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Die Erfindung betrifft die Herstellung von
Organohalogensilanen. Genauer betrifft die Erfindung, daß man die Ausbeute an
unerwünschtem Monoorganotrichlorsilan vermindert, das erzeugt
wird, wenn Organochlorsilane unter Verwendung eines Verfahrens
hergestellt werden, das im Stand der Technik als "Direktverfahren"
bezeichnet wird. Diese Reduktion wird erreicht, ohne die Ausbeute
der anderen wünschenswerten Organochlorsilane negativ zu
beeinflussen, insbesondere des Diorganodichlorsilans, oder wesentliche
Mengen an unerwünschten anorganischen Chlorsilanen und
Organochlorsilanen zu erzeugen.
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Eine zweite Ausführungsform der Erfindung liefert ein
Verfahren, um all die vorhergehenden Aufgaben zu lösen, wobei die
Ausbeute des entsprechenden Monoorganodichlorsilans erhöht wird.
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Die Herstellung von Organohalogensilanen durch Reaktion eines
Alkyl- oder Arylhalogenids mit Siliciummetall in Gegenwart
verschiedener Katalysatoren ist als "Direktverfahren" bekannt. Der
Halogenidanteil ist typischerweise Chlor, kann aber auch Brom oder
Iod sein.
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Die Anwendung des Direktverfahrens für die Herstellung von
Organohalogensilanen wurde zuerst von Rochow und seinen
Mitarbeitern Mitte der 40er Jahre veröffentlicht. Im Stand der Technik
sind zahlreiche Verbesserungen dieses Direktverfahrens
beschrieben.
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Aus verschiedenen Gründen, einschließlich Kostengründen und
der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, wurden
Alkylchlorsilane, insbesondere Methyl- und Ethylchlorsilane, die am häufigsten
mit dem Direktverfahren hergestellten Organohalogensilane. Die
vorliegende Erfindung wurde daher unter Bezugnahme auf diese
Klasse von Alkylchlorsilanen beschrieben unter Verwendung der
entsprechenden Alkylchloride. Es versteht sich jedoch, daß, obwohl
bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
hauptsächlich auf die Herstellung bestimmter Methylchlorsilane gerichtet
sind, indem Methylchlorid und Silicium umgesetzt werden, die
Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
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Wenn Methylchlorid der Formel MeCl und Siliciummetall
umgesetzt werden unter Verwendung von Katalysatoren und
Reaktionsbedingungen, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden,
schließen die entstehenden Produkte MeHSiCl&sub2;, Me&sub2;SiCl&sub2;, Me&sub3;SiCl,
MeSiCl&sub3;, Me&sub2;HSiCl, HSiCl&sub3; und SiCl&sub4; ein, ohne darauf beschränkt zu
sein, worin Me den Methylrest bedeutet. Durch geeignete Auswahl
von Katalysator und Reaktionsbedingungen ist es möglich,
Dimethyldichlorsilan, Me&sub2;SiCl&sub2;, als Hauptkomponente, oft in einem Anteil
von 90 Gewichtsprozent oder mehr, in der Produktmischung zu
erhalten. Methyldichlorsilan, MeHSiCl&sub2; bildet typischerweise etwa ein
Gewichtsprozent des Produktes unter diesen Bedingungen, die dazu
vorgesehen sind, die Ausbeute an Me&sub2;SiCl&sub2; zu optimieren. Das
Reaktionsprodukt enthält typischerweise auch eine beträchtliche
Konzentration an Methyltrichlorsilan, MeSiCl&sub3;, das in vielen
Fällen ein unerwünschtes Produkt ist.
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Der Stand der Technik liefert kein Verfahren, um die relative
Menge an Methyltrichlorsilan in einer Produktmischung des
Direktverfahrens zu vermindern, ohne eine wesentliche Verminderung der
Ausbeute an Dimethyldichlorsilan.
