DE69808577T2

DE69808577T2 - Herstellung von Polyäthylen mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Risse und/oder Schlagzähigkeit

Info

Publication number: DE69808577T2
Application number: DE69808577T
Authority: DE
Inventors: Guy Debras; Hugo Vandaele
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1997-09-27
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2018-09-26
Also published as: US6252017B1; ATE225810T1; JP4521070B2; PT905146E; ES2185100T3; DE69808577D1; JPH11189602A

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen mit verbessertem Rißwiderstand und/oder Schlagzähigkeit.
Polyethylen ist für Verwendung bei der Herstellung einer umfassenden Mannigfaltigkeit von Gegenständen bekannt. Das Polyethylenpolymerisationsverfahren kann in einer Anzahl von Hinsichten variiert werden unter Herstellen einer umfassenden Mannigfaltigkeit von sich ergebenden Polyethylenharzen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, die die verschiedenen Harze geeignet für Verwendung bei verschiedenen Anwendungen machen. Insbesondere ist es bekannt, Polyethylen für Verwendung in Anwendungen zu verwenden, wo verlangt wird, daß das Polyethylen Rißwiderstand hat, sowohl Widerstand gegenüber schnellem wie langsamem Rißwachstum. Beispielsweise ist Polyethylen für Verwendung bei der Herstellung von Röhren bekannt, wo es verlangt wird, daß das Material der Röhre ausreichende Rißbeständigkeit hat, um nachlässigen Bruch bei Dienst zu vermeiden. Es ist auch bekannt, Polyethylen mittlerer Dichte für die Herstellung von Folien zu verwenden, wo verlangt wird, daß das Polyethylen Schlagzähigkeit hat.
Auf Chrom basierende Katalysatoren, verwendet für die Herstellung von Polyethylen, sind eine Zeitlang bekannt gewesen. Typischerweise wird das Polyethylen für die Herstellung von Polyethylenverwendung als ein Röhrenharz in einem Reaktor polymerisiert unter Verwenden eines auf Chrom basierenden Katalysators zum Herstellen einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung des sich ergebenden Polyethylenharzes.
Es ist in der Technik bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, eines Polyethylenprodukts in Abhängigkeit davon variieren können, welches katalytische System verwendet wurde, das Polyethylen herzustellen. Dieses ist, weil verschiedene Katalysatorsysteme dazu neigen, unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen in dem hergestellten Polyethylen zu ergeben.
EP-A-0739909 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen, wobei das Verfahren umfaßt Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, in der Anwesenheit eines auf Chrom basierenden Katalysators in einem ersten Reaktor unter Herstellen eines ersten Polyethylencopolymerprodukts mit einem ersten Schmelzindex und einer ersten Molekulargewichtsverteilung, Beschicken des ersten dadurch hergestellten Polyethylencopolymerprodukts und des auf Chrombasierenden Katalysators in einen zweiten Reaktor, und in dem zweiten Reaktor Copolymerisieren von Ethylen und einem alphaolefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, in der Anwesenheit des auf Chrom basierenden Katalysators, wodurch ein zweites Polyethylencopolymerprodukt mit einem zweiten Schmelzindex und einer zweiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird.
EP-A-0570051 offenbart die Herstellung von Polyethylen mit einer polymodalen Molekulargewichtsverteilung.
Die gegenwärtige Erfindung zielt in einem Aspekt dahin, ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen zur Verfügung zu stellen, insbesondere ein Polyethylen mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung mit verbessertem Rißwiderstand und/oder Schlagzähigkeit.
Demgemäß liefert die gegenwärtige Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen, wobei das Verfahren umfaßt, Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, in der Anwesenheit eines auf Chrom basierenden Katalysators in einem ersten Reaktor unter Herstellen eines ersten Polyethylencopolymerprodukts mit einem ersten Schmelzindex und einer ersten Molekulargewichtsverteilung, Beschicken des ersten dadurch hergestellten Polyethylencopolymerprodukts und des auf Chrom basierenden Katalysators zu einem zweiten Reaktor, und in dem zweiten Reaktor Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, in der Anwesenheit des auf Chrom-basierenden Katalysators, wodurch ein zweites Polyethylencopolymerprodukt mit einem zweiten Schmelzindex und einer zweiten Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung gestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Schmelzindices im wesentlichen die gleichen sind, und die ersten und zweiten Molekulargewichtsverteilungen sind im wesentlichen die gleichen, so daß die ersten und zweiten Polyethylencopolymerprodukte ein kombiniertes Polyethylen mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung bilden.
