DE69703587T2

DE69703587T2 - Polymilchsäure in sauerstoff-zehrendem artikel

Info

Publication number: DE69703587T2
Application number: DE69703587T
Authority: DE
Inventors: R. Miranda; V. Speer
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: NZ334655A; DK0927221T3; AU4422097A; JP3212097B2; WO1998012250A1; ATE197715T1; CA2265755A1; JP2000503339A; EP0927221B1; CA2265755C; DE69703587D1; AU733336B2; ES2153215T3; EP0927221A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein Fertigungsgegenstände zum Fangen von Sauerstoff in Umgebungen, die sauerstoffempfindliche Produkt enthalten, insbesondere Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte.

Hintergrund der Erfindung

Es ist wohlbekannt, daß das Regulieren der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte die Qualität und "Lagerfähigkeit" des Produkts erhält und verbessert. In der Nahrungsmittelindustrie sind etliche Mittel zum Regulieren der Sauerstoffeinwirkung bereits entwickelt worden.
Diese Mittel schließen ein Verpacken unter modifizierter Atmosphäre (MAP) zum Modifizieren der inneren Umgebung einer Packung, Gasspülen, Vakuumverpacken, Vakuumverpacken kombiniert mit der Verwendung von Sauerstoffsperrverpackungsmaterialien, etc. ein. Sauerstoffsperrfolien und -laminate vermindern oder verzögern das Eindringen von Sauerstoff aus der Außenseitenumgebung in das Innere der Packung.
Ein weiteres derzeit verwendetes Verfahren ist "aktives Verpacken". Der Einschluß von Sauerstofffangmittel in den Hohlraum oder das Innere der Packung ist eine Form von aktivem Verpacken. Typischerweise sind solche Sauerstofffangmittel in Form von Beuteln, die eine Zusammensetzung enthalten, die den Sauerstoff über chemische Reaktionen abfängt. Ein Beutel enthält Eisenzusammensetzungen, die oxidieren. Ein weiterer Beuteltyp enthält ungesättigte Fettsäuresalze auf einem teilchenförmigen Adsorbens. Noch ein weiterer Beutel enthält Metall/Polyamidkomplex. Ein Nachteil von Beuteln ist jedoch die Notwendigkeit zusätzlicher Verpackungsoperationen, um jeder Packung den Beutel zuzufügen. Ein weiterer Nachteil, der aus Beuteln resultiert, ist, daß in der Packung mitunter bestimmte atmosphärische Bedingungen (z. B. hohe Feuchtigkeit, niedriger CO&sub2;-Gehalt) erforderlich sind, damit die Fangreaktion mit adäquater Geschwindigkeit abläuft.
Ein weiteres Mittel zur Regulierung der Einwirkung von Sauerstoff beinhaltet den Einbau eines Sauerstofffangmittels in die Verpackungsstruktur selbst. Durch den Einbau von Fangmittel in die Verpackung selbst wird eine gleichförmigere Fangwirkung durch die Packung hindurch erreicht. Dies kann von besonderer Bedeutung sein, wenn es im Inneren der Packung eine begrenzte Luftzirkulation gibt. Zudem liefert ein solcher Einbau ein Mittel zum Auffangen und Fangen von Sauerstoff, wenn er die Wände der Packung passiert (hier als "aktive Sauerstoffbarriere" bezeichnet), wodurch das niedrigstmögliche Sauerstoffniveau durch die Packung hindurch aufrechterhalten wird.
Ein Versuch zur Herstellung einer sauerstofffangenden Wand beinhaltet den Einbau anorganischer Pulver und/oder Salze. Einbau dieser Pulver und/oder Salze verursacht jedoch eine Verschlechterung der Transparenz und mechanischen Eigenschaften der Wand, wie Reißfestigkeit. Zudem können diese Verbindungen zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen, insbesondere bei der Herstellung dünner Folien oder dünner Schichten innerhalb einer Folienstruktur. Mehr noch sind die Fanggeschwindigkeiten von Wänden, die diese Verbindungen enthalten, für einige kommerzielle Sauerstofffanganwendungen ungeeignet, z. B. solche, in denen Beutel verwendet werden.