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Es ist bekannt, das Methylchlorid mit 5 Gewichtsprozent oder
mehr, bezogen auf Methylchlorid, Wasserstoff zu vermischen, um die
relative Ausbeute an Methyldichlorsilan im Endprodukt zu erhöhen,
jedoch wird die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan mehr als dem
entspräche vermindert, und wesentliche Mengen an unerwünschten
organischen Chlorsilanen werden erzeugt.
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US-A 2 380 998 betrifft das Direktverfahren zur Herstellung
von Organosiliciumhalogeniden. Gemäß dieser Literaturstelle wird
ein Alkylhalogenid über erhitztes Silicium oder eine Silicium-
Kupfer-Legierung geleitet, wobei das Alkylhalogenidgas mit dem
Wasserstoff vermischt wird.
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Aus GB-A 1 089 726 ist bekannt, Methylchlorsilane und
Methylhydrochlorsilane herzustellen unter Verwendung des
Direktverfahrens, wobei der verwendete Katalysator eine Kombination aus Kupfer
und einem Salz eines Metalls der achten Gruppe des Periodensystems
der Elemente ist, gegebenenfalls zusammen mit Zinkchlorid. Unter
Verwendung dieses Verfahrens ist die Menge an unerwünschtem
Trichlorsilan bis zu 25%.
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In Chemical Abstracts, Band 78, 43573s (1973), wird die
Wirkung der Zugabe von Wasserstoff in eine Menge von 0 bis 45 Mol%
auf die Reaktion von MeCl mit Si-Cu ausgewertet. Die Ausbeute der
gewünschten Silane MeSiHCl&sub2; und Me&sub2;SiCl&sub2; ist etwa 60% bei allen
Konzentrationen von zugegebenem Wasserstoff.
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In The Journal of Organometallic Chemistry, 99 (1975), 371
bis 377, wird die Direktsynthese von Methyldichlorsilan und
Dimethylchlorsilan,
das heißt wasserstoffhaltigen Methylchlorsilanen,
beschrieben. Es wurde gefunden, daß Cadmiumchlorid und Zinkchlorid
die Bildung von wasserstoffhaltigen Produkten nicht fördern.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen, um die Konzentration an Methyltrichlorsilan in
dem aus der Reaktion von Silicium mit Methylchlorid erhaltenen
Produkt unter etwa 4 Gewichtsprozent abzusenken und dies zu
erreichen, ohne die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan wesentlich zu
vermindern. Die Aufgabe einer zweiten Ausführungsform der
Erfindung ist es, diesen verringerten Gehalt an Methyltrichlorsilan
aufrechtzuerhalten, während die Ausbeute an Methyldichlorsilan und
Dimethylchlorsilan erhöht wird.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß
dann, wenn Wasserstoffmengen, die kleiner sind als die, die in der
relevanten Literatur berichtet werden, mit Methylchlorid vermischt
werden und die entstehende Mischung mit Siliciummetall in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Bildung von
Methylchlorsilanen umgesetzt wird, die Ausbeute an unerwünschtem
Methyltrichlorsilan vermindert wird, ohne die Ausbeute der erwünschten
Produkte, insbesondere Dimethyldichlorsilan, wesentlich zu
beeinträchtigen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung einer Mischung von Methylchlorsilanen durch Zugabe von
Methylchlorid in einen Reaktor, der eine Reaktionsmasse enthält,
die Siliciummetall und einen Kupferkatalysator umfaßt, bei einer
Temperatur von 250 bis 350ºC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Methylchlorid mit einer Wasserstoffmenge, die äquivalent ist
0,5 bis 12 Mol%, bezogen auf die vereinigte Menge aus
Methylchlorid und Wasserstoff, homogen vermischt wird, um die Konzentration
von Methyltrichlorsilan zu verringern, ohne die Konzentration von
Dimethyldichlorsilan in der Mischung wesentlich zu verringern,
wobei der Katalysator mit einem Reaktionspromotor vereinigt wird
und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kupfer oder einer
Kupferverbindung, Zink oder einer Zinkverbindung und Zinn oder
einer Zinnverbindung; Kupfer oder einer Kupferverbindung und Zinn
