DE2850511C3

DE2850511C3 - Aluminiumhalogenid, Kupferhalogenid und Alkalihalogenid enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Äthylendichlorid

Info

Publication number: DE2850511C3
Application number: DE2850511A
Authority: DE
Inventors: Robbie Thomas Corpus Christi Tex. Foster
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1981-11-12
Also published as: FR2409793A1; DE2850511A1; BE872267A; NL7811291A; JPS5481203A; IT1109059B; GB2008965A; JPS5822086B2; US4172052A; DE2850511B2; IT7869711A0; GB2008965B

Description

Äthylendichlorid (1,2-Dichloräthan), kann durch Oxychlorierung von Äthylen hergestellt werden, wobei Äthylen, eine Chlorquelle und eine Sauerstoffquelle in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators in Berührung gebracht werden. Typischerweise wird eine gasförmige Mischung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Kupferhalogenidkatalysators umgesetzt, um einen gasförmigen Strom von Äthylendichlorid herzustellen. Wenn Äthylen in dieser Weise oxychloriert wird, entstehen befriedigend hohe Ausbeuten an Äthylendichlorid unter milden Reaktionsbedingungen, doch enthält das Produkt typischerweise unerwünschte Mengen an Chloral, d. h. mehr als etwa 0,2 Gew.-% dieses Stoffes. Chloral ist nicht nur als Verunreinigung der Luft unerwünscht, sondern es siedet auch sehr nahe bei Äthylendichlorid und ist sowohl schwer als auch nur unter erheblichem Kostenaufwand zu entfernen, um Äthylendichlorid von hoher Reinheit herzustellen, z. B. durch Destillation.

Ein Weg zur Reinigung von mit Chloral verunreinigtem Äthylendichlorid ist in der US-PS 33 78 597 beschrieben, bei dem der gasförmige Strom des Oxychlorierungsproduktes kondensiert wird, wobei organische und anorganische flüssige Phasen gebildet werden. Die Äthylendichlorid und Chloral enthaltende organische Phase wird von der anorganischen Phase abgetrennt und mit wäßrigem Natriumhydroxid behandelt, um das Chloral zu Chloroform und Natriumformiat zu zersetzen. Aber Chloroform und Natriumformiat bereiten auch Probleme bei der Beseitigung des Abfalls und erfordern zusätzliche Behandlung, z. B. Bioxidation, bevor sie in einen Abwasserstrom abgegeben werden können.

In der US-PS 37 21 632 ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die Oxychlorierung von Athan verwendet werden können, beschrieben, bei dem der Katalysator geschmolzen, mit einem Trägermaterial gemischt und die Mischung abgekühlt wird. Unter den nach dieser Patentschrift in Betracht kommenden Katalysatoren sind Aluminiumchlorid und Kupferchlorid genannt Die Schmelzbehandlung des Trägers mit den Katalysatoren führt jedoch zu einem Katalysator mit einer relativ großen und wenig aktiven Oberfläche.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein verbesserter Katalysator, der sich für die Herstellung von Äthylendichlorid durch Dampfphasen-Oxychlorierung von Äthylen eignet Dieser neue Katalysator soll die

Herstellung von Äthylendichlorid ohne Bildung von Chloral ermöglichen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch einen Aluminiumhalogenid, Kupferhalogenid und Alkalihalogenid enthaltenden Katalysator auf einem Träger gelöst, wobei dieser Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß er 4 bis 8 Gew.-% Aluminium, 4 bis 10 Gew.-% Kupfer und 2 bis 6 Gew.-% Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumhalogenids, Kupferhalogenids, Alkalihalogenids und des Trägermaterials, enthält und daß er durch a) Herstellen einer Aufschlämmung eines Trägermaterials in einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumhalogenids, b) Trocknen des mit dem Aluminiumhalogenid behandelten Trägermaterials, c) Auf schlämmen des getrockneten mit Aluminiumhalogenid behandelten Trägermaterials in einer wäßrigen Lösung von Kupferhalogenid und d) Trocknen des mit Kupferhalogenid behandelten Trägermaterials erhalten wurde, wobei die Lösung des Aluminiumhalogenids oder die Lösung des Kupferchlorids das Alkalihalogenid enthalten.

Die Erfindung richtet sich ferner auf die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Äthylendichlorid

durch Dampfphasen-Oxychlorierung von Äthylen.