Andere Anstrengungen richteten sich auf den Einbau eines Metallkatalysator/Polyamid-Sauerstofffangsystems in die Verpackungswand. Dieses System zeigt jedoch keine Sauerstofffangwirkung in kommerziell brauchbarer Geschwindigkeit.
Sauerstofffangmittel, die zur kommerziellen Verwendung in erfindungsgemäßen Folien geeignet sind, sind in der US-A- 5 350 622 und der US-A-5 399 289 von Speer et al. offenbart, und ein Verfahren zum Initiieren des Sauerstofffangens ist allgemein in der US-A-5 211 875 offenbart. Gemäß der US-A-5 350 622 werden Sauerstofffangmittel aus ethylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff und Übergangsmetallkatalysator hergestellt. Der bevorzugte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann entweder substituiert oder unsubstituiert sein. Wie hier definiert, ist ein unsubstituierter ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff jede Verbindung, die mindestens eine aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt und 100 Gew.-% Kohlenstoff und Wasserstoff umfaßt. Ein substituierter ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist hier als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff definiert, der mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt und etwa 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% Kohlenstoff und Wasserstoff umfaßt. Bevorzugte substituierte oder unsubstituierte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind solche mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül. Insbesondere ist es eine polymere Verbindung mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen und einem Molekulargewicht gleich oder größer als ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000.
Bevorzugte Beispiele für unsubstituierte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe schließen Dienpolymere wie Polyisopren (z. B. trans-Polyisopren) und Copolymere desselben, cis- und trans-1,4-Polybutadien, 1,2-Polybutadiene (die als solche Polybutadiene definiert sind, die mehr als oder gleich 50% 1,2- Mikrostruktur besitzen) und Copolymere derselben wie Styrol/Butadien ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Solche Kohlenwasserstoffe schließen auch polymere Verbindungen wie Polypentenamer, Polyoctenamer und andere Polymere, die durch Olefin-Metathese hergestellt sind, Dienoligomere wie Squalen und Polymere oder Copolymere mit Ungesättigtheit, die von Dicyclopentadien, Norbornadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 4- Vinylcyclohexen oder anderen Monomeren abgeleitet sind, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (konjugiert oder nicht-konjugiert) enthalten.
Bevorzugte substituierte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe schließen solche mit sauerstoffhaltigen Anteilen ein, wie Ester, Carbonsäuren, Aldehyde, Ether, Ketone, Alkohole, Peroxide und/oder Hydroperoxide, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Spezielle Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe schließen Kondensationspolymere wie Polyester, die von Monomeren abgeleitet sind, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, ungesättigte Fettsäuren wie Öl-, Ricinol-, dehydratisierte Ricinol- und Linolsäuren und Derivate derselben, z. B. Ester, ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Solche Kohlenwasserstoffe schließen auch Polymere oder Copolymere ein, die von (Meth)allyl(meth)acrylaten abgeleitet sind. Geeignete sauerstofffangende Polymere können durch Umesterung hergestellt werden. Solche Polymere sind in der WO 95/02616 offenbart. Auf diese Anmeldung wird hier in ihrer gesamten Darstellung bezug genommen. Die verwendete Zusammensetzung kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr der oben beschriebenen substituierten oder unsubstituierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe umfassen. Obwohl ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 oder mehr bevorzugt ist, ist der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Molekulargewicht verwendbar, vorausgesetzt, daß er mit folienbildendem Polymer oder folienbildender Mischung von Polymeren gemischt ist.
