DE69715960T2

DE69715960T2 - Herstellungsverfahren eines Vliesstoffsubstrats für Leiterplattensubstrat und Herstellungsverfahren eines vorimpregnierten Materials

Info

Publication number: DE69715960T2
Application number: DE69715960T
Authority: DE
Inventors: Hideo Hatanaka; Tamao Kojima; Seiichi Nakatani; Masayuki Okano; Masayuki Sakai; Masahide Tsukamoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: US5858884A; US6045897A; DE69715960D1; CN1170055A; EP0807703B1; EP0807703A1; CN1086005C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffsubstrats aus aromatischen Polyamidfasern mit ausgezeichneten Isoliereigenschaften, das sich für gedruckte Leiterplatten eignet, und ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs aus dem Vliesstoffsubstrat.
Durch die jüngste, rasante Verbesserung der Leistungsfähigkeit von elektrischen Bauteilen besteht ein Bedarf an funktionstüchtigeren und preiswerteren Leiterplatten. Für Substratmaterialien wird dabei im allgemeinen eine Kombination aus preiswerten Glasfasern mit guten Isoliereigenschaften, Festigkeiten usw. und einem Epoxidharz eingesetzt. Bei den neuesten Trends, wie der zunehmenden Verdrahtungsdichte und der Entwicklung der Chipmontage, können Glasfasern jedoch nicht mehr mithalten. Daher wird beispielsweise in der US-PS 4,729,921 und den japanischen Offenlegungsschriften Sho 60-52937, Sho 61-160500, Sho 62-261190, Sho 62-273792, Sho 62-274688 und Sho 62-274689 die Verwendung von kupferkaschierten Laminaten oder Aramidsubstraten vorgeschlagen, bei denen ein Vliesstoff aus aromatischen Polyamidfasern als Substrat eingesetzt wird.
Der Einsatz von Aramidsubstraten bei elektrischen Bauteilen ist wegen Eigenschaften wie geringer Expansion, kleinen Dielektrizitätskonstanten und Leichtgewichtigkeit schon für zivile, gewerbliche, und militärische Zwecke untersucht worden.
Das vorstehend genannte Aramidsubstrat hat sich jedoch nicht als geeignet erwiesen, da es einen wesentlichen Anteil von Fremdionen enthält und einen großen Absorptionsfaktor besitzt. Die vorher bekannten Aramidsubstrate zeigen aufgrund mangelnder Haftfestigkeit zwischen Vliesstoff und Imprägnierharz eine schlechte Isoliersicherheit. Weiterhin ist das Aramidsubstrat gegenüber mechanischer Verformung wie Verziehen und Verwinden anfällig. Um diese Probleme zu verbessern, wurden Verbesserungen bei den aromatischen Polyamidfasern, der Einsatz eines Bindemittels für die aromatischen Polyamidfasern und Vliesstoffoberflächengüte und -struktur untersucht. Weiterhin wurde an der Weiterentwicklung der Imprägnierharze gearbeitet.
Aus US-A-5 173 359 ist ein Verbundstoff für elektrische Anwendungen bekannt, bestehend aus para-Aramidfasergut, bei dem es sich um Vliesstoff handeln kann. Als heißliärtbare Harze zur Matrixbildung kommen dabei Epoxidharze in Frage. Um die Anbindung der para- Aramidfasern zu verbessern, werden sie mit einem Bindemittel versetzt, und zwar in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten para-Aramidfasern.
EP-A-0 768 334, Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ, bezieht sich auf ein Prepreg aus einer mit einem thermoplastischen Kunststoff imprägnierten Folie aus para-orientiertem aromatischem Polyamid zum Einsatz in einer gedruckten Leiterplatte. Dabei wird die Folie in eine wäßrige oder alkoholische Lösung eingetaucht, um das Lösungsmittel und das Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zu eluieren, und anschließend getrocknet, wobei man eine poröse Folie aus para-Aramid erhält.
Aus US-A-4 729 921 sind para-Aramidpapiere zum Einsatz in gedruckten Leiterplatten bekannt. Sie werden nach einem Naßpapierverfahren hergestellt und zusätzlich bei einer Temperatur zwischen 125ºC und 400ºC getempert. Außer Faserlänge und -durchmesser fehlen jedwede weitere Angaben zum Faserstoff.
Zur Lösung der obenerwähnten herkömmlichen Probleme werden erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Vliesstoffsubstrats für gedruckte Leiterplatten aus aromatischen Polyamidfasern, das wenig mechanische Verformung aufweist und sich für gedruckte Leiterplatten eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs unter Verwendung des verbesserten Vliesstoffsubstrats zur Verfügung gestellt.
