DE69717142T2

DE69717142T2 - Kunststoffbasierte mehrschichtstruktur und mehrschichtiges rohr

Info

Publication number: DE69717142T2
Application number: DE69717142T
Authority: DE
Inventors: Nicolangelo Peduto
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: EP0946362B1; PT946362E; FR2757444A1; DK0946362T3; JP3367679B2; ATE227643T1; ES2182151T3; US20030008087A1; BR9713778A; WO1998028131A1; FR2757444B1; CN1090560C; DE69717142D1; CA2275349A1; AU5855298A; JP2000507894A; CN1244837A; PL334098A1; EP0946362A1; CA2275349C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur auf Kunststoffbasis, insbesondere geeignet für die Herstellung von Rohren oder Leitungen, die dazu vorgesehen sind, flüssige Fluide wie Alkohole, flüssige, von Erdöl stammende Treibstoffe und Treibstoffe, die sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole enthalten können, zu transportieren.
Sie betrifft ganz besonders eine Mehrschichtstruktur, die verbesserte Sperr-Eigenschaften aufweist, insbesondere gegenüber den oben genannten Fluiden.
Die Verwendung von Rohren und Leitungen aus Kunststoff für den Transport von Flüssigkeiten wie Treibstoffen in Explosionsmotoren ist bekannt. Beispielsweise werden Rohre oder Leitungen aus Polyamid 12 oft in Kraftfahrzeugen verwendet.
Jedoch werden die Bestimmungen für die Konstruktion der Kraftfahrzeuge mehr und mehr einengender, insbesondere im Hinblick auf den Kampf gegen die durch Kraftfahrzeuge verursachte Luftverschmutzung.
Demzufolge können die Rohre oder Leitungen mit einer Einschichtstruktur, beispielsweise aus Polyamid 12, den neuen, Verbrennungsmotoren auferlegten Spezifikationen nicht mehr entsprechen. So wird es sehr schwer sein, die erforderlichen Festlegungen und Charakteristiken einzuhalten, die der Sperr-Eigenschaft gegenüber den Dämpfen von Kraftstoffen entsprechen, und dies unter Beibehaltung der geeigneten mechanischen Eigenschaften wie Biegsamkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Reißen oder Stabilität in den Abmessungen.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits Rohre oder Leitungen mit einer Mehrschichtstruktur vorgeschlagen, die eine Schicht aus Polyamid, insbesondere Polyamid 11 oder 12, und eine Schicht aus Ethervinyl-alkohol umfaßt (siehe französisches Patent No. 2 579 290, EP 0 428 834, EP 0 428 833). Jedoch hat die Anwendung dieser Rohre gezeigt, daß sie nicht allen erforderlichen Charakteristiken für eine Verwendung in Explosionsmotoren entsprechen können.
Es wurde ebenfalls eine Mehrschichtstruktur vorgeschlagen, die als äußere Schicht ein Polyamid 11 und als innere Schicht ein Polyfluorvinyliden umfaßt. Das Polyfluorvinyliden wird insbesondere mit einem Benzolsulfonamid weichgemacht. Jedoch können wie in dem vorstehenden Fall derartige Strukturen nicht den geforderten Charakteristiken für deren hauptsächliche Anwendung genügen, beispielsweise als Kraftstoff-Leitungen von Explosionsmotoren. Sie weisen insbesondere einen Mangel in der Haftfähigkeit zwischen den Schichten auf.
Es wurden ebenfalls Mehrschichtstrukturen vorgeschlagen, die Schichten aus Polyfluorvinyliden, assoziiert mit Schichten aus Polyamid aufweisen. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen den Schichten und somit der Eigenschaften von der Gesamtheit der Mehrschichtstruktur wurde vorgeschlagen, eine Zusammensetzung von Polyfluorvinyliden zu verwenden, die entweder ein Glutarimid- Polymer (EP 0 637 511) oder ein Acrylat-Copolymer umfaßt, das mindestens Anhydrid-Funktionen aufweist, erhalten durch Cyclisierung von zwei benachbarten Carboxylfunktionen. Es wurde auch eine Schicht von Acrylpolymer zwischen einer Schicht von Polyamid und einer Schicht aus PVDF vorgeschlagen (EP 0 618 390). Jedoch verschlechtern sich die Haftung zwischen den verschiedenen Schichten der Struktur und deren mechanische Eigenschaften im Verlauf der Alterung.