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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Verbesserung des Direktverfahrens zur Herstellung von (Alkylhalogen)silanen
aus metallischen Silizium und Alkylhalogeniden.
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In Bezug auf die Synthese von Alkylhalogensilanen
offenbarte Rockow in der US-A-2.380.995
zum ersten Mal die direkte Synthesereaktion zwischen metallischem
Silizium und einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Kupferkatalysators.
Seit damals wurde eine Reihe von Forschungsarbeiten zu verschiedenen Co-Katalysatoren,
die in Gegenwart des Kupferkatalysators verwendet werden, verschiedenen
Kupferkatalysatoren und deren Behandlung, Reaktoren und Additiven,
die während
der Reaktion zugesetzt werden, durchgeführt.
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Das direkte Syntheseverfahren umfasst
das Aktivieren einer Kontaktmasse, die metallisches Silizium und
einen Kupferkatalysator umfasst, und das Einleiten eines Alkylhalogenids
in die aktivierte Kontaktmasse zur Herstellung eines direkten Gas-Feststoff-Kontakts
zwischen dem metallischen Silizium und dem Alkylhalogenid, wodurch
ein Alkylhalogensilan gebildet wird. Die Industrie verwendet für die Synthese
von Alkylhalogensilanen üblicherweise
Fließbettreaktoren.
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Wenn beim direkten Syntheseverfahren
im Fließbettreaktor
jedoch kein einheitlich fluidifizierter Zustand gegeben ist, kann
die Herstellungsgeschwindigkeit des Alkylhalogensilans mit der Position
im Reaktor variieren, und die Wärmeableitungsrate
aus dem System ist nicht mehr gleichmäßig. Als Folge nimmt die Wahrscheinlichkeit
von Sinterung und Segregation von Katalysatorteilchen in der Kontaktmasse
und der Entwicklung von Heißstellen
mit einer Temperatur über
der mittleren Temperatur im Reaktor zu. Diese Faktoren verursachen
eine Deaktivierung des Katalysators, eine Zersetzung des Alkylhalogenid-Feeds
und des Alkylhalogensilanprodukts, eine Akkumulierung von Kohlenstoffverunreinigungen,
eine Verminderung der Selektivität
und eine Verringerung der Ausbeute. Aufgrund dieser Probleme wird
ein länger
andauernder, kontinuierlicher Betrieb schwierig. Außerdem tritt
der Nachteil auf, dass ein Bereich im Reaktor, in dem die Bildungsgeschwindigkeit
des Alkylhalogensilans lokal verzögert ist, die Gesamt-Bildungsgeschwindigkeit
des Alkylhalogensilans im gesamten Reaktor reduzieren kann.
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Mit dem Herbeiführen einer einheitlichen Fluidisierung
werden die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
der Kontaktmasseteilchen entscheidende Faktoren. Im Allgemeinen
neigt eine Kontaktmasse mit einer geringeren mittleren Teilchengröße eher
dazu, für
schlechtere Fluidisierung zu sorgen, weil kleinere Teilchen häufig agglomerieren
oder ein Kanalbildungsphänomen
auslösen.
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Laut Kunii und Levenspiel, "Fluidization
Engineering" (2. Aufl., 1991), werden Teilchen mit weniger als ca.
30 μm in
eine Teilchengruppe mit der Bezeichnung "Geldart C" eingeteilt und
wegen ihrer höheren
intergranularen Kräfte
als besonders schwierig zu fluidifizieren eingestuft. Aufgrund einer
niedrigen Endgeschwindigkeit ist für Feinteilchen die Wahrscheinlichkeit
höher,
dass sie vom Gas, das in das Fließbett eingeleitet wird, ausgewaschen
und weggetragen werden. Als Folge dessen kann die effektive Nutzung
der Kontaktmasse für die
Reaktion beschränkt
werden, und die Staubsammelkapazität muss erhöht werden, um die ausgewaschene Kontaktmasse
zu sammeln.
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JP-A-120391/1987 offenbart eine Reaktorfüllung aus
metallischen Siliziumpulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich
von 0,1 bis 800 μm,
vorzugsweise 0,1 bis 150 μm.
Sogar in diesem Bereich der mittleren Teilchengröße können mit der Verwendung von
relativ kleinen metallischen Siliziumteilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von weniger
als 30 μm
die oben erwähnten
Nachteile nicht vermieden werden.
