DD232278A5 - Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen Download PDFInfo
- Publication number
- DD232278A5 DD232278A5 DD84265687A DD26568784A DD232278A5 DD 232278 A5 DD232278 A5 DD 232278A5 DD 84265687 A DD84265687 A DD 84265687A DD 26568784 A DD26568784 A DD 26568784A DD 232278 A5 DD232278 A5 DD 232278A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- copper
- zinc
- tin
- silicon
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 116
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 80
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 57
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Zn].[Sn] Chemical compound [Cu].[Zn].[Sn] PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 31
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- -1 alkyl halide tin compound Chemical class 0.000 claims description 17
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 9
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 4
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 4
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YVNWJWYHPDOAEA-UHFFFAOYSA-N [Sn].[Zn].[Cu].[Si] Chemical compound [Sn].[Zn].[Cu].[Si] YVNWJWYHPDOAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 3
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBOMBCGAEZXOSM-UHFFFAOYSA-N [Si].[Zn].[Cu] Chemical compound [Si].[Zn].[Cu] QBOMBCGAEZXOSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000549094 Faex Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLDRLXPMRTXEJB-UHFFFAOYSA-N chloromethane;dichloro(dimethyl)silane Chemical compound ClC.C[Si](C)(Cl)Cl CLDRLXPMRTXEJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- WCCJDBZJUYKDBF-UHFFFAOYSA-N copper silicon Chemical compound [Si].[Cu] WCCJDBZJUYKDBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TZNFGOYNQQEGJT-UHFFFAOYSA-L copper;diformate;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O TZNFGOYNQQEGJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSIWWRSSSOYIMS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O LSIWWRSSSOYIMS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTPJDYNQZVAFBU-UHFFFAOYSA-N dichloro-[chloro(dimethyl)silyl]-methylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](C)(Cl)Cl KTPJDYNQZVAFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTBAMRDUGCDKMS-UHFFFAOYSA-N dichloro-[dichloro(methyl)silyl]-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)[Si](C)(Cl)Cl JTBAMRDUGCDKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung zwischen einem Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, und gepulvertem Silicium in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators wird zur Verfuegung gestellt. Erhebliche Verbesserungen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktselektivitaet werden erzielt, wenn Kupfer in kritischem Gewichtsprozentsatz relativ zu Silicium eingesetzt wird und kritische Gewichtsverhaeltnisse von Zinn und Zink relativ zu Kupfer angewandt werden.
Description
9396-RD-15O94
Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, insbesondere auf ein Verfahren unter Umsetzen von Methylchlorid und gepulvertem Silicium in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators.
Vor der vorliegenden Erfindung wurden Methylchlorsilane durch eine Umsetzung zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators hergestellt, wie in der US-PS 2 380 995 der selben Anmelderin wie vorliegende Erfindung, gezeigt. Verbesserte Ergebnisse wurden durch Verwendung eines Fließbettreaktors erzielt, wie in der eigenen US-PS 2 389 931 gezeigt. Weitere Verbesserungen bei der Herstellung spezieller Methylchlorsilane wurden erzielt, wenn Zink in Kombination mit Kupfer-Katalysator als Promotor verwendet wurde, wie von Gilliam in der US-PS 2 464 033 gezeigt. Diese Druckschrift lehrt, daß ein Anteil von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% Kupfer in elementarer Form oder als Halogenid oder Oxid, und bevorzugt 5 bis 20 % und etwa 0,03 bis etwa 0,75 Gew.-% Zink in Form von Zinkhalogenid, Zinkoxid oder Zinkmetall oder Gemischen hiervon, wobei das Gewicht von Kupfer und Zink auf das Gewicht von Silicium bezogen sind, als Promotor zur Herstellung Dialkyl-substituierter Dihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, in direkter Reaktion zwischen Siliciumpulver und Methylchlorid verwendet werden kann.
Nach der Untersuchung von Gilliam gemäß US-PS 2 464 033 fanden Radosavlyevich et al., daß Mikromengen Silber, in Kontakt mit Massen zugesetzt, die sich aus der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid ergeben, die Ausbeute an Methylchiorsilanen senkten, während Zinn und Calciumchlorid die Bildungs.geschwindigkeit von Methylchlorsilanen erhöhten, wie in "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorosilanes", Institute of Inorganic Chemistry, Belgrade, Yugoslavia (1965) berichtet.
Der nachfolgend verwendete Begriff "Methylchlorsilane" um-
faßt Dimethyldichlorsilan, das das bevorzugte Methylchlorsilan ist, und eine Vielfalt anderer Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan.
Neben den obigen Methylchlorsilanen bildet sich während der Herstellung des rohen Methylchlorsilans "Rückstand". Rückstand bedeutet Produkte in dem rohen Methylchlorsilan mit einem Siedepunkt >70°C bei Atmosphärendruck. Rückstand besteht aus solchen Materialien wie Disilanen, z.B. symmetrisches 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen höher siedenden Arten, z.B. Trisilanen, Trisiloxanen und Trisilmethylenen usw. Neben dem Rückstand interessiert den Fachmann auch das T/D-Gewichtsverhältnis des rohen Methylchlorsilans. Das T/D-Verhältnis ist das Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan im Methylchlorsilan-Reaktionsrohprodukt. Somit gibt eine Erhöhung des T/D-Verhältnisses an, daß die Produktion des bevorzugten Dimethyldichlorsilans gesunken ist.
Wennaleich, wie vom Stand der Technik gelehrt, Zink oder Zinn wertvolle Promotoren für Kupferkatalysator oder Kupfer-Silicium-Kontaktmasse bei der Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid sein können, wurde gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit rohen Methylchlorsilans und das T/D-Verhältnis oft unbefriedigend sind.
Wenn für die Bildung von rohem Methylchlorsilan eine Geschwindigkeitkonstante definiert wird, wird vom Fachmann häufig der Ausdruck "K " oder "Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für Methylchlorsilan-Produkt" angewandt. Eine nähere Ableitung von K findet sich nachfolgend unmittelbar vor den Beispielen.
K -Werte können mit einer in Fig. 2 darqestellten Vorrichtung erhalten werden. Wenn ein Gemisch aus Kupfer und gepulvertem Silicium, 5 Gew.-% Kupfer enthaltend, zur Herstellung von Me-
thylchlorsilan verwendet wird, kann ein "K " (g Silan/g Silicium, h) mit einem numerischen Wert auf einer relativen Skala von etwa 13 erhalten werden. Ein K von 16 kann aus einem Gemisch aus gepulvertem Silicium mit 5 Gew.-% Kupfer und 0,5 Gew.-% Zink erhalten werden. Ein K von 45 kann erhalten werden, wenn ein Gemisch aus gepulvertem Silicium mit 5 Gew.-% Kupfer und 0,005 Gew.-% Zinn mit Methylchlorid umgesetzt wird.
Wenngleich die obigen K -Werte anzeigen, daß Zinn-aktivierter Kupfer-Katalysator eine überlegene Methylchlorsilan-Bildungsgeschwindigkeit liefern kann, wenn mit gepulvertem Silicium und Methylchlorid verwendet, wurde gefunden, daß die Selektivität von Zinn-aktiviertem Kupferkatalysator einem Zink-aktivierten Kupferkatalysator unterlegen sein kann.
