DE69713493T2

DE69713493T2 - Selektive barriere in sauerstoffaufnehmendem film

Info

Publication number: DE69713493T2
Application number: DE69713493T
Authority: DE
Inventors: A. Bansleben; L. Becraft; A. Blinka; R. Miranda; V. Speer
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: ATE219507T1; DE69713493D1; JP3335363B2; JP2000514466A

Description

Die Erfindung betrifft im Allgemeinen einen Gegenstand und ein Verfahren zum Abfangen von Nebenprodukten einer Sauerstoffabfangreaktion.
Es ist wohl bekannt, dass das Begrenzen der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte die Qualität und "Lagerbarkeit" des Produkts aufrechterhält und erhöht. In der Nahrungsmittelindustrie sind bereits etliche Mittel zur Regulierung der Sauerstoffeinwirkung entwickelt worden.
Diese Mittel schließen Verpacken unter modifizierter Atmosphäre (MAP) zur Veränderung der inneren Umgebung einer Verpackung, Spülen mit Gas, Vakuumverpacken, Vakuumverpacken in Kombination mit der Verwendung von Sauerstoffsperrverpackungsmaterialien, usw. ein. Sauerstoffsperrfolien und -laminate vermindern oder verzögern das Eindringen von Sauerstoff aus der Außenumgebung in das Verpackungsinnere.
Ein weiteres derzeit verwendetes Verfahren arbeitet mit "aktivem Verpacken". Der Einschluss von Sauerstofffängern in den Hohlraum oder das Innere der Verpackung ist eine Form von aktivem Verpacken. Typischerweise liegen diese Sauerstofffänger in Form von Säckchen vor, die eine Zusammensetzung enthalten, die den Sauerstoff über chemische Reaktionen abfängt. Ein Säckchentyp enthält Eisenzusammensetzungen, die oxidieren. Ein anderer Säckchentyp enthält Salze ungesättigter Fettsäure auf einem teilchenförmigen Adsorbens. Noch ein weiterer Säckchentyp enthält Metall/Polyamid-Komplex, wie in WO 88/06641 offenbart ist.
Ein Nachteil von Säckchen ist das Erfordernis zusätzlicher Verpackungsstufen, um jeder Verpackung das Säckchen zuzugeben. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Verwendung bestimmter Säckchen, da bestimmte atmosphärische Bedingungen (z. B. hohe Feuchtigkeit, geringer Co&sub2;-Gehalt) in der Verpackung erforderlich sind, damit die Abfangreaktion mit angemessener Geschwindigkeit abläuft.
Ein weiteres Mittel zum Begrenzen der Einwirkung von Sauerstoff beinhaltet das Einbringen von Sauerstoffabffangmittel in die Verpackungsstruktur selbst. Hierdurch wird eine gleichförmigere Abfangwirkung über die gesamte Verpackung erreicht. Dies ist möglicherweise dann von spezieller Bedeutung, wenn es im Inneren der Verpackung eine begrenzte Luftzirkulation gibt. Außerdem kann diese Einbringung ein Mittel zum Aufnehmen und Abfangen von Sauerstoff liefern, wenn er durch die Wände der Verpackung dringt (hier als "aktive Sauerstoffsperre" bezeichnet), wodurch der niedrigstmögliche Sauerstoffgehalt in der gesamten Verpackung aufrechterhalten wird.
Ein Versuch zur Herstellung einer sauerstofffangenden Wand beinhaltet die Einbringung anorganischer Pulver und/oder Salze. Die Einbringung dieser Pulver und/oder Salze beeinträchtigt jedoch die Transparenz der Wände und deren mechanische Eigenschaften wie die Reißfestigkeit. Außerdem können diese Verbindungen zu Verarbeitungsproblemen führen, insbesondere bei der Herstellung dünner Folien oder dünner Schichten innerhalb einer Folienstruktur. Darüber hinaus sind die Abfanggeschwindigkeiten von Wänden, die diese Verbindungen enthalten, für einige kommerzielle Sauerstofffanganwendungen nicht geeignet, z. B. in solchen, in denen Säckchen eingesetzt werden.
Andere Bemühungen richteten sich auf die Einbringung eines Metallkatalysator-Polyamid-Sauerstofffangsystems in die Verpackungswand. Dieses System zeigt jedoch kein Abfangen von Sauerstoff mit kommerziell einsetzbarer Geschwindigkeit.
Sauerstofffänger, die zur kommerziellen Verwendung in erfindungsgemäßen Folien geeignet sind, sind in US-A-5 350 622 offenbart, und ein Verfahren zum Einleiten des Sauerstofffangvorgangs ist im Allgemeinen in US-A-5 211 875 offenbart. Auf beide Anmeldungen wird hier vollständig Bezug genommen. Gemäß der US- A-5 350 622 werden Sauerstoffabfangmittel aus ethylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff und Übergangsmetallkatalysator hergestellt. Der bevorzugte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann substituiert oder unsubstituiert sein. Ein unsubstituierter ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist hier definiert als jede Verbindung, die mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt und 100 Gew.-% Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst. Ein substituierter ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist hier definiert als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff, der mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt und etwa 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst. Bevorzugte substituierte oder unsubstituierte, ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe haben zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül. Insbesondere handelt es sich um eine polymere Verbindung mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen und einem Molekulargewicht gleich oder größer als 1000 (durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel)).