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US-A-5.312.948 offenbart ein Verfahren,
bei dem metallische Siliziumteilchen mit einer Größe im Bereich
von 1 bis 85 μm
und einer Teilchengrößen-Massenverteilung,
die durch ein 10. Perzentil von 2,1 bis 6 μm, ein 50. Perzentil von 10
bis 26 μm
und ein 90. Perzentil von 30 bis 60 μm charakterisiert ist, verwendet werden.
Siliziumteilchen mit solch einer geringen Teilchengröße bringen
auch Nachteile mit sich, einschließlich einer schlechten Fluidisierung
und einer geringen Verwendbarkeit, wie oben erwähnt wurde.
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Deshalb wurde angenommen, dass das
metallische Siliziumpulver im Reaktor eine mittlere Teilchengröße von mehr
als 30 μm
aufweisen muss, um eine relativ gute Fluidisierung zu erreichen.
In der JP-A 209892/1990 wird beschrieben, dass das in der Synthese
von Alkylhalogensilanen verwendete metallische Siliziumpulver vorzugsweise
eine mittlere Teilchengröße von bis
zu 1.000 μm,
insbesondere bis zu 500 μm,
aufweisen sollte und dass für
eine mittlere Teilchengröße von 100
bis 150 μm
die Verwendung eines metallischen Siliziumpulvers mit einer Teilchengrößenverteilung
zwischen 30 μm
und 300 μm
zu bevorzugen ist.
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Darüber hinaus beschreibt die JP-B
5396/1991, dass Silizium im Fließbett vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger
als 700 μm
und eine mittlere Teilchengröße von 20
bis 300 μm
aufweisen sollte und dass Siliziumteilchen vorzugsweise einen mittleren
Durchmesser von 100 bis 300 μm
aufweisen sollten.
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Vom Blickwinkel der Reaktion her
betrachtet, und nicht vom Blickwinkel einer guten Fluidisierung
her, ist metallisches Siliziumpulver mit einer geringeren Teilchengröße jedoch
im Allgemeinen zu bevorzugen. Der Grund dafür ist, dass eine geringere
Teilchengröße den Wärmeübergang
zwischen Teilchen verbessert und an der Reaktion beteiligte Teilchen
eine große
Oberfläche
aufweisen, so dass die Reaktion rasch und gleichmäßig fortschreitet.
Wenn daher zuzuführendes
metallisches Siliziumpulver oder metallisches Siliziumpulver, das schon
in den Reaktor gefüllt
wurde, aus Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von über 100 μm besteht und
frei von Feinteilchen ist, ist es unmöglich, eine rasche und gleichmäßige Reaktion
bis zu einem zufriedenstellenden Grad durchzuführen, was für die Produktionseffizienz
von Nachteil ist.
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Das metallische Siliziumpulver wird
weiters im Allgemeinen durch Zerstoßen von metallischem Siliziumkorn
erhalten. Solches metallisches Siliziumpulver enthält gleich nach
dem Zerstoßen
viele Feinteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 30 μm. Der Schritt
zur Abtrennung solcher Feinteilchen durch ein Filtersieb oder dergleichen
ist nicht nur in der kommerziellen Produktion von Nachteil, sondern
auch vom Standpunkt der effektiven Nutzung der Feinteilchen und
des sparsamen Umgangs mit Ressourcen gesehen.
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Daher wäre es für die Industrie wertvoll, einen
Kompromiss zwischen den beiden oben erwähnten Nachteilen zu finden,
der die Herstellung von Alkylhalogensilanen durch ein Verfahren
ermöglicht,
das sowohl gute Fluidisierung der Kontaktmasse als auch ein rasches
und gleichmäßiges Fortschreiten
der Reaktion garantiert.
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Ein allgemeines Ziel hierin ist es
daher, ein neues und nützliches
Verfahren zur Herstellung eines (Alkylhalogen)silans durch ein direktes
Verfahren bereitzustellen, unter besonderer Berücksichtigung der Eigenschaften
der Kontaktmasseteilchen. Ein bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung eines hochqualitativen (Alkylhalogen)silans
auf kommerziell vorteilhafte Weise, indem eine rasche und gleichmäßige Reaktion
durchgeführt
und gleichzeitig gute Fluidisierung der Kontaktmasse garantiert,
die Selektivität
des (Alkylhalogen)silans hoch gehalten und der Verlust an Kontaktmasse
durch Aufschlämmen
minimiert wird.