oder einer Zinnverbindung; Kupfer oder einer Kupferverbindung,
Zinn oder einer Zinnverbindung und Arsen oder einer
Arsenverbindung; Kupfer in Form einer Mischung, Legierung oder Verbindung,
mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Verbindung bestehend
aus Zinn, Zinnverbindungen, Zink und Zinkverbindungen und
mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Phosphor, Phosphorverbindungen, Metallphosphorlegierungen und
Metallphosphiden; Kupfer oder einer Kupferverbindung, Zinn oder
einer Zinnverbindung, Arsen oder einer Arsenverbindung und
Phosphor oder einer Phosphorverbindung; Eisen legiert mit Silicium
oder einer Legierung aus Eisen, Aluminium und Silicium, entweder
Kupfer oder mindestens einer Kupferverbindung und mindestens einem
Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn,
Zinnverbindungen, elementarem Phosphor, Metallphosphiden,
Metallphosphorlegierungen, Zink und Zinkverbindungen, wobei die Konzentrationen
von Eisen und Aluminium ein Gewichtsprozent nicht übersteigen,
bezogen auf das Anfangsgewicht an Silicium und eine Mischung von
Kupfer und Zink, die in Form von Messing vorhanden ist,
Kupferchlorid, Zinn und Zinnverbindungen und Metallphosphorlegierungen.
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Kupfer in Kombination mit Zinn, gegebenenfalls zusammen mit
Zink ist der bevorzugte Katalysator für diese Reaktion.
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Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung hängt der
Konzentrationsbereich für Wasserstoff in dem Methylchloridreaktanten,
der die Ausbeute an Methyltrichlorsilan vermindert, ohne die
Konzentration von Dimethyldichlorsilan, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, zu
verringern, in dem Reaktionsprodukt zumindest in einem gewissen
Ausmaß von den Bedingungen ab, unter denen Methylchlorid und
Siliciummetall umgesetzt werden. Diese Bedingungen schließen die
Gegenwart von Katalysatoren und Reaktionspromotoren, Temperatur,
Reinheit der Reaktanten und die Konfiguration und Größe des
Reaktors ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Der optimale Wasserstoffkonzentrationsbereich für eine
gegebene Zusammenstellung von Reaktionsbedingunqen kann mit einem
Minimum an Versuchen vom Fachmann auf dem Gebiet der
Organohabgensilan-Herstellung mit dem Wissen der vorliegenden Erfindung
bestimmt werden.
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Genauer wird unter Verwendung einer bevorzugten
Zusammenstellung von Reaktionsbedingungen und
Katalysatorzusammensetzungen, die im nachfolgenden Abschnitt dieser Beschreibung
beschrieben werden, eine überraschend starke Reduktion der
Ausbeute an Methyltrichlorsilan erreicht unter Verwendung von nur 0,5
Mol% Wasserstoff, bezogen auf die vereinigte Menge von Wasserstöff
und Methylchlorid (aquivalent 0,02 Gewichtsprozent Wasserstoff,
bezogen auf Methylchlorid). Die Ausbeute an Methyltrichlorsilan
nimmt ab mit steigender Wasserstoffkonzentration bis zu einem
Anteil von etwa 12 Mol% (0,5 Gewichtsprozent Wasserstoff, bezogen
auf Methylchlorid). Dies wird von geringen Anstiegen der
Konzentrationen von Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan
begleitet.
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Wenn die Wasserstoffkonzentration bei einem Direktverfahren
von etwa 12 Mol% auf etwa 44 Mol% erhöht wird (3 Gewichtsprozent
Wasserstoff, bezogen auf Methylchlorid), zeigt der Stand der
Technik, der in einem vorhergehenden Abschnitt dieser Beschreibung
diskutiert wurde, einen wesentlichen Anstieg der Ausbeute an
Methyldichlorsilan, der proportional ist der
Wasserstoffkonzentration. Der Nachteil dieser Verfahren des Standes der Technik
besteht darin, daß dieser Anstieg an Methyldichlorsilan von einer
relativ hohen Konzentration von Methyltrichlorsilan begleitet
wird, das typischerweise ein unerwünschtes Nebenprodukt ist.