Vorzugsweise wird eine größere Menge von Comonomer in das zweite Polyethylenprodukt als in das erste Polyethylenprodukt eingeführt.
Vorzugsweise umfaßt das kombinierte Polyethylen 50 bis 70 Gew.-% des ersten Polyethylenprodukts und 30 bis 50 Gew.-% des zweiten Polyethylenprodukts.
Zum Erzielen einer derartigen monomodalen Molekulargewichtsverteilung haben die ersten und zweiten Polyethylenprodukte individuell im wesentlichen die gleiche Molekulargewichtsverteilung und Schmelzindex.
Der gegenwärtige Erfinder hat überraschenderweise festgestellt, daß durch Herstellen eines Polyethylenröhrenharzes mit einer monomodalen Verteilung unter Verwenden von zwei Reaktoren in Serie, im Unterschied zum Verwenden eines einzelnen Reaktors, das sich ergebende Röhrenharz bessere Beständigkeit gegenüber langsamen Rißwachstum und schneller Rißfortpflanzung zeigt.
Der gegenwärtige Erfinder hat ferner überraschenderweise festgestellt, daß durch Herstellen eines Polyethylenharzes mittlerer Dichte (MDPE) mit einer monomodalen Verteilung unter Verwenden von zwei Reaktoren in Serie das sich ergebende Harz verwendet werden kann, Folien mit verbesserter Schlagzähigkeit und/oder auch Rißbeständigkeit herzustellen.
Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung werden jetzt mittels Beispiel nur mit Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen beschrieben, wobei:
Fig. 1 ist eine Gelpermeationschromatographie eines monomodalen Polyethylenharzes, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung;
Fig. 2 ist eine Gelpermeationschromatographie eines monomodalen Polyethylenharzes, hergestellt durch ein Verfahren nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung;
Fig. 3 ist eine Gelpermeationschromatographie eines Zwischenprodukts aus einem ersten Reaktor eines Paares von serienmäßig verbundenen Reaktoren, verwendet in einem Beispiel der Erfindung;
Fig. 4 ist eine Gelpermeationschromatograhie eines monomodalen Polyethylenharzes, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Beispiel für Fig. 3.
Fig. 5 ist eine Gelpermeationschromatographie eines Zwischenprodukts aus einem ersten Reaktor eines Paares von serienmäßig verbundenen Reaktoren, verwendet in einem weiteren Beispiel der Erfindung;
Fig. 6 ist eine Gelpermeationschromatographie eines monomodalen Polyethylenharzes, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Beispiel für Fig. 5; und
Fig. 7 ist eine Gelpermeationschromatographie eines monomodalen Polyethylenharzes, hergestellt durch ein Verfahren nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein monomodales Polyethylenharz in zwei serienmäßig verbundenen Reaktoren hergestellt, wobei jeder Reaktor einen gebräuchlichen auf Chrom basierenden Katalysator einführt. Vorzugsweise umfaßt der auf Chrom basierende Katalysator einen unterstützten Chromoxidkatalysator mit einem Titanoxid enthaltenden Träger, beispielsweise ein Compositesilica und Titanoxidträger. Ein besonders bevorzugter auf Chrom basierender Katalysator kann von 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% Chrom, wie beispielsweise 0,9 Gew.-% Chrom, basierend auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators, umfassen. Der Träger umfaßt mindestens 2 Gew.-% Titan, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gew.-% Titan, bevorzugter etwa 2,3 Gew.-% Titan, basierend auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators. Der auf Chrom basierende Katalyator kann einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 m²/g, vorzugsweise von 400 bis 550 m² /g, und eine Volumenporösität größer als 2 cc/g, vorzugsweise von 2 bis 3 cc/g, haben.
Ein besonders bevorzugter auf Chrom basierender Katalysator ("Katalysator 1") für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung umfaßt einen Katalysator, der einen Durhschnittsporenradius von 190A, ein Porenvolumen von etwa 2,1 cc/g, einen spezifischen Oberflächenbereich von etwa 510 m²/g und einen Chromgehalt von etwa 0,9 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators, hat. Der Träger umfaßt ein Compositesilica und Titanoxidträger. Die Menge von Titanoxid in dem Träger liefert, daß der Katalyator insgesamt etwa 2,3 Gew.-% Titan umfaßt.
Der Katalysator kann einer anfänglichen Aktivierungsstufe in Luft bei einer erhöhten Aktivierungstemperatur ausgesetzt werden. Die Aktivierungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 850ºC, bevorzugter 600 bis 750ºC.