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In Zusammenhang mit dem Verfahren,
bei dem ein (Alkyhlogen)silan hergestellt wird, indem ein Reaktor
mit einer Kontaktmasse in fluidifiziertem Zustand befällt wird,
welche metallisches Siliziumpulver und einen Kupferkatalysator umfasst,
und ein Reaktionsgas, das ein Alkylhalogenid umfasst, in den Reaktor
eingeleitet wird, um das (Alkylhalogen)silan durch direkte Synthese
zu bilden, haben die Erfinder herausgefunden, dass bessere Ergebnisse
erzielt werden, wenn die Kontaktmasse im Reaktor während des
Reaktionsablaufs so eingestellt wird, dass sie aus Teilchen besteht,
die eine mittlere Teilchengröße von bis
zu 80 μm
aufweisen, und zumindest 10 Gew.-% einer Teilchenklasse mit einer
Teilchengröße von bis
zu 30 μm
und 10 bis 50 Gew.-% einer Teilchenklasse mit einer Teilchengröße von zumindest
90 μm enthält. Die
Erfinder sind der Ansicht, dass das kommerziell vorteilhafte direkte
Verfahren angewendet werden kann, die Teilchen im Reaktor während des
Reaktionsablaufs gut fluidifiziert gehalten werden können, metallisches
Siliziumpulver mit einer geringen Teilchengröße als Rohmaterial verwendet
werden kann, eine rasche und gleichmäßige Reaktion stattfindet,
die Selektivität
von Dialkyldihalogensilan hoch ist, der Verlust an Kontaktmasse
durch Aufschlämmen
minimiert wird und die Kontaktmasse daher effektiv genutzt werden
kann. Ein Staubsammler ist eventuell nicht notwendig. Dann kann
das hochqualitative Dialkylhalogensilan in hoher Ausbeute hergestellt
werden.
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Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines Silans der allgemeinen Formel
(I) bereit:
RnSiX4_n (I)
worin
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, X ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,
umfassend die Schritte der Befüllung
eines Reaktors mit einer Kontaktmasse, die metallisches Siliziumpulver
und einen Kupferkatalysator umfasst, und der Zufuhr eines Reaktionsgases,
das ein Alkylhalogenid umfasst, in den Reaktor, wodurch das Silan
durch direkte Synthese gebildet wird, wobei die Kontaktmasse sich in
fluidifiziertem Zustand befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kontaktmasse im Reaktor während
der Reaktion aus Teilche besteht, die eine mittlere Teilchengröße von bis
zu 80 μm
aufweisen, und zumindest 10 Gew.-% einer Teilchenklasse mit einer
Teilchengröße von bis
zu 30 μm
und 10 bis 50 Gew.-% einer Teilchenklasse mit einer Teilchengröße von zumindest
90 μm enthält.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Verfahren des Weiteren die Schritte der Überwachung
der mittleren Teilchengröße und der
Teilchengrößenverteilung
der Kontaktmasse im Reaktor während der
Reaktion und des Nachfüllens
von metallischem Siliziumpulver oder Kontaktmasse mit einer solchen
Teilchengröße, dass
die mittlere Teilchengröße und die
Teilchengrößenverteilung
der resultierenden Kontaktmasse im Reaktor im oben definierten Bereich
gehalten werden oder diese Werte wiederhergestellt werden.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Diese und andere Merkmale der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Abbildungen, worin:
die
einzige Figur, 1, eine
schematische Darstellung eines zur Verwendung bei der praktischen
Umsetzung des vorliegenden Verfahrens bestimmten Silan-Herstellungssystemsist.
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Zusammengefasst besteht das Verfahren
der vorliegenden Erfindung darin, ein (Alkylhalogen)silan durch
direkte Synthese aus metallischem Siliziumpulver und einem Alkylhalogenid
in Gegenwart eines Kupferkatalysators herzustellen. Der zur Herstellung
des (Alkylhalogen)silans nach dem Verfahren der Erfindung verwendete
Reaktor kann jeder bekannte Fließbettreaktor sein. Die Verwendung
eines Fließbettreaktors
ist zur kommerziellen Herstellung gut geeignet, weil hohe Ausbeute,
Selektivität
und effektive Energiehnutzung erwartet werden können.