Wie ebenfalls ersichtlich wird, sind ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff, die zur Bildung transparenter fester Schichten bei Raumtemperatur geeignet sind, bevorzugt zum Fangen von Sauerstoff in den oben beschriebenen Verpackungsgegenständen. Für die meisten Anwendungen, in denen Transparenz nötig ist, ist eine Schicht bevorzugt, die mindestens 50% Durchgang des sichtbaren Lichts zuläßt.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer transparenter sauerstofffangender Schichten ist 1,2-Polybutadien besonders bevorzugt zur Verwendung bei Raumtemperatur. Beispielsweise kann 1,2- Polybutadien Transparenz, mechanische Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristika ähnlich denen von Polyethylen zeigen. Zudem ist gefunden worden, daß dieses Polymer seine Transparenz und mechanische Integrität selbst dann behält, nachdem der größte Teil oder seine gesamte Sauerstoffkapazität verbraucht ist und selbst wenn wenig oder kein Verdünnungsharz vorhanden ist. Außerdem zeigt 1,2-Polybutadien eine relativ hohe Sauerstoffkapazität und zeigt, wenn es einmal mit der Fangreaktion begonnen hat, auch eine relativ hohe Fanggeschwindigkeit.
Wenn Sauerstofffangen bei niedrigen Temperaturen erwünscht ist, sind 1,4-Polybutadien und Copolymere von sowohl Styrol mit Butadien als auch Styrol mit Isopren besonders bevorzugt. Solche Zusammensetzungen sind in der US-A-5 310 497, erteilt an Speer et al. am 10. Mai 1994, offenbart, auf die hier in ihrer gesamten Darstellung bezug genommen wird. In vielen Fällen mag es erwünscht sein, die genannten Polymere mit einem Polymer oder Copolymer von Ethylen zu vermischen.
Andere Sauerstofffangmittel, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, schließen ein Ascorbat mit einem Übergangsmetallkatalysator ein, wobei der Katalysator ein einfaches Metall oder Salz oder eine Verbindung, ein Komplex oder Chelat des Übergangsmetalls sein kann, oder ein Übergangsmetallkomplex oder Chelat einer Polycarbonsäure oder Salicylsäure, gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel wie Ascorbat, wobei der Übergangsmetallkomplex oder das Chelat hauptsächlich als Sauerstofffangzusammensetzung wirkt. Isoascorbate, Sulfite, Alkalimetalisalze von Ascorbaten, Alkalimetallsalze von Isoascorbaten oder Alkalimetallsalze von Sulfiten oder Tannine kommen auch als Sauerstofffangverbindungen in Frage.
Noch andere Sauerstofffangmittel, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, sind in der PCT-Patentveröffentlichung WO 94/12590 (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation) offenbart, auf die hier in ihrer Gesamtheit bezug genommen wird. Diese Sauerstofffangmittel schließen mindestens eine reduzierbare organische Verbindung ein, die unter vorbestimmten Bedingungen reduziert ist, wobei die reduzierte Form der Verbindung durch molekularen Sauerstoff oxidierbar ist, wobei die Reduktion und/oder nachfolgende Oxidation der organischen Verbindung unabhängig von der Anwesenheit von Übergangsmetallkatalysator stattfindet. Die reduzierbare organische Verbindung ist vorzugsweise ein Chinon, ein photoreduzierbarer Farbstoff oder eine Carbonylverbindung, die Extinktion im UV-Spektrum aufweist.
Wie oben angegeben wird der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff mit einem Übergangsmetallkatalysator kombiniert. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, haben die Erfinder beobachtet, daß geeignete Metallkatalysatoren solche sind, die leicht zwischen mindestens zwei Oxidationsstufen hin- und hergehen können, siehe R. A. Sheldon, J. K. Kochi, "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", Academic Press, New York 1981.
Vorzugsweise liegt der Katalysator in Form von Übergangsmetallsalz vor, wobei das Metall ausgewählt ist aus den ersten, zweiten oder dritten Übergangsreihen des Periodensystems. Geeignete Metalle schließen Mangan II oder III, Eisen II oder III, Kobalt II oder III, Nickel II oder III, Kupfer I oder II, Rhodium II, III oder IV und Ruthenium ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Die Oxidationsstufe des Metalls bei der Einbringung ist nicht notwendigerweise die der aktiven Form. Das Metall ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, insbesondere Mangan und am meisten bevorzugt Kobalt. Geeignete Gegenionen für das Metall schließen Chlorid, Acetat, Stearat, Palmitat, Caprylat, Linoleat, Tallat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat, Oleat oder Naphthenat ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Besonders bevorzugte Salze schließen Kobalt(II)-2-ethylhexanoat und Kobalt(II)- neodecanoat ein. Das Metallsalz kann auch ein Ionomer sein, wobei in diesem Fall ein polymeres Gegenion verwendet wird. Solche Ionomere sind in der Technik wohlbekannt.