Wie hier nachfolgend definiert, bedeutet der Ausdruck "Selektivität" die Fähigkeit eines Katalysators, die Bildung von Dimethylchlorsilan maximal zu gestalten, wie z.B. durch eine Herabsetzung im Wert des T/D-Verhältnisses und eine Senkung des Prozentsatzes an Rückstand gezeigt. Man findet z.B., daß, wenngleich ein höherer K erhalten werden kann, wenn Zinn mit Kupfer zum Katalysieren der Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid verwendet wird, auch eine erhebliche Zunahme des T/D-Verhältnisses erfolgt, verglichen mit der Verwendung eines mit Zink aktivierten Kupferkatalysators.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß direkte Umsetzungen zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators, wie nachfolgend definiert, K -Werte über etwa dem Doppelten des Wertes für Zinn-aktivierten Kupferkatalysator, wie oben erörtert, liefern können, während gleichzeitig die Selektivität über Zink-aktiviertem
Kupferkatalysator und über Zinn-aktiviertem Kupferkatalysator beträchtlich verbessert wird. Im einzelnen können optimale Selektivität und maximale K -Werte durch Anwendung des direkten Verfahrens mit einem Gemisch aus gepulvertem Silicium, Kupfer, Zinn und Zink, 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht an Silicium, enthaltend, erhalten werden, wobei das Kupfer in freiem Zustand oder in Form einer Kupferverbindung, wie nachfolgend definiert, vorliegen kann, mit 0,01 bis 0,5 Teilen Zink pro Teil Kupfer und 200 bis 3000 TpM Zinn, relativ zu Kupfer, wobei sowohl Zink als auch Zinn auch in Gewicht an Metall ausgedrückt sind, wenngleich gegebenenfalls als eine Zinkverbindung oder eine Zinnverbindung eingesetzt, wie nachfolgend definiert.
So ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen, das die Bildungsgeschwindigkeit von Dimethyldichlorsilan beträchtlich erhöht, während gleichzeitig das Gewichtsverhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan herabgesetzt und der Gewichtsprozentsatz an Produkten im anfallenden rohen Methylchlorsilan mit einem Siedepunkt über 70°G bei Atmosphärendruck gehalten oder gesenkt wird, gekennzeichnet dadurch, daß Methylchlorid und gepulvertes Silicium in einem Reaktor in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators, hergestellt durch Einführen eines Gemischs aus gepulvertem Silicium, Kupfer oder Kupferverbindung, Zink oder Zinkverbindung und Zinn oder Zinnverbindung, umgesetzt wird, wobei das Kupfer oder die Kupferverbindung, das Zinn oder die Zinnverbindung und das Zink oder die Zinkverbindung zusammen mit gepulvertem Silicium und Methylchlorid eingeführt werden und das Einführen von Kupfer, Zinn und Zink oder deren Verbindungen in einer Geschwindigkeit erfolgt, die ausreicht, im Reaktor einen Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer relativ zu Silicium, 200 bis 3000 TpM Zinn relativ zu Kupfer und 0,01 bis Q,5..Teile und vorzugsweise 0,01 bis 0,30 Teile Zink pro Teil Kupfer aufrecht zu er-
halten. Besonders bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in einem Fließbettreaktor kontinuierlich durchzuführen, wobei Siliciummaterial mit Katalysatorgehalten vom Reaktor abgenommen und rückgeführt wird.
Obgleich Methylchlorid vorzugsweise bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, können auch andere C,*_Λ\-Alkylchloride, z.B. Ethylchlorid, Propylchlorid usw., verwendet werden.
Methylchlorid oder ein Inertgas, wie Argon, oder ein Gemisch hiervon., kann verwendet werden, um das Bett aus Siliciumteilchen im Reaktor mit oder ohne Katalysatorgehalte zu fluidisieren. Das in dem Fließbett vorhandene Silicium kann eine .Teilchengröße unter 700 pm haben, bei einer Durchschnittsgrösse über 20 um und unter 300 um. Der mittlere Durchmesser der Siliciumteilchen ist vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 um.
Silicium wird gewöhnlich in einer Reinheit von wenigstens 98 Gew.-% Silicium erhalten und wird dann zu Siliciumteilchen im oben beschriebenen Bereich zerkleinert und nach Bedarf einem passenden Reaktor zugeführt. Wenngleich ein Fließbett bevorzugt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei anderen Reaktortypen, wie einem Festbett und einem gerührten Bett, angewandt werden. Bevorzugt wird ein Fließbettreaktor verwendet, da optimale Selektivität und maximale Menge an Methylchlorsilan erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350 C und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 330 C durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter kontinuierlichen Bedingungen oder als Chargenreaktion erfolgen.
Der Ausdruck "kontinuierliche Reaktion" oder "kontinuierliche Bedingungen" im Hinblick auf die Beschreibung der Reak-
tion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators bedeutet, daß die Umsetzung in einem Fließbettreaktor unter kontinuierlichen Bedingungen oder in einem Fließbettreaktor oder einem Gerührtbett-Reaktor unter simuliert kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt wird.
Ein Fließbettreaktor, in Fig. 1 gezeigt, zeigt die Reaktion unter kontinuierlichen Bedingungen. Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung eines Fließbettreaktors mit einem Rührer, der chargenweise betrieben werden kann. Der Rührer wird dazu verwendet, gepulvertes Silicium und Katalysatorkomponenten, wie Kupfer(I)chlorid, Zinkmetallstaub und Zinnpulver, zu bewegen und deren Fluidisieren zu verstärken, um die direkte Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid zu starten.
Wenn gewünscht, kann vor dem Kontakt mit Methylchlorid eine Kontaktmasse aus gepulvertem Silicium mit Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator hergestellt werden, um die Bildung.von Methylchlor silanen zu erleichtern. Vorzugsweise kann eine reaktive Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid usw., mit geeigneten Mengen gepulverten Siliciums, Zinns und Zinks, gemischt und auf eine Temperatur von etwa 280 bis 400 C erhitzt werden.
Es ist auch ratsam, das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von 1 bis 10 bar (1 bis 10 at) in Fällen durchzuführen, wo ein Fließbettreaktor verwendet wird, da höherer Druck die ümwandlüngsgeschVvindigkeit von Methylchlorid in Methylchlorsilane erhöht.
Methylchloridgas kann kontinuierlich durch den Reaktor geleitet werden, um die Reaktionsmasse zu fluidisieren, und aus dem Reaktor können gasförmige Methylchlorsilane sowie das nicht umgesetzte Methylchlorid ausgeleitet werden. Das gas-
förmige Rohproduktgemisch und mitgerissene Reaktionsteilchen werden aus dem fluidisierten Reaktor und durch einen oder mehrere Zyklone geleitet, um die größeren Materialteilchen vom Produktgasstrom abzutrennen. Diese Teilchen können zum Reaktor zur weiteren Verwendung im Verfahren rückgeführt werden, um die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan aus dem Silicium maximal zu halten. Kleinere Teilchen werden mit dem Produktstrom ausgeleitet und der Strom wird anschließend kondensiert.
Gereinigtes Methylchlorid wird erwärmt und zur weiteren Bildung von Methylchlorsilanen durch den fluidisierten Reaktor rückgeführt. Der Strom rohen Methylchlorsilans wird zu einer Destillationsanlage geführt, um durch das Verfahren erzeugte verschiedene Chlorsilan-Fraktionen in im wesentlichen reiner Form herauszudestillieren. Es ist notwendig, das Dimethyldichlorsilan und die anderen Chlorsilane zu destillieren und zu reinigen, so daß sie bei dem Verfahren zur Herstellung von Siliconmaterialien verwendet werden können.