Bevorzugte Beispiele für ungesättigte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe schließen Dienpolymere wie Polyisopren (z. B. trans-Polyisopren) und Copolymere desselben, cis- und trans-1,4-Polybutadien, 1,2-Polybutadiene (die als Polybutadiene definiert sind, die gleich oder mehr als 50% 1,2-Mikrostruktur aufweisen) und Copolymere derselben, wie Styrol-Butadien-Copolymer, ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Diese Kohlenwasserstoffe schließen auch polymere Verbindungen wie Polypentenamer, Polyoctenamer und andere über Metathese cyclischer Olefine hergestellte Polymere, Dienoligomere wie Squalen sowie Polymere oder Copolymere mit Ungesättigtheit ein, die sich von Dicyclopentadien, Norbornadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 4-Vinylcyclohexen, 1,7-Octadien oder anderen Monomeren ableiten, die mehr als eine (konjugierte oder nicht konjugierte) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.
Bevorzugte substituierte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe schließen solche mit sauerstoffhaltigen Gruppen wie Ester, Carbonsäuren, Aldehyde, Ether, Ketone, Alkohole, Peroxide und/oder Hydroperoxide ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Spezielle Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe schließen Kondensationspolymere wie Polyester ein, die von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren und ungesättigten Fettsäuren wie Öl-, Ricinol-, dehydratisierten Ricinol- und Linolsäuren und Derivaten derselben, z. B. Estern, abgeleitet sind, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Zu diesen Kohlenwasserstoffen gehören auch Polymere oder Copolymere, die von (Meth)allyl(meth)acrylaten abgeleitet sind. Geeignete Sauerstofffangpolymere können über Umesterung hergestellt werden. Diese Polymere sind in WO 95/02616 offenbart, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Die verwendete Zusammensetzung kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren der oben beschriebenen substituierten oder unsubstituierten, ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe umfassen. Obwohl ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 oder mehr bevorzugt ist, kann ein ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden, vorausgesetzt, er wird mit einem folienbildenden Polymer oder Polymergemisch vermischt.
Wie auch offensichtlich ist, sind ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur feste transparente Schichten bilden können, zum Abfangen von Sauerstoff in den oben beschriebenen Verpackungsgegenständen bevorzugt. In den meisten Anwendungen, die Transparenz erfordern, ist eine Schicht bevorzugt, die mindestens 50% des sichtbaren Lichts durchlässt.
Bei der Herstellung transparenter erfindungsgemäßer Sauerstofffangschichten ist 1,2-Polybutadien zur Verwendung bei Raumtemperatur besonders bevorzugt. 1,2-Polybutadien kann beispielsweise Transparenz, mechanische Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristika ähnlich denen von Polyethylen zeigen. Außerdem wurde gefunden, dass dieses Polymer seine Transparenz und mechanische Integrität selbst dann behält, nachdem der größte Teil seiner Sauerstoffkapazität verbraucht worden ist, und selbst wenn wenig oder kein Verdünnungsharz anwesend ist. Außerdem zeigt 1,2-Polybutadien eine relativ hohe Sauerstoffaufnahmekapazität und zeigt auch eine vergleichsweise hohe Abfanggeschwindigkeit, wenn die Abfangreaktion erst einmal begonnen hat.
Wenn Sauerstoffabfangen bei niedrigen Temperaturen erwünscht ist, sind 1,4-Polybutadien und Copolymere von Styrol mit Butadien sowie Styrol mit Isopren besonders bevorzugt. Solche Zusammensetzungen sind in US-A-5 310 497 offenbart, erteilt am 10. Mai 1994 an Speer et al., auf die hier vollständig Bezug genommen wird. In vielen Fällen ist es möglicherweise wünschenswert, die genannten Polymere mit einem Polymer oder Copolymer von Ethylen zu mischen.
Andere Sauerstofffänger, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, sind in US-A-5 075 362 (Hofeldt et al.), US-A-5 106 886 (Hofeldt et al.), US-A-5 204 389 (Hofeldt et al.) und US-A-5 227 411 (Hofeldt et al.) offenbart, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Diese Sauerstofffänger schließen Ascorbate oder Isoascorbate oder Mischungen derselben miteinander oder mit einem Sulfit, oft Natriumsulfit, ein.
Weitere Sauerstofffänger, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, sind in den PCT-Patentveröffentlichungen WO 91/17044 (Zapata Industries), WO 94/09084 (Aquanautics Corporation) und WO 88/06641 offenbart, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Diese Sauerstoffmittel schließen Ascorbat mit Übergangsmetallkatalysator, wobei der Katalysator ein einfaches Metall oder Salz oder eine Verbindung, ein Übergangsmetallkomplex oder ein Übergangsmetallchelat von Polycarbon- oder Salicylsäure oder Polyamin ist, gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel wie Ascorbat, wobei der Übergangsmetallkomplex oder das Übergangsmetallchelat hauptsächlich als Sauerstofffangzusammensetzung wirkt, und einen Übergangsmetallkomplex oder ein Übergangsmetallchelat von Polyamin ein.