Um den Grad von Comonomereinführung in das Polyethylenharz zu erhöhen (dadurch die Dichte des Harzes zu erniedrigen), hat der Katalysator vorzugsweise einen hohen Oberflächenbereich, größer als 400 m²/g, und ist vor Aktiverung fluoriert worden, um so einen Fluorgehalt von etwa 1 Gew.-% zu haben.
In den ersten Reaktor werden vorzugsweise Ethylenmonomer und ein alpha-olefinisches Comonomer, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, darein in der flüssigen Phase, typischerweise in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise Isobutan, zusammen mit einem auf Chrom basierenden Katalysator beschickt. Typischerweise wird die Copolymerisation bei einer Temperatur von 90 bis 105ºC, typischer etwa 100ºC, und bei einem Druck von 20 bis 60 Bar, typischer etwa 42 Bar, durchgeführt.
Das Comonomer umfaßt vorzugsweise 1-Hexen, aber kann alternativ 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl 1-penten, 1-Hepten oder 1-Octen umfassen.
Typischerweise umfaßt das Ethylenmonomer 3 bis 8 Gew.-%, und das Comonomer umfaßt 0,2 bis 4 Gew.-%, jeweils auf dem Gesamtgewicht des Monomeren und Comonomeren in dem inerten Verdünnungsmittel basierend. Eine typische Ausgangszuammensetzung umfaßt einen Ethylenfluß von etwa 6,2 Gew.-%, einen 1-Hexenfluß von etwa 0,7 Gew.-% in Isobutan als inertem Verdünnungsmittel, wobei das Hexen/Ethylen Gewichtsverhältnis etwa 0,117 ist.
In dem ersten Reaktor wird Polyethylen durch Copolymerisation des Ethylens und des 1-Hexens hergestellt. In Übereinstimmung mit dem bevorzugten Verfahren werden in dem ersten Reaktor die Verfahrensvariablen, wie die Ethylenflußgeschwindigkeit und die Temperatur, kontrolliert, um so ein Polyethylenharz mit einem spezifizierten hohen Beladungsschmelzindex (HLMI) herzustellen, die benötigten mechanischen Eigenschaften des Harzes ergebend. Typischerweise liegt der HLMI Wert im Bereich von 5 bis 30 g/10 Min und ist am typischsten von 8 bis 23 g/10 Min. Der hohe Beladungsschmelzindex wird unter Verwenden der Verfahren von ASTM D1238 unter Verwenden einer Beladung von 21,6 kg bei einer Temperatur von 190ºC bestimmt. Der HLMI Wert gibt breit umgekehrt das Molekulargewicht des Polymeren an. In anderen Worten, ein niedriger Schmelzindex gibt ein hohes Molekulargewicht für das Polyethylen an und vice versa. In dem ersten Reaktor wird die Dichte des sich ergebenden Polyethylens durch Variieren der Menge von Comonomer, beschickt in den ersten Reaktor, kontrolliert.
Das Polyethylenprodukt zusammen mit nicht umgesetztem Ethylen und Hexen in dem inerten Verdünnungsmittel wird in den zweiten Reaktor, serienmäßig damit verbunden, beschickt, und. auch zusätzliches Monomer (Ethylen) und Comonomer werden in den zweiten Reaktor beschickt. Der gleiche auf Chrom basierende Katalysator ist in dem zweiten Reaktor wie in dem ersten Reaktor vorhanden. In dem zweiten Reaktor werden die Verfahrensparameter variiert, darin ein zweites Polyethylenprodukt herzustellen, wodurch das zweite Polyethylenprodukt und somit das kombinierte Endpolyethylenprodukt im wesentlichen den gleichen HLMI Wert haben, und wahlfrei im wesentlichen die gleiche Dichte wie das erste Polyethylenprodukt, hergestellt in dem ersten Reaktor, so daß das kombinierte Polyethylenprodukt eine monomodale Molekulargewichtsverteilung hat.
Vorzugsweise ist der HLMI Wert des zweiten Polyethylenprodukts mit ±15% des HLMI Werts des ersten Polethylenprodukts.
In einer Ausführungsform haben die ersten und zweiten Polyethylenprodukte im wesentlichen die gleiche Dichte.
Bevorzugter, das zweite Polyethylenprodukt hat eine Dichte innerhalb von 0,001 g/cc der Dichte des ersten Polyethylenprodukts.