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mehrschichtstruktur mit verbesserten mechanischen und Sperr-Eigenschaften vorzuschlagen, die eine Gesamtheit von Eigenschaften aufweist, die für die Herstellung oder Realisierung von Leitungen oder Rohren zum Transport von Flüssigkeiten, insbesondere von Kraftstoffen und ganz besonders von solchen Kraftstoffen geeignet sind, die sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohol enthalten.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung eine Mehrschichtstruktur vor, umfassend mindestens eine Schicht (A), gebildet ausgehend von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, und mindestens eine angrenzende Schicht (B), gebildet ausgehend von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyfluorvinyliden. Gemäß der Erfindung wird die Haftung zwischen den zwei Schichten durch die Anwesenheit in mindestens einer der Schichten (A) und (B) von einer Polyacrylat-Verbindung begünstigt, die ihrerseits wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln umfaßt:
in denen
R, R&sub1;: gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen,
R&sub2;: einen Rest der Formel R&sub4;-T bedeutet, worin R&sub4; ein Rest Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl ist und T eine funktionelle Gruppe Amin, Epoxy, Säure oder Anhydrid darstellt,
und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der Formel
und/oder
worin
R&sub5; eine Kette Polyalkyl-(meth)acrylat darstellt,
R&sub3; einen Rest Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Die Erfindung hat ebenfalls eine Mehrschichtstruktur zum Gegenstand, die wie in der vorstehenden Beschreibung mindestens eine Schicht (A), gebildet ausgehend von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, und mindestens eine angrenzende Schicht (B) umfaßt, gebildet ausgehend von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyfluorvinyliden. Jedoch umfaßt in dieser Ausführungsform der Erfindung die Struktur eine adhäsive Zwischenschicht (C), die sich zwischen den Schichten (A) und (B) befindet und die ausgehend von einer Zusammensetzung gebildet wird, die mindestens eine wie oben definierte Polyacrylat-Verbindung umfaßt. In dieser Ausführungsform können die Zusammensetzungen von Polyamid oder Polyfluorvinyliden, die jeweils die Schichten (A) und (B) bilden, eine wie oben definierte Polyacrylat-Verbindung umfassen oder auch nicht.
In der folgenden Beschreibung wird man unter Polyacrylat-Verbindung eine wie oben definierte Verbindung verstehen, außer bei gegenteiliger Erwähnung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Polyacrylat-Verbindung in der die Schicht (B) bildenden Zusammensetzung von Polyfluorvinyliden, wenn die Zwischenschicht (C) nicht anwesend ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Mehrschichtstruktur eine Schicht aus Polyfluorvinyliden, die keine Polyacrylat-Verbindung enthält. Diese Schicht kann eine wie oben definierte Schicht (B) sein, wobei die Struktur entweder eine Schicht (C), assoziiert mit einer Schicht (A), enthaltend eine Polyacrylat-Verbindung oder auch nicht, oder eine Schicht (A) umfaßt, die eine Polyacrylat-Verbindung enthält. Die Schicht aus Polyfluorvinyliden ohne Polyacrylat-Verbindung kann auch, eine zusätzliche Schicht sein, die mit einer Schicht (B) von einer Struktur gemäß der Erfindung assoziiert ist.
Die Mehrschichtstruktur der Erfindung weist erhöhte Sperr-Eigenschaften auf, insbesondere gegenüber sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Alkohol, die in den Kraftstoffen anwesend sind, und zwar durch die Anwesenheit einer Schicht aus Polyfluorvinyliden, die vorteilhafterweise an der inneren Seite oder im Inneren angeordnet wird, das heißt, so nahe als möglich an der Flüssigkeit, die in der mit der genannten Mehrschichtstruktur realisierten Vorrichtung enthalten ist. Diese Schicht aus Polyfluorvinyliden ist eine Schicht (B) gemäß der Erfindung.
Die Struktur der Erfindung weist ebenfalls hohe mechanische Eigenschaften auf, die mit der Anwesenheit einer Schicht aus Polyamid, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Reißen unter Druck aufweist, als äußere Schicht verbunden sind. Als Beispiele für interessante mechanische Eigenschaften kann man die Widerstandsfähigkeit gegenüber Reißen und auch die Schlagfestigkeit selbst bei niedrigen Temperatur nennen.