Zu den Kupferverbindungen, die zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators oder teilchenförmiger Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse gemäß der Erfindungspraxis verwendet werden können, gehören Carbonsäuresalze von Kupfer, wie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferoxalat usw. Kupferformiat ist das bevorzugte Carbonsäuresalz von Kupfer, das weiter als praktisch wasserfreies körniges Material charakterisiert werden kann, aus technischem Kupfer(II)formiat-Dihydrat (Cu-(CHO2)2-2H2O) oder Kupfer(II)formiat-Tetrahydrat (Cu (CHO2)2· 4H2O) stammend und eine BET-Oberflache von 0,5 bis 20 m^/g nach der Stickstoffadsorptionsmethode aufweisend.
Neben Carbonsäuresalzen von Kupfer, wie Kupferformiat, kann als Kupferquelle bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators teiloxidiertes Kupfer verwendet werden. In Fällen, in denen
teiloxidiertes oder zementiertes Kupfer einen Gehalt an Zinn relativ zu Kupfer, der den bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators erforderlichen Bereich übersteigt, enthält, können befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn der Reaktor von überschüssigem Zinn durch Verwendung von teiloxidiertem Kupfer praktisch frei von Zinn für eine vorbestimmte Zeitspanne freigespült wird. Weiter können Gemische aus zinnhaltigem und teiloxidiertem Kupfer praktisch frei von Zinn verwendet werden, um die gewünschte Zinnkonzentration relativ zu Kupfer bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beizubehalten.
Ein Beispiel des bevorzugten teiloxidierten Kupfers, das als Kupferquelle zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann etwa wie folgt charakterisiert werden:
| CuO | 32-33 % |
| Cu2O | 57-59 % |
| Cu° | 5-10 % |
| Fe | 350 TpM |
| Sn | 54 TpM |
| Pb | 22 TpM |
| Unlösliches | -0,05 % |
| Bi, Ti | <20 TpM |
Weitere Kupfermaterialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind teilchenförmiges Kupfer(II)Chlorid, Kupfer (I) Chlorid, teilchenförmiges Kupfermetall usw.
Zinkmetall, Zinkhalogenide, z.B. Zinkchlorid, und Zinkoxid
- ro -
haben sich als wirksame Katalysator-Bestandteile erwiesen. Zinnmetallstaub (< 44 um bzw. -325 ASTM mesh), Zinnhalogenide, wie Zinntetrachlorid, Zinnoxid, Tetramethylζinn und Alkvlzinnhalogenide können auch als Quelle für Zinn zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwendet werden.
Der Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator oder gepulvertes Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Einführen der oben genannten Bestandteile in den Reaktor, getrennt oder als Gemisch, Vorgemisch, Legierung oder Mischung von zwei oder mehr der verschiedenen Bestandteile in elementarer Form oder als Verbindungen oder deren Gemische.
Das Methylchlorid, das dem Fließbettreaktor zugeleitet oder dem direkten Verfahren unterworfen wird, wird auf eine Temperatur über seinem Siedepunkt erhitzt und als Gas schnell genug durch den Reaktor geleitet, um das Bett aus Siliciumteilchen, aktiviert durch Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator, zu fluidisieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Fließbettreaktor mit einer Strahlmühle am Boden durchgeführt, werden. Eine geeignete Strahlmühlenanordnung ist in der US-PS 3 133 109 gezeigt, wo große Siliciumteilchen zerkleinert werden. Die anfallenden feineren Siliciumteilchen und Katalysator können weiter im Reaktor zur Herstellung der gewünschten Alkylhalogensilane verwendet werden.
Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Silicium-Verwertung umfaßt das Abschleifen der Oberfläche von Siliciumteilchen. Die Behandlung kleiner und großer Siliciumteilchen ist in der US-PS 4 281 149 der selben Anmelderin wiedergegeben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezpgen wird. Danach werden die kleineren Siliciumteilchen vorteilhaft aus dem Fließbettre-
aktor entfernt, abgerieben und danach die Teilchen rückgeführt.
Eine weitere Verbesserung ist in der US-PS 4 307 242 offenbart, wonach Silicium-Feinanteile und Kupferkatalysator aus dem Reaktionsgemisch mit Zyklonen selektiv abgetrennt werden, die Teilchen nach Größe klassiert und das Teilchenmaterial zur weiteren Verwendung zum Reaktor rückgeführt wird.
Um den Fachmann besser in die Lage zu versetzen, einige der bevorzugten Ausführungsformen der praktischen Durchführung der Erfindung zu verstehen, wird auf die Figuren Bezug genommen, die schematische Darstellungen von Fließbettreaktoren sind.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors, der unter kontinuierlichen Bedingungen betrieben wird und zum Fluidisieren eines Bettes aus gepulvertem Silicium Einrichtungen zum Einführen von Methylchlorid unter Druck zum Fluidisieren eines solchen Bettes, ein Wärmeaustauscherelement zum Steuern der Temperatur des Bettes, Einrichtungen zum Einführen einer Kupferquelle, getrennte Einrichtungen zum Einführen einer Zinn- und einer Zinkquelle, Einrichtungen zum Rückführen von Silicium-Feinanteilen und Katalysator und Einrichtungen zum Abtrennen von rohem Methylch.lorsilan aufweist.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors, der chargenweise betrieben werden kann und einen Rührer für das Fließbett aufweist, der dazu dient, die Bildung einer gepulvertes Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse aus einer Ausgangsbeschickung aus gepulvertem Silicium, Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid, gepulvertem Zinkmetall und gepulvertem Zinnmetall, zu ermöglichen oder zu erleichtern.
Im einzelnen ist in Fig. 1 ein Fließbettreaktor mit 10 gezeigt, das obere Ende eines Bettes aus fluidisiertem Silicium bei 11, getragen von Methylchlorid, eingeleitet in den Reaktor an öff-
nungen 12, 13 und 14. Metallisches Kupfer oder Kupferverbindung in Form von Kupferoxid, Kupferformiat oder ein Kupferhalogenid, wie Kupfer(I) chlorid, kann durch die Zufuhrleitung 15 kontinuierlich in das Fließbett eingeführt werden. Zinkmetall oder dessen Verbindungen, zusammen mit Zinnmetall oder einer Verbindung von diesem, wie Zinnoxid, kann bzw. können zusammen mit ergänzendem Silicium bei 16 eingeführt werden. In Fällen, wo Zinn in Form eines Zinnhalogenids, wie Zinntetrachlorid, eingeführt wird, kann es bei 17 oder zusammen mit Methylchlorid bei 14 eingeführt werden.
Die Temperatur des Fließbettes wird zwischen 260 und 300°C durch Verwendung eines Wärmeaustauschers gehalten, durch den Wärmeübertragungsfluid bei 18 und 19 strömt. Ein Zyklon 20 leitet teilchenförmiges Silicium kontinuierlich zum Reaktor zurück. Silicium-Feinanteile, die vom Zyklon 20 nicht eingefangen werden, werden über eine Leitung 21 zu einem zweiten Zyklon 22 geleitet. Von diesem gewonnene Feinanteile werden bei 24 und 25 gelagert und zum Reaktor bei 26 kontinuierlich zurückgeführt. In Fällen, in denen Feinanteile beim Zyklon nicht abgefangen werden, können sie bequem bei 23 beseitigt werden. Zusammen mit Silicium-Feinanteilen werden zum Reaktor über die Leitung 26 auch katalytische Mengen Kupfer, Zinn und Zink rückgeführt, die dazu dienen, den Katalysator im kritischen Bereich zu halten.