Der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff und der Übergangsmetallkatalysator können ferner mit einem oder mehreren polymeren Verdünnungsmitteln kombiniert werden, wie thermoplastischen Polymeren, die typischerweise zur Bildung von Folienschichten in Kunststoffverpackungsgegenständen verwendet werden. Bei der Herstellung bestimmter Verpackungsgegenstände können auch wohlbekannte Duroplaste als polymeres Verdünnungsmittel verwendet werden. Polymere, die als das Verdünnungsmittel verwendet werden können, schließen Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polyethylen mit niedriger oder sehr niedriger Dichte, Polyethylen mit ultraniedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Ethylencopolymere wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Alkyl- (meth)acrylate, Ethylen/(Meth)acrylsäure und Ethylen/(Meth)- acrylsäure-Ionomere ein. Mischungen unterschiedlicher Verdünnungsmittel können auch verwendet werden. Wie jedoch oben angegeben hängt die Auswahl des polymeren Verdünnungsmittels größtenteils von dem herzustellenden Gegenstand und der Endanwendung ab. Solche Auswahlkriterien sind in der Technik wohlbekannt. Weitere Additive können auch in die Zusammensetzung eingeschlossen sein, um Eigenschaften zu verleihen, die für den speziellen hergestellten Gegenstand erwünscht sind. Solche Additive schließen Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Antibeschlagmittel, etc. ein.
Das oben aufgeführte Mischen der Komponenten wird vorzugsweise durch Schmelzmischen bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 300ºC bewirkt. Alternativen wie die Verwendung von Lösungsmittel, gefolgt von Verdampfen, können jedoch auch verwendet werden. Das Mischen kann der Bildung des fertigen Gegenstands oder der Vorform unmittelbar vorausgehen oder der Bildung eines Einsatzmaterialvorrats oder Grundansatzes (Masterbatch) zur späteren Verwendung in der Herstellung von fertigen Verpackungsgegenständen vorausgehen.
Obwohl Sauerstofffangtechnologie ein großes Potential bei Verpackungsgegenständen bietet, ist gefunden worden, daß Sauerstofffangstrukturen Reaktionsnebenprodukte erzeugen können, die den Geschmack und Geruch des verpackten Materials beeinflussen oder zu Nahrungsmittelregulierungserlässen führen. Diese Nebenprodukte schließen Aldehyde, organische Säuren und Ketone ein. Dieses Problem kann durch die Verwendung von Poly(milchsäure) minimiert werden. Dieses Material kann die Migration bestimmter gerucherzeugender Reaktionsnebenprodukte blockieren und kann in eine oder mehrere Schichten einer Mehrschichtenfolie zwischen der Sauerstofffangschicht und dem verpackten Material, z. B. Nahrungsmittelmaterial, eingebaut werden. Es hat auch eine günstig hohe Sauerstoffdurchlaßrate, die rasches Sauerstofffangen aus dem Inneren der Verpackung heraus zuläßt. Durchschnittsfachleute werden jedoch leicht erkennen, daß die vorliegende Erfindung auf jedes Sauerstofffangsystem anwendbar ist, das Nebenprodukte wie Aldehyde erzeugt.

Definitionen

"Folie" bedeutet hier eine Folie, ein Laminat, ein flächiges Material, eine Bahn oder dergleichen, die bzw. das zum Verpacken eines Produkts verwendet werden kann.
"Sauerstofffangmittel" (OS) und dergleichen bedeutet hier eine Zusammensetzung, ein Gegenstand oder dergleichen, die bzw. der Sauerstoff aus einer gegebenen Umgebung verbraucht, erschöpft oder mit diesem reagiert.
"Poly(milchsäure) wie hier verwendet bezieht sich auf ein Polymer mit mehr als 50 Gew.-% Milchsäureeinheiten. Dieses Material kann entweder das rechtsdrehende (D) oder linksdrehende (L) Enantiomer eines optischen Isomers sein, oder kann eine racemische Mischung der beiden Enantiomere sein. Es ist vorzugsweise nicht weichgemacht, kann jedoch auch in weichgemachtem Zustand mit restlichem Monomer, Oligomer, etc. verwendet werden.