So sind die für die Erfindung geeigneten Polyamide insbesondere die aliphatischen Polyamide und Copolyamide wie PA 4.6; PA 6.6; PA 6.12; PA 6.10; PA 6; PA 11; PA 12.
Als besonders für die vorliegende Erfindung geeignete Copolyamide kann, man die Copolyamide PA 6/6.36 oder die Mischungen von PA 6 und PA 6/6.36 nennen.
Diese Copolyamide oder Mischungen von Polyamiden sind insbesondere in dem Patent No. US 5 256 460 und der nicht veröffentlichten französischen Patentanmeldung No. 95 11681 beschrieben.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung umfaß die Polyamid- Zusammensetzung einen Weichmacher wie beispielsweise Sulfonamid- Verbindungen, ein Polyalkylenglycol wie Polyethylenglycol, einen Alkylester von p-Hydroxybenzoesäure.
Die Polyamid-Zusammensetzung kann ebenfalls Mittel zur Erhöhung der Festigkeit umfassen, wie Elastomere, konventionelle Zusatzstoffe, wie beispielsweise Stabilisatoren gegenüber Wärme oder Licht, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung (Spritzen oder Extrusion), Füllstoffe zur Verbesserung von beispielsweise der antistatischen Eigenschaften, Pigmente oder Analoge.
Die Struktur und die Herstellung der Polyfluorvinylidene, die sich für die Erfindung eignen, sind insbesondere in dem Werk Kunststoff-Handbuch, 1. Auflage, Bd. XI, S. 403 ff., Herausgeber Carl Hanser Verlag München (1971) oder von Hans R. Kricheldorf in Handbook of Polymer Synthesis, Partie Ar, S. 191 ff., veröffentlicht von Marcel Dekker Inc. -, beschrieben.
Das Polyfluorvinyliden kann ein Copolymer von Fluorvinyliden mit anderen Monomeren wie Trifluorethylen, Ethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen oder eine Mischung von Polyfluorvinyliden sein.
Diese Zusammensetzung kann ebenfalls alle üblichen und geeigneten Zusatzstoffe umfassen wie Zusatzstoffe zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, Stabilisatoren gegenüber Wärme oder Licht, Pigmente, Füllstoffe oder Analoge.
Gemäß der Erfindung umfaßt die Polyacrylat-Verbindung Funktionen von Säuren, Aminen, Anhydriden oder Epoxy, vorteilhafterweise verbunden mit den Carboxylgruppen der Polyacryl-Struktur. Im allgemeinen enthält die für die Erfindung geeignete Polyacrylat-Verbindung Funktionen, die mit den Funktionen von Aminen oder Säuren des Polyamids reaktiv sind.
Die bevorzugten Funktionen der Erfindung sind die Funktionen Epoxy, die Carboxylfunktionen einer Polyacrylverbindung werden mit einer Verbindung in Salz überführt, die einen Rest Glycidyl umfaßt.
Vorteilhafterweise beträgt die Konzentration an der funktionellen Gruppe T oder den reaktiven Funktionen, vorzugsweise der Gruppe Epoxy, zwischen 0,1 Milliäquivalent/g und 1 Milliäquivalent/g Polyacrylat-Verbindung.
Die bevorzugten Polyacrylat-Verbindungen der Erfindung sind diejenigen, die wiederkehrende Einheiten der Formel (i) und (ii) vom Typ Methacrylat aufweisen.
Die vorteilhafterweise bevorzugten Polyacrylat-Verbindungen der Erfindung sind diejenigen, die wiederkehrende Einheiten der Formel (iii) umfassen, worin R&sub5; eine Kette Methylpolymethacrylat ist. Als für die Erfindung geeignete Polyacrylat-Verbindung kann man als Beispiel ein ethylenisch/acrylisches Copolymer nennen, das glycidische Reste umfaßt, beschrieben in der Publikation von M. Takashi YAMAMOTO, veröffentlicht unter dem Titel "New manufacturing processes for block and graft copolymers by radical reactions" in der Zeitschrift Polymer 32, Vol. 1 S. 19 (1991) und gehandelt unter dem Handelsnamen "MODIPER" von der Firma NIPPON OIL AND FATS, und ein Polymethacrylat, das ebenfalls Glycidyl-Funktionen umfaßt und unter dem Handelsnamen RESEDA von der Firma TOUA GOSEI gehandelt wird.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist die Polyacrylat-Verbindung in den Zusammensetzungen, die die Schichten A oder B bilden, in einer gewichtsmäßigen Konzentration zwischen 5% und 25% der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 10. % und 20% anwesend. Die Zwischenschicht (C) kann nur aus Polyacrylat bestehen, oder vorteilhafter aus einer Mischung von Polyacrylat und Polyfluorvinyliden mit einer gewichtsmäßigen Konzentration an Polyacrylat von vorteilhafterweise zwischen 5% und 99% der Zusammensetzung, die diese Zwischenschicht bildet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann diese Zwischenschicht außer einem Polyamid vorteilhafterweise ein Polyamid der gleichen Beschaffenheit umfassen, wie sie bei der die Schicht A bildenden Zusammensetzung vorliegt.