Zur Lösung der obengenannten Aufgaben ist das Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man den Vliesstoff in einer ersten Behandlung bei 250-400ºC tempert und in einem Alkohol als Lösungsmittel tauchbehandelt. Dabei ist das Naßpapierverfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 durch US-PS 4,729,921, Spalte 5, Zeile 26 bis 51, bekannt. Danach stellt man das Vliesstoffsubstrat her, indem man Kurzfasern zusammen mit Kupplungsmitteln, zum Beispiel Aramidfibrille, Aramidpülpe und Epoxidharz, in Wasser dispergiert, mit einem Netz unter Bildung eines Blatts einheitlicher Stärke abschöpft und das Blatt durch Kalandrieren verdichtet. Als Ergebnis dieses verbesserten Verfahrens verringert sich die mechanische Verformung des Vliesstoffsubstrats, wobei die Verformung des Substrats oder die Ungleichförmigkeit der Fließeigenschaften des Imprägnierharzes in dem Temperaturbereich des Herstellungsverfahrens und der Funktionssicherheitsprüfung verhindert wird und man so Verzugs- und Verwindungserscheinungen vermeidet.
Zudem verbessert sich die Bindung zwischen Imprägnierharz und den aromatischen Polyamidfasern des Endprodukts gedruckte Leiterplatte, was die Isoliersicherheit erhöht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform behandelt man den Vliesstoff nach dem Tempern und der Tauchbehandlung weiter mit mindestens einer unter Silankupplungsmittelbehandlung, einer Corona-Behandlung und einer Ozonbehandlung ausgewählten zweiten Behandlung.
Vorzugsweise wählt man die aromatischen Polyamidfasern unter para-Aramidfasern einschließlich Poly-p- phenylenterephthalamid wie "KEVLAR" (Warenzeichen), hergestellt von E. I. DuPont, und/oder meta- Aramidfasern einschließlich Poly-m-phenylenisophthalamid wie "NOMEX" (Warenzeichen), hergestellt von E. I. DuPont, aus.
Weiterhin weisen die aromatischen Polyamidfasern vorzugsweise einen Einzeltiter von 0,5-6,0 Denier und eine Faserlänge von 2-15 mm auf.
Ferner ist für das Vliesstoffsubstrat ein Trockengewicht von 30-120 g/m² bevorzugt.
Ferner weist das Vliesstoffsubstrat vorzugsweise eine Stärke von 50-300 um auf.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, bei dem man ein Vliesstoffsubstrat nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 herstellt und das Vliesstoffsubstrat mit einem Harzlack imprägniert und anschließend trocknet.
Dementsprechend wird das Vliesstoffsubstrat mit dem Harzlack imprägniert und anschließend getrocknet, nachdem der Vliesstoff in einer ersten Behandlung getempert und tauchbehandelt wird und nach der ersten Behandlung mit einer unter der Silankupplungsmittelbehandlung, der Corona-Behandlung und/oder der Ozonbehandlung ausgewählten zweiten Behandlung behandelt wird.
Durch Anwendung eines wirksamen Oberflächenbehandlungsverfahrens, das zu einer verbesserten Haftfestigkeit zwischen Substrat- und Harzgrenzfläche führen kann, verbessern sich die Isoliereigenschaften deutlich. Das Tempern und die Tauchbehandlung bewirken eine Kristallisation der Faseroberfläche und die Entfernung von Verunreinigungen, was zu einer verbesserten Haftung zwischen Substrat und Imprägnierharz sowie zu einer erhöhten Isoliersicherheit führt. Ferner wird durch die Silankupplungsmittelbehandlung, die Corona-Behandlung und die Ozonbehandlung (zweite Behandlung) die Verträglichkeit des Substrats mit dem Imprägnierharz verbessert und so die Haftung zwischen Substrat und Imprägnierharz und somit auch die Isoliersichterheit erhöht.
Als Harzlack wird bevorzugt ein Epoxidharz wie "YL 6090" von YUKA SHELL EPOXY Company eingesetzt.
Als Harzlack wird weiterhin bevorzugt ein Phenolharz wie das Novolak-Phenolharz "YLH-129" von YUKA SHELL EPOXY Company eingesetzt.
Ferner weist das Vliesstoffsubstrat nach dem Trocknen vorzugsweise einen Harzlackgehalt Von 35-65 Gew.-% auf.
Das Prepreg weist vorzugsweise eine Stärke von 50- 200 um auf.
Fig. 1 zeigt eine Erläuterung zur Präparation für die nach einer Ausführungsform der Erfindung durchgeführte Messung der Schälfestigkeit.
Fig. 2 zeigt eine Erläuterung zur Messung der Schälfestigkeit nach einer Ausführungsform der Erfindung.
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Ausführungsformen (Beispiele 6 und 21) neben nicht unter den Schutzbereich der Ansprüche fallenden, restlichen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1. Herstellung eines Vliesstoffsubstrats aus aromatischen Polyamidfasern.

