DE69714767T2

DE69714767T2 - Herstellung von polyethylen mit bimodaler molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE69714767T2
Application number: DE69714767T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dath; Guy Debras
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2017-12-20
Also published as: US6294500B1; EP0849293A1; EP0946612B1; ES2181060T3; EP0946612A1; WO1998028349A1; DE69714767D1; ATE222267T1; US6015866A; JP2001506696A

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Hochdichtepolyethylen (HDPE), insbesondere ein derartiges Polyethylen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung. Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich ferner auf ein Katalysatorsystem zum Herstellen von derartigem HDPE und auf die Verwendung eines derartigen Systems.
Für Polyethylen und für Hochdichtepolyethylen (HDPE) insbesondere ist die Molekulargewichtsverteilung (MWD) eine fundamentale Eigenschaft, die die Eigenschaften des Polymeren bestimmt und somit dessen Anwendungen. Es ist allgemein in der Technik anerkannt, daß die Molekulargewichtsverteilung eines Polyethylenharzes hauptsächlich die physikalischen und insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Harzes bestimmen kann, und daß das zur Verfügung stellen von Polyethylenmolekülen von verschiedenem Molekulargewicht beträchtlich auf die rheologischen Eigenschaften des Polyethylens insgesamt wirken kann.
Weil ein Anstieg in dem Molekulargewicht normalerweise die physikalischen Eigenschaften von Polyethylenharzen verbessert, gibt es ein starkes Verlangen nach Polyethylen mit hohem Molekulargewicht. Jedoch sind es die hochmolekulargewichtigen Moleküle, die die Polymere schwieriger zu verarbeiten machen. Andererseits neigt ein Verbreitern in der Moleulargewichtsverteilung dazu, den Fluß des Polymeren zu verbessern, wenn es mit hohen Scherraten verarbeitet wird. Demgemäß erlaubt in Anwendungen, die eine schnelle Umwandlung unter Verwenden von ziemlich hohem Aufblasen des Materials durch eine Düse erfordern, beispielsweise bei Blas- und Extrusionstechniken, das Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung eine Verbesserung bei dem Verarbeiten von Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (dieses ist äquivalent zu einem niedrigen Schmelzindex, wie in der Technik bekannt ist). Es ist bekannt, daß das Verarbeiten des Polyethylens, wenn das Polyethylen ein hohes Molekulargewicht und auch eine breite Molekulargewichtsverteilung hat, leichter gemacht wird als ein Ergebnis des geringen Molekulargewichtanteils, und auch der Hochmolekulargewichtsanteil trägt zu einer guten Schlagfestigkeit für den Polyethylenfilm bei. Ein Polyethylen dieser Art kann unter Verwenden von geringerer Energie mit höheren Verarbeitungsausbeuten verarbeitet werden.
Die Molekulargewichtsverteilung kann vollständig definiert werden durch eine Kurve, erhalten durch Gelpermeationschromatographie. Im allgemeinen wird die Molekulargewichtsverteilung durch einen Parameter, bekannt als der Dispersionsindex D, definiert, der das Verhältnis zwischen der massegemittelten Molekülmasse (Mw) und dem Molekulargewichtzahlenmittel (Mn) ist. Der Dispersionindex bildet ein Maß der Breite der Molekulargewichtsverteilung. Für die meisten Anwendungen variiert der Dispersionsindex zwischen 10 und 30.
Es ist in der der Technik bekannt, daß es nicht möglich ist, ein Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und den benötigten Eigenschaften einfach durch Mischen von Polyethylenen mit verschiedenen Molekulargewichten herzustellen.
Wie zuvor diskutiert, besteht Hochdichtepolyethylen aus Hoch- und Niedrigmolekulargewichtsfraktionen. Die Hochmolekulargewichtsfraktion liefert dem Hochdichtepolyethylen gute mechanische Eigenschaften, und die niedrigmolekulargewichtige Fraktion wird benötigt, gute Verarbeitbarkeit dem Hochdichtepolyethylen zu geben, wobei die Hochmolekulargewichtsfraktion relativ hohe Viskosität hat, was zu Schwierigkeiten beim Verarbeiten einer derartigen Hochmolekulargewichtsfraktion führen kann. In einem bimodalen Hochdichtepolyethylen wird die Mischung der hoch und niedrig schmelzenden Gewichtsfraktionen im Vergleich zu einer monomodalen Verteilung eingestellt, wodurch der Anteil von Hochmolekulargewichtspezies in dem Polymeren erhöht wird. Dieses kann verbesserte mechanische Eigenschaften liefern.