Die bevorzugten gewichtsmäßigen Verhältnisse der Bestandteile der Zwischenschicht C, bezogen auf die Gesamtheit dieser Bestandteile, sind:
- 5%-100% Polyacrylat-Verbindung
- 0%-95% Polyfluorvinyliden
- 0%-90% Polyamid (wenn das Polyamid in der Schicht C anwesend ist, so liegt die gewichtsmäßige Konzentration an Fluorpolyvinyliden über 5%).
Die Summe dieser Konzentrationen beträgt 100%.
Diese Zwischenschicht C, die eine adhäsive Schicht bildet, besitzt ein geringe Dicke in bezug auf die Dicke der Schichten A und B. Diese Dicke liegt vorteilhafterweise in der Größenordnung von einigen Mikrometern bis einigen Zehntel Millimetern. Die Zwischenschicht C kann durch jedes Mittel zwischen den Schichten A und B aufgebracht werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird diese Schicht jedoch mit den anderen Schichten A und B co-extrudiert. Die verschiedenen Zusammensetzungen werden nach üblichen Methoden der Herstellung von Polymermischungen mit anderen Zusatzstoffen durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung im geschmolzenen Medium produziert.
So wird die Polyacrylat-Verbindung vorteilhafterweise mit dem Polyfluorvinyliden und/oder dem Polyamid bei einer Temperatur von über dem Schmelzpunkt des Polyacrylats und der anderen Polymere vermischt. Diese Mischung wird im allgemeinen in einem Extruder mit einfacher Schnecke oder mit Doppelschnecke bei einer Temperatur zwischen 200ºC und 320ºC realisiert.
Die Mehrschichtstruktur wird durch gleichzeitige Extrusion oder gleichzeitiges Spritzen der verschiedenen Schichten gemäß der gewünschten Formen erhalten, um die Artikel zu formen.
So sind die Gegenstände, deren Wandungen eine Mehrschichtstruktur gemäß der Erfindung besitzen, beispielsweise Rohre, Leitungen, vorteilhafterweise vorgesehen für den Transport von flüssigen Fluiden wie beispielsweise Alkohol, Treibstoffe, insbesondere von Treibstoffen, die sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohol enthalten, und im allgemeinen von aus Erdölschnitten stammenden Produkten sowie von Kühlfluiden.
Diese Gegenstände können ebenfalls Hohlkörper sein, die dazu vorgesehen sind, Flüssigkeiten wie die oben beschriebenen aufzunehmen, beispielsweise Treibstoff-Reservoire (Tanks) für Explosionsmotoren.
Diese Gegenstände bzw. Artikel werden ebenfalls durch Co-Extrusion der verschiedenen Schichten erhalten, die in Übereinstimmung mit der Erfindung ihre Wandung bilden.
Die Mehrschichtstrukturen der Erfindung können mehrere Schichten A und B umfassen, die alternativ angeordnet sind.
Sie können ebenfalls als äußere oder innere Schicht weitere Schichten umfassen, die mit einem anderen Material realisiert werden, als es die Bestandteile der Schichten A und B darstellen, so kann beispielsweise die Leitung oder das Reservoir eine innere Schicht aus einem Vinylether-alkohol umfassen.
Außerdem können die Schichten A eine Struktur von unterschiedlichen Zusammensetzungen besitzen, das gleiche gilt für die Schichten B.
Weiterhin können einige Schichten A oder B, insbesondere die äußeren Schichten, den elektrischen Strom leitende Füllstoffe umfassen, um eine Dissipation von elektrostatischen Aufladungen zu ermöglichen.
Schließlich kann die Dicke der Schichten A und B variabel sein, und sie liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 mm und 1 mm.
Andere Ziele, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden klarer im Hinblick auf die nachstehenden Beispiele, die lediglich zur Veranschaulichung angegeben sind, sowie den anliegenden Figuren hervortreten, in denen bedeuten:
- die Fig. 1a, 1b und 1c sind Ansichten der mikroskopischen Analyse, erhalten durch ein Mikroskop mit elektronischer Abtastung, der Zusammensetzungen von jeweils der Beispiele 1, 2 und 3, und
- die Fig. 2a und 2b sind Ansichten der mikroskopischen Analyse, erhalten durch ein Mikroskop mit elektronischer Abtastung, des Querschnitts der Rohrwandungen von jeweils der Beispiele 4 und 9c.
Die in den nachstehenden Beispielen veranschaulichten Mehrschichtstrukturen der Erfindung werden für die Herstellung von Rohren oder Leitungen verwendet, erhalten durch Co-Extrusion der verschiedenen Schichten.
So werden die Rohre durch Verwendung einer Maschine für die Co-Extrusion erhalten, die drei einfache Extrusions-Schnecken umfaßt, die ihrerseits ein Verhältnis L/D (Länge/Durchmesser) von 35, 30 und 35 aufweisen, was jeweils der äußeren Schicht, der zentralen Schicht und der inneren Schicht entspricht.
Die Bestimmungen der Charakteristiken von den Materialien, die die verschiedenen Schichten bilden, und von den Eigenschaften der hergestellten Rohre werden nach den im folgenden beschriebenen Prozessen realisiert:
Die Bestimmung der relativen Viskosität der Polyamide wird mittels Auflösung in einer Lösung von Schwefelsäure (96%) durchgeführt, um eine Lösung von 0,5% Polymer in Gewicht bei 25ºC zu erhalten, und anschließende Messung der Viskosität gemäß der Norm ASTM D-789 oder ISO 307.
Der Index der Fluidität des verwendeten Polyfluorvinylidens im geschmolzenen Medium (Melt Flow Index oder MFI) wird bei 230ºC unter einer Last von 5000 g nach der Norm ASTM D 1238 oder ISO 1133 bestimmt.
Die Permeabilität der hergestellten Rohre wird nach einer statischen Methode bewertet. Eine Probe des Rohres mit einer Länge von 300 mm wird an einem ihrer Enden mit einem Stopfen aus NYLON verschlossen und mit einem Kleber bedeckt, der gegenüber Treibstoffen resistent ist. An seinem anderen Ende wird das Rohr mit einem Treibstoffbehälter mit einer Kapazität von 25 cm³ verbunden, um auf diese Weise die Zusammensetzung des Treibstoffs in dem Rohr konstant zu halten. Das Rohr wird in Temperatur und Imprägnierung des Fluids konditioniert, um auf diese Weise eine direkte Messung der Permeabilität zu erhalten. Die Untersuchungen wurden bei 40ºC vorgenommen und die Diffusion durch den Gewichtsverlust während einer bestimmten Zeitdauer ermittelt, beispielsweise nach einem Zeitraum von 24 Stunden.
Somit entspricht die Permeabilität der Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes der Probe, an dem Punkt bestimmt, wenn der Gewichtsverlust der aufeinanderfolgenden Zeiträume konstant ist. Der verwendete Treibstoff ist ein normalisierter Kraftstoff mit der Bezeichnung M15 und der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
- 42,5% Toluol
- 42,5% Isooctan
- 15% Methanol
Die mechanische Haftfähigkeit zwischen jeder Schicht wird durch Zerschneiden des Rohres mit einer metallischen Klinge in einem Schneidwinkel von 5º und gemäß einer Mantellinie des Rohres sowie anschließende Anwendung einer Last von 2,5 kg bewertet. Wenn die Haftfähigkeit zwischen den Schichten ungenügend ist, so lösen sich diese voneinander. Wenn demgegenüber die Haftfähigkeit befriedigend ist, so wird keine Trennung der Schichten beobachtet oder die Trennlinie befindet sich in der Dicke einer Schicht.
Es wird ebenfalls ein Schältest durch Anwendung einer Vorrichtung INSTRON 4025 mit einer Kopfgeschwindigkeit von 250 mm/min durchgeführt.
Die Haftung zwischen den Schichten der Struktur der Erfindung und ganz besonders die Kompatibilität zwischen den Materialien, aus denen zwei angrenzende Schichten bestehen, wird durch Analyse mittels Mikroskopie mit elektronischer Abtastung kontrolliert. So werden die Verteilung der Teilchengröße der dispergierten Phase oder der Zustand der Bindung an der Zwischenfläche von zwei Schichten beobachtet. Für diese Beobachtung werden die Proben des Rohres in flüssigem Stickstoff eingefroren und zerbrochen. Nach dem Auftragen einer feinen Goldschicht werden die Proben mit einem Mikroskop PHILIPS 515 überprüft.