Aus para-Polyaramidfasern ("KEVLAR" (Warenzeichen) der E. I. DuPont) mit einem Einzeltiter von 2,2 Denier und einer Faserlänge von 6 mm wurde nach einem Naßverfahren ein Vliesstoff hergestellt. Nach Verdichten durch Kalandrieren wurde bei 250ºC zehn Minuten lang getempert. Als Blatt wurde in diesem Beispiel Thermount-230, -240 und -244 von E. I. DuPont eingesetzt. Der getrocknete Vliesstoff wies nach den Behandlungen ein Gewicht von 70 g/m² und eine Stärke von 120 um auf.

2. Imprägnierung mit Harzlack

Aus folgenden Materialien wurde durch Mischen und Lösen ein Lack hergestellt:
Brominiertes Bisphenol-A-Epoxidharz (Bromgehalt: 23%; Epoxyäquivalent: 270) 35,0 Gewichtsteile
Trifunktionelles Epoxidharz (Bromgehalt: 23%; Epoxyäquivalent: 270) 35,0 Gewichtsteile
Novolak-Phenolharz (Äquivalent der Hydroxygruppen: 120) 30,0 Gewichtsteile
Carbonyldiimidazol 0,1 Gewichtsteile
Methylethylketon 66,6 Gewichtsteile.
Die obige Mischung des brominierten Bisphenol-A- Epoxidharzes und des trifunktionellen Epoxidharzes ist als YL-6090 von YUKA SHELL EPOXY Co. und das Novolak- Phenolharz als YHL-129 von YUKA SHELL EPOXY Co. erhältlich.
Durch Lösen und Mischen der obigen Materialien wurde Lack hergestellt. Damit wurde das Vliesstoffsubstrat imprägniert und im Ofen getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Reaktion des Imprägnierharzes auszulösen, und so ein Prepreg erhalten. Die Imprägnierungszeit beträgt etwa 10 Sekunden bis zwei Minuten. Das Heißtrocknen erfolgt bei etwa 102 bis 160ºC in drei bis 10 Minuten.
Dabei wurde der Vliesstoff so mit dem Lack imprägniert, daß sich die Gesamtmenge des Imprägnierharzes im Prepreg-Zustand auf 50 ± 1 Gewichtsprozent einstellte und dadurch nach dem fünfminütigen Trocknen des Vliesstoffes bei 140ºC ein Prepreg erhalten wurde. Zur Berechnung der Imprägnierharzmenge errechnet sich die Menge des Imprägnierharzes (R) aus der Subtraktion des Prepreg-Trockengewichts (P) nach der Imprägnierung von dem Gewicht des Vliesstoffsubstrats vor der Imprägnierung. Der Wert wird dann als ein Prozentsatz des Werts (R) bezogen auf das Prepreg-Trockengewicht (P) ausgedrückt. Die Harzmenge wird über den Festkörpergehalt des Harzlackes und über die Imprägnierungszeit eingestellt.