Weitere Sauerstofffänger, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, sind in der PCT-Patentveröffentlichung WO 94/12590 (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation) offenbart, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Diese Sauerstofffänger schließen mindestens eine reduzierbare organische Verbindung ein, die unter festgelegten Bedingungen reduziert wird, wobei die reduzierte Form der Verbindung durch molekularen Sauerstoff oxidierbar ist und die Reduktion und/oder nachfolgende Oxidation der organischen Verbindung unabhängig von der Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators stattfindet. Die reduzierbare organische Verbindung ist vorzugsweise ein Chinon, ein photoreduzierbarer Farbstoff oder eine Carbonylverbindung, die eine Absorptionsfähigkeit im UV-Spektrum aufweist.
Sulfite, Alkalimetallsalze von Sulfiten und Tannine kommen auch als Sauerstofffangverbindungen in Frage.
Der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff wird wie oben angegeben mit Übergangsmetallkatalysator kombiniert. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, haben die Erfinder beobachtet, dass geeignete Metallkatalysatoren jene sind, die leicht zwischen mindestens zwei Oxidationszuständen wechseln können. Siehe R. A. Sheldon, J. K. Kochi, "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", Academic Press, New York 1981.
Vorzugsweise liegt der Katalysator in Form von Übergangsmetallsalz vor, wobei das Metall ausgewählt ist aus den ersten, zweiten oder dritten Übergangsmetallreihen des Periodensystems. Geeignete Metalle schließen Mangan II oder III, Eisen II oder III, Kobalt II oder III, Nickel II oder III, Kupfer I oder II, Rhodium II, III oder IV sowie Ruthenium II oder III ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Der Oxidationszustand des Metalls bei Einbringung entspricht nicht notwendigerweise dem der aktiven Form. Das Metall ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, insbesondere Mangan und am meisten bevorzugt Kobalt. Geeignete Gegenionen des Metalls schließen Chlorid, Acetat, Stearat, Palmitat, Caprylat, Linoleat, Tallat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat, Oleat oder Naphthenat ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Besonders bevorzugte Salze schließen Kobalt(II)-2- ethylhexanoat und Kobalt(II)neodecanoat ein. Das Metallsalz kann auch ein Ionomer sein, wobei in diesem Fall ein polymeres Gegenion verwendet wird. Solche Ionomere sind in der Technik wohl bekannt.
Der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff und der Übergangsmetallkatalysator können ferner mit einem oder mehreren polymeren Verdünnungsmitteln kombiniert werden, wie thermoplastischen Polymeren, die typischerweise zur Herstellung von Folienschichten in Kunststoffverpackungsgegenständen verwendet werden. Bei der Herstellung bestimmter Verpackungsgegenstände können auch wohl bekannte wärmehärtbare Materialien als polymeres Verdünnungsmittel verwendet werden.
Als Verdünnungsmittel verwendbare Polymere schließen Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polyethylen mit niedriger oder sehr niedriger Dichte, Polyethylen mit ultraniedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Ethylencopolymere wie Ethylen/- Vinylacetat, Ethylen/Alkyl(meth)acrylate, Ethylen/(Meth)acrylsäure und Ethylen/(Meth)acrylsäure-Ionomere ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Verdünnungsmittel verwendet werden. Wie bereits gesagt hängt die Auswahl des polymeren Verdünnungsmittel jedoch größtenteils von dem herzustellenden Gegenstand und der Endanwendung ab. Diese Auswahlkriterien sind in der Technik wohl bekannt.
Der Zusammensetzung können ferner Additive zugefügt werden, um Eigenschaften zu verleihen, die für den speziellen hergestellten Gegenstand wünschenswert sind. Diese Additive schließen Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Flammhemmstoffe, Antibeschlagmittel, usw. ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt.
Das Mischen der oben aufgeführten Komponenten erfolgt vorzugsweise durch Schmelzmischen bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 300ºC. Alternativen wie Verwendung von Lösungsmittel und nachfolgendes Verdampfen können jedoch auch verwendet werden. Das Mischen kann unmittelbar vor Bildung des fertigen Gegenstands oder Vorformlings erfolgen oder kann der Bildung eines Einsatzmaterialvorrats oder Grundansatzes (Masterbatch) zur späteren Verwendung in der Produktion fertiger Verpackungsgegenstände vorausgehen.
Obwohl diese Technologien ein großes Potential in Verpackungsanwendungen bieten, ist gefunden worden, dass Sauerstoffabfangstrukturen mitunter Nebenprodukte der Reaktion erzeugen können, die Geschmack und Geruch des verpackten Materials (d. h. die organoleptischen Eigenschaften) beeinflussen oder unter dem Gesichtspunkt der Nahrungsmittelgesetzgebung bedacht werden müssen. Diese Nebenprodukte können organische Säuren, Aldehyde, Ketone und dergleichen einschließen.
Dieses Problem kann durch Verwendung von polymeren funktionalen Sperren minimiert werden. Eine polymere funktionale Barriere ist ein polymeres Material, das als selektive Barriere für Nebenprodukte aus der Sauerstoffabfangreaktion wirkt, jedoch selbst keine signifikante Sauerstoffsperre ist. Funktionelle Sperr-Polyterpengemische sind in WO 94/06626 von Balloni et al. offenbart.
Polymere funktionale Barrieren für Sauerstoffabfanganwendungen sind in WO 96/08371 von Ching et al. offenbart. Die Materialien sind in diesem Fall glasartige Polymere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg), wie Polyethylenterephthalat (PET) und Nylon 6, die vorzugsweise außerdem orientiert sind. Im Unterschied dazu haben die Erfinder dieser Anmeldung überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Polymere mit niedriger Tg und deren Gemische brauchbare funktionale Barrierematerialien sind.