Beispiele 1 bis 3: Ausführungsform einer Schicht mit Mehrschichtstrukturen

Es wurden Mischungen von Polyamid und Polyfluorvinyliden (PVDF) mit oder ohne Polyacrylat-Verbindungen hergestellt und anschließend durch Mikroskopie nach der oben beschriebenen Methode analysiert, um den kompatibilisierenden Effekt der Polyacrylat-Verbindungen zu zeigen.
Eine Mischung von 20 Gewichtsteilen Polyamid PA6/6.36 mit einer relativen Viskosität von 3,2 und 20 Gewichtsteilen PVDF mit einem Viskositätsindex im geschmolzenen Medium (MFI) von 2 bei 230ºC unter einer Belastung von 5000 g, gehandelt unter dem Handelsnamen SOLEF 61010 von der Firma SOLVAY, wird durch Vermischen der zwei Polymeren im geschmolzenen Zustand ohne Lösungsmittel hergestellt.
Dann werden zwei andere Zusammensetzungen hergestellt, indem man jeweils 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einer Polyacrylat-Verbindung der oben beschriebenen Mischung zusetzt. Die Polyacrylat-Verbindung ist ein Polymethacrylat, das funktionelle Gruppen T Epoxy und wiederkehrende Einheiten der Formel (III) Methylpolymethacrylat umfaßt. Diese Verbindung wird von der Firma TOUA GOSEI unter der Handelsbezeichnung RESEDA GP-301 verkauft.
Einige Eigenschaften dieser Mischungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
Diese Ergebnisse zeigen den kompatibilisierenden Effekt der Polyacrylat-Verbindung für eine Mischung PA/PVDF, insbesondere die Existenz von nur einer einzigen Glasübergangstemperatur (Tg). Dieser kompatibilisierende Effekt wird ebenfalls durch die Mikroskopie-Analysen von jeder dieser Zusammensetzungen demonstriert, veranschaulicht durch die Verteilung der Klümpchen von PVDF in der Polyamid-Matrix.

Beispiel 4

Es wird ein Rohr mit der vorstehend beschriebenen Maschine zur Co-Extrusion hergestellt, das eine Struktur der Wandungen mit zwei übereinanderliegenden Schichten aufweist.
Die äußere Schicht wird ausgehend von einer Polyamid-Zusammensetzung gebildet, die 1 Gewichtsteil von einem Polyamid PA6 mit einer relativen Viskosität von 3,8 Und 2 Gewichtsteile von einem Copolyamid 6/6.36 mit einer relativen Viskosität von 3,2 umfaßt.
Die Zusammensetzung umfaßt ebenfalls 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamid von einer Ionomer-Verbindung, neutralisiert durch Zink, gehandelt von der Firma EXXON unter der Handelsbezeichnung IOTEK 7010, und 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamid von einem Weichmacher (N-Butyl-benzolsulfonamid).
Diese äußere Schicht weist eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Reißen auf, insbesondere gegenüber Reißen unter Spannung in einer Lösung von CaCl&sub2; oder ZnCl&sub2;. Diese Zusammensetzung besitzt ebenfalls eine geringe Absorption von Methanol und eine geringe Permeabilität gegenüber bleifreien Kraftstoffen und gegenüber nicht sauerstoffhaltigen Kraftstoffen, und ganz besonders gegenüber Kraftstoff, der keinen Alkohol enthält.
Die innere Schicht besteht aus einer Mischung, die 80 Gew.-% Fluorpolyvinyliden und 20 Gew.-% einer Acrylat-Verbindung enthält. Das Fluorpolyvinyliden wird von der Firma SOLVAY unter der Hahdelsbezeichnung SOLEF 61010 verkauft und weist einen Fluiditätsindex im geschmolzenen Medium (MFI) von 2 auf (gemessen bei 230ºC unter einer Belastung von 5000 g). Die Acrylat-Verbindung wird von der Firma TOUA GOSEI unter der Handelsbezeichnung RESEDA GP-301 verkauft.
Die Temperaturen der Extrusion betragen 250ºC für die äußere Schicht und 210ºC für die innere Schicht.
Das Rohr besitzt einen äußeren Durchmesser von 8 mm und eine Wandstärke von 1 mm.
Die Dicke der äußeren Schicht beträgt 0,85 mm und die der inneren Schicht 0,15 mm.