3. Kaschierung

Nach Imprägnierung mit dem Harzlack wurde das Prepreg beidseitig mit 18 um starken Elektrolysekupferfolien kaschiert und durch 60minütige Behandlung auf der Presse bei 180ºC und 50 kg/cm² Festdruck zu einem kupferkaschierten Laminat komprimiert.

Beispiel 2

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 10 Minuten lang bei 300ºC getempert wurde.

Beispiel 3

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 10 Minuten lang bei 400ºC getempert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 nicht getempert wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Prepreg und eine gedruckte Leiterplatte wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 10 Minuten lang bei 450ºC getempert wurde.

Beispiel 4

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 etwa eine Minute lang in Methanol getaucht wurde.

Beispiel 5

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 etwa eine Minute lang in Ethanol getaucht wurde.

Beispiel 6

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 10 Minuten lang bei 300ºC getempert wurde und anschließend etwa eine Minute lang in Methanol getaucht wurde.

Beispiel 7

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 10 Minuten lang bei 300ºC getempert wurde und anschließend mit einem Silankupplungsmittel behandelt wurde. Ein solches Silankupplungsmittel kann man unter dem γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan A-187 der Nippon Unicar Company Limited, dem N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyl-trimethoxysilan A-1120 der Nippon Unicar Company Limited und dem γ-Ureidopropyltriethoxysilan A-1160 der Nippon Unicar Company Limited auswählen. In diesem Beispiel wurde γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan eingesetzt. Dazu wurde γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 1 gew.-%ig in Methanol gelöst und das Vliesstoffsubstrat darin in einem Edelstahlkessel eine Minute lang imprägniert.

Beispiel 8

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 10 Minuten lang bei 300ºC getempert und anschließend einer Corona- Behandlung bei 100 W·min/m² unter Verwendung des Corona-Entladungsgeräts der KASUGA ELECTRIC WORKS LTD unterworfen wurde.

Beispiel 9

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 10 Minuten lang bei 300ºC getempert und anschließend einer 5minütigen Ozonbehandlung bei 100 W unter Anwendung des Geräts QOL-25SY der AI GRAPHICS unterworfen wurde.

Beispiel 10

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 in Methanol getaucht und anschließend mit einem Silankupplungsmittel behandelt wurde.

Beispiel 11

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 in Methanol getaucht und anschließend einer Corona-Behandlung unterworfen wurde.