Es ist demgemäß in der Technik anerkannt, daß es wünschenswert ist, eine bimodale Molekulargewichtsverteilung in dem Hochdichtepolyethylen zu haben. Für eine bimodale Verteilung kann eine Graphik der Molekulargewichtsverteilung, wie beispielsweise mittels Gelphasenchromatographie bestimmt, beispielsweise in der Kurve eine "Schulter" auf der Hochmolekulargewichtsseite des Peaks der Molekulargewichtsverteilung einschließen.
Die Herstellung von bimodalem Polyethylen ist in der Technik bekannt. Es ist in der Technik bekannt, daß, um eine bimodale Verteilung zu erzielen, die die Herstellung von zwei Polymerfraktionen, die unterschiedliche Molekulargewichte haben, wiederspiegelt, zwei Katalysatoren benötigt werden, die zwei verschiedene katalytische Eigenschaften liefern und zwei verschiedene aktive Stellen begründen. Jene zwei Stellen wiederum katalysieren zwei Reaktionen für die Herstellung der zwei Polymeren, es zu ermöglichen, daß die bimodale Verteilung erzielt wird. Gegenwärtig wird, wie für viele Jahre bekannt gewesen ist, wie beispielhaft durch EP-A-0057420 beschrieben, die kommerzielle Herstellung von bimodalem Hochdichtepolyethylen durch ein Zwei-Stufen-Verfahren unter Verwenden von zwei Reaktoren in Serie durchgeführt. In dem Zwei-Stufen Verfahren können die Verfahrensbedingungen und der Katalysator optimiert werden, um eine hohe Wirksamkeit und Ausbeute für jede Stufe in dem Gesamtverfahren zu liefern. Jedoch leiden die gegenwärtig kommerziell verwendeten Zwei- Stufen-Verfahren an dem Nachteil, daß, weil zwei separate Serienverfahren verwendet werden, das Gesamtverfahren einen geringen Durchsatz hat.
Es würde wünschenswert sein, ein Einstufenverfahren zum Herstellen von bimodalem Hochdichtepolyethylen zur Verfügung zu stellen. EP-A-480376 offenbart die Herstellung von bimodalem Polyethylen unter Verwenden einer Zweikatalysatormischung eines unterstützten Chromkatalysators und eines Katalysators vom Ziegler-Natta Typ. Dieses Verfahren leidet an dem Nachteil, daß der Ziegler-Natta Katalysator einen Cokatalysator benötigt, ein aktives katalytisches System zu ergeben, aber der Co- Katalysator kann den unterstützen Chromkatalysator beeeinflussen und kann insbesondere nachteilig auf dessen Aktivität wirken. Der Anmelder glaubt, daß das Verfahren, offenbart in jener Patentschrift des Standes der Technik, nicht kommerziell verwendet worden ist.
Es ist in der Technik bekannt, daß die physkalischen Eigenschaften, insbesondere die mechnischen Eigenschaften, eines Polyethylenprodukts in Abhängigkeit davon variieren, welches katalytische System verwendet wurde, das Polyethylen herzustellen. Dieses ist, weil verschiedene Katalysatorsysteme dazu tendieren, verschiedene Molekulargewichtsverteilungen in dem hergestellten Polyethylen zu ergeben. Somit tendieren beispielsweise die Eigenschaften eines Polyethylenprodukts, hergestellt unter Verwenden eines auf Chrom basierenden Katalysators, dazu, unterschiedlich von den Eigenschaften eines Produkts, verwendet unter Verwenden eines Ziegler-Natta Katalysators, zu sein. Die Herstellung von HDPE unter Verwenden gerade eines auf Chrom basierenden Katalysators ist somit wünschenswert, es zu ermöglichen, daß das bestimmte Polyethylenprodukt hergestellt wird. Die Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, Seiten 431-432 und 466-470 (John Wiley & Sons, Inc., 1986, ISBN 0-471-80050-3) und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fünfte Auflage, Band A21, Seiten 501-502 (VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1992, ISBN 3-527-20121-1) diskutieren jeweis Phillips und Ziegler Natta Katalysatoren und die Herstellung von HDPE.
Der Stand der Technik, der sich auf die Verwendung von auf Chrom basierenden Katalysatoren zum Polymerisieren von HDPE bezieht, kann in zwei breite Gruppen klassifiziert werden, wobei die erste Gruppe ein Katalysatorsystem lehrt, das zwei oder mehrere katalytische Stellen, wobei mindestens eine eine Cr Stelle ist, auf einem einzelnen Katalysatorträger hat, und die zweite Gruppe lehrt gemischte Katalysatoren, jeder auf einem entsprechenden Träger, wobei die Mischung auf Chrom basierende Katalysatoren oder einen derartigen auf Chrom basierenden Katalysator mit einem Katalysator, enthaltend aktive Stellen einer Nicht-Cr Natur, umfaßt.
Die erste Gruppe schließt als eine repräsentative Veröffentlichung des Standes der Technik US-A-5034364 ein. Dieses Dokument offenbart zwei Chromspezies, unterstützt auf einem einzelnen feuerbeständigem Oxid. Eine Spezies umfaßt CrO&sub3; oder eine Cr Verbindung, kalzinierbar zu CrO&sub3;, und die andere Spezies umfaßt eine Verbindung vom Silylchromat-Typ. Ein derartiger Katalysator erzeugt nicht eine bimodales HDPE.
Die zweite Gruppe schließt als repräsentative Publikationen des Standes der Technik EP-A-480376, zuvor diskutiert, EP-A-291824, US-A-4025707, US-A-5310834 und EP-A- 591968 ein.
EP-A-291824 offenbart die Herstellung von HDPE unter Verwenden einer Mischung von zwei Chrom enthaltenden Katalysatorkomponenten mit Silikaträgern von verschiedenen Porenvolumen, und wobei eine der Komponenten auch Al enthält.
US-A-4025707 offenbart einen gemischten Katalysator, umfassend verschiedene Teile der gleichen oder unterschiedlicher unterstützter Komponenten und Metall geförderte Variationen davon, wobei jeder Teil bei einer verschiedenen Temperatur aktiviert wird. Jeder Teil wird mit einem Hydrocarbylaluminiumhydrocarbyloxid nachbehandelt. US-A-5310834 offenbart einen gemischten Chromkatalysator, umfassend zwei unterstützte Cr-enthaltende Katalysatorkomponenten, die zusätzlich ein oder mehrere metallische oder nicht-metallische Katalysatormittel haben, wie Al, Ti, Zr, B oder P. Das Porenvolumen der Silikaträger, verwendet für die ersten und zweiten Katalysatorkomponenten, unterscheidet sich um mindestens 0,3cc/g. EP-A-591968 offenbart die Verwendung von zwei verschiedenen auf Chrom basierenden Katalysatorsystemen. Die Träger von mindestens zwei der Systeme haben einen Durchschnittsporenradiusunterschied ausreichend unterscheidend, ein Nicht-Ethylencomonomer in den höhermolekulargewichtigen Teil des sich ergebenden Copolymeren einzuführen. Ein Metallalkyl, wie Triethylbor, wird in den Ethylenstrom eingeführt, Erzeugung des Comonomeren zu unterstützen. Dieses Verfahren leidet an dem Nachteil, daß in einem industriellen Verfahren die Herstellung einer Verteilung von Nicht-Ethylen Comonomeren (C&sub4;, C&sub6;, C&sub9;, etc.) im Kreislauf führen des Isobutanverdünnungsmittels, verwendet in dem Polymerisationsverfahren, sehr schwierig machen kann.
Alle von EP-A-291824, US-A-4025707, US-A-5310834 und EP-A- 591968 offenbaren die Herstellung von Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, aber nicht ein Dokument offenbart die Herstellung von bimodalen Polyolefinen. Es besteht in der Technik ein Verlangen nach einem Verfahren zum Herstellen von bimodalen Polyolefinen und insbesondere bimodalem Hochdichtepolyethylen unter Verwenden eines Einstufen-Verfahrens und Verwenden eines auf Chrom basierenden Katalysators, der nicht auf die Probleme von Verwenden eines Katalysators vom Ziegler-Natta Typ trifft, wie hier zuvor diskutiert.
Die gegenwärtige Erfindung zielt darauf, ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung zu liefern, das einige der Probleme in dem zuvor diskutierten Stand der Technik überwindet oder mindestens mildert.
Demgemäß liefert die gegenwärtige Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Hochdichtepolyethylen, wobei das Verfahren umfaßt Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems, umfassend erste und zweite auf Chrombasierende Katalysatoren, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator reduziert und reoxidiert worden ist, und der zweite auf Chrom basierende Katalysator ist aktiviert, fluoridiert vor oder während der Aktivierungsstufe und reduziert worden, wobei die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren einen Porenvolumenunterschied von mindestens 0,8 cm³/ g haben.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ferner ein Katalysatorsystem für die Herstellung von Hochdichtepolyethylen durch Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei das Katalysatorsystem erste und zweite auf Chrom-basierende Katalysatoren umfaßt, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator reduziert und reoxidiert worden ist, und der zweite auf Chrom basierende Katalysator ist aktiviert, fluoridiert vor oder während der Aktivierungsstufe und reduziert worden, und die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren haben einen Porenvolumenunterschied von mindestens 0,8 cm³/g.
Die gegenwärtige Erfindung wird auf der überraschenden Feststellung durch den gegenwärtigen Erfinder vorhergesagt, daß die Verwendung einer Mischung von zwei verschiedenen auf Chrom basierenden Katalysatoren, die (a) einen Minimumporenvolumenunterschied haben und (b) verschieden vorbehandelt worden sind, unerwartet Hochdichtepolyethylen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem Ein-Stufen Polymerisationsverfahren ergeben kann.
Insbesondere hat der gegenwärtige Erfinder festgestellt, daß das zur Verfügung stellen eines bestimmten Minimumporenvolumenunterschieds zwischen den ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren dazu führen kann, daß der erste Katalysator relativ hohe Volumenporösität hat, die die Herstellung der niedrigmolekulargewichtigen Fraktion mit hohem Schmelzindex des Hochdichtepolyethylens katalysiert, und daß der zweite Katalysator relativ niedrige Volumenporösität hat, die die Herstellung der hochmolekulargewichtigen Fraktion mit niedrigem Schmelzindex des Hochdichtepolyethylens katalysiert. Ein derartiger Unterschied zwischen dem hohen Schmelzindex und dem niedrigen Schmelzindex der zwei Fraktionen wird in Übereinstimmung mit der Erfindung durch Reduzieren und Reoxidieren des Katalysators mit hoher Volumenporösität und Fluoridieren und Reduzieren des Katalysators mit niedriger Volumenporösität erhöht. Eine derartige Erhöhung des Schmelzindexunterschiedes zwischen den Fraktionen kann zu einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in dem Hochdichtepolyethylen führen. Es wird angenommen, ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, daß das zur Verfügung stellen eines Volumenporösitätsunterschiedes zwischen den zwei Katalysatoren von mindestens 0,8 cm³/g einen Unterschied zwischen den hohen und niedrigen Schmelzindices ergeben kann, wobei der Unterschied wiederum verstärkt wird durch die Reduktion und Reoxidation des Katalysators zum Herstellen der niedrigmolekulargewichtigen Fraktion, die dazu tendiert, den Schmelzindex jener Fraktion zu unterstützen, und die Fluoridierung und anschließende Reduktion der hochmolekulargewichtigen Fraktion, die dazu tendiert, den Schmelzindex jener Fraktion zu unterdrücken. Es wird somit angenommen, daß die Verwendung der Reduktions- und Reoxidationsstufen für den ersten auf Chrom basierenden Katalysator und die Fluoridierungs- und Reduktionsstufen für die zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren dazu tendieren können, die Ausbreitung der Molekulargewichtsverteilung des gesamten Katalysators zu erhöhen, somit eine bimodale Molekulargewichtsverteilung zu ergeben.
Der erste auf Chrom basierende Katalysator umfaßt vorzugsweise einen Silika und/oder Titanoxid unterstützten Chromoxidkatalysator. Ein besonders bevorzugter erster auf Chrom basierender Katalysator kann 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom, vorzugsweise etwa 1 Gew.-%, auf einem Katalysatorträger umfassen. Der Gewichtsprozentsatz von Chrom basiert auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators. Der erste auf Chrom basierende Katalysator kann einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 m²/g, vorzugsweise von 400 bis 550 m²/g, und eine Volumenporösität größer als 2 cm³/g, vorzugsweise von 2 bis 3 cm³/g, haben. Der Durchschnittsporenradius ist vorzugsweise größer als 100 A, bevorzugter von 100 bis 1000 A, am bevorzugtesten von 150 bis 250 A.
Ein besonders bevorzugter auf Chrom basierender Katalysator für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung als der erste Katalysator umfaßt den Katalysator, verkauft im Handel von Grace GmbH, D-67545, Worms, Deutschland. Gemöß den Datenblättern des Herstellers hat dieser Katalysator einen Durchschnittsporenradius von 190 A, ein Porenvolumen von etwa 2,1 cc/g und einen Chromgehalt von etwa 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators. Der Träger umfaßt einen Verbund Silika und Titanoxid Träger. Dieser bestimmte Katalysator wird hier im nachfolgenden als "Katalysator 1" bezeichnet.
Der erste auf Chrom basierende Katalysator wird einem Reduktions- und Reoxidationsverfahren ausgesetzt, bei dem mindestens ein Teil des Chroms zu einem niedrigen Valenzzustand reduziert wird und dann mindestens ein Teil des Chroms zu einem höheren Valenzzustand reoxidiert wird. Ein derartiges Reduktions- und Reoxidationsverfahren ist in der Technik bekannt. Vorzugsweise wird der auf Chrom basierende Katalysator in einer Atmosphäre von trockenem Kohlenmonoxid in bekannter Weise bei einer Temperatur von 700 bis 900ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 860ºC, reduziert. Der auf Chrom basierende Katalysator wird dann in Luft in bekannter Weise bei einer Temperatur von 700 bis 900ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 760ºC, reoxidiert.
Der erste auf Chrom basierende Katalysator wirkt, die Polymerisation des niedrig schmelzenden Gewichtsteils des Hochdichtepolyethylens zu katalysieren. Der zweite auf Chrom basierende Katalysator katalysiert die Herstellung des hoch schmelzenden Gewichtsteils des Hochdichtepolyethylens. Der zweite auf Chrom basierende Katalysator ist bei einer relativ niedrigen Temperatur aktiviert worden, vor oder nach der Aktivierungsstufe unter Erhöhen der Aktivität des Katalysators fluoridiert und dann reduziert worden.
Der zweite auf Chrom basierende Katalysator umfaßt vorzugsweise einen Silika unterstützten Chromoxidkatalysator. Ein besonders bevorzugter zweiter auf Chrom basierender Katalysator kann 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 Gew.% Chrom, basierend auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators, auf einem Katalysatorträger von Silika mit niedrigem Porenvolumen umfassen. Der zweite auf Chrom basierende Katalysator kann einen spezifischen Oberflächenbereich von 250 bis 450 m²/g, vorzugsweise von 300 bis 400 m²/g, und eine Volumenporösität nicht größer als 1,5 cm³/g, vorzugsweise nicht größer als 1,3 cm³/g, am bevorzugtesten von 0,9 bis 1,2 cm³/g haben. Der Durchschnittsporenradius ist vorzugsweise nicht größer als 200 A, bevorzugter nicht größer als 150 A und bevorzugt von 110 bis 130 A.
In Übereinstimmung mit der Erfindung haben die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren einen Porenvolumenunterschied von mindestens 0,8 cm³/g. Gegenwärtig haben kommerziell erhältliche auf Chrom basierende Katalysatoren ein maximales Porenvolumen bis zu etwa 3 cm³/g. Demgemäß kann in der Praxis unter Verwenden gegenwärtig kommerziell verfügbarer Katalysatoren der Porenvolumenunterschied bis zu etwa 2,1 cm³/g sein.
Die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren können unterschiedliche Durchschnittsporenradien haben, es dem Katalysatorsystem insgesamt ermöglichend, die Herstellung von sowohl den hoch- wie niedrigmolekulargewichtigen Fraktionen in dem bimodalen HDPE zu katalysieren. Vorzugsweise haben die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren einen Unterschied an Durchschnittsporenradius von 50 bis 70 A.
Ein besonders bevorzugter auf Chrom basierender Katalysator für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung als der zweite Katalysator umfaßt den Fluor enthaltenden Katalysator, verkauft im Handel von Grace GmbH, D-67545, Worms, Deutschland. Gemäß den Datenblättern des Herstellers hat dieser Katalysator einen Durchschnittsporenradius von etwa 120 A, ein Porenvolumen von etwa 1,1 cm³/g und einen Chromgehalt von etwa 1 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators. Der Träger ist ein Silika-Aluminiumoxid Träger. Dieser bestimmte Katalysator wird hier im nachfolgenden als "Katalysator 2" bezeichnet.
Der zweite auf Chrom basierende Katalysator kann entweder ein Fluor enthaltender Katalysator sein, der kommerziell erhältlich ist, oder kann ein ähnlicher, jedoch nicht Fluor enthaltender Katalysator sein, ausgesetzt einer Fluoridierungsstufe oder Fluorierungsstufe, die in bekannter Weise durchgeführt wird. Beispielsweise kann der auf Chrom basierende Katalysator mit einer Fluor enthaltenden Verbindung, wie Ammoniumbortetrafluorid (NH&sub4;BF&sub4;) in fester Form vorgemischt werden und dann bei erhöhter Temperatur erhitzt werden, wodurch er somit zusammen mit dem Katalysator und der Fluor enthaltenden Verbindung reagiert. Eine derartige Fluoridierungsstufe kann vor oder während der Aktivierungsstufe durchgeführt werden.
Der Katalysator wird in Luft bei einer relativ niedrigen Aktivierungstemperatur, die im Bereich von 450 bis 750ºC liegt, erhitzt. Bevorzugter wird die Aktivierung bei einer Temperatur von 500 bis 650ºC durchgeführt. Eine bevorzugteste Aktivierungstemperatur ist um 540ºC.
Im Anschluß an die Aktivierungsstufe wird der zweite auf Chrom basierende Katalysator einer chemischen Reduktionsstufe ausgesetzt, die trockenes Kohlenmonoxid verwendet. Die Reduktionsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC durchgeführt. Eine bevorzugteste Reduktionstemperatur ist um 370ºC.
Die Fluorierungsstufe für den zweiten auf Chrom basierenden Katalysator kann vor oder nach der Aktivierungsstufe durchgeführt werden.
Der erste und zweite auf Chrom basierende Katalysator werden zusammen in einer in der Technik bekannten Weise kombiniert, um eine innige Mischung der festen Katalysatoren zu bilden. Der erste und zweite auf Chrom basierende Katalysator werden in einem Anteil kombiniert, der von den relativen Aktivitäten der zwei Katalysatoren abhängt. Im allgemeinen neigt der Katalysator für die Hochmolekulargewichtsfraktion dazu, eine geringere Aktivität zu haben als der Katalysator für die Niedrigmolekulargewichtsfraktion. Demgemäß ist im allgemeinen der Katalysator für die Hochmolekulargewichtsfraktion in einer größeren Menge vorhanden als derjenigen für den Katalysator für die Niedrigmolekulargewichtsfraktion. Vorzugsweise werden der erste und zweite Katalysator in einem Anteil von 10 : 90 bis 90 : 10, bezogen auf Gewicht, gemischt, wobei der bevorzugteste Anteil 20 Gew.% des ersten Katalysators und 80 Gew.-% des zweiten Katalysators beträgt.
In dem bevorzugten Verfahren der gegenwärtigen Erfindung wird das Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren in der flüssigen Phase, die Ethylen umfaßt, und wo verlangt, ein alpha-olefinisches Comonomer, umfassend 3 bis 10 Kohlenstoffatome in einem inerten Verdünnungsmittel, durchgeführt. Das Comonomer kann aus 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen ausgewählt sein. Das inerte Verdünnungsmittel ist vorzugsweise Isobutan. Das Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren wird typischerweise bei einer Temperatur von 85 bis 110ºC, bevorzugter von 90 bis 100ºC, und bei einem Druck von 20 bis 42 Bar, bevorzugter bei einem Minimumdruck von 24 Bar durchgeführt.
Typischerweise umfaßt das Ethylenmonomer in dem Polymerisationsverfahren 0,5 bis 8 Gew.%, typischerweise um 6 Gew.%, des Gesamtgewichts des Ethylens in dem inerten Verdünnungsmittel. Typischerweise umfaßt das Ethylenmonomer in dem Copolymerisationsverfahren 0,5 bis 8 Gew.%, und das Comonomer umfaßt 0 bis 4 Gew.%, jeweils auf dem Gesamtgewicht des Ethylenmonomeren und Comonomeren in dem inerten Verdünnungsmittel basierend.
Die Mischung der zwei auf Chrom basierenden Katalysatoren wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Alkylenmonomer und Comonomer, wenn vorhanden, werden in den Polymerisationsreaktor beschickt, und das Polymerisationsprodukt von HDPE wird aus dem Reaktor entlassen und von dem Verdünnungsmittel getrennt, das dann im Kreislauf geführt werden kann.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung kann Hochdichtepolyethylenharze mit einem niedrigen Schmelzindex und Dichte, typisch für Hochdichtepolyethylene, aber mit einem hohen Grad an Biomodalität zur Verfügung stellen, wie bewiesen durch Gelphasenchromatographie des Polyethylens, hergestellt durch das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung.
Die gegenwärtige Erfindung wird jetzt mit Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele und mit Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben, wobei
Fig. 1 bis 6 sind Gelphasenchromatographiegraphiken von Hochdichtepolyethylenen, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispielen 1 bis 6 der gegenwärtigen Erfindung.
Um das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung zu zeigen, in dem ein Katalysatorsystem von einer Mischung von zwei spezifischen auf Chrom basierenden Katalysatoren verwendet wurde, wurde eine Zahl von Läufen zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Ethylen unter Bilden von Hochdichtepolyethylen durchgeführt. In jedem der Beispiele wurde eine Flüssigkeit, umfassend 6 Gew.% C&sub2; (Ethylen), 0 bis 4 Gew.% C&sub6; (1-Hexen) und den Rest Isobutan als ein inertes Verdünnungsmittel, in eine Polymerisationsreaktionszone bei einem Druck von 30 Bar und bei einer Polymerisationstemperatur, die im Bereich von 95 bis 100ºC liegt, beschickt.
Das Katalysatorsystem wurde auch in die Polymerisationsreaktionszone beschickt. In den Beispielen war das auf Chrom basierende Katalysatorsystem durch Mischen des ersten auf Chrom basierenden Katalysators, der einer Reduktion und dann einer Reoxidationsstufe ausgesetzt worden war, mit einem zweiten auf Chrom basierenden Katalysator, der bei erhöhter Temperatur aktiviert, fluoridiert und dann reduziert worden war, gebildet worden. Der Gewichtsanteil der ersten und zweiten Katalysatoren in jedem Beispiel umfaßte 20 Gew.-% ersten Katalysator und 80 Gew.-% zweiten Katalysator.
In jedem der Beispiele bestand der erste auf Chrom basierende Katalysator aus Katalysator 1, wie hier zuvor diskutiert, war einer anfänglichen Kohlenmonoxid Reduktion bei einer relativ hohen Temperatur von etwa 860ºC und einer anschließenden Reoxidation bei einer Temperatur von etwa 760ºC ausgesetzt worden. In jedem der Beispiele bestand der zweite auf Chrom basierende Katalysator aus Katalysator 2, wie hier zuvor diskutiert, und war einer anfänglichen Aktivierungsstufe ausgesetzt worden, in der der Katalysator in Luft bei einer Temperatur von etwa 540ºC erhitzt wurde, und einer Endreduktionsstufe, in der der Katalysator Kohlenmonoxid Reduktion bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 370ºC ausgestzt wurde.
Die Beispiele veranschaulichen sowohl Polymerisation wie Copolymerisation von Polyethylen. In Beispielen 1 bis 3 war kein Comonomer vorhanden, und das Polyethylen wurde durch Polymerisation von Ethylenmonomer hergestellt. In Beispielen 4 bis 6 wurde 1-Hexen in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hinzugegeben, wodurch das Polyethylen durch Copolymerisation des Ethylenmonomeren und des 1-Hexen Comonomeren hergestellt wurde. TABELLE 1
Tabelle 1 faßt die Bedingungen, verwendet in Beispielen 1 bis 6 zusammen, einschließend die Comonomermenge und die Polymerisationstemperatur und gibt auch den Schmelzindex (MI&sub2;), den Hochbeladungsschmelzindex (HLMI) und die Dichte der sich ergebenden Hochdichtepolyethylenprodukte an. Der Schmelzindex MI&sub2; und der Hochbeladungsschmelzindex HLMI wurden bestimmt unter Verwenden der Verfahren von ASTM D1238 unter Verwenden entsprechender Beladungen von 2,16 kg und 21,6 kg bei einer Temperatur von 190ºC. Der MI&sub2; Wert und HLMI Wert zeigen umfassend umgekehrt das Molekulargewicht des Polymeren an. In anderen Worten, ein niedriger Wert für den Schmelzindex oder hoher Beladungsscmelzindex zeigen ein hohes Molekulargewicht für das Polyethylen an.
Für jedes Beispiel ergab die Gelphasenchromatographie nicht nur eine Graphik mit einer Kurve, die die Molekulargewichtsverteilung darstellt, sondern auch eine Berechnung des Molekulargewicht-Zahlenmittels (Mn), der massegemittelten Molekülmasse (Mw), eines Parameter Mz, der die Form des Schwanzes des Hochmolekulargewichtsteils der Kurve darstellt, des Werts des Molekulargewichts an dem Peak der Kurve (Mp), des Dispersionsindexes D, der das Verhältnis Mw/Mn darstellt, des Dispersionsindexes D', der das Verhältnis Mz/Mw darstellt und des Bereichs A unter der Kurve der Graphik. Diese Werte sind in jeder der Zeichnungen dargestellt.
Die Kurven von Fig. 1 bis 6 zeigen jeweils eine "Schulter" an der Hochmolekulargewichtsseite des Peaks der Kurve um den Wert Mw. Eine derartige Schulter zeigt eine bimodale Molekulargewichtsverteilung in dem Hochdichtepolyethylen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Hochdichtepolyethylen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, wobei das Verfahren umfaßt Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comononeren, umfassend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems, umfassend erste und zweite auf Chrom basierende Katalysatoren, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator reduziert und reoxidiert worden ist, und der zweite auf Chrom basierende Katalysator ist aktiviert worden, vor oder während der Aktivierungsstufe fluoridiert worden, und reduziert worden, wobei die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren einen Porenvolumenunterschied von mindestens 0,8 cm³/g haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator Chromoxid auf einem Träger umfaßt, der Silika und/oder Titanoxid umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 m²/g und eine Volumenporösität von 2 bis 3 cm³/g hat.

4. Verfahren nach einem von Ansprüchen 1 bis 3, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator durch Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 700 bis 900ºC reduziert worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator durch Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 860ºC reduziert worden ist.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von 700 bis 900ºC reoxidiert worden ist.

7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von etwa 760ºC reoxidiert worden ist.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator Chromoxid auf einem Träger umfaßt, der mindestens Silika-Aluminiumoxid umfaßt.

9. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator einen spezifischen Oberflächenbereich von 250 bis 450 m²/g und eine Volumenporösität von 0,9 bis 1,2 cm³/g hat.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 750ºC aktiviert worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator bei einer Temperatur von etwa 540ºC aktiviert worden ist.

12. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator durch Mischen mit NH&sub4;BF&sub4; fluoridiert worden ist.

13. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator durch Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC reduziert worden ist.

14. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator durch Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 370ºC reduziert worden ist.

15. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren einen Unterschied an Durchschnittsporenradius von 50 bis 70 A haben.

16. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator einen Durchschnittsporenradius von 150 bis 250 A hat.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator einen Durchschnittsporenradius von etwa 190 A hat.

18. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator einen Durchschnittsporenradius von 110 bis 130 A hat.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator einen Durchschnittsporenradius von etwa 120 A hat.

20. Katalysatorsystem für die Herstellung von Hochdichtepolyethylen durch Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei das Katalysatorsystem erste und zweite auf Chrom basierende Katalysatoren umaßt, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator reduziert und reoxidiert worden ist, und der zweite auf Chrom basierende Katalysator ist aktiviert worden, vor oder nach der Aktivierungsstufe fluoridiert worden, und reduziert worden, und die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren haben einen Porenvolumenunterschied von mindestens 0,8 cm²/g.

21. Katalysatorsystem nach Anspruch 20, wobei der erste auf Chrombasierende Katalysator Chromoxid auf einem Träger umfaßt, der Silika und/oder Titanoxid umfaßt.

22. Katalysatorsystem nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, wobei der erste auf Chrom basierende Katalysator einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 m²/g und eine Volumenporösität von 2 bis 3 cm³/g hat.

23. Katalysatorsystem nach einem von Ansprüchen 20 bis 22, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator Chromoxid auf einem Träger umfaßt, der mindestens Silika-Aluminiumoxid umfaßt.

24. Katalysatorsystem nach einem von Ansprüchen 20 bis 23, wobei der zweite auf Chrom basierende Katalysator einen spezifischen Oberflächenbereich von 250 bis 450 m²/g und eine Volumenporösität von 0,9 bis 1,2 cm³/g hat.

25. Katalysatorsystem flach einem von Ansprüchen 20 bis 24, wobei die ersten und zweiten auf Chrom basierenden Katalysatoren einen Unterschied an Durchschnittsporenradius von 50 bis 70 A haben.

26. Verwendung zum zur Verfügung stellen einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung eines Hochdichtepolyethylens eines Katalysatorsystems nach einem von Ansprüchen 20 bis 25 in einem Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 10 Kohlenstoffatome.