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Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß in Gegenwart
bestimmter Katalysatorzusammensetzungen Methyltrichlorsilan
weniger als 4 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes bildet, während
die vereinigte Ausbeute an Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan
und Dimethyldichlorsilan 90 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung
übersteigt. Geeignete Katalysatoren schließen die Mischungen von
Kupfer mit Zinn und gegebenenfalls Zink ein, die im Detail im
folgenden Abschnitt der Beschreibung als bevorzugte Katalysatoren
zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren beschrieben sind.
Dieses Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von
Methyldichlorsilanen und Dimethylchlorsilan bildet die zweite Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung.
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Zusätzlich zu einer verringerten Ausbeute an
Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan besteht ein zweiter Grund dafür, daß
keine relativ großen Konzentrationen an Wasserstoff bei dem
vorliegenden Verfahren verwendet werden, darin, daß nur ein geringer
Anteil des Wasserstoffs reagiert. Der Rest muß entweder abgezogen
oder zurückgeführt werden. Die Gegenwart von nicht umgesetztem
Wasserstoff in Kombination mit einer Anzahl anderer Materialien
einschließlich nicht umgesetztem Methylchlorid kann das
Zurückführen des ausströmenden Gasstromes wirtschaftlich unattraktiv
machen, und das Abführen großer Volumina des Gasstroms ist
gefährlich.
Ein dritter Grund ist eine Verminderung der Menge an
Silicium, die während der Reaktion umgewandelt wird.
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Es wird angenommen, daß die Kombination einer hohen Ausbeute
an Dimethyldichlorsilan und einer Verminderung der Konzentration
von Methyltrichlorsilan erreicht wird unter Verwendung des
vorliegenden Verfahrens durch 1) die Mischung von Wasserstoff und
Methylchlorid, die mit Silicium umgesetzt wird, und 2) die
Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die die Bildung von
Methyltrichlorsilan während dieser Reaktion unterdrückt.
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Katalysatoren, die zur Verwendung in dem vorliegenden
Verfahren geeignet sind, schließen Kupfer oder eine Kupferverbindung
in Kombination mit Zinn, gegebenenfalls zusammen mit Zink ein,
ohne darauf beschränkt zu sein. Zinn und Zink können in Form der
Metalle oder von Verbindungen dieser Metalle sein.
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Der Stand der Technik im Hinblick auf das Direktverfahren zur
Herstellung von Alkylhalogensilanen offenbart eine Vielzahl von
Katalysatoren und Promotoren, die zur Verwendung im
Direktverfahren geeignet sind. US-A 4 500 724 von Ward et al. offenbart
Katalysatoren für die Herstellung von Organohalogensilanen, die
Kupfer und Kupferoxide, Zinn oder zinnhaltige Verbindungen und
Zink oder zinkhaltige Verbindungen umfassen. Gemäß der Lehre
dieses Patentes wird die Konzentration von Methyltrichlorsilan in
einem Silicium/Methylchloridreaktionsprodukt vermindert unter
Verwendung spezifischer Verhältnisse von Kupfer, Zink und Zinn als
Katalysator für die Reaktion.
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Halm et al. offenbaren in US-A 4 602 101, ausgegeben am 22.
Juli 1986, Katalysatoren zur Kontrolle der Produktselektivität und
zur Erhöhung der Siliciumumwandlung während der Reaktion eines
Alkylhalogenids mit Silicium mit metallurgischer Qualität bei
einer Temperatur von 250 bis 350ºC. Die Katalysatoren für diese
Reaktion sind Kombinationen von Kupfer oder einer Kupferverbindung
mit Zinn oder einer Zinnverbindung. Die Reaktionsmasse enthält
auch Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen als
Reaktionspromotoren. Die Konzentration von Phosphor oder Phosphorverbindung
ist 25 bis 2500 Teile pro Gewicht, bezogen auf eine Million Teile
(ppm) der Anfangsreaktionsmasse, die Konzentration an Kupfer ist
0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anfangsgewicht der
Reaktionsmasse, und die Konzentration von Zinn ist 5 bis 200 ppm.