Beispiel 12

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyaramidfaservliesstoff gemäß Beispiel 1 in Methanol getaucht und anschließend einer Ozonbehandlung unterworfen wurde.
Nach einer alternativen Ausführungsform können die Behandlungen auch schon bei der Herstellung eines Vliesstoffsubstrats gemäß Beispiel 1 erfolgen, wobei die erste und zweite Behandlung nicht bei der Herstellung eines Prepregs erfolgen.
Die Haftfestigkeit zwischen Aramidfaservliesstoffsubstrat und Matrixharz (Bindefestigkeit zwischen Schichten) sowie die Leitfähigkeitswerte eines wäßrigen Extrakts der kupferkaschierten Laminate gemäß den Beispielen 1 bis 12 und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Die Haftfestigkeit hat einen maßgeblichen Einfluß auf die Isoliersicherheit, während die Leitfähigkeit als Maß für die Menge der wasserlöslichen Verunreinigungen gilt. Tabelle 1
(1) Tempertemperatur (ºC)
(2) Tauchbehandlung
(3) Haftfestigkeit (kg/cm)
(4) Leitfähigkeit (uS/cm) Tabelle 2
(1) Tempertemperatur (ºC)
(2) Tauchbehandlung
(3) Haftfestigkeit (kg/cm)
(5) zusätzliche Behandlung
Es folgen Untersuchungsmethoden zu den Tabellen 1 und 2.
Haft- bzw. Schälfestigkeit (kg/cm): Wie in Fig. 1 gezeigt, wurde das durch Heißpressung kupferkaschierte Laminat 1 entlang den gestrichelten Linien 2 in 1 cm breite und 10 cm lange Streifen zerschnitten, so daß eine Probe 3 erhalten wurde. Die Probe 3 wurde an einem Ende mit einem Messer mittig 2 cm weit zu Haltestücken (6, 6') aufgetrennt. Als nächstes wurde wie in Fig. 2 zu sehen, mit einem Zugprüfgerät ein Schälversuch durchgeführt. Dabei wurden die Haltestücke (6, 6') ergriffen und in die Richtungen (F, F) auseinandergezogen. In Fig. 2 bezeichnet 4 eine Substratschicht aus einem Aramidfaservliesstoffsubstrat und einem Matrixharz, während 5 und 5' Kupferschichten bezeichnen. Mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde die Haftfestigkeit gemessen, indem beobachtet wurde, ob das Aramidfaservliesstoffsubstrat vom Matrixharz abgeschält wurde oder nicht.
Leitfähigkeit (uS/cm): Ein durch Heißpressung kupferkaschiertes Laminat wurde von den Kupferfolien befreit und auf eine Teilchengröße kleiner als 60 Mesh pulverisiert. Fünf Gramm Puder und 50 ml reines Wasser wurden in einen verschließbaren Behälter aus Polytetrafluorethylen ("Teflon" (Warenzeichen), hergestellt von DuPont) mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht und 24 Stunden lang bei 12100 behandelt. Dann wurde die Leitfähigkeit der Lösung mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät bestimmt.
In der Tabelle 1 sind die Auswirkungen des Temperns und der Tauchbehandlung zu sehen. Bei getemperten Proben war eine erhöhte Haftfestigkeit zu beobachten. Die erfindungsgemäße Behandlungstemperatur lag bei 250ºC bis 400ºC. Bei 450ºC nahm die Haftfestigkeit wieder ab. Das Tempern kann auch Leitfähigkeiten wirkungsvoll herabsetzen. Da Hitze Faserkristallisation fördert, verhindert dies das Auswaschen von Verunreinigungen aus den Fasern. Mit anderen Worten, diese Besonderheit verhindert schlechte Isolierung bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten. Ähnlich wie das Tempern bewirkt die Tauchbehandlung mit Methanol oder Ethanol auch eine verbesserte Haftfähigkeit. Erfindungsgemäß erfolgt die Tauchbehandlung zusammen mit dem Tempern. Die Tauchbehandlung kann eine Reinigung der Faseroberfläche bewirken und so die Haftfähigkeit erhöhen. Dabei kann die Tauchbehandlung auch mit anderen Lösungsmitteln, wie Ethanol, Aceton und Methylethylketon erfolgen.
Tabelle 2 zeigt die Haftfestigkeit nach einer zusätzlich zur ersten Behandlung durch Tempern oder Tauchen durchgeführten zweiten Behandlung. Die Silankupplungsmittelbehandlung, die Corona-Behandlung und die Ozonbehandlung bewirken eine erhöhte Haftfestigkeit. Diese Behandlungen werden generell zur Verbesserung der Haftfestigkeit angewendet und sind hochwirksam.

Beispiel 13

1. Herstellung eines Polyaramidfaservliesstoffsubstrats

Aus 96 Gew.-% para-Polyaramidfasern ("KEVLAR" (Warenzeichen) von DuPont mit einem Einzeltiter von 2,2 Denier und einer Faserlänge von 6 mm) und 4 Gew.-% meta-Polyaramidfasern ("NOMEX" (Warenzeichen), von DuPont mit einem Einzeltiter von 2,2 Denier und einer Faserlänge von 6 mm) wurde nach einem Naßverfahren ein Vliesstoff hergestellt. Nach Durchführung einer Papierbehandlung wurde der Vliesstoff bei 300ºC und 200 kg/cm Druck kalandriert. Das Trockengewicht des Vliesstoffs betrug 70 g/m² und die Stärke 100 um.