"Funktionale Sperre" bedeutet hier ein Material, das den Transport bestimmter Moleküle (z. B. Sauerstoff) zuläßt, während der Transport anderer Moleküle blockiert oder anderweitig gestört wird.
"Aktinische Strahlung" bedeutet hier jede Form von Strahlung wie Ultraviolettstrahlung, die in der US-A-5 211 875 offenbart ist, auf die hier in ihrer Gesamtheit bezug genommen wird.
"Polymer" und dergleichen bedeutet hier ein Homopolymer, aber auch Copolymere einschließlich Bispolymeren, Terpolymeren, etc. desselben.
"EVA" bedeutet hier Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
"LDPE" bedeutet hier Polyethylen mit niedriger Dichte.
"LLDPE" bedeutet hier lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, das ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist.
"Ethylen/α-Olefin-Copolymer" und dergleichen bedeutet hier solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte (LMDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) und homogene Polymere wie metallocenkatalysierte Polymere wie EXACT(TM)-Materialien, erhältlich von Exxon, und TAFMER(TM)-Materialien, erhältlich von Mitsui Petrochemical Corporation. Diese Materialien schließen im allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie Buten-1 (d. h. 1-Buten), Hexen-1, Octen-1, etc. ein, bei dem die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Diese Molekülstruktur soll im Gegensatz zu konventionellen Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte gesehen werden, die höher verzweigt als ihre jeweiligen Gegenstücke sind. Andere Ethylen/α-Olefin-Copolymere wie die langkettig verzweigten homogenen Ethylen/α-Olefin--Copolymere, die von Dow Chemical Company erhältlich sind und als AFFINITY(TM)-Harze bekannt sind, sind auch als ein anderer Typ von erfindungsgemäß brauchbarem Ethylen/α-Olefin-Copolymer eingeschlossen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung umfaßt ein Fertigungsgegenstand Sauerstofffangmittel und Poly(milchsäure).
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung umfaßt eine Packung einen sauerstoffempfindlichen Gegenstand und einen Behälter, in dem der sauerstoffempfindliche Gegenstand angeordnet ist, wobei der Behälter Sauerstofffangmittel umfassende Schicht und Poly(milchsäure) umfassende Schicht umfaßt.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Fertigungsgegenstands mit verminderter Migration von Nebenprodukten aus einer Sauerstofffangreaktion die Schaffung eines Gegenstands, der Sauerstofffangmittel umfassende Schicht und Poly(milchsäure) umfassende Schicht umfaßt, und der Gegenstand wird aktinischer Strahlung ausgesetzt.
Gemäß einem vierten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung von Poly(milchsäure) zur Verminderung der Migration einer organoleptisch bedeutsamen Verbindung durch einen Gegenstand hindurch.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen umfaßt eine Folie mindestens eine Sauerstofffangmittel umfassende Schicht und mindestens eine Poly(milchsäure) umfassende Schicht. Das Sauerstofffangmittel umfaßt vorzugsweise ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und Übergangsmetallkatalysator.
Die Folie kann ferner eine Sauerstoffsperrschicht, eine Schutzschicht, eine heißsiegelbare Schicht und/oder eine Zwischenklebeschicht umfassen, die zwischen einer beliebigen aus der Schutzschicht und der Sauerstoffsperrschicht, zwischen der Sauerstoffsperrschicht und der das Sauerstofffangmittel umfassenden Schicht, zwischen der das Sauerstofffangmittel umfassenden Schicht und der die Poly(milchsäure) umfassenden Schicht und zwischen der die Poly(milchsäure) umfassenden Schicht und der heißsiegelbaren Schicht angeordnet ist. Die Folie kann gegebenenfalls vernetzt sein und kann gegebenenfalls orientiert sein. Die Folie kann gegebenenfalls wärmeschrumpfbar sein.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen
Fig. 1 ein schematischer Querschnitt der erfindungsgemäßen Folie ist,
Fig. 2 ein schematischer Querschnitt einer alternativen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Folie ist, und
Fig. 3 eine graphische Darstellung ist, die Acetaldehydmigration durch ein erfindungsgemäßes Beispiel und ein Vergleichsbeispiel wiedergibt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung kann zur Herstellung verschiedener Fertigungsgegenstände verwendet werden. Drei bevorzugte Formen sind Siegelungsverbindungen oder Dichtungen, polymere funktionelle Sperrbeschichtung auf Sauerstofffanglack und flexible Folien, die allesamt zur Verpackung von Nahrungsmittelprodukteri und Nicht-Nahrungsmittelprodukten brauchbar sind.