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Das hierin verwendete metallische
Siliziumpulver ist vorzugsweise metallurgisches Silizium mit einer Reinheit
von zumindest 97 Gew.-%, insbesondere zumindest 98 Gew.% Als Kupferkatalysator
kann jede Kupferform verwendet werden, beispielsweise elementares
Kupfer, wie z. B. feines Kupferpulver und Kupferspäne, Kupferlegierungen,
wie z. B. Cu-Zn, Cu-Si und Cu-Sb, Kupferverbindungen, wie z. B.
Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Kupferhalogenide. Der Kupferkatalysator
wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen,
insbesondere etwa 2 bis 8 Gewichtsteilen, Kupfer
pro 100 Gewichtsteile des metallischen Siliziumpulvers eingesetzt.
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Wie auf dem Gebiet der Erfindung
allgemein bekannt ist, kann gemeinsam mit dem Kupferkatalysator ein
Aktivator wie etwa Zink, Antimon und Zinn verwendet werden. Der
Aktivator kann in herkömmlicher
Menge zugesetzt werden. Zink kann in einer Menge von 0,05 bis 1
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des metallischen Siliziumpulvers,
zugesetzt werden. Antimon und Zinn können in einer Menge von 0,01
bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des metallischen Siliziumpulvers,
zugesetzt werden.
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Alkylhalogenide werden mit metallischem
Silizium umgesetzt, um (Alkylhalogen)silane zu bilden. Beispiele
für Alkylhalogenide
sind Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid und Ethylbromid.
Darunter ist Methylchlorid kommerziell am besten geeignet. Unter
Einsatz von Methylchlorid erzeugtes Dimethyldichlorsilan findet als
Rohmaterial für
eine Vielzahl von Silikonpolymeren häufig Anwendung.
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Wünschenswerterweise
wird der Alkylhalogenid-Reaktand vorgeheizt und in Gas übergeführt, bevor er
in den Reaktor zugeleitet wird. Das Alkylhalogenidgas kann alleine
oder im Gemisch mit einem Inertgas verwendet werden. Das hierin
verwendete Inertgas ist beispielsweise Helium, Argon oder Stickstoff,
wobei Stickstoff aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit bevorzugt wird.
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Das Alkylhalogenid kann in einer
Menge, die der zur Bildung des schlussendlichen (Alkylhalogen)silans
theoretisch notwendigen Menge entspricht oder diese überschreitet,
und mit einer Fließgeschwindigkeit (gegebenenfalls
in Kombination mit einem Inertgas), die der zur Fluidifikaton der
Kontaktmasse im Reaktor notwendigen Fließgeschwindigkeit entspricht
oder diese überschreitet,
zugeführt
werden.
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Gemäß der Erfindung wird ein (Alkylhalogen)silan
der allgemeinen Formel (I):
RnSiX4–
n (I)
worin
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, X ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,
aus den oben angeführten
Reaktanden durch direkte Synthese erzeugt. In Formel (I) ist R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.
B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. X ist ein Halogenatom,
z. B. Chlor, Brom und Fluor.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung wird der Reaktor mit einer Kontaktmasse befällt, die
metallisches Silizium und einen Kupferkatalysator nach der oben
gegebenen Definition enthält.
Dann wird ein Reaktionsgas, das ein Alkylhalogenid umfasst, in den
Reaktor eingeleitet, wo ein (Alkylhalogen)silan der Formel (I) durch
direkte Synthese gebildet wird. Während des Reaktionsvorgangs
wird die Kontaktmasse im Reaktor so eingestellt, dass sie aus Teilchen
besteht, die eine mittlere Teilchengröße von bis zu 80 μm aufweisen,
und zumindest 10 Gew.-% einer Teilchenklasse mit einer Teilchengröße von bis
zu 30 μm
und 10 bis 50 Gew.-% einer Teilchenklasse mit einer Teilchengröße von zumindest
90 μm enthält.
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Die Kontaktmasseteilchen werden während der
Reaktion so eingestellt, dass sie eine mittlere Teilchengröße von nicht
mehr als 80 μm,
vorzugsweise zumindest 5 μm,
aufweisen. Vorzugsweise wird die mittlere Teilchengröße konstant
im Bereich von ±10
des vorgegebenen Wertes gehalten. Wenn die mittlere Teilchengröße der Kontaktmasse über 150 μm liegt,
wird leicht eine einheitliche Fluidisierung erzielt, aber höhere Teilchengrößen erschweren
die Wärmeübertragung
zwischen Teilchen, wodurch keine rasche und einheitliche Reaktion
bis zu einem zufriedenstellenden Grad erreicht wird.