Beispiel 9c

Als Vergleich wurde ein in Abmessungen und Struktur identisches Rohr mit einer zum Rohr von Beispiel 4 identischen äußeren Schicht und einer inneren Schicht hergestellt, die ausgehend von einer Zusammensetzung erhalten wurde, die lediglich Fluorpolyvinyliden ohne Kompatibilisierungsmittel umfaßt. Die Bedingungen der Extrusion sind mit denen von Beispiel 4 identisch.
Eine mikroskopische Analyse der Struktur der Wandung von jedem Rohr gemäß einem Querschnitt, dargestellt in den Fig. 2a und 2b, zeigt deutlich, daß im Fall von Beispiel 9c keine Haftung zwischen den zwei Schichten existiert (Fig. 2b).
Im Gegensatz dazu ist die Haftung zwischen den Schichten der Wandung des Rohrs von Beispiel 4 kontinuierlich (Fig. 2a).
Andere Charakteristiken wie die Permeabilität gegenüber Kraftstoffen, die Kohäsion der Struktur sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 5

Es wurde ein Rohr hergestellt, das eine Struktur der Wandung mit drei übereinanderliegenden Schichten umfaßt, co-extrudiert mit in äußerer und innerer Schicht zu Beispiel 9c identischen Zusammensetzungen, jedoch mit unterschiedlicher Dicke, und gemäß den zu Beispiel 4 identischen Extrusionsbedingungen.
Die zentrale Zwischenschicht oder die Haftschicht besteht aus einer Mischung, die 1 Gewichtsteil von einem Polyamid 6/6.36 mit einer relativen Viskosität von 3,2 und 1 Gewichtsteil des vorstehend beschriebenen Fluorpolyvinylidens umfaßt. Diese Mischung umfaßt ebenfalls 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung PA/PVDF von einer Polyacrylat-Verbindung RESEDA GP-101. Die Charakteristiken der Permeabilität und der Kohäsion der Wandung des Rohres sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Es wurde ein Rohr hergestellt, das eine Struktur mit drei coextrudierten Schichten umfaßt und mit dem von Beispiel 5 gleichartig ist. Jedoch wird die zentrale Zwischenschicht oder die Haftschicht ausgehend von einer Zusammensetzung erhalten, die aus einer Mischung von 80 Gew.-% PVDF, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, und 20 Gew.-% eines Polyacrylat-Kompatibilisierungsmittels RESEDA GP-101 besteht.
Die Eigenschaften dieses Rohres sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Als Vergleich wurden die Eigenschaften von Permeabilität und gegebenenfalls Kohäsion der Wandung an Rohren bewertet, deren Wandung jeweils nur aus einer einzigen Schicht einer Polyamid-Zusammensetzung, entsprechend der äußeren Schicht des Rohres von Beispiel 4 (Beispiel 7c), aus einer einzigen Schicht einer PVDF-Zusammensetzung, entsprechend der inneren Schicht von Beispiel 5 (Beispiel 8c), und aus einer Struktur von zwei coextrudierten Schichten gebildet wird, deren äußere Schicht ausgehend von einer Polyamid-Zusammensetzung, identisch mit der äußeren Schicht von Beispiel 4, und deren innere Schicht ausgehend von einer PVDF- Zusammensetzung, identisch mit der inneren Schicht von Beispiel 5 (Beispiel 9c), erhalten wurden.

Beispiel 10

Es wurden noch weitere Beispiele realisiert mit einer äußeren Schicht aus Polyamid, identisch mit der Zusammensetzung von Beispiel 4, jedoch ist das Elastomer eine Verbindung, die von der Firma EXXON unter dem Namen EXXELOR 8013 gehandelt wird, und mit einer inneren Schicht, die mit einem Fluorpolyvinyliden-Homopolymer, verkauft von der Firma SOLVAY unter dem Handelsnamen SOLEF 1009, hergestellt wurde.
Die Zwischenschicht ist eine Mischung eines Copolyamids PA6/6.36, eines Fluorpolyvinylidens, verkauft von der Firma SOLVAY unter dem Namen SOLEF 35108, und der in Beispiel 4 verwendeten Acrylat- Verbindung RESEDA GP6301. Der gewichtsmäßige Gehalt dieser verschiedenen Bestandteile ist mit dem von Beispiel 5 identisch.

Beispiel 11

Es wurde ein Rohr hergestellt, identisch zu dem von Beispiel 5, mit einer äußeren Schicht, realisiert mit einem Polyamid (PA6, enthaltend 28% Elastomer Exxelor 8013 und 7% Weichmacher N-Butyl-benzolsulfonamid), und einer inneren Schicht aus PVDF "SOLEF 1009". Die Zwischenschicht wird ausgehend von einer Mischung PVDF, PA6, Acrylat-Verbindung erhalten.
Das PVDF ist ein Polyfluorvinyliden-Copolymer verkauft Von der Firma SOLVAY unter dem Handelsnamen SOLEF 35108.
Die Acrylat-Verbindung ist die Verbindung RESEDA GP-301.
Die Eigenschaften dieser verschiedenen Rohre sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle II
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ebenfalls eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Reißen in Salzlösungen auf (Diese Widerstandsfähigkeit wird durch den Test ZnCl&sub2; bestimmt, beschrieben in der Internationalen Norm SAEJ.844, herausgegeben im Juni 1963 und revidiert am 12. Juni 1990).