Erfindungsgemäß können die funktionalen Barrierepolymere PETG und amorphes Nylon in eine oder mehrere Schichten einer Mehrschichtfolie oder eines Behälters eingebaut werden, die bzw. der eine Sauerstoffabfangschicht einschließt. Durchschnittsfachleute werden jedoch leicht erkennen, dass die vorliegende Erfindung auf jedes Sauerstoffabfangsystem anwendbar ist, das Nebenprodukte wie organische Säuren, Aldehyde, Ketone und dergleichen produziert.
Das funktionale Sperrpolymer/die funktionalen Sperrpolymere können ferner mit anderem Polymer gemischt werden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu modifizieren, wie es in einigen Anwendungen erforderlich ist.
Gemäß einem ihrer Aspekte liefert die Erfindung eine Folie, die eine erste Schicht, die eine Sauerstoffsperre umfasst, eine zweite Schicht, die Sauerstoffabfangmittel umfasst, und eine dritte Schicht umfasst, die Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung eine Verpackung, die einen sauerstoffempfindlichen Gegenstand und einen Behälter umfasst, in dem der sauerstoffempfindliche Gegenstand angeordnet ist, wobei der Behälter eine Schicht, die Sauerstoffabfangmittel einschließt, eine Schicht, die Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst, und eine Schicht einschließt, die eine Sauerstoffsperre umfasst.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Fertigungsgegenstands mit verringerter Migration von Nebenprodukten einer Sauerstoffabfangreaktion, das das Bereitstellen eines Gegenstands, der eine Schicht, die Sauerstoffabfangmittel umfasst, eine Schicht, die ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst, und eine Schicht umfasst, die eine Sauerstoffsperre umfasst, und das Einwirken von aktinischer Strahlung auf den Gegenstand umfasst.
Gemäß einem vierten Aspekt liefert die Erfindung einen Gegenstand in Form einer polymeren funktionalen Sperrbeschichtung auf einem Sauerstoffabfanglack, wobei die polymere funktionale Beschichtung ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.
Gemäß einem fünften Aspekt liefert die Erfindung einen Gegenstand in Form einer Dichtung, wobei die Dichtung ein Sauerstoffabfangmittel und ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.
In bestimmten Sauerstoffabfanganwendungen ist es erwünscht, rasches Abfangen von Sauerstoff aus dem Kopfraum einer Verpackung zu erreichen. Um dies zu bewirken, muss die funktionale Sperrschicht bzw. müssen die funktionalen Sperrschichten in relativ hohem Maße sauerstoffdurchlässig sein, während die Merkmale einer funktionalen Sperre erhalten bleiben (d. h. Verhinderung der Migration kleiner organischer Moleküle). In diesen Fällen ist es bevorzugt, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit der funktionalen Sperre größer als etwa 3000 cm³ O&sub2; pro m² pro Tag pro Atmosphäre (gemessen bei 1 mil Dicke und 25ºC) ist, vorzugsweise mehr als 5000, insbesondere mehr als 8000 und am meisten bevorzugt mehr als 10 000 cm³ O&sub2; pro m² pro Tag pro Atmosphäre (gemessen bei 1 mil Dicke und 25ºC nach ASTM D3985). Je höher die Durchlässigkeit der Schicht(en), die zwischen dem Sauerstoffabfangmittel und dem Kopfraum der Verpackung liegt bzw. liegen, um so rascher kann Sauerstoff aus dem Kopfraum abgefangen werden. Die genaue Sauerstoffdurchlässigkeit, die für eine gegebene Anwendung erforderlich ist, kann durch den Fachmann leicht experimentell ermittelt werden. Eine höhere Sauerstoffdurchlässigkeit kann leicht bewirkt werden, indem das funktionale Sperrpolymer mit jedem beliebigen Polymer gemischt wird, das eine wesentlich höhere Sauerstoffdurchlässigkeit hat. Brauchbare Polymere zum Mischen mit funktionalen Barrierepolymeren schließen Polymere und Copolymere von Alkylacrylaten, insbesondere Ethylen/Butylacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und dergleichen ein.
"Folie" bedeutet hier eine Folie, ein Laminat, einen Bogen, eine Bahn, eine Beschichtung oder dergleichen mit Eignung zum Verpacken eines Produkts.
"Sauerstofffänger" (OS) und dergleichen bedeutet hier eine Zusammensetzung, ein Gegenstand oder dergleichen, die bzw. der Sauerstoff aus einer gegebenen Umgebung verbraucht, die Umgebung an Sauerstoff verarmen lässt oder mit Sauerstoff reagiert.
"Aktinische Strahlung" und dergleichen bedeutet hier jede Art von Strahlung wie Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahl-Bestrahlung, wie in US-A-5 211 875 offenbart (Speer et al.).
"Funktionale Sperre" bedeutet hier ein polymeres Material, das als selektive Sperre für Nebenprodukte aus der Sauerstoffabfangreaktion, jedoch nicht für Sauerstoff wirkt.
"LLDPE" bedeutet hier lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, das ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist.
"EVOH" bedeutet hier Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
"EVA" bedeutet hier Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
"Polymer" und dergleichen bedeutet ein Homopolymer, jedoch auch Copolymere derselben einschließlich Bispolymere, Terpolymere, usw.