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Es ist anzumerken, dass die mittlere
Teilchengröße des metallischen
Siliziumpulvers einen mittleren Durchmesser dP50 darstellt,
der 50% auf einer Verteilungssummenkurve auf Volumenbasis des metallischen Siliziumpulvers
entspricht. Das ist bekannt.
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Während
der Reaktion sollten die Kontaktmasseteilchen zumindest 10 Gew.-%,
vorzugsweise zumindest 20 Gew.-%, und vorzugsweise nicht mehr als
80 Gew.-% einer Teilchenklasse mit einer Teilchengröße von bis
zu 30 μm
enthalten. Die Kontaktmasse enthält
außerdem
zumindest 10 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 20 Gew.-%, und nicht
mehr als 50 Gew.-% Teilchen mit zumindest 90 μm.
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Wenn der Gehalt der Teilchenklasse
mit 30 μm
oder weniger unter 10 Gew.-% liegt, sind weniger Feinteilchen vorhanden,
die an der Reaktion teilnehmen, eine große Oberfläche aufweisen und eine gute
Wärmeübertragung
garantieren, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und die
Reaktion nicht mehr gleichmäßig abläuft, was
wiederum die Selektivität
reduziert. Wenn die Kontaktmasse frei von Teilchen mit einer Teilchengröße von zumindest
90 μm ist,
ist die Wahrscheinlichkeit von Teilchenagglomerationen und dem Kanalbildungsphänomen größer, was
den flluidifizierten Zustand verschlechtert und Nachteile im Betrieb
mit sich bringt, einschließlich
einer kürzeren
Lebensdauer des Katalysators, einer niedrigeren Selektivität des Dialkylhalogensilans
und eines Verlusts an Kontaktmasse durch Aufschlämmen.
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Das Einstellen der mittleren Teilchengröße und der
Teilchengrößenverteilung
der Kontaktmasse kann zum größten Teil
durch kontrolliertes Mahlen des Rohmaterials oder des metallischen
Siliziumpulvers erzielt werden. Dazu können verschiedene Mühlen, wie
beispielsweise Walzenmühlen,
Sandmühlen
und Kugelmühlen,
verwendet werden.
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Durch Überwachen der mittleren Teilchengröße und der
Teilchengrößenverteilung
der Kontaktmasse im Reaktor während
einer gleichmäßigen: Reaktion
und durch das Befüllen
des Reaktors mit einem metallischen Siliziumpulver oder einer Kontaktmasse
mit einer spezifischen mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung,
welche durch die Überwachung
bestimmt werden, können
die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung
der Kontaktmasse im Reaktor während
einer gleichmäßigen Reaktion
so kontrolliert werden, dass sie in den oben definierten Bereich
fallen. Das heißt,
durch das Einfüllen
und Mischen einer Klasse von metallischen Siliziumteilchen oder
Kontaktmasseteilchen mit einer bestimmten mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
(oder mehreren Klassen von metallischen Siliziumteilchen oder Kontaktmas seteilchen
mit unterschiedlichen Teilchengrößen und
Teilchengrößenverteilungen)
in den Reaktor während
einer gleichmäßigen Reaktion,
wird eine Einstellung durchgeführt,
so dass die vereinigte Kontaktmasse eine mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
im Bereich der Erfindung aufweist. In der Ausführungsform, in der dieser Überwachungs-/Nachfüllvorgang
angewendet wird, kann, wenn zwei oder drei Klassen von metallischen
Siliziumteilchen oder Kontaktmasseteilchen mit unterschiedlicher
Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
eingefüllt
werden, leicht eine Kontaktmasse mit einer gewünschten mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
daraus erhalten werden. Der problematische Schritt der Einstellung
des Rohmaterials wird dadurch eliminiert.
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Beim Verfahren der Erfindung findet
die Reaktion unter denselben Bedingungen statt wie bei allgemein bekannten
Verfahren, beispielsweise bei einer Temperatur von 250 bis 350°C, insbesondere
280 bis 300°C, und
einem Druck von 0 bis 10 atm.