In Fig. 2 ist spezieller ein Fließbettreaktor 30 gezeigt, der ein Fließbett 31,,ein tragendes perforiertes Blech 32, durch das fluidisierendes Methylchlorid strömen kann, einen Thermoelement-Sensor 33 zur Überwachung der Temperatur des Fließ-' bettes, eine öffnung 34 zum Einführen eines Gemischs aus gepulvertem Silicium und Katalysator, eine öffnung 36 zum Abtrennen von rohem Methylchlorsilan, eine öffnung 37 zum Einführen von Methylchlorid, einen Thermoelement-Sensor am Boden des Durchgangsblechs zur Überwachung der Temperatur des
Methylchlorids, einen Mantelzylinder 40 mit Heizeinrichtungen 41 und 42, jeweilige Energiequellen 43 und 44 und einen äußeren Mantel 50, der als Isolator für die Erhitzer 41 und 42 dient, aufweist.
Wie zuvor erörtert, ergibt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K die Geschwindigkeit rohen Methy!chlorsilans. K_ kann durch Umwandeln und Integrieren der Gleichung
F-dX = 2-R-dm (1)
abgeleitet werden, wobei F der Methylchlorid-Strom (Mol/h), X der Anteil umgesetzten Methylchlorids und R die Geschwindigkeit-läer Bildung von Methylchlorsilan in Einheiten von
Mole Silan
h, Mol Silicium
ist und nig. die Mole Silicium im Reaktor ist. Gleichung (1) beruht auf der Annahme, daß das gesamte rohe Methylchlorsilan Dimethylchlorsilan ist. Die durch Umwandeln und Integrieren des obigen Ausdrucks erhaltene Gleichung ist
fäX
2MSi
Ein vereinfachtes kinetisches Modell
_ _ ρ A A (3)
empirisch abgeleitet, findet sich in "Organohalosilanes: Precursors to Silicones", R. Voorhoeve, S. 229, Elsevier (1967), wobei
k = molare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für Silan.
Mole Silan
Mol Silicium
K = Adsorptions-Gleichgewichtskonstante für MeCl (A), und Silan (B), (at" ). In dieser Arbeit wurden Werte für
-3 -1 -T
K und Kß zu 6,8x10 at bzw. 0,4 at angenommen.
P = Druck, MeCl (at)
P_ = Partialdruck, Silan (at)
Gleichung (3) wird in Gleichung (2) eingesetzt, die dann numerisch integriert wird, um die Massen-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K in der Einheit
g Silan
g Silicium, h zu erhalten.
Um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Erfindung besser praktisch durchführen zu können, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, keineswegs zur Beschränkung gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Ein Fließbettreaktor ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten wird zusammengesetzt, bestehend aus drei konzentrischen 0,5 m (20 in) Glasrohren mit Innendurchmessern von 70, 51 und 38mm (2,75, 2 und 1,5 in). Das 38 mm-Reaktorrohr hatte eine Verteilerplatte auf mittlerer Rohrhöhe und einen Rührer mit einem Flügel über der Verteilerplatte. Das 38 mm-Reaktorrohr wird in das 51 mm Ofenrohr mit einem Zinnoxid-Wider-.
Standsüberzug gesetzt und das 51 itun-Ofenrohr in dem 70 mm-Isolierrohr eingeschlossen.
Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen gepulverten Siliciums, 7,8 Teilen Kupfer(I) chlorid-Pulver, 0,5 Teilen Zinkstaub und 0,005 Teilen gepulverten Zinns wird hergestellt. Das gepulverte Silicium hat eine durchschnittliche Oberfläche von 0,5 m /g, eine maximale Teilchengröße von bis zu etwa 70 μΐη und Verunreinigungen wie folgt:·
| Zusammensetzung | Menge (TpM) |
| Eisen | 5600 |
| Aluminium | 2700 |
| Titan | 850 |
| Mangan | 200 |
| Calcium | 160 |
| Nickel | 120 |
Das in dem obigen Gemisch verwendete Kupfer(I) chlorid ist ein praktisch reines körniges Material von -<44 \im (<325 ASTM mesh) Teilchengröße, das weniger als 200 TpM Eisen und jeweils weniger als 20 TpM der folgenden Elemente enthält: Ni, Bi, Mg, Sn, Pb und Zn. Das im obigen Gemisch verwendete Zinn- und Zinkmetall weisen weniger als etwa 100 TpM metallischer und nichtmetallischer Verunreinigungen auf. Das Gemisch aus Siliciumpulver und Katalysator-Bestandteilen wird in dem oben beschriebenen Reaktor bei einer Temperatur von etwa 3000C eingeführt, wobei Methylchlorid aufwärts durch die Verteilerplatte strömt und der Rührer in Gang gesetzt wird, um das Fließbett zu bewegen. Nach etwa 5 min Rühren des Fließbettes bilden sich etwa 3,0 Teile Siliciumtetrachlorid und geringere Mengen perchlorierte Polysilane pro Teil verwendeten Kupfer(I)chlorids, wie die flüchtigen Bestandteile zeigen, die sich aus der Umsetzung zwischen Kupfer(I)chlorid und dem Siliciumpulver ergeben, die in einem Kühler "abgefangen und gaschromatographisch analysiert werden.
Die direkte Reaktion zwischen dem gepulverten Silicium und Methylchlorid in Gegenwart der sich ergebenden gepulvertes Silicium-Kupfer-Zink-Zixm-Kontaktmasse kann weitergehen, bis etwa 40 % des Siliciums bei 3000C umgesetzt sind. Im Verlauf der Reaktion wird rohes Methylchlorsilan kontinuierlich kondensiert und periodisch zur Probe entnommen und gewogen. Der K -Wert wird errechnet und T/D-Verhältnis und Prozentsatz Rückstand werden gaschromatographisch bestimmt. Bei einer Reaktionsreihe wird der Einfluß von Zinn auf Geschwindigkeit (g Silan/g Silicium/h) und die Selektivität bei 3000C mit Gemischen mit einem Verhältnis von Zink/Kupfer bei 0,10 bestimmt, während das Verhältnis der TpM Zinn/Kupfer über einen Bereich von 0 bis 3000 variiert wird. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten, wobei der Prozentsatz an Kupfer, wie oben definiert, auf das Gewicht des Siliciums bezogen ist:
Einfluß von Zinn auf Geschwindigkeit und Selektivität Ansätze bei 3000C, Zn/Cu =0,10
| Sn/Cu (TpM) | % | Cu | Geschwin digkeit* 1V - | % Rückstand** | T/D** |
| 0 | 5 | 16 | 2,1 | 0,09. | |
| 420 | 5 | . 33 | 1/4 | 0,06 | |
| 1000 | 5 | 84 | 1,3 | 0,06 | |
| 1500 | 5 | 106 | 1,6 | 0,05 | |
| 2200 | 5 | 132 | 2,1 | 0,06 | |
| 3000 | 5 | 194 | 6,4 | 0,05 | |
| 1000 | 1 | ,5 | 32 | 1,9 | 0,06 |
| 3000 | 1 | ,5 | 75 | 5,2 | 0,04 |
* bei 20 % Silicium-Ausnutzung erhaltene Werte ** kumulative Werte bis zu 40 % Silicium-Ausnutzung
Verschiedene Ansätze unter praktisch gleichen Bedingungen über einen Sn/Cu-TpM-Bereich von O bis 5 OOO liefern einen Kp von 16 bis 331, einen Prozentbereich Rückstand von 1,6 bis
6.4 und einen T/D-Verhältnisbereich von 0,060 bis 0,073. Bei
1.5 % Cu wird über einen 1000 bis 3000 Sh/Cu-TpM-Bereich ein K -Bereich von 29 bis 75, ein Prozentbereich Rückstand von 2,3 bis 5,2 und ein T/D-Verhältnisbereich von 0,039 bis 0,037 erhalten.