In einer anderen Anordnung haben die ersten und zweiten Polyethylenprodukte sich unterscheidende Dichten, die sich beispielsweise um bis zu etwa 0,020 g/cc, typischerweise etwa 0,008 g/cc, unterscheiden. Das erste Polyethylenprodukt kann eine Dichte von 0,930 bis 0,934 g/cc haben, und das zweite Polyethylenprodukt kann eine Dichte von 0,942 bis 0,946 g/cc haben, insbesondere, wenn das Endpolyethylenharz aus im wesentlichen gleichen Gewichtsteilen der ersten und zweiten Polyethylenprodukte besteht.
Wie in der Technik bekannt ist, hat die monomodale Molekulargewichtsverteilung einen einzelnen Peak in der Gelpermeationschromatographiekurve des Harzes. Wie auch in der Technik bekannt ist, tendieren, wenn zwei Harze unter Bilden eines Compositeharzes mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung kombiniert werden, die HLMI Werte der zwei Harze dazu, gleich oder vernünftigerweise ähnlich zu sein in Abhängigkeit von den tatsächlichen HLMI Werten selbst. Somit können beispielsweise bevorzugte Harze, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, HLMI Werte von jedem Harz haben, die im Bereich von 5 bis 30 g/10 Min. liegen, wobei das Endharzprodukt einen HLMI Wert hat, der im Bereich von 8 bis 23 g/10 Min. liegt. Insbesondere können die HLMI Werte im Bereich von 15 bis 20 g/10 Min. liegen. Für andere Harze, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, können die HLMI Werte der zwei Harze höher als oder niedriger als dieser Bereich sein, aber der Unterschied zwischen den HLMI Werten wird kontrolliert, so daß für irgendeine Kombination von Harzen, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, die sich ergebende Molekulargewichtsverteilung nichtsdestoweniger monomodal ist. Die Dichte der zwei Harzprodukte, hergestellt in den ersten und zweiten Reaktoren, kann wesentlich variieren, aber noch eine monomodale Molekulargewichtsverteilung in dem kombinierten Endharz liefern. Ein derartiger Dichteunterschied kann verbesserte langsame Rißwachstumsbeständigkeit und/oder verbesserte Schlagzähigkeit des kombinierten Harzes liefern. Ein typischer Dichteunterschied ist etwa 0,02 g/cc zum Erzielen von verbessertem Rißwiderstand für Röhrenanwendungen und etwa 0,008 g/cc für verbesserte Schlagzähigkeit für eine MDPE Folie. Wenn dort ein Dichteunterschied besteht, tendieren die Produkte mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht dazu, niedrigere und höhere Dichte zu haben.
Vorzugsweise ist die Dichte des kombinierten Polyethylens von 0,930 bis 0,948 g/cc.
Zum Erzielen dieses werden die Gewichtsprozentsätze von Ethylen und Comonomer in dem zweiten Reaktor gewählt. Diese Gewichtsprozentsätze werden erzielt durch Kontrollieren der Menge von Ethylen und Comonomer, zusätzlich in den zweiten Reaktor eingeführt, über und oberhalb der restlichen Mengen davon, die in den zweiten Reaktor aus dem ersten Reaktor zusammen mit dem ersten Polyethylenprodukt gehen.
Ohne durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der auf Chrom basierenden Katalysator fortschreitend chemisch durch das Ethylen in dem ersten Reaktor reduziert wird, Cr²&spplus; Ionen in dem Katalysator zu ergeben. Der chemisch reduzierte Katalysator ändert, wie das Comonomer in die Polymerketten in dem ersten Reaktor eingeführt wird. In dem zweiten serienmäßig verbundenen Reaktor ist der auf Chrom basierende Katalysator schon chemisch reduziert worden, einen unterschiedlichen Grad von Einführung des Comonomeren in die Polymerketten in dem zweiten Reaktor im Vergleich zu dem ersten Reaktor ergebend. Dieses führt zu einer Änderung in den mechanischen Eigenschaften des Polyethylenharzes, hergestellt in dem zweiten Reaktor, im Vergleich zu denjenigen, hergestellt in dem ersten Reaktor, welches wiederum einen Anstieg in dem langsamen Rißwiderstand und in dem schnellen Rißfortpflanzungswiderstand des Polyethylenharzes ergeben kann, wenn für die Herstellung von Röhren verwendet. Diese technische Verbesserung ist erzielbar, obwohl die ersten und zweiten Polyethylenharze im wesentlichen den gleichen HLMI Wert haben können, wobei dieses wiederum ähnliche Molekulargewichtsverteilungen für die zwei Harze darstellt. Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß beim Zielen auf die Dichte des Polyethylens, hergestellt in dem zweiten Reaktor, so daß sie im wesentlichen die gleiche wie diejenige des Polyethylens, hergestellt in dem ersten Reaktor, ist, dieses durch erhöhten Comonomerverbrauch in dem zweiten Reaktor erzielt werden kann, welches wiederum überraschend verbesserte mechanische Eigenschaften des kombinierten Harzes ergibt, im Vergleich zu Harzen mit einer ähnlichen Dichte und HLMI Werten, hergestellt in einem einzelnen Reaktor.
In dem zweiten Reaktor wird, weil der auf Chrom basierende Katalysator zuvor chemisch reduziert worden ist, beträchtlich mehr Comonomer in das zweite Polyethylenharzprodukt eingeführt im Vergleich zu der Menge, eingeführt in das erste Polyethylenharzprodukt. Alternativ kann zusätzliches Comonomer in den ersten Reaktor eingeführt worden sein, so daß mehr Comonomer in das erste Polyethylenharz im Vergleich zu demjenigen für das zweite Polyethylenharz eingeführt wird. Demgemäß wird der zweite Reaktor durch Auswählen eines gewünschten Anteils des kombinierten Polyethylenharzprodukts betrieben, das durch das zweite Polyethylenharzprodukt herzustellen ist, das in dem zweiten Reaktor hergestellt wird. Typischerweise umfaßt das zweite Polyethylenprodukt, hergestellt in dem zweiten Reaktor, bis zu 50%, typischer etwa ein Drittel, bezogen auf Gewicht, des Compositepolyethylenharzprödukts.
Die Menge von zusätzlichem 1-Hexen, beschickt in den zweiten Reaktor, kann kontrolliert werden, die Dichte des zweiten Polyethylenharzprodukts zu kontrollieren. Der HLMI Wert des zweiten Polyethylenharzprodukts kann durch Variieren der Ethylenkonzentration in dem zweiten Reaktor und der Temperatur in dem zweiten Reaktor kontrolliert werden. Der Anteil der Menge von Polyethylen, hergestellt in dem zweiten Reaktor, kann durch Erhöhen der Verweilzeit der Reaktanten in dem zweiten Reaktor erhöht werden.
Die gegenwärtige Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Polyethylen wurde in ersten und zweiten serienmäßig verbundenen Reaktoren in Übereinstimmung mit den Verfahrensparametern, angegeben in Tabelle 1, hergestellt. Die Polymereigenschaften des Produkts des ersten Reaktors und des Endcompositeprodukts, das aus dem zweiten Reaktor austritt, sind in Tabelle 1 gezeigt. In dem ersten Reaktor wurden Ethylen und 1-Hexen zu dem ersten Reaktor in im Kreislauf geführtem Isobutan als einem inerten Verdünnungsmittel beschickt, und das Ethylen und 1-Hexen wurden in der Anwesenheit des auf Chrom basierenden Katalysators, identifiziert als "Katalysator 1", wie hier zuvor angegeben, copolymerisiert.
Das erste Polyethylenharzreaktionsprodukt, hergestellt in dem ersten Reaktor, hatte einen HLMI Wert von 11,1 g/10 Min und eine Dichte von 0,9451 g/cc. Das erste Polyethylenharzreaktionsprodukt wurde zusammen mit dem 1-Hexen und Ethylen und dem Katalysator in den zweiten Reaktor beschickt, und zusätzliches 1-Hexen wurde in den zweiten Reaktor eingeführt. Es kann aus Tabelle 1 gesehen werden, daß in dem zweiten Reaktor das Hexen/Ethylen Verhältnis höher als in dem ersten Reaktor war. Die Verfahrensbedingungen in dem zweiten Reaktor wurden kontrolliert, ein zweites Polyethylenharzreaktionsprodukt in dem zweiten Reaktor mit einer Dichte im wesentlichen die gleiche wie diejenige des ersten Polyethylenharzreaktionsprodukt zu ergehen, wobei, wie in Tabelle 1 angegeben, das Endcompositeprodukt eine Dichte im wesentlichen die gleiche wie das Produkt aus dem ersten Reaktor hatte. Es kann gesehen werden, daß das Endpolyethylenharzreaktionsprodukt einen niedrigeren HLMI Wert von 9,9 g/10 Min im Vergleich zu dem ersten Polyethylenharzreaktionsprodukt hatte, wobei dieses ein höheres Molekulargewicht anzeigt und somit einen höheren Grad von Einführung von Comonomer in das zweite Polyethylenharzreaktionsprodukt als für das erste Polyethylenharzreaktionsprodukt anzeigt. Jedoch sind die HLMI Werte der ersten und zweiten Reaktionsprodukte ausreichend eng, wodurch das Compositepolyethylenharz eine monomodale Molekulargewichtsverteilung hat. Die Gelpermeationschromatographie des Endpolyethylenprodukts von Beispiel 1 ist in Fig. 1 gezeigt, die eine derartige monomodale Molekulargewichtsverteilung zeigt. Die Verweilzeit in dem zweiten Reaktor wird kontrolliert, um somit geringer als diejenige in dem ersten Reaktor zu sein, wodurch etwa zwei Drittel der gesamten Polyethylenharzherstellung in dem ersten Reaktor ist, und etwa ein Drittel der Polyethylenharzherstellung ist in dem zweiten Reaktor. Diese Anteile können leicht in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endpolyethylenharzes variiert werden.
Es wird gesehen, daß eine beträchtlich größere Menge von C6 in der Form von 1-Hexen in dem zweiten Reaktor als in dem ersten Reaktor verbraucht wird. Dieses zeigt, daß in dem zweiten Reaktor ein größerer Anteil von Comonomer in das Copolymer als in dem ersten Reaktor eingeführt wird.
Tabelle 2 zeigt die mechanischen Eigenschaften eines Compositepolyethylenharzes, gebildet in Übereinstimmung mit in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensbedingungen.
Das Polyethylenharz wurde in eine Röhre gebildet, und, um langsames Rißwachstum zu testen, einem Drucktest in Übereinstimmung mit den Verfahren von EN921 oder ISO 1167 und einem Kerbtest in Übereinstimung mit den Verfahren von EN33479 ausgesetzt. In jedem Test hatte die Röhre einen Durchmesser von 63 mm und hatte ein Verhältnis zwischen dem Durchmesser und der Dicke der Röhre von 11.
In dem Drucktest wurde die Röhre intern bei einer bestimmten Temperatur und bei variierenden Drucken unter Druck gesetzt, und die Zahl von Stunden, durch Bruch zu versagen als ein Ergebnis von langsamen Rißwachstum, wurde gemessen. Bei 80ºC und einem niedrigeren Druck von 5,0 MPa vesagte die Röhre bei einer beträchtlich längeren Zeit von 3922 Stunden mit einem spröden Bruch. Bei der gleichen Temperatur von 80ºC aber einem niedrigeren Druck von 4,0 MPa versagte die Röhre mit einem spröden Bruch nach 4706 Stunden in einem Test, und in einem anderen Test versagte sie sogar selbst nach 7850 Stunden nicht.
Bei dem Kerbtest wurde die Röhre einer Temperatur von 80ºC und einem Druck von 4,0 MPa ausgesetzt und überlebte den Test für eine Dauer von 1010 Stunden.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde das Polyethylenharz auch in eine Röhre mit einem Durchmesser von 110 mm und einem Verhältnis zwischen dem Durchmesser und der Dicke von 11 gebildet. Die Röhre wurde einem schnellen Rißfortpflanzungs- (RCP) Test in Übereinstimmung mit dem RCP 54 Test von ISO/DIS 13477 oder EN33477 ausgesetzt. Es kann aus Tabelle 1 gesehen werden, daß für den Test bei 0ºC die Röhre nicht bei einem kritischen Innendruck (Pc) von 12 Bar versagt hatte, und daß, als der Test bei einer Temperatur von -10ºC widerholt wurde, die Röhre durch schnelle Rißfortpflanzung bei einem kritischen Druck Pc von 2,0 Bar versagte.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Druck-, Kerb- und RCP Tests, durchgeführt bei dem Polyethylenharz von Beispiel 1, wurden mit einer Röhre wiederholt, gebildet aus einem Polyethylenharz, hergestellt in einem einzelnen Reaktorsystem, bei dem ein monomodales Polyethylenharz unter Verwenden des gleichen auf Chrom basierenden Katalysators wie in Beispiel 1 unter Verwenden der in Tabelle 1 angebenen Verfahrensbedingungen hergestellt wurde. Das Polyethylenharz hatte eine monomodale Molekulargewichtsverteilung, wie in Fig. 2 gezeigt, die eine ähnliche Verteilung zu derjenigen des Harzes von Beispiel 1 ist.
Es wird gesehen, daß für die Drucktests die Röhre nach beträchtlich niedrigeren Testperioden versagte als für die Röhre, hergestellt aus dem Polyethylenharz, hergestellt in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung. Ferner für den Kerbtest versagte die Röhre wiederum nach einer beträchtlich niedrigeren Testdauer als für Beispiel 1. Dieses zeigt eine verbesserte Beständigkeit gegenüber langsamen Rißwachstum unter Verwenden des Röhrenharzes, polymerisiert unter Verwenden zweier Reaktoren in Serie.
Für den schnellen Rißfortpflanzungstest wurde der Test in Vergleichsbeispiel 1 nur bei 0ºC durchgeführt, und die Röhre versagte bei einem niedrigeren kritischen Druck Pc als Beispiel 1 von 2,5 Bar. Dieses zeigt, daß das Röhrenharz der gegenwärtigen Erfindung verbesserte Beständigkeit gegenüber schneller Rißfortpflanzung erzeugen kann.

BEISPIEL 2

Polyethylen wurde in den ersten und zweiten serienmäßig verbundenen Reaktoren in Übereinstimmung mit den Verfahrensparametern, angegeben in Tabelle 3, hergestellt, die die Polyethylenharze mit den Eigenschaften, wie auch in Tabelle 3 angegeben, ergaben. Tabelle 3 gibt den HLMI Wert und die Dichte für das Polyethylenprodukt, hergestellt in dem ersten Reaktor und in dem Endharz, an. Für das Polyethylenprodukt des zweiten Reaktors ist dieses ein berechneter Wert. Es kann gesehen werden, daß das Endharz aus 50 Gew.-% von jedem der Produkte der ersten und zweiten Reaktoren bestand. Die Verfahrensparameter wurden kontrolliert, den gleichen HLMI Wert von 15 g/10 Min für die Polyethylenprodukte, hergestellt in jedem von Reaktoren 1 und 2, aber mit einem Dichteunterschied von etwa 0,008 g/cc zu ergeben. Die Betriebsbedingungen wurden kontrolliert, um so eine Fraktion mit einer niedrigen Dichte in dem ersten Reaktor und eine Fraktion mit einer hohen Dichte in dem zweiten Reaktor zu ergeben. Die Fraktion mit der niedrigen Dichte wird durch Verwenden eines größeren Grades von Comonomereinführung in den ersten Reaktor als in den zweiten Reaktor erzielt. Das Endharz hatte einen HLMI Wert von 15 g/10 Min und eine Gesamtdichte von 0,938 g/cc, es zu einem Polyethylenharz mit mittlerer Dichte machend.
Gelphasenchromatographien des Zwischenprodukts aus dem ersten Reaktor und des Endharzes aus dem zweiten Reaktor wurden erhalten, und die Ergebnisse in Tabelle 3 und in Fig. 3 und 4 gezeigt.
Das Harz wurde verwendet, eine Folie mit einer Dicke von 20 Mikrometern und eine Folie mit einer Dicke von 40 Mikrometern herzustellen. Diese Folien wurden in bezug auf die Rißfestigkeit in den Maschinen- und transversalen Richtungen und in bezug auf Schlagzähigkeit durch Wurfpfeilstoß getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber stattdessen wurde die Kopffraktion mit der relativ hohen Dichte in dem ersten Reaktor hergestellt, und die Hauptfraktion mit der relativ niedrigen Dichte wurde in dem zweiten Reaktor hergestellt. Die Eigenschaften der Harze sind in Tabelle 3 gezeigt, und die Eigenschaften der daraus hergestellten Folien sind in Tabelle 4 gezeigt. Es kann gesehen werden, daß der HLMI Wert der zwei Harzfraktionen sich leich unterschied mit einem HLMI Unterschied von 2 g/10 Min, einen HLMI Wert in dem Endharz von 16 g/10 Min zu ergeben. Wiederum waren die ersten und zweiten Harzfraktionen gleich an Gewicht, und die Enddichte des Harzes betrug 0,938 g/cc. Die Gelphasenchromatographiedaten wie für Beispiel 2 sind für Beispiel 3 in Tabelle 3 gezeigt, und die Gelphasenchromatographiekurven sind in Fig. 5 und 6 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In Vergleichsbeispiel 2 wurde ein monomodales Polyethylenharz von mittlerer Dichte in einem einzelnen Reaktorsystem hergestellt, und der HLMI Wert und Dichte wurden darauf hingerichtet, ähnlich zu den entsprechenden Werten der Harze von Beispielen 2 und 3 zu sein. Somit betrug für Vergleichsbeispiel 2 der HLMI Wert 14 g/10 Min, und die Dichte betrug 0,938 g/cc. Die Gelphasenchromatographiedaten sind in Tabelle 3 gezeigt, und die Gelphasenchromatographiekurve ist in Fig. 7 gezeigt. Das Harz von Vergleichsbeispiel war wie für Beispiele 2 und 3, hergestellt in 20 Mikrometer und 40 Mikrometer dicke Folien, und die Folien wurden in bezug auf Rißfestigkeit in der Maschine in transversalen Richtungen und für Schlagzähigkeit unter Verwenden eines Wurfpfeils getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle 4 für Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung Polyethylenharze mittlerer Dichte mit größtenteils verbesserter Wurfpfeilschlagzähigkeit im Vergleich zu einem Harz, hergestellt in einem einzelnen Reaktor mit einer ähnlichen Dichte und Schmelzindex, herstellen kann. Somit wurde für eine 20 Mikrometer Folie eine 30% Verbesserung der Wurfpfeilschlagzähigkeit für Beispiele 2 und 3 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 beobachtet. Ferner gab es für die 20 Mikrometer Folie einen Anstieg in der Reißfestigkeit der Folie in der transversalen Richtung (TD) im Vergleich zu der entsprechenden Eigenschaft für Vergleichsbeispiel 2. Die Reißfestigeit in der Maschinenrichung (MD) war wesentlich ähnlich, wie das Verhältnis zwischen den Reißfestigkeiten in den transversalen und Machinenrichtungen war.
Die Gelphasenchromatographiekurven (GPC) der Harze des Zwischenprodukts des ersten Reaktors, des ersten Harzes des zweiten Reaktors (für Beispiele 2 und 3) und für das Einzelstufenharz (von Vergleichsbeispiel 2) sind ähnlich.
Somit kann das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ein Polyethylenharz zur Verfügung stellen, welches verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit für Folien hat. Das Polyethylenharz besteht aus zwei Harzfraktionen von im wesentlichen dem gleichen HLMI Wert aber mit sich unterscheidender Dichte. Weil die Schmelzindices im wesentlichen die gleichen sind, können die zwei Harzfraktionen leicht unter Erzielen einer homogenen Mischung gemischt werden. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Polyethylen, wobei das Verfahren umfaßt Copolymerisieren von Ethylen und einem alphaolefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, in der Anwesenheit eines auf Chrom basierenden Katalysators in einem ersten Reaktor unter Herstellen eines ersten Polyethylencopolymerprodukts mit einem ersten Schmelzindex und einer ersten Molekulargewichtsverteilung, Beschicken des ersten dadurch hergestellten Polyethylencopolymerprodukts und des auf Chrom basierenden Katalysators zu einem zweiten Reaktor, und in dem zweiten Reaktor Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, in der Anwesenheit des auf Chrom basierenden Katalysators, wodurch ein zweites Polyethylencopolymerprodukt mit einem zweiten Schmelzindex und einer zweiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Schmelzindices im wesentlichen die gleichen sind, und die ersten und zweiten Molekulargewichtsverteilungen sind im wesentlichen die gleichen, so daß die ersten und zweiten Polyethylencopolymerprodukte ein kombiniertes Polyethylen mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine größere Menge von Comonomer in das zweite Polyethylenprodukt als in das erste Polyethylenprodukt eingeführt wird.

3. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Comonomer 1-Hexen ist.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das kombinierte Polyethylen 50 bis 70 Gew.-% des ersten Polyethylenprodukts und 30 bis 50 Gew.-% des zweiten Polyethylenprodukts umfaßt.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der HLMI Wert des zweiten Polyethylenprodukts innerhalb von ±15% des HLMI Werts des ersten Polyethylenprodukts ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der HLMI Wert des ersten und zweiten Polyethylenpodukts von 8 bis 23 g/10 Min. ist.

7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die ersten und zweiten Polyethylenprodukte im wesentlichen die gleiche Dichte haben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das zweite Polyethylenprodukt eine Dichte innerhalb 0,001 g/cc der Dichte des ersten Polyethylenprodukts hat.

9. Verfahren nach einem von Ansprüchen 1 bis 6, wobei die ersten und zweiten Polyethylenprodukte sich an Dichte um bis zu etwa 0,02 /cc unterscheiden.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Dichte des kombinierten Polyethylens von 0,930 bis 0,948 g/cc ist.