2. Imprägnierung mit Harzlack

Aus folgenden Materialien wurde durch Mischen und Lösen ein Lack hergestellt:
Brominiertes Bisphenol-A-Epoxidharz (Bromgehalt: 23%; Epoxyäquivalent: 270) 35,0 Gewichtsteile
Trifunktionelles Epoxidharz (Bromgehalt: 23%; Epoxyäquivalent: 270) 35,0 Gewichtsteile
Novolak-Phenolharz (Äquivalent der Hydroxygruppen) 30,0 Gewichtsteile
Carbonyldiimidazol 0,1 Gewichtsteile
Methylethylketon 66,6 Gewichtsteile.
Dabei wurde der Vliesstoff so mit dem Lack imprägniert, daß sich die Gesamtmenge des Imprägnierharzes im Prepreg-Zustand auf 50 ± 1 Gewichtsprozent einstellte und dadurch nach dem fünfminütigen Trocknen des Vliesstoffes bei 140ºC ein Prepreg erhalten wurde.

3. Kaschierung

Beispiel 14

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß den aromatischen Polyamidfasern 1 Gew.-% einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes als Bindemittel zugesetzt wurde. Die Handelsbezeichnung für das Bindemittel lautet Dickfine EN-0270, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS INK.

Beispiel 15

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß den aromatischen Polyamidfasern 3 Gew.-% einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes gemäß Beispiel 14 als Bindemittel zugesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß den aromatischen Polyamidfasern 5 Gew.-% einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes gemäß Beispiel 14 als Bindemittel zugesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß den aromatischen Polyamidfasern 7 Gew.-% einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes gemäß Beispiel 14 als Bindemittel zugesetzt wurde.

Beispiel 16

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung 10 Minuten lang bei 250ºC getempert wurde.

Beispiel 17

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung 10 Minuten lang bei 300ºC getempert wurde.

Beispiel 18

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung 10 Minuten lang bei 400ºC getempert wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 1 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung 10 Minuten lang bei 450ºC getempert wurde.

Beispiel 19 ·

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung in Methanol getaucht wurde.

Beispiel 20

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung in Ethanol getaucht wurde.

Beispiel 21

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung 10 Minuten lang bei 300ºC getempert und anschließend in Methanol getaucht wurde.

Beispiel 22

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung 10 Minuten lang bei 300ºC getempert und anschließend mit einem Silankupplungsmittel behandelt wurde.

Beispiel 23

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung 10 Minuten lang bei 300ºC getempert und anschließend einer Corona-Behandlung unterworfen wurde.

Beispiel 24

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung 10 Minuten lang bei 300ºC getempert und anschließend einer Ozonbehandlung unterworfen wurde.

Beispiel 25

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung in Methanol getaucht und anschließend mit einem Silankupplungsmittel behandelt wurde.

Beispiel 26

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung in Methanol getaucht und anschließend einer Corona-Behandlung unterworfen wurde.

Beispiel 27

Ein Prepreg und ein kupferkaschiertes Laminat wurden analog Beispiel 13 hergestellt, außer daß der gemäß Beispiel 13 hergestellte Vliesstoff nach der Kalandrierung in Methanol getaucht und anschließend einer Ozonbehandlung unterworfen wurde.
Nach einer alternativen Ausführungsform kann die erste und zweite Behandlung auch schon bei der Herstellung des Vliesstoffs gemäß Beispiel 1 erfolgen. Wurden die Behandlungen schon bei der Herstellung des Vliesstoffs durchgeführt, können sie bei der Herstellung eines Prepregs entfallen.
Die folgenden Tabellen 3 bis 5 zeigen die dynamische Viskoelastizität (Quotient der dynamischen Elastizitätsmoduln und Verlustmodul), Verwerfung, Haftfestigkeit (Bindefestigkeit zwischen Schichten) und Leitfähigkeit eines wäßrigen Extrakts der kupferkaschierten Laminate gemäß den obenerwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen. Tabelle 3
A Verwerfung (mm)
B Haftfestigkeit (kg/cm)
C Leitfähigkeit (us/cm) Tabelle 4
(1) Tempertemperatur (ºC)
(2) Tauchbehandlung
A Verwerfung (mm)
B Haftfestigkeit (kg/cm)
C Leitfähigkeit (uS/cm) Tabelle 5
(1) Tempertemperatur (ºC)
(2) Tauchbehandlung
(3) zusätzliche Behandlung
A Verwerfung (mm)
B Haftfestigkeit (kg/cm)
Untersuchungsverfahren sind wie folgt.
Quotient der dynamischen Elastizitätsmoduln (E' 250ºC/E' 30ºC): Ein gehärtetes Substrat wurde hergestellt, indem die Kupferfolien von den Oberflächen eines unter Heißpressen kupferkaschierten Laminats entfernt wurden, und wurde anschließend in 3 mm breite Stücke zerschnitten. Der Quotient aus den dynamischen Elastizitätsmoduln (E') im Bereich 20 bis 300ºC wurde mit einem entsprechenden Meßgerät bei 11 Hz und 3ºC/min so gemessen, daß der Quotient aus den Moduln bei 30ºC und 250ºC gemessen wurde. In Tabelle 1 ist E' 250ºC/E' 30ºC auf E1/E2 verkürzt.
Spitzenwert des Verlustmoduls (tan δ): Ein gehärtetes Substrat wurde hergestellt, indem die Kupferfolien von den Oberflächen eines unter Heißpressen kupferkaschierten Laminats entfernt wurden, und wurde anschließend in 3 mm breite Stücke zerschnitten. Der Quotient aus den dynamischen Elastizitätsmoduln (E') im Bereich 20 bis 300ºC wurde mit einem entsprechenden Meßgerät bei 11 Hz und 3ºC/min so gemessen, daß der Modulquotient tan δ = E"/E' gemessen wurde. Der Modulquotient dient als Spitzenwert.
Verwerfung (mm): Von einem durch Heißpressen kupferkaschierten Laminat der Größe 20 cm · 20 cm wurden die oberflächigen Kupferfolien entfernt, und das so erhaltene gehärtete Substrat wurde anschließend auf ein Brett gelegt. Die Erhebung der vier Ecken des gehärteten Substrats wurde als Verwerfung gemessen.
Haftfestigkeit (kg/cm): Ein durch Heißpressen kupferkaschiertes Laminat wurde zu 1 cm breiten Stücken zerschnitten und ein Schälversuch neunzigfach auf einer Zugprüfmaschine durchgeführt. Mit dem Rasterelektronenmikroskop wurde die Haftfestigkeit gemessen, indem beobachtet wurde, ob der Vliesstoff von dem Matrixharz abgeschält wurde oder nicht.
Leitfähigkeit (uS/cm): Ein durch Heißpressung kupferkaschiertes Laminat wurde von den Kupferfolien befreit und auf eine Teilchengröße kleiner als 60 Mesh pulverisiert. Fünf Gramm Puder und 50 ml reines Wasser wurden in einen verschließbaren Behälter aus Polytetrafluorethylen ("Teflon" (Warenzeichen), hergestellt von DuPont) mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht und 24 Stunden lang bei 121ºC behandelt. Dann wurde die Leitfähigkeit dieser Lösung mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät bestimmt.
Auf den Kupferfolien eines kupferkaschierten Laminats wurden Muster eingeätzt und so eine gedruckte Leiterplatte hergestellt. Verziehungs- und Verwindungserscheinungen der gedruckten Leiterplatte werden zwar zum größten Teil von Ungleichmäßigkeit des Substrats aber auch von den Kupfermustern beeinflußt. Die Verwerfung eines Substrats wurde nach Abätzen der Kupferfolien bestimmt, so daß die Messung nicht von Kupfermustern beeinflußt wurde.
