. Daher kann die flüssige denaturierende Substanz, die sich im wesentlichen im festen Zustand befindet, mit dem hydrophilen Polymer vermischt werden. Folglich können das hydrophile Polymer und die flüssige denaturierende Substanz, tatsächlich die pulverförmige denaturierende Substanz, miteinander homogen vermischt werden, verglichen mit einem Fall, wo die flüssige denaturierende Substanz und das hydrophile Polymer miteinander vermischt werden. Da zusätzlich das hydrophile Polymer und die flüssige denaturierende Substanz separat vorliegen, beginnt das hydrophile Polymer nicht die flüssige denaturierende Substanz zu absorbieren oder die Reaktion des hydrophilen Polymers und des in der flüssigen denaturierenden Substanz enthaltenen Denaturierungsmittels findet nicht statt, sobald das hydrophile Polymer und die pulverförmige denaturierende Substanz miteinander gemischt werden. Das hydrophile Polymer kann gleichförmig denaturiert werden, beispielsweise, wenn das hydrophile Harz eine wässerige Flüssigkeit absorbiert hat, oder das hydrophile Harz erhitzt wird, wobei es möglich wird, den Denaturierungs-Zeitablauf zu steuern. Folglich kann nach dem Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung das hydrophile Harz mit einer guten Balance an Eigenschaften ohne weiteres hergestellt werden.
In dem durch das obige Verfahren zur Herstellung erhaltenen hydrophilen Harz wird das hydrophile Polymer denaturiert, wenn das hydrophile Polymer und das Denaturierungsmittel miteinander in Kontakt gebracht und umgesetzt werden, beispielsweise wenn das hydrophile Polymer eine wässerige Flüssigkeit absorbiert hat oder das hydrophile Harz erwärmt wird. Daher kann nicht nur das hydrophile Polymer gleichmäßig denaturiert werden, sondern ebenfalls der Denaturierungszeitablauf gesteuert werden. Somit werden bessere Eigenschaften, wie Absorptionsfähigkeit unter Druck, durch die Denaturierung erhalten. Insbesondere im Fall, dass die flüssige denaturierende Substanz ein Vernetzungsmittel, enthaltend ein Polyamin, ist, werden die zuvor erwähnte Bindungsfähigkeit unter den Teilchen des hydrophilen Polymers und die Formstabilität des absorbierenden Materials entwickelt, wenn das absorbierende Harz die wässerige Flüssigkeit absorbiert hat. In diesem Fall, da es möglich wird, die Zeit der Wechselwirkung der Teilchen des hydrophilen Polymers, ausgelöst durch Polyamin oder dergleichen, zu steuern, können Beeinträchtigungen, hervorgerufen durch die Änderung der zuvor erwähnten Eigenschaften, wie Gel-Bruchfestigkeit, effizienter verhindert werden. Das durch das obige Verfahren zur Herstellung erhaltene hydrophile Harz weist ausgezeichnete Absorptionseigenschaften unter Druck auf, wie Absorptionsfähigkeit und Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck, und beispielsweise kann das hydrophile Harz ausgezeichnete Leistungsfähigkeit (Absorptionseigenschaften) zeigen, sogar wenn es in Sanitärprodukten und dergleichen mit einem hohen Gewichtsprozentsatz des hydrophilen Polymers (Harzkonzentration) eingesetzt wird. Ferner hat das hydrophile Harz ausgezeichnete Absorptionseigenschaften unter Druck, und das darin enthaltene hydrophile Polymer wird vom absorbierenden Material kaum freigesetzt, während Wasser absorbiert wird. Darüber hinaus behält das hydrophile Harz seine Bindungseigenschaften im Lauf der Zeit nach der Herstellung bei, bis es in tatsächlichen Gebrauch kommt. Aus oben spezifizierten Gründen kann das hydrophile Harz für Sanitärprodukte, wie Papierwindeln, Damenbinden, unterstützendes Material für Inkontinenz-Patienten, wie Inkontinenzeinlagen, Wundschutz- und Wundheilungsmaterialien zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten, Tropfabsorptionsmaterialien zum Absorbieren von Tropfen aus Nahrungsmitteln oder dergleichen, oder als Frischhaltematerialien, Wasserrückhaltematerialien für den Boden, um Wasser im Boden zu halten, oder Wasserstaumaterialien in weitem Umfang eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zu Herstellung eines hydrophilen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydrophiles Polymer gemischt wird mit einer aus einer flüssigen denaturierenden Substanz hergestellten pulverförmigen denaturierenden Substanz.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 1, worin die flüssige denaturierende Substanz in Pulver umgewandelt wird, indem sie mit Pulvern einer wasserunlöslichen Verbindung gemischt wird.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 1, worin die flüssige denaturierende Substanz in ein Pulver umgewandelt wird durch Abkühlen auf oder unter den Schmelzpunkt der flüssigen denaturierenden Substanz und in einen festen Zustand gebracht wird.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 1, worin eine Mischung des hydrophilen Polymers und der pulverförmigen denaturierenden Substanz erhitzt wird.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 1, worin zuerst ein wässeriges Medium in flüssigem oder gasförmigem Zustand zu einer Mischung des hydrophilen Polymers und der pulverförmigen denaturierenden Substanz zugegeben und die erhaltene Mischung dann erhitzt wird.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 1, worin das hydrophile Polymer ein Absorptionsharz mit einer Säuregruppe darstellt.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 1, worin die flüssige denaturierende Substanz ein Vernetzungsmittel enthält.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 7, worin das Vernetzungsmittel ein Polyamin enthält, dessen gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 2.000 oder höher beträgt.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 1, worin das Denaturierungsmittel die Struktur oder die physikalischen Eigenschaften des hydrophilen Polymers durch Umsetzung des Denaturierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe des hydrophilen Polymers verändert.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 1 oder Anspruch 9, worin das Denaturierungsmittel ein Polyamin mit hohem Molekulargewicht ist, und das Denaturierungsmittel eine Bindungskraft zwischen den Teilchen des hydrophilen Polymers aufbaut.
Verfahren zu Herstellung nach Anspruch 10, worin das Polyamin mit hohem Molekulargewicht ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 oder mehr aufweist.