Die Konzentrationsgrenzen für Phosphor, Kupfer und Zinn, die in
dem vorher erwähnten Patent von Halm et al. offenbart werden,
treffen auch auf die Reaktionsmischungen der vorliegenden
Erfindung zu. Die Reaktionsmasse kann auch jeweils bis zu ein
Gewichtsprozent Aluminium und/oder Eisen, bezogen auf das Gewicht von
anfangs vorhandenem Silicium, enthalten.
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Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten
Katalysator/Promotorzusammensetzungen sind
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1. (a) Kupfer oder eine Kupferverbindung, (b) Zink oder eine
Zinkverbindung und (c) Zinn oder eine Zinnverbindung;
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2. (a) Kupfer oder eine Kupferverbindung, (b) Zinn oder eine
Zinnverbindung und (c) gegebenenfalls Arsen oder eine
Arsenverbindung;
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3. (a) Kupfer in Form einer Mischung, Legierung oder Verbindung,
(b) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Zinn, Zinnverbindungen, Zink und Zinkverbindungen und (c)
mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Phosphor, Phosphorverbindungen, phosphorhaltigen Legierungen und
Metallphosphiden;
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4. (a) Kupfer oder eine Kupferverbindung, (b) Zinn oder eine
Zinnverbindung, (c) Arsen oder eine Arsenverbindung und (d)
Phosphor oder eine Phosphorverbindung;
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5. (a) Eisen legiert mit Siliciumm oder eine Legierung von
Silicium, Eisen und Aluminium, wobei die Konzentrationen von Eisen und
Aluminium etwa ein Gewichtsprozent nicht übersteigen, bezogen auf
das Gewicht des anfangs vorhandenen Siliciums, (b) Kupfer oder
mindestens eine Kupferverbindung und gegebenenfalls mindestens ein
Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn,
Zinnverbindungen, Zink, Zinkverbindungen, elementarem Phosphor,
Metallphosphiden und phosphorhaltigen Legierungen und
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6. (a) eine Mischung von Kupfer und Zink, die in Form von
Messing vorhanden ist, (b) Kupfer(I)chlorid, (c) Zinn und/oder
mindestens eine Zinnverbindung und (d) eine Metallphosphorlegierung.
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Der Metallanteil der Metallphosphorlegierung oder des
Phosphids ist bevorzugt Aluminium, Calcium, Kupfer oder Zink.
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Die vorliegenden Katalysatoren und Promotoren werden
typischerweise in Mengen von nur wenigen Teilen pro Million verwendet.
Wenn nicht anders in der vorhergehenden Beschreibung angegeben,
können bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Anfangsreaktionsmasse,
von vielen der vorher erwähnten Katalysatoren
verwendet werden.
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Für die besten Ergebnisse ist die Reinheit des Siliciums
mindestens 95%, aber geringer als 100%. Ein Silicium mit
metallurgischer Qualität ist bevorzugt. Für optimale Ergebnisse ist das
Silicium in Teilchenform.
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Der Bereich für die optimale Wasserkonzentration ist
mindestens teilweise abhängig von der Art der Ausstattung und den
Reaktionsbedingungen, die bei Durchführung des vorliegenden
Verfahrens verwendet werden. Eine geeignete Ausstattung zur
Durchführung des Direktverfahrens schließt Festbett-, Rührbett- und
Wirbelbettreaktoren ein. Jeder dieser Reaktoren kann in
kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise betrieben werden.
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Es liegt im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, den
Reaktor, der in US-A 3 133 109, die an Dotson am 12. Mai 1964
ausgegeben wurde, oder einen, der von Maas et al in US-A 4 218 387
-beschrieben wurde, zu verwenden.
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Die Teilchengröße des fluidisierten Materials sollte in einem
Bereich sein, wie er typischerweise für das Direktverfahren
verwendet wird. Das vorher erwähnte Dotson Patent offenbart einen
Teilchengrößenbereich von 20 bis 200 µm. Abhangig von der
Kapazität des Reaktors ist ein Bereich von 1 bis 200 µm für das
vorliegende Verfahren bevorzugt.