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Auf diese Weise kann ein Verfahren
zur Herstellung von (Alkylhalogen)silan erzielt werden, dass die Herstellung
eines hochqualitativen (Alkylhalogen)silans in hoher Ausbeute, unter
guter Nutzung der Kontaktmasse und auf eine kommerziell vorteilhafte
Weise ermöglicht,
indem eine rasche und gleichmäßige Reaktion bewirkt
wird, während
gleichzeitig gute Fluidisierung der Kontaktmasse garantiert, hohe
Selektivität
des Alkylhalogensilans, insbesondere des Dialkylhalogensilans, erhalten
und der Verlust an Kontaktmasse durch Aufschlämmen minimiert wird.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele der Erfindung
dienen der Illustration und sollen nicht als Einschränkung verstanden
werden. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1
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Ein System, wie es in 1 dargestellt ist, wurde
zur Herstellung eines Alkylhalogensilans verwendet. Das System umfasst
eine(n) Fließbett-Kolonne
oder Reaktor 1 mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer
Höhe von
1.150 mm. Eine Zuleitung 3 mit einem Vorerhitzer 2 ist
für die
Zufuhr des Reaktionsgases am Boden an den Reaktor 1 angeschlossen.
Der Reaktor 1 ist mit einem Mantel 4 umgeben,
durch den ein Heizmedium zirkuliert wird, um den Reaktor zu erhitzen,
was durch die hinein- und herauszeigenden Pfeile angezeigt wird.
Der Reaktor 1 ist am oberen Ende mit einer Beschickungsleitung 5 ausgestattet,
um den Reaktor mit der aus Siliziumpulver und einem Katalysator
bestehenden Kontaktmasse zu befüllen.
Der Reaktor 1 ist am oberen Ende mit einer Ausgangsleitung 7 ausgestattet,
die eine Kühlfalle 6 umfasst.
Eine Probenziehleitung 7', die stromauf von der Kühlfalle 6 mit
der Ausgangsleitung 7 verbunden ist, umfasst ein heißes automatisches
Gas-Probenziehgerät 8 und
einen Gaschromatographen 9. Die Ausgangsleitung 7 führt zu einem
Sammelbehälter 10 mit
einer Abgasleitung 11. Eine Leitung 12 wird an
den Reaktor 1 angeschlossen, um Proben der Kontaktmasse
zu ziehen.
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Der Reaktor 1 wurde durch
Zirkulieren des Heizmediums, typischerweise Öl, durch den Mantel 4 auf eine
Temperatur von 280°C
erhitzt. Durch die Leitung 5 wurde der Reaktor 1 mit
einer Kontaktmasse beschickt, d. h. mit 100 Teilen metallischen
Siliziumpulvers von handelsüblicher
Qualität
mit einer mittleren Teilchengröße von 44 μm und 3 Teilen
eines Katalysatorgemischs aus Kupfer, Zink und Antimon. Stickstoffgas
wurde nahe dem Boden in den Reaktor 1 geleitet, um die
Kontäktmasse
eine Stunde lang bei 280°C
zu fluidifizieren bevor ein Gasgemisch aus Methylchlorid und Stickstoff,
das im Vorerhitzer 2 vorerhitzt worden war, mit einer Oberflächengeschwindigkeit
von 7 cm/s durch die Zuleitung 3 in den Reaktor 1 geleitet
wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 290°C fortgeführt. Das
Produkt wurde durch die Ausgangsleitung 7 in den Sammelbehälter 10 geleitet,
während
nicht umgesetztes Methylchlorid und Stickstoff zusammen mit dem
Produkt hinübergetragen
wurden. Das Produkt und das nicht umgesetzte Methylchlorid wurden
in der Kühlfalle 6 kondensiert
und im Behälter 10 aufgefangen.
Das nicht kondensierte Stickstoffgas wurde durch die Abgasleitung 11 abgeleitet.
Ein Teil des Produkts wurde durch die Probenziehleitung 7' entnommen
und zum automatischen Gas-Probenziehgerät 8 und zum Gaschromatographen 9 geleitet,
wo die Probe mithilfe eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors
(WLD) analysiert wurde.
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Um die Reaktion fortzuführen, wurden
das metallische Siliziumpulver und das Katalysatorgemisch im Zweistundentakt
nachgefüllt.