Tabelle 3 zeigt eine deutliche Beziehung zwischen E1/E2, tan δ und der Verwerfung. Bei abnehmendem E1/E2 nimmt die Verwerfung zu. Bei großem E1/E2 in der Nähe von 1,0 und einem tan δ näher null ist die gedruckte Leiterplatte temperaturstabil und dimensionsstabil. Die Tabelle zeigt auch, daß es bei der Herstellung eines Prepregs und eines kupferkaschierten Laminats zu einer ungleichmäßigen mechanischen Änderung kommt. Um die Verwerfung auf 2,0 mm und weniger einzustellen, ist es vorteilhaft, wenn E1/E2 0,7 und mehr und tan δ 0,05 und weniger beträgt. Wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 zu sehen, nimmt die Leitfähigkeit mit der zunehmenden Menge eines wäßrigen Epoxidharzbindemittels zu.
Tabelle 4 zeigt die Auswirkungen der Hitze- und Tauchbehandlungen. Zwischen einem mit und ohne Hitze behandelten Substrat gibt es bei der Verwerfung keinen Unterschied, die Haftfestigkeit nimmt aber bei der Durchführung einer Temperung bzw. Hitzebehandlung zu. Die Temperatur der Hitzebehandlung liegt vorzugsweise bei 250ºC bis 400ºC. Haftfestigkeit nimmt jedoch bei 450ºC ab. Die Hitzebehandlung kann auch die Leitfähigkeit vermindern. Die Kristallisation der Fasern unter Hitze kann das Auswaschen der Verunreinigungen verhindern. Wie die Hitzebehandlung bewirkt auch die Tauchbehandlung mit Methanol oder Ethanol eine Zunahme bei der Haftfestigkeit. Erfindungsgemäß erfolgt die Hitzebehandlung bzw. das Tempern zusammen mit der Tauchbehandlung. Die Tauchbehandlung kann eine Reinigung der Faseroberflächen bewirken und die Haftfestigkeit erhöhen. Wirksam ist die Tauchbehandlung auch mit anderen Lösungsmitteln, wie Ethanol, Aceton und Methylethylketon.
Tabelle 5 zeigt die Haftfestigkeit nach einer zusätzlich zur Hitzebehandlung oder Tauchbehandlung (erste Behandlung) durchgeführten zweiten Behandlung. Die Haftfestigkeit verbessert sich durch die Silankopplungsbehandlung, Corona-Behandlung oder Ozonbehandlung. Diese zweiten Behandlungen können alleine keine Verbesserungen bei der Haftfestigkeit bewirken, sind aber wirkungsvoll nach einer Reinigung der Faseroberflächen durch die erste Hitzebehandlung oder Tauchbehandlung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffsubstrats für gedruckte Leiterplatten aus aromatischen Polyamidfasern, bei dem das Vliesstoffsubstrat für die dynamischen Elastizitätsmoduln zwischen 250ºC und 30ºC (E' (250ºC)/E (30ºC)) einen Quotienten von 0,7-1,0 und für den Verlustmodul tan δ im Bereich 30-250ºC einen Spitzenwert von 0,05 oder weniger aufweist und bei dem man das Vliesstoffsubstrat tempert und nach einem Naßpapierverfahren herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vliesstoff in einer ersten Behandlung bei 250-400ºC tempert und in einem Alkohol als Lösungsmittel tauchbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den Vliesstoff nach der ersten Behandlung mit mindestens einer unter einer Silankupplungsmittelbehandlung, einer Corona-Behandlung und einer Ozonbehandlung ausgewählten zweiten Behandlung weiter behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als aromatische Polyamidfasern mindestens einen Fasertyp aus der Gruppe der para-Aramidfasern und meta- Aramidfasern auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vliesstoffsubstrat ein Trockengewicht von 30-120 g/m² aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aromatischen Polyamidfasern einen Einzeltiter von 0,5-6,0 Denier und eine Faserlänge von 2-15 mm aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vliesstoffsubstrat eine Stärke von 50-300 um aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, bei dem man ein Vliesstoffsubstrat nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 herstellt und das Vliesstoffsubstrat mit einem Harzlack imprägniert und anschließend trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man als Harzlack ein Epoxidharz einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man als Harzlack ein Phenolharz einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Vliesstoffsubstrat nach dem Trocknen einen Harzlackgehalt von 35-65 Gew.-% aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Prepreg eine Stärke von 50-200 um aufweist.