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Der für das Direktverfahren verwendete Temperaturbereich ist
typischerweise 250 bis etwa 350ºC. Temperaturen in einem Bereich
von 260 bis etwa 330ºC sind bevorzugt, um die Ausbeuten der
gewünschten Methylchlorsilane zu optimieren.
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Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Arten und
Konzentrationen von Reaktanten, Katalysatoren, Promotoren,
Verfahrensbedingungen und Ausstattung und sollten nicht so interpretiert
werden, daß sie die vorliegende Erfindung, die in den beigefügten
Ansprüchen definiert ist, beschränken. Wenn nicht anders
angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen
auf das Gewicht, alle Mengen, die in Teile pro Million ausgedrückt
sind, basieren auf dem Gewicht aller Materialien, die anfangs dem
Reaktor zusammen mit dem Silicium zugeführt wurden.
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Das folgende allgemeine Verfahren wurde in den Beispielen
verwendet. Die Reaktion zwischen Silicium und Methylchlorid wurde
in einem Wirbelbettreaktor der in US-A 3 133 109 von Dotson
beschriebenen Art durchgeführt. Die Temperatur des Sandbades, das
verwendet wurde, um den Reaktor zu heizen, war 315ºC, und jede
Heizperiode, die äquivalent ist der Reaktionszeit, war 44 Stunden
lang.
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Silicium mit metallurgischer Qualität (Globe Metallurgical
Inc. Beverly, Ohio) wurde angewendet, das Aluminium (0,22%),
Calcium (0,046%) und Eisen (0,34%) enthielt. Der Wasserstoff hatte
eine minimale Reinheit von 99,999% und wurde von Matheson Gas
Products, Dayton, Ohio, erhalten. Methylchlorid und Wasserstoff
wurden einzeln dosiert unter Verwendung von kalibrierten
Strömungsmessern. Wenn Wasserstoff verwendet wurde, wurden die
Gasströme vereinigt und durch einen statischen Mischer geleitet, um
ein richtiges Vermischen sicherzustellen, bevor sie in den Reaktor
eingeleitet wurden.
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Das als Reaktionsmasse verwendete Material wurde hergestellt,
indem die folgenden Inhaltsstoffe bis zur Homogenität in einem
geeigneten Behälter vermischt wurden: 100 Teile Silicium, 6,48
Teile Kupfer(I)chlorid, 600 Teile pro Million (ppm) Messing (eine
Legierung von Kupfer zu Zink in einem Gewichtsverhältnis von 1:1),
30 ppm Zinn und 2000 ppm einer Kupferphosphorlegierung, die 13,5
Gewichtsprozent Phosphor enthielt. Die entstehende Mischung der
Inhaltsstoffe wurde homogenisiert, indem sie heftig 2 bis 3
Minuten lang geschüttelt wurde. Diese Mischung wurde dann dem Reaktor
zugeführt, wonach der Reaktor geschlossen wurde und in ein Sandbad
mit 315&sup6;C gestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein
Stickstoffstrom durch den Reaktor als fluidisierendes Medium geleitet.
Das Sandbad wurde kontinuierlich fluidisiert, um in dem Reaktor
eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten.
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Wenn die Temperatur des Reaktors etwa 315 ºC erreichte, wurde
der Stickstoff durch einen Strom aus gasförmigem Methylchlorid als
fluidisierendem Medium ersetzt. Die Strömung des Methylchlorids
wurde 44 Stunden lang fortgesetzt. Wenn Wasserstoff zugegeben
wurde, wurde er mit dem Methylchlorid während der gesamten
Methylchloridzugabe vermischt.
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Die Produkte, die aus dem Reaktor austraten, wurden
kondensiert und in vorher abgewogenen kalten Fallen gesammelt. Die in
den Fallen gesammelte Flüssigkeit wurde dann in gekühlte Flaschen
überführt und dann in die Probenkammer eines Gaschromatographen
injiziert unter Verwendung einer vorher gekühlten Spritze. Der
Chromatograph wurde verwendet, um die Arten und Konzentrationen
der Reaktionsprodukte zu bestimmen.
Beispiel 1
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Dieses Beispiel (Kontrollbeispiel) gibt die
Produktverteilung, die typischerweise in Abwesenheit von Wasserstoff erhalten
wird, an.
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Die Produktverteilung von zwei Durchläufen, die ohne Zugabe
von Wasserstoff durchgeführt wurden, wurde bestimmt und die
Ergebnisse im Durchschnitt gebildet. Die Durchschnittswerte, die hier
angegeben sind und in Tabelle 1 zusammengefaßt sind, waren
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91,9% Dimethyldichlorsilan (Me&sub2;SiCl&sub2;)
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1,3% Methyldichlorsilan (MeHSiCl&sub2;)
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0,2% Dimethylchlorsilan (Me&sub2;HSiCl)
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4,1% Methyltrichlorsilan (MeSiCl&sub3;).
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Das verbleibende Material war eine Mischung anderer
Methylchlorsilane. Es gab keine nachweisbaren Mengen an HSiCl&sub3; oder
SiCl&sub4;.
Beispiel 2
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Dieses Beispiel zeigt die Vorteile, wenn man 0,2 bis 5
Gewichtsprozent Wasserstoff mit dem Methylchloridreaktanten
vermischt. Unter Verwendung des allgemeinen, in der vorhergehenden
Beschreibung beschriebenen Verfahrens wurden die Mengen von
Wasserstoff, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, mit dem Methylchlorid
während der gesamten Methylchloridzugabe vermischt. Die
Konzentration von Wasserstoff in dem Methylchloridstrom und die
Konzentrationen der vier Hauptprodukte sind in der folgenden Tabelle
gezeigt. Die Produktkonzentrationen basieren auf dem Durchschnitt
von zwei Durchläufen. Die Tabelle enthält Daten aus zwei Sätzen
von zwei Durchläufen unter Verwendung einer
Wasserstoffkonzentration von 1%.
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Das restliche Material in dem Reaktionsprodukt war eine
Mischung anderer Methylchlorsilane. Es wurden keine nachweisbaren
Mengen von anorganischen Siliciumhalogeniden erzeugt.
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Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Daten zeigen, daß 1) die
Konzentration von Methyltrichlorsilan wesentlich vermindert ist
von 4,1 Gewichtsprozent auf 2,9 Gewichtsprozent bei
Wasserstoffkonzentrationen von 0,0 bzw. 0,2 Gewichtsprozent und 2) ein
wesentlicher Anstieg der Ausbeute an MeHSiCl&sub2; bei einer
Wasserstoffkonzentration von 0,45 Gewichtsprozent vorhanden ist.
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Bei einem Wasserstoffgehalt von 3 Gewichtsprozent stieg die
Konzentration an Methyldichlorsilan auf 14,1%, wobei die
vereinigte Ausbeute dieses Silans mit Dimethyldichlorsilan, bezogen auf
die vereinigte Ausbeute, in Abwesenheit von Wasserstoff nur um 3%
abnahm, und die vereinigte Ausbeute von Me&sub2;sicl&sub2;, MEHSiCl&sub2; und
Me&sub2;HSiCl zunahm. Die Konzentration von Methyltrichlorsilan nahm
von 4,1% in Abwesenheit von Wasserstoff auf 2,1% unter Verwendung
von 1 bis 3% Wasserstoff in der Methylchloridzuführung ab.
Tabelle 1
Produkte (Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtprodukt)
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* = Me&sub2;SiCl&sub2;, MeHSiCl&sub2; und Me&sub2;HSiCl
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** = Mol% H&sub2; = Mol H&sub2;/(Mol MeCl + Mol H&sub2;);
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Gew.-% H&sub2; = Gewicht H&sub2;/Gewicht MeCl
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*** = Zwei Sätze von zwei Durchläufen jeweils mit einem Anteil von 1%
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1) = Vergleichsbeispiel