Claims

1. Mehrschichtstruktur, umfassend mindestens eine Schicht (A), gebildet ausgehend von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, und mindestens eine angrenzende Schicht (B), gebildet ausgehend von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyfluorvinyliden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid und/oder die Zusammensetzung auf der Basis von Polyfluorvinyliden eine Polyacrylat-Verbindung umfassen, die ihrerseits wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln:

in denen

R, R&sub1;: gleich oder verschieden, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen,

R&sub2;: einen Rest der Formel R&sub4;-T bedeutet, worin R&sub4; ein Rest Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl ist und T eine funktionelle Gruppe Amin, Epoxy, Säure oder Anhydrid darstellt,

und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der Formel

und/oder

aufweist, worin

R&sub5; eine Kette Polyalkyl(meth)acrylat darstellt,

R&sub3; einen Rest Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.

2. Mehrschichtstruktur, umfassend mindestens eine Schicht (A), gebildet ausgehend von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, und mindestens eine angrenzende Schicht, (B), gebildet ausgehend von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyfluorvinyliden, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine adhäsive Zwischenschicht (C) umfaßt, die sich zwischen den Schichten (A) und (B) befindet und die ausgehend von einer Zusammensetzung gebildet wird, die mindestens eine Polyacrylat-Verbindung umfaßt, die ihrerseits wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln:

in denen

R, R&sub1;: Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen,

und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der Formel

und/oder

aufweist, worin

R&sub5; eine Kette Polyalkyl(meth)acrylat darstellt,

R&sub3; einen Rest Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.

3. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Wandungen eines hohlen Gegenstandes bildet, wie eines Rohres, einer Leitung, eines Reservoirs.

4. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid unter den aliphatischen Polyamiden und Copolyamiden wie PA 4.6; PA 6.6; PA 6.12; PA 6.10; PA 6; PA 11; PA 12; PA 6.36; PA 6/6.36 und den Mischungen dieser Polyamide ausgewählt wird.

5. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid eine Mischung von PA 6 und dem Copolyamid 6/6.36 ist.

6. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausdruck T der Formel R&sub4;-T eine Epoxyfunktion darstellt.

7. Struktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R&sub2; der Rest Glycidyl ist.

5. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an dem funktionellen Rest T in der Polyacrylat-Verbindung zwischen 0,1 Milliäquivalent/g und 1 Milliäquivalent/g Polyacrylat-Verbindung beträgt.

9. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylat-Verbindung wiederkehrende Einheiten der Formel (iii) umfaßt, worin R&sub5; eine Kette Methylpolymethacrylat ist.

10. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylat-Verbindung in der Zusammensetzungen auf der Basis von Polyfluorvinyliden in einer gewichtsmäßigen Konzentration zwischen 5% und 25% Polyacrylat-Verbindung anwesend ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

11. Struktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an der Polyacrylat-Verbindung zwischen 10% und 20% beträgt.

12. Struktur nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (C) ein Polyfluorvinyliden und/oder ein Polyamid umfaßt.

13. Struktur nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (C) die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung aufweist:

5%-100% Acrylat-Verbindung

0%-95% Polyfluorvinyliden

0%-90% Polyamid,

und wenn das Polyamid in der Schicht (C) anwesend ist, die gewichtsmäßige Konzentration an Polyfluorvinyliden über 5% beträgt, wobei die Summe dieser Konzentrationen gleich 100% ist.

14. Struktur nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, die Schicht (A) bildet, ein wie in Anspruch 1 definiertes Polyacrylat umfaßt.

15. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Zusammensetzung, die Schicht (A) bildet, einen Weichmacher umfaßt.

16. Verwendung der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Leitungen oder Behältern, die für die Aufnahme von Kraftstoffen, vorzugsweise sauerstoffhaltigen Kraftstoffen, vorgesehen sind.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen Kraftstoffleitungen für Verbrennungsmotoren sind.

18. Verwendung der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15 für die Herstellung von Hohlkörpern durch Co-Extrusion der Schichten mit der genannten Struktur.