Die Menge des nachgefüllten
metallischen Siliziumpulvers entsprach der Menge des während der
Reaktion verbrauchten Siliziums, was aus der Menge des flüssigen Produkts
berechnet wurde. Gleichzeitig wurde durch die Probenziehleitung 12 eine
Probe der Kontaktmasse gezogen und auf eine mittlere Teilchengröße, dargestellt
durch dP50, gemessen. Die mittlere Teilchengröße dP50 der zusätzlichen Kontaktmasse wurde
basierend auf der Messung des dP50 eingestellt,
so dass die resultierende Kontaktmasse im Reaktor während der
Reaktion eine mittlere Teilchengröße dP50 von
60 μm aufweisen
würde.
Diese Einstellung wurde durchgeführt,
indem ein erster Anteil an metallischem Siliziumpulver mit einem
dP50 von 32 μm und ein zweiter Anteil an
metallischem Siliziumpulver mit einem dP50 von
44 μm gründlich vermischt
wurden. Aufgrund dieser Einstellung wurde die Teilchengrößenverteilung
der Kontaktmasse im Reaktor während
der gleichmäßigen Reaktion
im Wesentlichen konstant im folgenden Verhältnis gehalten.
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Teilchengrößenverteilung
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0–30 μm 24
30–90 μm 36
90 μm 40
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Es ist anzumerken, dass das Gasgemisch
während
der Reaktion eine Methylchloridkonzentration von 80% aufwies.
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Die Reaktion wurde gestoppt, indem
die Zufuhr von Methylchloridgas unterbrochen wurde, als eine Nutzung
von 50% des metallischen Siliziums erreicht war. Die Nut zung des
metallischen Siliziums ist definiert als A/B × 100%, worin A das Gewicht
(kg) des während
der Reaktion verbrauchten metallischen Siliziums ist und B das Gesamtgewicht
(kg) des eingefüllten
metallischen Siliziums ist.
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Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit
vom Beginn bis zum Ende der Reaktion betrug 200 g/kg·h, und das
Produkt enthielt im Durchschnitt 87 Gew.-% an Dimethyldichlorsilan
und als Rest Methylchlorsilan. Die aus dem Reaktor ausgewaschene
Kontaktmasse betrug 6%, basierend auf dem Gewicht der zusätzlichen
Kontaktmasse.
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Beispiele 2–4 und Vergleichsbeispiele
1–3
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde
wiederholt, wobei die mittlere Teilchengröße der Kontaktmassenbefüllung, die
mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
der Kontaktmasse im Reaktor während
der Reaktion und die mittlere Teilchengröße der zusätzlichen Kontaktmasse variiert
wurden. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit vom Beginn bis zum
Ende der Reaktion, der mittlere Anteil an Dimethyldichlorsilan und
die Menge der aus dem Reaktor ausgewaschenen Kontaktmasse wurden
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Es ist anzumerken, dass der Auswaschungsverlust
an Kontaktmasse als C/D × 100%
berechnet wurde, worin C das Gewicht (g) der ausgewaschenen Kontaktmasse
und D das Gewicht (g) der zusätzlichen
Kontaktmasse ist.
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass
die Vergleichsbeispiele 1 bis 3, bei denen die Teilchengrößenverteilung
der Kontaktmasse im Reaktor während
der Reaktion außerhalb
des Bereichs der Erfindung lag, einen geringe Anteil an Dimethyldichlorsilan
und/oder niedrige Reaktionsgeschwindigkeit aufwiesen. Vor allem
Vergleichsbeispiel 2, bei dem die Kontaktmasse viel feinere Teilchen
enthielt, wies eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, aber einen geringen
Anteil an Dimethyldichlorsilan und einen extrem hohen Auswaschungserlust
auf. Im Gegensatz dazu konnte das Verfahren der Erfindung hochqualitatives
Alkylhalogensilan mit hoher Selektivität durch eine rasche und gleichmäßige Reaktion
erzeugen.
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Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben wurden, sind im Lichte der obigen Lehren zahlreiche
Modifikationen und Variationen möglich.
Es ist daher offensichtlich, dass die Erfindung unter Anwendung
der hierin beschriebenen allgemeinen Lehren auch auf andere Weise
als in den spezifisch beschriebenen Beispielen durchgeführt werden
kann.