Der Katalysator nach der Erfindung enthält ein übliches feinteiliges Trägermaterial, wie z. B. Kieselsäure, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid und Diatomeetterde. Wenn der Katalysator im Fließbett statt in einem festen Bett verwendet werden soll, sind Kieselsäure oder Tonmineralien mit einem hohen Gehalt an Kieselsäure oder Alkalisilikat als Trägermaterial bevorzugt Einige Beispiele solcher Trägermaterialien sind Bentonit, Kaolinit und Ulit. Es können auch Aluminiumoxid oder Tonmineralien mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxid verwendet werden, z. B. Diaspor und Bauxit Es wurde jedoch gefunden, daß diese Träger im Vergleich zu Kieselsäure oder Tonen, die Alkalisilikate enthalten, etwas eher zerrieben werden und einen höheren Verschleiß in einem Fließbett haben.

Bevorzugte Kupferhalogenide sind insbesondere Kupferchlorid, Kupferjodid und Kupferbromid. Bevorzugte Aluminiumhalogenide sind insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumjodid und Aluminiumbromid.

Kupferchlorid und Aluminiumchlorid sind besonders bevorzugt, da sie mit den chlorhaltigen Verbindungen, die in dem System der Oxychlorierung vorkommen besser verträglich sind und außerdem eher zugänglich sind.

Der Katalysator enthält zusätzlich ein Alkalihalogenid, das die Verflüchtigung der aktiven katalytischen Bestandteile, d. h. der Halogenide von Aluminium und Kupfer, reduziert und außerdem die Verbrennung unter den Bedingungen der Oxychlorierung kontrolliert.

b5 Bevorzugte Alkalihalogenide sind Natriumchlorid und Kaliumchlorid.

Der Katalysator wird in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Zuerst wird das Trägermaterial sorgfäl-

tig mit einer wäßrigen Lösung des Aluminiumhalogenide behandelt Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft und der getrocknete Kuchen wird pulverisiert und dann sorgfältig mit einer wäßrigen Lösung des Kupferhalogenids gemischt Die Aufschlämmung wird erneut bis zur Trockne eingedampft und der getrocknete Kuchen wird auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert Das Alkalihalogenid kann entweder in der Lösung des Aiuminiumhalogenids oder des Kupferhalogenids vorhanden sein, bevorzugt in der zuletztgenannten.

Die relativen Mengen an Aluminiumhalogenid, Kupferhalogenid und Alkalihalogenid, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, sind' so ausgewählt, daß der Aluminiumgehalt des Katalysators bei 4 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 7 Gew.-% liegt, der Kupfergehalt des Katalysators bei 4 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 8 Gew.-% und der Alkaiigehalt bei 2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt bei 3 bis 4 Gew.-% Alkalimetall, liegt, wobei diese Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des Katalysators aus dem Trägermaterial und den Metallhalogeniden bezogen sind.

Die Angaben über den Gehalt an Aluminium, Kupfer und Alkalimetall beziehen sich auf diese Bestandteile, soweit sie auf den Träger durch die geschilderten Behandlungen aufgebracht worden sind, jedoch nicht auf die in dem Träger enthaltenen Bestandteile von Aluminium, Kupfer oder Alkali.

Es ist bekannt, daß Kupferhalogenide, insbesondere Kupferchlorid allein oder in Kombination mit einem Alkalihalogenid, insbesondere Natrium- oder Kaliumchlorid, bei der Dampfphasen-Oxychlorierung von Äthylen zu Athylendichlorid katalytisch wirksam sind, doch ist diese Wirksamkeit mit dem Nachteil der Bildung von Chloral als Verunreinigung verbunden. Kupferchlorid auf einem Aluminiumoxid-Träger und dessen Verwendung bei der Oxychlorierung von Äthylen zu Athylendichlorid ist ebenfalls als Katalysator bekannt, wobei ein Athylendichlorid erhalten wird, das einen niedrigeren Chloralgehalt hat, als dasjenige, bei dem Kupferchlorid beispielsweise auf Attapulgit-Ton als Träger verwendet wurde. Unter den Bedingungen der Oxychlorierung ist das Kupferchlorid auf Aluminiumoxid insbesondere im Fließbett zu zerbrechlich und hat eine sehr hohe Abriebgeschwindigkeit Wenn jedoch der Kupferchloridkatalysator auf Aluminiumoxid gemäß der Erfindung durch Zusatz von Aluminiumchlorid modifiziert wird, wird nicht nur die Chloralbildung noch weiter reduziert, sondern der Katalysator ist wesentlich weniger zerbrechlich und hat eine erheblich niedrigere Abriebgeschwindigkeit.