"Ethylen/α-Olefin-Copolymer" und dergleichen bedeutet hier Mittel wie heterogene Materialien wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte (LMDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) und homogene Polymere wie metallocenkatalysierte Polymere wie EXACT(TM)-Materialien, erhältlich von Exxon, und TAFMER(TM)-Materialien, erhältlich von Mitsui Petrochemical Corporation. Diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie Buten-1 (d. h. 1- Buten), Hexen-1, Octen-1, usw., ein, bei denen die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Diese Molekülstruktur steht im Gegensatz zu konventionellen Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte, die stärker verzweigt als ihre jeweiligen Gegenstücke sind. Andere Ethylen/on-Olefin-Copolymere wie die langkettig verzweigten, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die von Dow Chemical Company erhältlich sind und als AFFINITY(TM)-Harze bekannt sind, sind als weiterer Typ von erfindungsgemäß brauchbarem Ethylen/α-Olefin-Copolymer auch eingeschlossen. Es ist außerdem vorgesehen, dass Single-Site-katalysierte Polyethylene, die als VersipolTM (DuPont) bekannt sind, erfindungsgemäß brauchbar sind.
Der Begriff "Polyamid" bezieht sich hier auf Polymere mit Amidbindungen in der Molekülkette und vorzugsweise auf synthetische Polyamide wie Nylons. Dieser Begriff umfasst zudem sowohl Polymere, die sich wiederholende Einheiten umfassen, die von Monomeren wie Caprolactam abgeleitet sind, die unter Bildung von Polyamid polymerisieren, als auch Copolymere aus zwei oder mehr Amidmonomeren einschließlich Nylon-Terpolymeren, die hier im Allgemeinen als "Copolyamide" bezeichnet werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, in denen Fig. 1 bis 5 schematische Querschnitte von verschiedenen Ausführungsformen von erfindungsgemäßer Folie sind.
Die Erfindung kann zur Herstellung von Dichtungen, einer polymeren funktionalen Sperrbeschichtung auf einem Sauerstoffabfanglack und flexiblen Folien verwendet, die alle zum Verpacken von Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittelprodukten brauchbar sind.
Die Verwendung von Dichtungsmassen zur Herstellung von Dichtungen für den Markt für starre Behälter ist bekannt. Große Dichtungen mit weitem Durchmesser werden typischerweise unter Verwendung eines flüssigen Plastisols hergestellt. Dieses Plastisol ist eine hochviskose flüssige Suspension von Polymerteilchen in einem Weichmacher. Bei der Herstellung von Metall- oder Kunststoffverschlüssen, -deckeln und dergleichen wird dieses flüssige Plastisol auf den Öffnungsrand eines Behälters wie eines Glases aufgebracht, und der Behälter mit dem aufgetragenen Plastisol wird in einem Ofen "erweicht", um das Plastisol zu einer Dichtung zu verfestigen. Das Ergebnis ist eine um die Öffnung des Behälters gebildete Dichtung.
Kleinere Dichtungen werden typischerweise zur Verwendung von Kronverschlüssen für Flaschenbier hergestellt. Eine Polymerschmelze wird durch Kaltformen auf die gesamte innere Oberfläche der Krone aufgebracht. In diesem Anwendungsbereich werden sowohl Poly(vinylchlorid) (PVC) als auch andere Polymere verwendet.
Scheiben für Kunststoffverschlüsse werden typischerweise hergestellt, indem ein Band aus Dichtungsmaterial genommen und Scheiben gefertigt werden und die Scheiben in den Kunststoffverschluss eingesetzt werden.
In allen diesen Anwendungen liefert die Verwendung eines Sauerstoffabfangmittels und einer polymeren funktionalen Sperre vorteilhaft die Sauerstoffentfernung aus der inneren Umgebung des Behälters, während unerwünschte Nebenprodukte der Sauerstoffabfangreaktion kontrolliert werden.
Eine Dichtung schließt somit Sauerstoffabfangmittel und polymere funktionale Sperre ein. Die Dichtung haftet an einem Metall- oder Kunststoffdeckel oder -verschluss eines starren oder halbstarren Behälters, wodurch der Deckel oder Verschluss mit dem Behälter dicht verschlossen wird.
Ein Lack für Dosen oder andere starre oder halbstarre Behälter kann ein Sauerstoffabfangmaterial enthalten, z. B. von dem hier beschriebenen Typ, und mit einer polymeren funktionalen Sperre beschichtet sein.
Erfindungsgemäße Folien können mit beliebigen konventionellen Mitteln hergestellt werden, einschließlich Coextrusion, Laminierung, Extrusionsbeschichtung, Lösungsbeschichtung oder Coronabindung, und kann dann gegebenenfalls bestrahlt und/oder orientiert werden. Sie können gewünschtenfalls durch Orientierung oder Spannen im Spannrahmen in Orientierungsverhältnissen von 1 : 2 bis 1 : 9 in einer oder beiden der Maschinen- und Querrichtung wärmeschrumpfbar gemacht werden. Bei Schrumpfanwendungen können sie so gefertigt werden, dass sie eine freie Schrumpfung von mindestens 10%, insbesondere mindestens 20%, am meisten bevorzugt mindestens 30% in einer oder beiden Richtungen bei 90ºC haben. Die polymere funktionale Sperre kann in mehr als einer Schicht der Mehrschichtfolie verwendet werden. Es können in der gleichen Folie unterschiedliche polymere funktionale Sperren verwendet werden. Obwohl es bevorzugt ist, dass die polymere funktionale Sperre so in der Folie und als Verpackungsmaterial verwendet wird, dass sie näher an dem Inhalt der Verpackung, der Nahrungsmittel oder jegliches sauerstoffempfindliche Produkt sein kann, als das Sauerstoffabfangmittel angeordnet ist, mag es Anwendungen geben, bei denen die polymere funktionale Barriere "an der Außenseite" des Sauerstoffabfangmittels angeordnet ist, so dass das Sauerstoffabfangmittel näher an dem Inhalt der Verpackung als die polymere funktionale Sperre angeordnet ist. Die polymere funktionale Sperre kann auch auf beiden Seiten des Sauerstoffabfangmittels angeordnet sein.
Alternativ kann die funktionale Sperre zusätzlich zu oder anstelle der hier an anderer Stelle beschriebenen Anordnungen in der gleichen Schicht oder den gleichen Schichten wie das Sauerstoffabfangmaterial angeordnet sein. Somit können beispielsweise beliebige der Schichten 14, 34, 44 und 54 der Beispiele und Figuren jeden geeigneten Gewichtsprozentsatz der funktionalen Sperre einschließen. Es können jegliche geeigneten polymeren Materialien in Folien verwendet werden, die die funktionale Sperre enthalten, und sie sind nicht auf die hier aufgeführten begrenzt.
Hier offenbarte polymere funktionale Sperren können somit vorteilhaft mit und in Folien und Beschichtungen verwendet werden oder in eine Vielfalt anderer Träger zum Abfangen oder andere Verwendungen absorbiert werden oder auf diesen adsorbiert sein, wie als Schicht oder Beschichtung auf einem anderen Objekt oder als Flaschenverschluss oder Flaschenauskleidung, als klebender oder nicht-klebender Einsatz, Dichtungsmittel, Dichtung, Fasermatte oder andere Einsetzungsmaterialien, oder als nicht integrale Komponente eines starren, halbstarren oder flexiblen Behälters.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist eine Mehrschichtfolie 10 mit Schicht 12 und Schicht 14 gezeigt.
Fig. 2 zeigt eine Mehrschichtfolie mit Schichten 12, 14 und 16. Schichten 12, 14 und 16 sind vorzugsweise polymer.
Schicht 12 umfasst ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon. Diese Materialien können als funktionale Sperre für die Migration oder Extraktion von Nebenprodukten einer Sauerstoffabfangreaktion wirken, die in der Folie stattfindet.
Schicht 14 umfasst ein Sauerstoffabfangmittel, vorzugsweise ein polymeres Sauerstoffabfangmittel, insbesondere eines der oben beschriebenen Materialien.
Schicht 16 umfasst ein Sauerstoffsperrmaterial, wie Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Saran (Vinylidenchloridcopolymer), Polyester, Polyamid, Metall, usw.
Fig. 3 zeigt eine laminierte Folie, bei der eine dreischichtige Folie an eine zweite Folie geklebt ist. Schichten 32, 34 und 36 entsprechen in Funktion und Zusammensetzung 12, 14 beziehungsweise 16 aus Fig. 2, und Schicht 38 ist eine Zwischenschicht, die jedes polymere Material umfassen kann, wie Polyolefin, insbesondere ethylenische Polymere wie Ethylen/α-Olefin- und Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymere, insbesondere Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Schicht 31 steht für konventionellen Klebstoff, wie Polyurethanklebstoff. Vergleich 2 in Tabelle 6 ist ein Beispiel für die laminierte Folie aus Fig. 3.
Fig. 4 zeigt eine laminierte Folie, bei der eine vierschichtige Folie an eine zweite Folie geklebt ist. Schichten 42, 44, 46 und 48 entsprechen in Funktion und Zusammensetzung Schichten 32, 34, 36 beziehungsweise 38 aus Fig. 3. Schicht 49 ist eine am weitesten innen liegende, heißsiegelbare Schicht, die jedes polymere Material umfassen kann, wie Polyolefin, insbesondere ethylenische Polymere, wie Ethylen/α-Olefin und Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Schicht 46 liefert der Folienstruktur Sauerstoffsperrwirkung und klebt mittels konventionellem Klebstoff 41 an Schicht 48. Dieser Klebstoff entspricht Schicht 31 von Fig. 3 und ist einfach als verdickte Linie gezeigt. Beispiele 2 und 3 aus Tabelle 6 sind beispielhaft für die laminierte Folie von Fig. 4.
Fig. 5 zeigt eine neunschichtige Folie. Beispiel 1 und Vergleich 1 in Tabelle 2 sind beispielhaft für die Folie aus Fig. 5.
Schicht 57 ist eine Schutzschicht, die als am weitesten außen liegende Schicht einer Folie bei Verwendung in einer Verpackungsanwendung brauchbar ist.
Schichten 54 und 56 entsprechen funktional Schichten 14 beziehungsweise 16 der Fig. 2 und 3 sowie Schichten 44 beziehungsweise 46 aus Fig. 4.
Schichten 52, 53, 58 und 59 umfassen Klebstoff. Der Klebstoff ist vorzugsweise polymer, insbesondere säure- oder säureanhydridgepfropfte Polyolefine. Diese Schichten können außerdem eine polymere funktionale Sperre des für Schicht 12 beschriebenen Typs umfassen.
Schicht 55 umfasst wärmebeständiges Material. Dies kann jedes geeignete polymere Material sein, vorzugsweise Amidpolymer wie Nylon 6 oder Polyester wie Polyethylenterephthalat. Schicht 55 kann auch eine polymere funktionale Sperre des für Schicht 12 beschriebenen Typs umfassen.
Schicht 51 umfasst ein heißsiegelbares Material. Dies kann jedes geeignete polymere Material sein, vorzugsweise olefinisches Polymer, wie ethylenisches Polymer, insbesondere Ethylen/- α-Olefin-Copolymer.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgend gezeigten Beispiele besser verständlich. Tabelle 1 gibt die in den Beispielen verwendeten Materialien an. Tabelle 1
Für einige Folienstrukturen wurden bestimmte Materialien miteinander gemischt, und diese Gemische werden wie folgt bezeichnet:
OSB&sub3; = 76,5% OS&sub2; + 13,5% OS&sub3; + 9,2% EV&sub1; + 0,5% PI&sub1; + 0,3% CAT&sub2;
PEB&sub2; = 90% PE&sub2; + 10% AB&sub1;
IONB&sub1; = 90% ION&sub3; + 10% AB&sub1;.
In Tabelle 2 sind drei erfindungsgemäße neunschichtige Folienstrukturen und ein Vergleichsbeispiel offenbart. Sie wurden jeweils durch Coextrusion der Schichten hergestellt.

Tabelle 2

Beispiel Struktur

Vergleich 1 PEB&sub2;/AD&sub1;/OB&sub1;/AD&sub1;/OSB&sub3;/AD&sub1;/PA&sub1;/AD&sub1;/PEB&sub2;
Vergleich 2 IONB&sub1;/AD&sub1;/OB&sub1;/AD&sub1;/OSB&sub3;/AD&sub1;/PA&sub1;/AD&sub1;/IONB&sub1;
1 IONB&sub1;/AD&sub1;/OB&sub1;/AD&sub1;/OSB&sub3;/AD&sub1;/PA&sub2;/AD&sub1;/IONB&sub1;
2 IONB&sub1;/AD&sub1;/OB&sub1;/AD&sub1;/OSB&sub3;/AD&sub1;/PA&sub3;/AD&sub1;/IONB&sub1;
Die Zieldicke (und ungefähr die tatsächliche Dicke) in mil von jeder Schicht der Neunschichtenfolie ist nachfolgend gezeigt. Schicht 9 würde in einer typischen Verpackungsanwendung vorzugsweise die Nahrungsmittel- oder Produktkontaktschicht stellen.
Die Folien der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Migrationsprüfungen gemäß dem Lebensmittelgesetz unterworfen, um zu bewerten, ob funktionale Sperren die Konzentration an extrahierbarem Material verringern können. Die Folien wurden mit Ultraviolettlicht gemäß dem in US-A-5 211 875 offenbarten Verfahren getriggert. Die Folien wurden zu 280 cm² Beuteln verarbeitet und die Beutel wurden mit Nahrungsmittelsimulationsmaterial gefüllt. Die gefüllten Beutel wurden dann bei 100ºC 30 Minuten wärmebehandelt und 10 Tage bei 50ºC gelagert. Das Nahrungsmittelsimulationsmaterial wurde aus den Beuteln entnommen und analysiert. Tabelle 3 zeigt eine Liste potentiell extrahierbarer Substanzen. Tabelle 4 zeigt die Konzentration der gleichen extrahierbaren Substanzen, wobei die Folien mit 8% Ethanollösung extrahiert wurden. Tabelle 5 zeigt die Konzentration der gleichen extrahierbaren Substanzen, wenn die Folien mit Wasser extrahiert wurden. In beiden Tabellen 4 und 5 ist die Konzentration jedes extrahierbaren Materials in Nanogramm/Milliliter angegeben. Funktionale Sperren wie Polyethylenterephthalatglykol und amorphes Nylon können die Konzentration bestimmter extrahierbarer Substanzen vermindern, die zu Konflikten mit Vorschriften führen können.