Eine weitere Ansatzreihe erfolgt zur Bestimmung der Selektivität und Geschwindigkeit für einen Katalysator mit einem Verhältnis von Zink/Kupfer über einen Bereich von 0 bis 0,60, unter Aufrechterhaltung einer Konzentration von 1000 TpM Zinn, relativ zu Kupfer. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten:
Der Einfluß des Zn/Cu-Verhältnisses auf die Geschwindigkeit und Selektivität (1000 TpM Sn/Cu)
Zn/Cu %Cu T/D++ Geschwindigkeit+(K ) % Rückstand"1"+
2,1 3,1 2,3 1,3 0,6 2,2 1,6 1,4 1,3 2,0
| 0 | 5 | 0,14 | 46 |
| 0,02 | 5 | 0,06 | 50 |
| 0,05 | 5 | 0,04 | 72 |
| 0,10 | 5 | 0,05 | 84 |
| 0,14 | 5 | 0,05 | 61 |
| 0,20 | 5 | 0,06 | 83 |
| 0,25 | 5 | 0,07 | 81 |
| 0,38 | 5 | 0,09 | 84 |
| 0,50 | 5 | 0,05 | 75 |
| 0,60 | 5 | 0,10 | 78 |
gemessen bei 20 % Silicium-Äusnutzung gemessen bei 40 % Silicium-Äusnutzung
Eine Fortsetzung der gleichen Reihe erfolgt unter praktisch gleichen Bedingungen unter Verwendung von 1,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf Silicium:
Tabelle HA Zn/Cu %CU T/D*"1" Geschwindigkeit"1" % Rückstand"1""1"
(V
35 2,4
58 3,1
76 - 2,1
48 3,3
51 2,4
38 1,8
53 1,9
gemessen bei 20 % Silicium-Ausnutzung gemessen bei 40 % Silicium-Ausnutzung
Eine weitere Reaktionsreihe wird durchgeführt zur Bestimmung des Einflusses der Kupferkonzentration auf Geschwindigkeit und Selektivität bei Temperaturen von etwa 300°C. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten:
| 0,006 | 1,5 | 0,062 |
| 0,011 | 1,5 | 0,052 |
| 0,017 | 1,5 | 0,046 |
| 0,022 | 1,5 | 0,041 |
| 0,048 | 1,5 | 0,042 |
| 0,054 | 1,5 | 0,056 |
| 0,25 | 1,5 | 0,099 |
Einfluß der Kupferkonzentration auf Geschwindigkeit und
Selektivität
| %Cu | Zn/Cu | Sn/Cu TpM |
| 1,5 | 0,05 | 1000 |
| 1,5 | 0,05 | 1000 |
| 5 | 0,05 | 1000 |
| 5 | 0,05 | 1000 |
| 5 | 0,10 | 420 |
| 10 | . 0,10 | 420 |
Geschwindigkeit
(V
| T/D | % Rückstand |
| 0,042 | 2,4 |
| 0,056 | 1,8 |
| 0,037 | 1,7 |
| 0,041 | 0,7 |
| 0,045 | 1,3 |
| 0,067 | 1,7 |
51 38
174 69 46
143
gemessen bei 20 % Silicium-Ausnutzung
Mit Ausnahme des Ansatzes für 0 % Cu ist die folgende Tabelle IV eine Bestätigung der Tabellen I - III und einige der obigen Daten. Sie zeigt die ungefähren Einflüsse der Gegenwart oder des völligen Fehlens verschiedener Kombinationen von Kupfer, Zink und Zinn auf die Geschwindigkeit und Selektivität hinsichtlich der Methylchlorsilan-Produktion als Ergebnis der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid.
Einflüsse von Kupfer, Zinn und Zink auf Geschwindigkeit und
Selektivität
%Cu %Zn %Sn Geschwindigkeit T/D Rückstand
| O | O, | 05 | O, | 005 | O | O, | - | 090 | - | ,9 |
| 5 | O | O | 13 | O, | 0,21 | 12 | 1,9 | ,4 | ||
| 5 | O, | 5 | O | 16 | O, | 06-0, | 057 | 1,6-1 | ,4 | |
| 5 | O | O, | 005 | 46 | 11-0, | 2,2-2 | ||||
| 5 | O, | 5 | O, | 005 | 84-107 | 05-0, | 1,3-1 | |||
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator eine überraschende Geschwidniqkeits-Verbesserung bietet, während die Selektivität hinsichtlich der Dimethyldichlorsilan-Produktion auch beträchtlich verbessert ist, verglichen mit der Verwendung eines Kupferkatalysators alleine oder eines mit Zink oder Zinn alleine aktivierten Kupferkatalysators.
Ein 25 ml-Gerührtbettreaktor wurde aufgebaut. Er bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von etwa 46 cm (18") Länge mit einem Innendurchmesser von 25 mm (1"). Er war mit elektrischen Doppelzonen-Heizeinrichtungen ausgestattet, um eine Reaktionszone von etwa 25x152 mm (1Hx6") zu ergeben. Ferner war er mit einem Schneckenrührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet.
Der Gerührtbettreaktor wurde unter Stickstoffspülung bis zur Stabilität auf 300°C vorgewärmt. Dann wurde er mit einem Gemisch aus gepulvertem Silicium, wie in Beispiel 1 verwendet, 5 Gew.-% Kupfer, eingesetzt in Form, von teiloxidiertem Kup-
fer, 0,5 Gew.-% Zink, bezogen auf das Kupfergewicht, und 500 TpM Zinn pro Teil Kupfer, beschickt. Das teiloxidierte Kupfer hatte folgende ungefähre Zusammensetzung:
| CuO | 32-33 % |
| Cu2O | 57-59 % |
| Cu° | 5-10 % |
| Fe | 350 TpM |
| Sn | 54 TpM |
| Pb | 22 TpM |
Unlösliches -0/05 %
Im einzelnen wurde in den Gerührtbettreaktor ein Gemisch aus 50 Teilen gepulverten Siliciums, 2,9 Teilen Kupferoxid, 0,25 Teilen Zinkmetall und 0,0015 Teil Zinnmetall eingebracht. Das Gemisch war zusammengemischt und bei einer Temperatur von 300°C in den Gerührtbettreaktor gegeben worden. Ein äguimolares Gemisch aus Dimethyldichlorsilan und Methylchlorid wurde dann in den Gerührtbettreaktor eingebracht,um die Beschickung vorzubehandeln. Der Dimethyldichlorsilan-Methylchlorid-Strom wurde dann beendet, wenn die Beschickung mit ausreichend Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, um ein Molverhältnis von Dimethyldichlorsilan zu Kupfer von wenigstens 3 zu bilden. Methylchlorid wurde dann in den Reaktor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12,5 Teilen/h eingeführt. Die Reaktion wurde nach 16h beendet, und folgende Geschwindigkeits- und Selektivitätsergebnisse wurden erhalten:
Kp 65-75
T/D 0,07 - 0,08 % Rückstand 4-5
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator, der sich aus der Verwendung von teiloxidiertem Kupfer als Kupferquelle ergibt, dazu verwendet werden kann, Dimethyldichlorsilan unter simuliert kontinuierlichen Bedingungen bei zufriedenstellender Produktionsgeschwindigkeit zu liefern, wobei ein ausreichendes Maß an Selektivität erhalten bleibt.
Siliciumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße über etwa 20 um und unter etwa 300 pm wird in einem Fließbettreaktor mit Methylchlorid fluidisiert, das kontinuierlich bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 10 bar (etwa 1 bis etwa 10 at) eingeführt wird. Die Reaktortemperatur wird bei etwa 250 bis 35O°C gehalten. Teiloxidiertes Kupfer von Beispiel 2 wird mit einer Geschwindigkeit kontinuierlich eingebracht, die ausreicht, etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht fluidisierten Siliciums, aufrecht zu erhalten. Zinntetrachlorid wird in den Fließbettreaktor zumindest periodisch mit einer Geschwindigkeit eingebracht, die ausreicht., eine Zinnkonzentration von etwa 200 bis 3000 TpM Zinn, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, aufrecht zu erhalten. Ein Gemisch aus Zinkmetallstaub und gepulvertem Silicium wird seitlich in den Fließbettreaktor mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreicht, ein Verhältnis von Zink zu Kupfer von etwa 0,01 bis 0,25 Teilen Zink pro Teil Kupfer aufrecht zu erhalten. · -
Zusammen mit dem Einführen von Zinntetrachlorid und Zinkmetall wird ausgebrachtes siliciumhaltiges Material mit Kupfer-Zink-Zinn-Katalysatorgehalten und in Form einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis 50 pxa. und ein Gemisch aus teilchenförmigen! Silicium, Kupfer, Zinn und Zink enthaltend, zumindest periodisch in das Fließbett rückgeführt.
Im Verlauf des kontinuierlichen Durchgangs wird eine Probe des Reaktionsbetts erhalten und durch Atomabsorption analysiert. Man findet, daß das Bett etwa 2 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht fluidisierten Siliciums, 0,08 Teile Zink und 0,001 Teil Zinn pro Teil Kupfer enthält. Die folgenden Durchschnittsergebnisse werden über 96 h kontinuierlichen Betriebs erhalten:
K + T/D % Rückstand
20-40 0,07-0,10 4 - 5 %
bezogen auf 300°C bei 1 bar (at)
Die obigen Werte für K , T/D und % Rückstand zeigen, daß der erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator eine befriedigende Dimethyldichlorsilan-Produktionsgeschwindigkeit zu liefern vermag, wobei ein hoher Grad an Selektivität unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungen in einem Fließbettreaktor aufrecht erhalten bleibt.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Siliciumpulver, 7,8 Teilen Kupfer-CD chlorid, 0,005 Teilen Zinnpulver und 0,5 Teilen Zinkstaub wurde gründlich zusammengemischt. Das Gemisch wurde dann in einen über 3000C gehaltenen und mit Argon gespülten Ofen gebracht. Das Gemisch wurde" nicht gerührt und im Ofen gelassen, bis die Reaktion zwischen dem Kupfersalz und Silicium vollständig war. Das Ende der Reaktion zeigte sich durch Aufhören der Bildung von Siliciumtetrachlorid. Auf der Grundlage dieses Herstellungsverfahrens wurde eine Kontaktmasse aus gepulvertem Silicium-Kupfer-Zink-Zinn mit 5 Gew.-% Kupfermetall,
bezogen auf das Siliciumgewicht, 0,1 Teil Zink pro Teil Kupfer und 1000 TpM Zinn pro Teil Kupfer hergestellt.
Die Kontaktmasse wurde in einen Fließbettreaktor von 38 mm (1,5") Innendurchmesser gebracht. Die Temperatur wurde auf 300°C erhöht und mit einem Methylchlorid-Strom begonnen. Ein Kühler, in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Reaktor, wurde eingesetzt, um Chlorsilan-Rohprodukte zu gewinnen. Die Bildungsgeschwindigkeit von Rohprodukt wurde durch Wiegen gewonnenen Rohprodukts über vorbestimmte Zeitintervalle bestimmt. Die Zusammensetzung des Rohprodukts wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, nachdem etwa 20 % des Siliciums reagiert hatten, die auch etwa die gleichen Ergebnisse waren, die nach Nutzung von 80 bis 90 % des Siliciums erzielt wurden:
% Kupfer Sn/Cu Zn/Cu K T/D % Rückstand (TpM) - °
5 1000 0,10 84 0,052 1,3
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwirklicht werden können, wenn er mit gepulvertem Silicium als vorgebildete Kontaktmasse für die Herstellung von Dimethyldichlorsilan vorliegt.
Wenngleich die obigen Beispiele nur auf einige wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung genutzt werden können, sollte klar sein, daß die Erfindung auf die Verwendung einer viel breiteren Vielfalt von Kupferverbindungen, Zinnverbindungen und Zinkverbindungen, Reaktionsbedingungen und Reaktortypen, die bevorzugt ein Fließbettreaktor, betrieben unter kontinuier-. liehen Bedingungen, aber auch Gerührtbettreaktoren, Festbettreaktoren und chargenweise betriebene Fließbettreaktoren sein können, wie in der den Beispielen vorangehenden Beschreibung ausgeführt, gerichtet ist.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Alkylhalogenid und gepulvertes Silicium in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylhalogenid Methylchlorid verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es unter kontinuierlichen Bedingungen in einem
Fließbettreaktor durchgeführtwird.
Fließbettreaktor durchgeführtwird.
4. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Gerührtbettreaktor durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß- es in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeich-
net, daß es ansatzweise durchgeführt wird. .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 35O°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator, der 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf Silicium, und 200 bis 3000 TpM Zinn und 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer aufweist, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß teiloxidiertes Kupfer als Kupferquelle für den gepulverten Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird. !
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet, dadurch, daß Kupfer(I)chlorid als Kupferquelle für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß Zinntetrachlorid als Zinnquelle für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß eine Kontaktmasse aus gepulvertem Silicium und Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß Zinkmetall als Zinkquelie für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet- dadurch-, . üaß-. Zinkchlorid als .Zinkquelle für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird.
64 226 12 - 27 -
15. Verfahren nach einem der Punkte 1 "bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß'Zinkoxid als Zinkquelle für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird.
16, Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte gekennzeichnet dadurch, daß Zinnmetallstaub als Zinnquelle für den Kupfer-Zink—Zinn-Katalysator verwendet wird.
17» Verfahren nach einem der Punkte 1 /bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß Zinnoxid als Zinnquelle für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird·
18. Verfahren nach einem der Punkte 1 "bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß Tetramethylzinn als Zinnquelle für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der Punkte 1 Ms 15, gekennzeichnet dadurch, daß eine Alkylhalogenzinn-Verbindung als Zinn— quelle für den Kupfer-Zink-Zinn -Katalysator verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß Kupferformiat als Kupferquelle für den Kupfer-Zink-Zinn—Katalysator verwendet wird.
21. Verfahren zur Herstellung von Methyl chlorsilanen nach Punkt 1, bei dem die Geschwindigkeit der Bildung von Dimethyldichlorsilan wesentlich erhöht wird, während das Gewicht sverhältnis von Hethyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan.erheblich reduziert und der Gewichtsprozentsatz an Produkten in dem anfallenden rohen Methylchiorsilan mit einem Siedepunkt über 70° C bei Atmosphä'rendruck beibehalten oder gesenkt wird, gekennzeichnet dadurch, daß Methylchlorid und gepulvertes Silicium in einem Reaktor in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators, hergestellt durch Einleiten eines Ge-
- 28 - 64 226 12
mischs aus gepulvertem Silicium, Kupfer oder Kupferverbinching, Zink oder Zinkverbindung und Zinn oder Zinnverbindung/ wobei das Kupfer oder die Kupferverbindung, das Zinn oder die Zinnverbindung und das Zink oder die Zinkverbindung oder zusammen mit gepulvertem Silicium und Methylchlorid eingeführt werden, und das Einführen von Kupfer, Zinn und Zink oder deren Verbindungen mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die ausreicht, im Reaktor einen Kupfer-Zink-Zinn—Katalysator mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 0,5 bis 10 Gew»-$ Kupfer, bezogen auf Silicium, 200 bis 3000 TpM Sinn, bezogen auf Kupfer, und 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer Laufrechtzuerhalten, umgesetzt werden.
22. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß die durchschnittliche Zusammensetzung des Kupfer—Zink—Zinn-Katalysators durch Umsetzen des Methylchiorids und des gepulverten Siliciums in einem Fließbettreaktor unter kontinuierlichen Bedingungen und kontinuierliches Rückführen des Kupfers, Zinks und Zinns oder deren Verbindungen als ausgebrachtes Material zusammen mit gepulvertem SiIisium zum Reaktor aufrechterhalten wird.
23. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß teiloxidiertes Kupfer als Kupferquelle für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator verwendet wird, wobei das teiloxidierte Kupfer weniger als 2000 TpM Zinn hat, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, was die Verwendung von teiloxidiertem Kupfer als Kupferquelle für den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator mit einem Gehalt an Zinn berücksichtigt, der über den TpM-Bereich, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, hinausgeht, nötig, um den Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator aufrechtzuerhalten.
24. Gepulvertes Silieium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse zur.: Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Masse, 0,5 bis 10 Gew.-^ Kupfer, bezogen auf Silicium, 200 bis 3000 TpM Zinn pro Teil Kupfer und 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer enthält.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/518,236 US4500724A (en) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | Method for making alkylhalosilanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD232278A5 true DD232278A5 (de) | 1986-01-22 |
Family
ID=24063135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD84265687A DD232278A5 (de) | 1983-07-28 | 1984-07-26 | Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500724A (de) |
| JP (2) | JPS6078992A (de) |
| AU (1) | AU3083784A (de) |
| BR (1) | BR8403806A (de) |
| CA (1) | CA1229842A (de) |
| DD (1) | DD232278A5 (de) |
| FR (1) | FR2549838B1 (de) |
| GB (1) | GB2144137B (de) |
| RU (1) | RU1838316C (de) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2153697B (en) * | 1984-02-13 | 1988-04-27 | Gen Electric | Catalysts for the production of organohalosilanes |
| US4864044A (en) * | 1985-02-15 | 1989-09-05 | Union Carbide Corporation | Tin containing activated silicon for the direct reaction |
| FR2577930B1 (fr) * | 1985-02-22 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec un metal alcalino-terreux choisi comme additif parmi le calcium, le magnesium et le beryllium pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| FR2577929B1 (fr) * | 1985-02-22 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec le baryum et/ou le strontium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| US4602101A (en) * | 1985-11-12 | 1986-07-22 | Dow Corning Corporation | Method of manufacturing alkylhalosilanes |
| US4898960A (en) * | 1986-12-22 | 1990-02-06 | Dow Corning Corporation | Method of direct process performance improvement via control of silicon manufacture |
| US4824984A (en) * | 1987-08-20 | 1989-04-25 | Scm Metal Products, Inc. | Preparation of a catalyst for composition for the production of organohalosilanes |
| US4762940A (en) * | 1987-12-11 | 1988-08-09 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of alkylhalosilanes |
| US4973725A (en) * | 1988-06-28 | 1990-11-27 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Direct synthesis process for organohalohydrosilanes |
| DE3823308A1 (de) * | 1988-07-09 | 1990-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
| DE3841417A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
| GB8910967D0 (en) * | 1989-05-12 | 1989-06-28 | Univ Leicester | Abstracting electronegative elements from heteromolecules |
| US4966986A (en) * | 1989-08-03 | 1990-10-30 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organohalosilanes |
| US4962220A (en) * | 1990-01-02 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organohalosilanes |
| US4965388A (en) * | 1990-01-02 | 1990-10-23 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organohalosilanes |
| US5061672A (en) * | 1990-01-30 | 1991-10-29 | Elkem Metals Company | Active mass for making organohalosilanes |
| US5051247A (en) * | 1990-09-04 | 1991-09-24 | Dow Corning Corporation | Silane products from reaction of silicon monoxide with organic halides |
| FR2707619B1 (fr) * | 1993-07-01 | 1995-09-01 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium métallurgique contenant du phosphore et destiné à la préparation des alkyl ou aryl halogénosilanes. |
| DE4343169A1 (de) * | 1993-12-17 | 1995-06-22 | Solvay Deutschland | Katalytische Hydrodehalogenierung halogenhaltiger Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe |
| DE4408113A1 (de) * | 1994-03-10 | 1995-09-14 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen |
| FR2720385B1 (fr) * | 1994-05-31 | 1996-07-05 | Pechiney Electrometallurgie | Alliage de silicium pour la synthèse des alkyl ou aryl halogénosilanes contenant de l'aluminium, du calcium et du cuivre. |
| US5493043A (en) * | 1995-05-15 | 1996-02-20 | Dow Corning Corporation | Method for redistribution and purification of methylsilanes |
| US5530151A (en) * | 1995-06-26 | 1996-06-25 | General Electric Company | Method of passivating organochlorosilane reactor fines and salvaging chlorosilane values therefrom |
| DE19530292A1 (de) * | 1995-08-17 | 1997-02-20 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan |
| DE19532315C1 (de) * | 1995-09-01 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| KR100407518B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-02-25 | 고려화학 주식회사 | 디메틸디클로로실란의제조방법 |
| JPH09194490A (ja) * | 1996-01-12 | 1997-07-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シラン類の製造方法 |
| JP3362619B2 (ja) * | 1996-12-13 | 2003-01-07 | 信越化学工業株式会社 | アルキルハロシランの製造方法 |
| JP3346222B2 (ja) * | 1997-05-13 | 2002-11-18 | 信越化学工業株式会社 | アルキルハロシラン製造用触体の製造方法及びアルキルハロシランの製造方法 |
| US6005130A (en) * | 1998-09-28 | 1999-12-21 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
| US6258970B1 (en) | 1999-04-19 | 2001-07-10 | General Electric Company | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production |
| US6528674B1 (en) | 2000-04-20 | 2003-03-04 | General Electric Company | Method for preparing a contact mass |
| US6425850B1 (en) * | 2000-04-20 | 2002-07-30 | General Electric Company | Method for determining eta phase copper |
| US6423860B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-07-23 | General Electric Company | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production |
| GB0029776D0 (en) * | 2000-12-07 | 2001-01-17 | Dow Corning | Clay composition |
| JP3812642B2 (ja) | 2001-02-14 | 2006-08-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| JP3775491B2 (ja) | 2001-08-30 | 2006-05-17 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| JP4174655B2 (ja) * | 2002-04-23 | 2008-11-05 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| EP1648605A4 (de) * | 2003-06-26 | 2008-02-06 | Scm Metal Products Inc | Katalysatoren für die herstellung von methylchlorsilanen mit zinkoxid-promotoren |
| DE10336545B3 (de) * | 2003-08-05 | 2005-04-14 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen |
| JP4434847B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2010-03-17 | 信越化学工業株式会社 | フェニルクロロシランの製造方法 |
| FR2861728B1 (fr) * | 2003-11-05 | 2005-12-30 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes |
| JP4407805B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2010-02-03 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| JP4407804B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2010-02-03 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| AU2005242283A1 (en) * | 2004-05-04 | 2005-11-24 | Dow Corning Corporation | Container for forming self-baking electrodes |