Es ist bekannt, Siegelungsverbindungen zur Herstellung von Dichtungen für den Markt für starre Behälter zu verwenden. Große Dichtungen mit weitem Durchmesser werden typischerweise unter Verwendung eines flüssigen Plastisols hergestellt. Dieses Plastisol ist eine hochviskose flüssige Suspension von Polymerteilchen in einem Weichmacher. Bei der Herstellung von Metall- oder Kunststoffkappen, Deckeln und dergleichen wird dieses flüssige Plastisol auf den Kreisring eines Behälters wie eines Glases aufgetragen und der Behälter mit dem aufgebrachten Plastisol wird in einem Ofen "plastifiziert", um das Plastisol zu einer Dichtung zu verfestigen. Das Resultat ist eine um den Kreisring des Behälters gebildete Dichtung.
Kleinere Dichtungen werden typischerweise zur Verwendung in Kronenverschlüssen für Flaschenbier hergestellt. Eine Polymerschmelze wird durch Kaltpressen auf die gesamte innere Oberfläche der Krone aufgebracht. Sowohl PVC als auch andere Polymere werden in diesem Anwendungsbereich verwendet.
Scheiben für Kunststoffkappen werden typischerweise hergestellt, indem ein Band aus Dichtungsmaterial genommen wird und Scheiben hergestellt werden und diese Scheiben in die Kunststoffkappe eingesetzt werden.
In allen diesen Anwendungen liefert die Verwendung von Sauerstofffangmittel und Poly(milchsäure) die günstige Entfernung von Sauerstoff aus der inneren Umgebung des Behälters, während unerwünschte Nebenprodukte der Sauerstofffangreaktion kontrolliert werden.
Somit schließt eine Dichtung ein Sauerstofffangmittel und Poly(milchsäure) ein. Die Dichtung haftet an einem Metall- oder Kunststoffdeckel oder Verschluß eines starren oder halbstarren Behälters, wodurch der Deckel oder Verschluß mit dem Behälter dicht verschlossen (versiegelt) wird.
Ein Lack für Dosen oder andere starre oder halbstarre Behälter kann ein Sauerstofffangmaterial, z. B. des hier beschriebenen Typs, enthalten und mit Poly(milchsäure) beschichtet werden.
Erfindungsgemäße Folien können mit jedem konventionellen Mittel hergestellt werden, einschließlich Coextrusion, Laminierung, Extrusionsbeschichtung, Lösungsbeschichtung oder Corona- Bindung, und dann gegebenenfalls bestrahlt und/oder orientiert werden. Sie können gewünschtenfalls durch Orientierung oder Spannen im Spannrahmen auf Orientierungsverhältnisse von 1 : 2 bis 1 : 9 in einer oder beiden von Maschinenrichtung und Querrichtung wärmeschrumpfbar gemacht werden. Für Schrumpfanwendungen können sie so hergestellt werden, daß sie eine freie Schrumpfung von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, am meisten bevorzugt mindestens 30% in einer oder beiden Richtungen bei 90ºC haben. Die Poly(milchsäure) kann in mehr als einer Schicht der Mehrschichtenfolie verwendet werden. Unterschiedliche polymere funktionelle Sperren können in derselben Folie verwendet werden. Obwohl es bevorzugt ist, daß die Poly(milchsäure) so in der Folie und als Verpackungsmaterial verwendet wird, daß die Poly- (milchsäure) näher an den Inhalten der Verpackung angeordnet ist, die Nahrungsmittel oder jedes sauerstoffempfindliche Produkt sein können, als das Sauerstofffangmittel, kann es Anwendungen geben, bei denen die Poly(milchsäure) "auf der Außenseite" des Sauerstofffangmittels angeordnet ist, so daß das Sauerstofffangmittel näher an den Inhalten der Verpackung ist als die Poly(milchsäure). Die Poly(milchsäure) kann auch auf beiden Seiten des Sauerstofffangmittels angeordnet sein.