Tabelle 3

Abkürzung Beschreibung

E&sub1; Acetaldehyd
E&sub2; Aceton
E&sub3; Formaldehyd
E&sub4; Benzophenon
E&sub5; Triphenylphosphinoxid
E&sub6; PermanaxTM WSP (Antioxidans)*
E&sub7; Dilaurylthiodipropionat
E&sub8; Kobalt
*E&sub3;= 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol) Tabelle 4 Tabelle 5

Claims

1. Folie, umfassend:

a) eine erste Schicht, die eine Sauerstoffsperre umfasst;

b) eine zweite Schicht, die ein Sauerstoffabfangmittel umfasst; und

c) eine dritte Schicht, die ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der das Sauerstoffabfangmittel Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

i) oxidierbarer Verbindung und Übergangsmetallkatalysator,

ii) ethylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff und Übergangsmetallkatalysator,

iii) Ascorbat,

iv) Isoascorbat,

v) Sulfit,

vi) Ascorbat mit Übergangsmetallkatalysator, wobei der Katalysator ein einfaches Metall oder Salz oder eine Verbindung, einen Komplex oder ein Chelat des Übergangsmetalls umfasst,

vii) Übergangsmetallkomplex oder Übergangsmetallchelat von Polycarbonsäure, Salicylsäure oder Polyamin,

viii) reduzierter Form eines Chinons, eines photoreduzierbaren Farbstoffs oder einer Carbonylverbindung, die Extinktion im UV-Spektrum aufweist, und

ix) Tannin

umfasst.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, die ferner eine Schutzschicht umfasst.

4. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, die ferner eine heißsiegelbare Schicht umfasst.

5. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner eine Klebezwischenschicht umfasst, die zwischen der Schutzschicht und der Sauerstoffsperrschicht, zwischen der Sauerstoffsperrschicht und der Schicht, die das Sauerstoffabfangmittel umfasst, zwischen der Schicht, die das Sauerstoffabfangmittel umfasst, und der Schicht, die die heißsiegelbare Schicht umfasst, oder zwischen der Schicht, die die Sauerstoffsperrschicht und die heißsiegelbare Schicht umfasst, angeordnet ist.

6. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die vernetzt ist.

7. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die orientiert ist.

8. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die wärmeschrumpfbar ist.

9. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der mindestens eines der Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon mit einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Alkylacrylatmonomer abgeleitetem Polymer und von Vinylacetatmonomer abgeleitetem Polymer gemischt ist.

10. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die aus mindestens einem der Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon gebildete Schicht eine Sauerstoffdurchlässigkeit bei 25ºC von mehr als 5000 cm³/25,4 um (1 mil) pro m² pro Tag pro Atmosphäre aufweist.

11. Verpackung, umfassend:

a) einen sauerstoffempfindlichen Gegenstand und

b) einen Behälter, in dem der sauerstoffempfindliche Gegenstand angeordnet ist, wobei der Behälter einschließt:

i) eine Schicht, die Sauerstoffabfangmittel umfasst,

ii) eine Schicht, die ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst, und

iii) eine Schicht, die eine Sauerstoffsperre umfasst.

12. Verfahren zur Herstellung eines Fertigungsgegenstands mit verringerter Migration von Nebenprodukten einer Sauerstoffabfangreaktion, umfassend:

a) Bereitstellen eines Gegenstands, umfassend:

i) eine Schicht, die Sauerstoffabfangmittel umfasst,

iii) eine Schicht, die eine Sauerstoffsperre umfasst, und

b) Einwirken von aktinischer Strahlung auf den Gegenstand.

13. Gegenstand in Form einer polymeren funktionalen Sperrbeschichtung auf einem Sauerstoffabfanglack, wobei die polymere funktionale Beschichtung ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.

14. Gegenstand in Form einer Dichtung, wobei die Dichtung ein Sauerstoffabfangmittel und ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.