| JP4788866B2 (ja) | 2004-10-19 | 2011-10-05 | 信越化学工業株式会社 | フェニルクロロシランの製造方法 |
| US7645894B2 (en) * | 2006-04-22 | 2010-01-12 | Bernard Kanner | Direct process for making cyclic dimethylsiloxane oligomers |
| US20080234626A1 (en) * | 2006-04-26 | 2008-09-25 | Chelak Todd M | Multi-stage microporation device |
| CN103566955B (zh) * | 2012-08-02 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高二甲基二氯硅烷选择性的催化剂及其应用 |
| DE102013209604A1 (de) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen |
| DE102013211067A1 (de) * | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Wacker Chemie Ag | Förderung von feinteiligen Feststoffen in der Synthese von Alkylchlorsilanen |
| EP3068789B1 (de) | 2013-11-12 | 2021-04-07 | Dow Silicones Corporation | Verfahren zur herstellung eines halosilans |
| CN104941653B (zh) * | 2015-05-29 | 2018-04-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜锡复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 |
| JP6766176B2 (ja) * | 2016-04-15 | 2020-10-07 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | 流動床プロセスにおけるオルガノクロロシランの製造方法 |
| CN106000429B (zh) * | 2016-06-15 | 2019-09-27 | 苏州铜宝锐新材料有限公司 | 一种催化剂及其应用 |
| CN111377450A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 一种用于处理多晶硅副产高沸物的装置和方法 |
| CN109821483A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-05-31 | 合盛硅业股份有限公司 | 催化剂自动连续添加方法及装置 |
| EP3880686B1 (de) * | 2019-06-14 | 2022-07-06 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von methylchlorsilanen mit strukturoptimierten silicium-partikeln |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2380995A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
| US2380997A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Contact masses |
| US2380996A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
| US2383818A (en) * | 1943-07-26 | 1945-08-28 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
| US2389931A (en) * | 1943-09-27 | 1945-11-27 | Gen Electric | Method for producing organosiliconhalides |
| US2427605A (en) * | 1945-03-15 | 1947-09-16 | Gen Electric | Preparation of alkylhalogenosilanes |
| US2466412A (en) * | 1946-02-21 | 1949-04-05 | Gen Electric | Method of preparation of hydrocarbon-substituted halosilanes |
| BE481523A (de) * | 1947-02-27 | |||
| NL70326C (de) * | 1947-06-27 | |||
| DE921566C (de) * | 1949-05-05 | 1954-12-20 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylhalogensilanen |
| US2657114A (en) * | 1949-06-21 | 1953-10-27 | Union Carbide & Carbon Corp | Chlorosilanes |
| US2666775A (en) * | 1950-01-23 | 1954-01-19 | Wacker Chemie Gmbh | Preparation of organosilanes by reaction of silicon with organic halides |
| US2903473A (en) * | 1954-03-19 | 1959-09-08 | Takami Yasuo | Process for the production of phenylchlorosilanes |
| DE1076131B (de) * | 1954-09-25 | 1960-02-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen |
| US2917529A (en) * | 1956-07-10 | 1959-12-15 | Du Pont | Preparation of alkyl chlorosilanes |
| US2865939A (en) * | 1956-07-10 | 1958-12-23 | Du Pont | Synthesis of alkylhalosilanes |
| US2887502A (en) * | 1957-06-13 | 1959-05-19 | Gen Electric | Preparation of alkyl chlorosilanes |
| US3069452A (en) * | 1959-01-26 | 1962-12-18 | Goldschmidt Ag Th | Process for the production of a silane mixture |
| US3133109A (en) * | 1960-11-28 | 1964-05-12 | Gen Electric | Silicon compound process and apparatus |
| NL130111C (de) * | 1965-01-27 | |||
| FR1545407A (fr) * | 1966-11-28 | 1968-11-08 | Midland Silicones Ltd | Procédé de préparation d'organohalosilanes |
| GB1197720A (en) * | 1966-11-28 | 1970-07-08 | Midland Silicones Ltd | Preparation of Organohalosilanes. |
| GB1235461A (en) * | 1967-08-11 | 1971-06-16 | Midland Silicones Ltd | Method for the preparation of organohalosilanes |
| US3555064A (en) * | 1967-12-22 | 1971-01-12 | Raisa Anatolievna Turetskaya | Method for the manufacture of phenyl and methylphenylchlorosilanes |
| US4314908A (en) * | 1979-10-24 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Preparation of reaction mass for the production of methylchlorosilane |
| US4307242A (en) * | 1980-10-03 | 1981-12-22 | General Electric Company | Process for removing impurities from residual silicon powder |
| FR2552437B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1986-09-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec le cesium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| FR2552438B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1985-11-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
-
1983
- 1983-07-28 US US06/518,236 patent/US4500724A/en not_active Ceased
-
1984
- 1984-07-02 GB GB08416742A patent/GB2144137B/en not_active Expired
- 1984-07-12 CA CA000458783A patent/CA1229842A/en not_active Expired
- 1984-07-19 AU AU30837/84A patent/AU3083784A/en not_active Abandoned
- 1984-07-26 DD DD84265687A patent/DD232278A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-07-26 FR FR8411883A patent/FR2549838B1/fr not_active Expired
- 1984-07-27 RU SU843764654A patent/RU1838316C/ru active
- 1984-07-27 BR BR8403806A patent/BR8403806A/pt unknown
- 1984-07-27 JP JP59155635A patent/JPS6078992A/ja active Granted
-
1988
- 1988-11-17 JP JP63289053A patent/JPH01164439A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8416742D0 (en) | 1984-08-08 |
| AU3083784A (en) | 1985-01-31 |
| JPH0529400B2 (de) | 1993-04-30 |
| FR2549838A1 (fr) | 1985-02-01 |
| JPH01164439A (ja) | 1989-06-28 |
| GB2144137A (en) | 1985-02-27 |
| GB2144137B (en) | 1987-04-01 |
| JPS6078992A (ja) | 1985-05-04 |
| CA1229842A (en) | 1987-12-01 |
| JPH0140035B2 (de) | 1989-08-24 |
| US4500724A (en) | 1985-02-19 |
| BR8403806A (pt) | 1985-07-09 |
| RU1838316C (ru) | 1993-08-30 |
| FR2549838B1 (fr) | 1987-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD232278A5 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen | |
| DE3689628T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalosilanen. | |
| DE3851692T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aklylhalosilanen. | |
| DE3784151T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylhalosilanen. | |
| EP1370490B1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorsilanen | |
| DE69809117T2 (de) | Vorbereitung von Kontaktmassen für Alkylhalosilan Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Alkylhalosilan | |
| EP0372341B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen | |
| DE69715054T2 (de) | Herstellung von Silanen | |
| USRE33452E (en) | Method for making alkylhalosilanes | |
| US6528674B1 (en) | Method for preparing a contact mass | |
| DE69019788T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen. | |
| DE3425424C2 (de) | ||
| DE60002784T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen | |
| DD233128A5 (de) | Verfahren zur katalytischen herstellung von organohalogensilanen | |
| DE69813402T2 (de) | Herstellung von Alkylhalogensilanen | |
| DE69013482T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organohalosilanen. | |
| EP0671402B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen | |
| DE3823308C2 (de) | ||
| EP0963991B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen | |
| DE3312775C2 (de) | ||
| DE60003667T2 (de) | Förderung der bildung von dialkyldihalosilanen in der direktsynthese | |
| DE69907295T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen | |
| EP0759438B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan | |
| DE69029373T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen | |
| DE3448237C2 (de) | Silicium, Kupfer und Zink enthaltende Masse zur katalytischen Herstellung von Alkylhalogensilanen und deren Verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RPV | Change in the person, the name or the address of the representative (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |