DE1047760B

DE1047760B - Verbessertes Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1047760B
Application number: DED25504A
Authority: DE
Inventors: James Lewis Dunn Jun; Bob Posey Jun
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-05-31
Filing date: 1957-04-29
Publication date: 1958-12-31
Also published as: FR1173805A; US2866830A; GB806570A

Description

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe dadurch chloriert werden können, daß man sie zusammen mit Chlorwasserstoff und Luft oder Sauerstoff mit Kupfer(II)-chlorid in Berührung bringt. Das Kupfer(II)-chlorid wird gewöhnlich auf poröse, inerte Festkörper, wie Bimsstein, aktivierte Tonerde oder Diatomeenerde, aufgebracht. Im Hinblick auf befriedigende Ergebnisse hat jeder Kohlenwasserstoff eine optimale Chlorierungstemperatur. So kann Benzol bei 275 bis 300° C zu Monochlorbenzol oxychloriert werden; Äthylen reagiert in besten Ausbeuten bei Temperaturen nahe 315° C zu 1,2-Dichloräthan bei höheren Temperaturen zu höherchlorierten Produkten, und Methan gibt in einer Oxychlorierungsreaktion die höchsten Ausbeuten an Methylchlorid und Methylenchlorid nahe 450° C.

Es ist ebenfalls bekannt, daß bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen über einem festen Bett von auf Trägern aufgebrachtem Kupfer(II)-chlorid heiße Stellen im Katalysatorbett auftreten und daß solche heißen Stellen sowohl eine teilweise Verbrennung des Kohlenwasserstoffs als auch die Bildung von höherchlorierten Produkten bewirken. Bei einem einmaligen Durchgang durch ein festes Bett war die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in die gewünschten Mono- und Dichlorverbindungen gering, und die Ausbeuten an den gewünschten Produkten blieben niedrig, wenn Festbettreaktoren benutzt wurden. Um die Nachteile der Festbettarbeitsweise zu vermeiden, wurde der Verwendung von Fließbetten aus auf Trägern aufgebrachtem Kupfer(II)-chlorid bei den Oxychlorierungsreaktionen große Aufmerksamkeit geschenkt. Ein Kennzeichen der Fließbettverfahren ist, daß die Temperaturen und Zusammensetzungen innerhalb des Bettes gleichförmig sind. Obwohl nun hierbei heiße Stellen vermieden werden, ergeben sich andere Schwierigkeiten. So gehen bei Fließbettverfahren, wenn sie für Oxychlorierungen eingesetzt werden, erhebliche Mengen Chlorwasserstoff verloren, der mit dem ausströmenden Stickstoff und nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff mitgerissen wird. Weiterhin kann der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff wegen der großen Menge Stickstoff, mit der er verdünnt ist, nicht in den Kreislauf zurückgeführt werden. Ein anderer Nachteil von Fließbett-Oxychlorierungsverfahren liegt in dem ihnen eigenen Verlust von Kupfer(II)-chlorid (oder Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-oxychlorid) in einer nicht rückgewinnbaren Form, das als feiner Staub mit den ausströmenden Gasen davongetragen wird.

Da der Hauptnachteil der Festbett-Oxychlorierungssysteme ihre Neigung ist, heiße Stellen zu entwickeln, wurde versucht, die Katalysatormasse mit unbehandelten Teilchen desselben Materials, aus dem der Kupferchloridträger besteht, zu verdünnen. Wenn also das Kupferchlorid auf Bimsstein aufgebracht war, wurden unbehandelte Bimssteinteilchen zum Verdünnen der Masse Verbessertes Verfahren

zur Oxychlorierung
von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1956

James Lewis Dunn jun. und Bob Posey jun.,

Lake, Jackson, Tex. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

verwendet. Dies war nur teilweise erfolgreich. Die heißen Stellen wurden aus ihrer normalen Lage in der Nahe des Einlaßendes des Reaktors verdrängt und ihre Auswirkungen vermindert, es wurde aber gefunden, daß durch Verwendung der erwähnten Verdünnungsmittel keine gleichmäßige Temperatur im Reaktor erhalten wird, und es wurden Temperaturgefälle von größenordnungsmäßig 100° C beobachtet. Da bei jeder unterhalb der Mindestreaktionstemperatur liegenden Temperatur die Kapazität der Apparatur unvollständig ausgenutzt wird und Temperaturen oberhalb derjenigen, die für die gewünschte Chlorierung optimal ist, zur Bildung von höher chlorierten Produkten führen, sind solche Temperaturgefälle unerwünscht und zeigen eine unwirtschaftliche Arbeitsweise an.

Es wäre nun zweckmäßig — und dies ist die Aufgabe dieser Erfindung —, daß ein Weg gefunden werden könnte, der es erlaubt, Oxychlorierungsreaktionen über feste Betten von Kupferchloriden auf inerten Trägern so auszuführen, daß die Umsetzung ohne Entwicklung heißer Stellen im Reaktor und ohne merklichen Temperaturabfall in der Reaktionszone abläuft.

Erfmdungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Chlor-

809 727/468

wasserstoff und elementarem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem mit Kupferchloriden oder Kupferoxychlorid imprägnierten inerten Trägerstoff vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Mischung aus 1 Volumteil des genannten Katalysators und 3 bis 20 Volumteilen Siliciumcarbid verwendet wird. Die Katalysatormasse ihrerseits kann etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Kupferchlorids auf groben Teilchen solcher inerten Träger, wie Tonerde, Silicagel, Bimsstein oder Diatomeenerde, enthalten. Die durchschnittliche Größe der Teilchen des inerten Trägers wird in der üblichen Weise so gewählt, daß sie den freien Durchtritt der reagierenden Gase gestattet und gleichzeitig eine große Berührungsfläche ergibt. Gewöhnlich ist die Größe der Teilchen so, daß sie durch ein Sieb mit 2¹I₂ Maschen/cm² hindurchgehen und von einem Sieb mit 14 Maschen/cm² zurückgehalten werden, obwohl auch andere Größen verwendet werden können. Die Siliciumcarbidteilchen, die mit dem Katalysator vermischt sind, werden am besten in einer Größe gewählt, die der der durchschnittlichen Katalysatorteüchen entspricht, obwohl sie etwas feiner sein können, soweit sie nicht den Gasfluß durch den Reaktor merklich beeinträchtigen.

Durch Verwendung der beschriebenen Mischung von Siliciumcarbid und auf Träger aufgebrachtem Kupferchlorid in einer Festbett-Oxychlorierungszone werden überraschenderweise heiße Stellen und merkliche Temperaturgefälle vermieden, d. h., es wird eine nahezu gleichmäßige Temperatur in der Reaktionszone ermöglicht. Hierdurch ergeben sich größere Wirksamkeit und höhere Ausbeuten an dem gewünschten Produkt je Durchgang der Reaktionspartner durch den Reaktor, als bisher bei derartigen Reaktionen möglich waren.

Wenn weniger als etwa 3 Volumteile Siliciumcarbidteilchen auf j e 1 Volumteil Katalysator verwendet werden, ist die Temperaturregelung weniger genau, und die erfindungsgemäßen Vorteile werden erheblich geringer. Werden über 20 Volumteile Siliciumcarbid je Volumteil Katalysator angewendet, wird die Kapazität der Anlage stark herabgesetzt, und es wird nötig, entweder die Zuflußgeschwindigkeit zu senken oder den Reaktor in unwirtschaftlichem Ausmaß zu verlängern.

Es ist nicht geklärt, weshalb die erfindungsgemäße Verfahrensweise erfolgreich ist, während die bisher bekannte Verwendung anderer Verdünnungsmittel nicht zum Erfolg führte. Der Unterschied läßt sich auf Grund größerer Unterschiede in der thermischen Leitfähigkeit nicht erklären, weil Siliciumcarbid ein schlechter Wärmeleiter ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der Erfindung. Der in den Beispielen verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem Tonerde mit einer Teilchengröße von 14 Maschen/cm² mit einer Lösung von Kupfer(II)-chlorid in Wasser gesättigt und die Masse anschließend getrocknet wurde, so daß etwa 14 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid auf der Tonerde verblieben. Ein senkrecht angeordnetes Nickelrohr von 50 mm Innendurchmesser und 1500 mm Länge wurde mit der Katalysatormasse, mit oder ohne Verdünnungsmittel, wie in den Beispielen angegeben, gefüllt und das Rohr von außen mit Hilfe einer wärmeaustauschenden Flüssigkeit geheizt, die bei 250° C einen äußeren Mantel umlief. Entlang des Rohres wurde in Abständen von jeweils 150 mm die Temperatur mit Hilfe von Thermoelementen gemessen. Die Reaktionsgase (aliphatischer Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und Luft) wurden am Kopf des Rohres eingeleitet und die ausströmenden Gase unten abgenommen, kondensiert und in der üblichen Weise gewonnen. Die Durchflußgeschwindigkeiten wurden so gewählt, daß der ausfließende Strom keinen oder nur wenig Chlorwasserstoff enthielt. Wie erwähnt, verursacht bei einigen Ansätzen ein unverdünnter Katalysator heiße Stellen, die ein Loch in den Reaktor brannten und den Verlust aller Produkte und die Verkohlung des Kohlenwasserstoffs bewirkten.

Beispiel 1

Der eingesetzte Kohlenwasserstoff war Äthylen und das gewünschte Produkt 1,2-Dichloräthan. Drei Versuchsreihen wurden durchgeführt. In der ersten Reihe war der Katalysator unverdünnt, in der zweiten war er mit Tonerde und in der dritten mit Siliciumcarbid verdünnt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

	Volumteile Katalysator zu	Reihe 2	Reihe 3
	Volumteilen Verdünnungsmittel
	Reihe 1
Rohrabschnitt
von oben		5,6:94,4	5,6:94,4
(5 · 300 mm)		6,7:93,3	6,7:93,3
1.	100:0	8,3:91,7	8,3:91,7
2.	100:0	11,1:88,9	11,1:88,9
3.	100:0	16,7:83,3	16,7:83,3
4.	100:0
5.	100:0
Durchsatz
geschwindigkeiten		9,99	10,34
(kg/Std.)		■ 2 72	454
Chlorwasserstoff	10,07	14,97	16,33
Äthvlen	2 72
Luft	14,97
Kontaktzeit		3,05	2,5
Gaskatalysator
(Sekunden)	3,05
Temperatur im		250	250
Reaktor (⁰C)		275	312
Einlaß	250	295	316
150 mm von oben	über 600	318	318
300 mm von oben	1 Thermo	348	316
450 mm von oben	elemente	366	312
600 mm von oben	und Re	340	309
750 mm von oben	aktor ge- _	313	307
900 mm von oben	schmol-	295	309
1050mm von oben	zen.kein	275	310
1200 mm von oben	Produkt
1350mm von oben	J erhalten	91	11
Temperatur
gefälle (⁰C) ....	über 300
Gewichtsprozent		77	93
Äthylen-
umwandlg	—
Ausbeute an
1,2-Dichlor
äthan (%)
(bezogen auf		49,5	85,0
verbrauchtes
Äthylen)	—
Ausbeute an hö		25	6
heren Chlor-
äthanen (%)	—

Beispiel 2

Wenn man nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 verfährt und dieselben Katalysatoren, aber als Kohlenwasserstoff Methan verwendet, das zu Methyl-

1 U4/ /OU

chlorid chloriert werden soll, so ergeben sich z. B. in einem Reaktionsgefäß derselben Art und gleichen Größe folgende Temperaturen:

	Volumteile Katalysator	zu	Reihe 3
	Volumteilen	Verdünnungsmittel
	Reihe 1	Reihe 2	375
Temperatur (° C)			440
Einlaß	375	375	450
150 mm von oben	950	420	454
300 mm von oben	Reaktor	440	458
450 mm von oben	schmolz	470	456
600 mm von oben	nahe einer	520	456
750 mm von oben	heißen ,	540	452
900 mm von oben	' Stelle;	510	448
1050mm von oben	kein	475	450
1200 mm von oben	Produkt	460
1350 mm von oben	erhalten	440	18
Temperatur
abfall (° C)	575	120
Ausbeute an
Methyl
chlorid (%)
(bezogen auf			85
verbrauchtes
Äthan)	0	60
Ausbeute an			15
höherchlorierten
Produkten (%) ..	0	40

Es ist ersichtlich, daß bei den Versuchsreihen, bei denen Siliciumcarbid als Verdünnungsmittel verwendet wurde, die Temperaturregelung und die Ausbeute an gewünschtem Produkt weitaus besser waren als bei den Reihen, bei denen kein Verdünnungsmittel oder dasselbe, aus dem der Träger des Kupferchlorids bestand, angewandt wurde.

Selbstverständlich kann das Kupferchlorid ursprünglich Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-oxychlorid oder Kupfer(Il)-chlorid sein; ein derartiges Chlorid wird, wenn es bei erhöhten Temperaturen der Luft oder Sauerstoff und Chlorwasserstoff ausgesetzt wird, sofort ίο in Kupfer(II)-chlorid übergeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbessertes Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorwasserstoff und elementarem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem mit Kupferchloriden oder Kupferoxychlorid imprägnierten inerten Trägerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Mischung aus 1 Volumteil des genannten Katalysators und 3 bis 20 Volumteilen Siliciumcarbid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Siliciumcarbidteilchen zu den das Kupferchlorid tragenden Teilchen nahe dem Einlaßende der Reaktionszone größer ist als nahe dem Auslaß.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis vom Einlaß zum Auslaß hin allmählich abnimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inerter Trägerstoff Aluminiumoxyd verwendet wird.