Durch die Verwendung eines Aiuminiumhalogenids, insbesondere von Aluminiumchlorid, bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung wird infolgedessen nicht nur die Erzeugung eines Äthylendichlorids mit einem niedrigen Chloralgehalt bei der Oxychlorierung von Äthylen ermöglicht, sondern es werden auch die physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials verbessert, insbesondere von Aluminiumoxid und von Tonmineralien mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxid. Dadurch werden diese Trägermaterialien geeigneter für die Verwendung in Fließbettreaktoren, da ihre Zerbrechlichkeit und ihre Abriebgeschwindigkeiten reduziert werden.

Bei einer typischen Verwendung des Katalysators nach der Erfindung werden Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoffgase in bekannter Weise einem Reaktor für fluide Systeme bei einer ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt, um das Katalysatorbett in fluidisiertem Zustand zu halten, ohne daß wesentliche Anteile des Katalysatorbettes von dem Produktgas weggetragen werden. In dem Fließbett befinden sich die gasförmigen Ausgangsstoffe im innigen Kontakt mit dem feinteiligen Katalysator.

Die Teilchengröße des Katalysators ist nicht besonders wesentlich, obwohl bei seiner Anwendung im Fließbett Teilchengrößen des Katalysators im Bereich

ίο von 500 bis 76 mikrometer, insbesondere 324 bis 152 mikrometer bevorzugt sind. Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs erfolgen, z. B. zwischen 150 und 500" C, bevorzugt zwischen 250 und 350⁰C. Die Berührungszeiten zwischen den gasförmigen Ausgangsstoffen und dem Katalysator liegen typischerweise nicht höher als etwa 2 Min. und in der Regel bei etwa 10 Sek. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erfolgt die Umwandlung von Äthylen in Athylendichlorid üblicherweise zu etwa 70 bis nahezu 100%, wobei ein Athylendichlorid mit einem Äthylendichloridgehalt von 97 bis 99% erhalten wird. Es kann selbstverständlich bei der Dampfphasen-Oxychlorierung von Äthylen zu Athylendichlorid anstelle eines Fließbettes auch ein festes Bett in bekannter Weise verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Etwa 1500 Gramm eines Attapulgit-Tones (Teilchengröße 500 bis 251 mikrometer) wurden sorgfältig mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid gemischt Die Lösung war durch Auflösen von etwa 669 Gramm AlCl₃ · 6 H₂O in etwa 1500 ml Wasser hergestellt worden. Die erhaltene Aufschlämmung, die eine schlammartige Konsistenz hatte, wurde bei 105⁰C für etwa 32 Stunden in einem Umwälzofen getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde zuerst grob zerkleinert und dann durch einen Feinzerkleinerer, der mit einem 0,069-cm-Sieb ausgerüstet war, geführt Etwa 1570 Gramm des feinzerkleinerten Materials wurden sorgfältig mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die hergestellt worden war durch Auflösen von etwa 336 Gramm CuCl · 2 H₂O und 136 Gramm KCl in 600 ml Wasser. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 105⁰C etwa 8 Stunden getrocknet und wurde dann auf eine Teilchengröße von 0,150 bis 0,43 mm zerkleinert.

Die Analyse des Katalysators ergab folgende Werte:

Kupfer, Gew.-%
Aluminium, Gew.-%
Kalium, Gew.-%
Oberfläche, mVg
Schüttdichte, g/ccm

6,6
4,6
3,6
17,0
0,99

Beispiel 2

Als Reaktor für eine Oxyhydrochlorierung im Fließbett wurde ein 1,5 m langes Rohr mit einem Durchmesser von 5,1 cm aus einer handelsüblichen Nickellegierung verwendet. Der Reaktor wurde von einem Stahlmantel mit einem Durchmesser von 15,2 cm umfaßt, der ein ringförmiges Wärmeaustauschsystem bildete. Durch den Ringraum dieses Austauschsystems wurde als Wärmeübergangsmittel eine handelsüblich eutektische Mischung aus Diphenyl und Diphenyloxid geschickt. Der Reaktor wurde bis zu einer Höhe von etwa 65 cm mit dem Katalysator nach Anspruch 1 beschickt. Es wurden dann Äthylen, Chlorwasserstoff

286	290	290	295
0,08	0,06	0,06	0,05
98,5	98,6	97,9	97,8

5 6

und Sauerstoff am Boden des Reaktors und nach oben in einem molaren Verhältnis von Äthylen zu Chlorwas-

durch den Katalysator zugeführt, so daß der Katalysator serstoff zu Sauerstoff von 1,0 :1,5 :0,45 zugeführt Das

in einem fluidisierten Zustand gehalten wurde. Die den Reaktor an seinem Kopf verlassende gasförmige

Reaktionstemperatur lag zwischen etwa 280 und etwa Rohprodukt wurde aufgesammelt, kondensiert und 300° C und die Berührungszeit zwischen den Ausgangs- 5 analysiert Die Ergebnisse und die Bedingungen von 5

gasen und dem Katalysatorbett bei etwa 10 Sekunden. Versuchen sind nachstehend zusammengefaßt: Die gasförmigen Ausgangsstoffe wurden dem Reaktor

Versuch-Nr.

12 3 4 5

Temperatur ⁰C 282

Chloral, Gew.-% 0,07

Äthylendichlorid im Rohprodukt, Gew.-% 98,7

¹ Beispiel 3

Etwa 2800 Gramm eines Attapulgit-Tons mit einer 0,43 mm zerkleinert und analysiert Teilchengröße von 500 bis 251 mikrometer, wurden Das Analysenergebnis ist nachstehend angegeben:

sorgfältig mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die

durch Auflösen von 1004 Gramm AlCl₃ · 6 H₂O, 527 Kupfer,Gew.-% 5,1

Gramm CuCl₂ · 2 H₂O und 213 Gramm KCl in 2250 ml 25 Aluminium, Gew.-% 4,8

Wasser hergestellt worden war. Die erhaltene Auf- Kalium, Gew.-% 2,7

schlämmung wurde getrocknet und der getrocknete Oberfläche, m²/g 41,0

Kuchen wurde auf eine Teilchengröße von 0,150 bis Schüttdichte, g/ccm 0,81

Beispiel 4

Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Katalysator von Beispiel 3 verwendet wurde. Die Ergebnisse von 4 Testversuchen sind wie folgt zusammengefaßt:

Versuch-Nr.

12 3 4

Temperatur^ 275 285 285 295

Chloral, Gew.-% 0,13 0,19 0,18 0,09

Äthylendichlorid im Rohprodukt, Gew.-% 99,2 98,8 99,0 98,9

Vergleichsversuch

Es wurde ein Katalysator nach der Arbeitsweise von Bei Benutzung dieses Katalysators wurde nach der

Beispiel 3 hergestellt, doch wurde das Aluminiumchlorid Arbeitsweise vor. Beispiel 2 ein Äthylendichlorid

weggelassen, d.h. daß der Katalysator nur aus erhalten, das etwa 0,5 Gew.-% Chloral enthielt.

Kupferchlorid, Kaliumchlorid und dem Träger bestand. 50

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 5 zung dieser Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle

Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Kupfer, 55 angegeben:

Aluminium und Kalium hergestellt. Die Zusammenset-Zusammensetzung ABCDE

Cu, Gew.-% Al, Gew.-% K, Gew.-% Oberfläche, m²/g Schüttdichte, g/ccm

4,5	7,5	8,4	4,6	5,9
6.7	6,3	6,8	6,0	5,9
2,4	4,1	4,4	2,4	3,1
26	29	20	21	16
0,75	0,81	0,92	0,89	0,75

7 8

Beispiel 6

Mit den gemäß Beispiel 5 hergestellten Katalysatoren wurde das Verfahren gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Katalysator	Temperatur	Chloral	Älhylen- dichlorid
	C	Gew.-%	Gcw.-'Ä
A	285 295	0,03 0,03	99,1 99,5
B	285 295	0,04 0,04	98,6 98.2
C	285 295	0,05 0,04	98,6 98,5
D	285 295	0,07 0,04	99,1 98,9
E	285 295	0,04 0,04	98,6 98,8

Aus der Beschreibung und den Beispielen geht klar hervor, daß bei Benutzung des Katalysators nach der Erfindung für die Oxyhydrochlorierung von Äthylen zu

Äthylendichlorid der Gehalt an Chloral auf ein tolerierbares Niveau gesenkt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Aluminiumhalogenid, Kupferhalogenid und Alkalihalogenid enthaltender Katalysator auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 4 bis 8 Gew.-% Aluminium, 4 bis 10 Gew.-% Kupfer und 2 bis 6 Gew.-% Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumhalogenids, Kupferhalogenids, Alkalihalogenids und des Trägermaterials, enthält und daß er durch

a) Herstellen einer Aufschlämmung eines Trägermaterials in einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumhalogenids,

b) Trocknen des mit dem Aluminiumhalogenid behandelten Trägermaterials,

c) Aufschlämmen des getrockneten mit Aluminiumhalogenid behandelten Trägermaterials in einer wäßrigen Lösung von Kupferhalogenid und

d) Trocknen des mit Kupferhalogenid behandelten Trägermaterials

erhalten wurde, wobei die Lösung des Aluminiumhalogenids oder die Lösung des Kupferchlorids das Alkalihalogenid enthalten.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Äthylendichlorid durch Dampfphasen Oxychlorierung von Äthylen.