Alternativ kann die funktionale Sperre zusätzlich zu oder anstelle der anderweitig hier beschriebenen Anordnungen in der gleichen Schicht oder den gleichen Schichten wie das Sauerstofffangmaterial angeordnet sein. Somit können beispielsweise jede der Schichten 14 der Beispiele und Figuren jeden geeigneten Gewichtsprozentsatz der Schicht an funktionaler Sperre einschließen. Alle geeigneten polymeren Materialien können in Folien verwendet werden, die die funktionale Sperre enthalten, und sie sind nicht auf die hier aufgeführten begrenzt.
Die hier offenbarte Poly(milchsäure) kann somit zum Fangen oder für andere Verwendungszwecke günstig mit und in Folien und Beschichtungen verwendet werden oder in oder auf eine Vielfalt anderer Träger absorbiert werden, wie eine Schicht oder Beschichtung auf einem anderen Objekt oder als Flaschenverschluß oder Flaschenauskleidung, als klebender oder nicht-klebender Einsatz, Siegelung, Dichtung, faserige Abdeckung oder andere Einsätze oder als nicht-integrale Komponente eines starren, halbstarren oder flexiblen Behälters.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist eine Mehrschichtenfolie 10 mit Schicht 12 und Schicht 14 gezeigt.
Fig. 2 zeigt eine Mehrschichtenfolie mit den Schichten 12, 14 und 16. Die Schichten 12, 14 und 16 sind vorzugsweise polymer.
Schicht 12 umfaßt die Poly(milchsäure) als funktionale Sperre.
Schicht 14 umfaßt ein Sauerstofffangmittel, vorzugsweise ein polymeres Sauerstofffangmittel, insbesondere eines der oben beschriebenen Materialien.
Schicht 16 umfaßt ein Sauerstoffsperrmaterial wie Ethylen/- Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Saran (Vinylidenchloridcopolymer), Polyester, Polyamid, etc.
Fig. 3 illustriert eine graphische Darstellung, in der die horizontale "x"-Achse Zeit in Minuten wiedergibt und die vertikale "y"-Achse Acetaldehydmigration durch einige der Beispiele in den Einheiten der Fläche unter der Kurve eines Gaschromatographenpeaks wiedergibt. Die durch das rautenförmige Symbol aufgetragene Kurve gibt die Acetaldehydmigration im Zeitverlauf durch die Folie von Beispiel 1 hindurch wieder. Die durch das quadratförmige Symbol aufgetragene Kurve gibt die Acetaldehydmigration im Zeitverlauf durch die Folie von Vergleichsbeispiel 1 hindurch wieder.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die unten gezeigten Beispiele näher erläutert. Tabelle 1 identifiziert die in den Beispielen verwendeten Materialien. Tabelle 1
Bestimmte Materialien wurden für die Folienstrukturen miteinander vermischt und diese Gemische werden wie folgt identifiziert:
OSB&sub1; = 54% PE&sub2; + 36% OS&sub1; + 7,335% EV&sub1; + 1,5% EV&sub2; + 0,1% PI&sub1; + 1,06% CAT&sub1; OSB&sub2; = 90% OS&sub2; + 7,33% EV&sub1; + 1,6% EV&sub2; + 0,1% PI&sub1; + 1,06% CAT&sub1;
Es ist gefunden worden, daß Sauerstofffangstrukturen Reaktionsnebenprodukte erzeugen können, die den Geschmack und Geruch des verpackten Materials beeinflussen oder zu Nahrungsmittelregulierungserlässen führen. Diese Nebenprodukte schließen Aldehyde, Säuren, Ketone und dergleichen ein. Es wurde ein Aldehydmigrationstest entwickelt, um potentielle funktionale Sperren zu identifizieren. In diesem Test wurde Acetaldehyd als Modellaldehydverbindung gewählt, weil es relativ mobil ist. Die Folienprobe wurde sandwichartig zwischen zwei Hälften einer Zelle mit einer Klemme und zwei O-Ringen befestigt. Acetaldehyd wurde in eine Hälfte der Zelle eingebracht. Ein Gaschromatograph wurde verwendet, um die Konzentration von Acetaldehyd zu bestimmen, der durch die Folienprobe und in die andere Hälfte der Zelle migrierte.
In Tabelle 2 sind eine Monoschichtfolie und eine Vergleichsmonoschichtfolie offenbart.

Tabelle 2

Beispiel Struktur
1 PLA&sub1;
Vergleich 1 PE&sub1;
Die angestrebte (und die annähernd verwirklichte) Dicke (in mil) von jeder Monoschicht waren 2 mil. Die Acetaldehydmigration durch die Monoschichten ist in Fig. 3 gezeigt. Eine funktionelle Sperre kann die Acetaldehydmigration durch die Folienprobe hindurch erheblich verringern. Poly(milchsäure) kann als funktionale Sperre angesehen werden.
In Tabelle 3 sind zwei erfindungsgemäße Folienstrukturen und vier Vergleichsstrukturen offenbart. In den Beispielen 1 und 2 wurde eine Poly(milchsäure)-Monoschicht auf einer Mehrschichtenfolie festgeklemmt. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde kein Monoschichtmaterial auf einer Mehrschichtenfolie festgeklemmt. Die angestrebte (und die annähernd verwirklichte) Dicke (in mil) von jeder Monoschicht waren etwa 2,5 mil.

Tabelle 3

Beispiel Struktur
2 OB&sub1;//AD&sub1;//EV&sub3;/OSB&sub1;/PE&sub1;/festgeklemmt an PLA&sub1;
3 OB&sub1;//AD&sub1;//EV&sub3;/OSB&sub2;/PE&sub1;/festgeklemmt an PLA&sub1;
Vergleich 2 OB&sub1;//AD&sub1;//EV&sub3;/OSB&sub1;/PE&sub1;
Vergleich 3 OB&sub1;//AD&sub1;//EV&sub3;/OSB&sub2;/PE&sub1;
Vergleich 4 OB&sub1;//AD&sub1;//EV&sub3;/OSB&sub1;/PE&sub1;/festgeklemmt an PF&sub1;
Vergleich 5 OB&sub1;//AD&sub1;//EV&sub3;/OSB&sub2;/PE&sub1;/festgeklemmt an PE&sub1;
Tabelle 5 zeigt die Konzentration verschiedener extrahierbarer Materialien, die in erfindungsgemäßen Folien nachgewiesen wurden. Die Folien wurden mit 95% Ethanol als Nahrungsmittelsimulationsmittel extrahiert. Die Konzentration von jedem extrahierbaren Material ist in der Einheit Teile auf eine Billion Teilchen (ppb). Tabelle 4 identifiziert diese extrahierbaren Materialien. Poly(milchsäure) kann die Konzentration bestimmter extrahierbarer Materialien vermindern, die zu Regulierungserlässen führen können.

Tabelle 4

Abkürzungen Beschreibung
E&sub1; Formaldehyd
E&sub2; Acetaldehyd
E&sub3; Acrolein
E&sub4; Propanal Tabelle 5
Die erfindungsgemäße Folie kann mit jedem konventionellen Mittel einschließlich Coextrusion, Laminierung, Extrusionsbeschichten, Extrusionslaminierung oder Corona-Bindung hergestellt sein und dann gegebenenfalls bestrahlt und/oder orientiert werden. Sie können durch Orientierung oder Spannen im Spannrahmen gewünschtenfalls durch Orientierung auf Orientierungsverhältnisse von 1 : 2 bis 1 : 9 in einer oder beiden der Maschinen- und Querrichtung wärmeschrumpfbar gemacht werden. Für Schrumpfanwendungen können sie mit einer freien Schrumpfung von mindestens 10%, insbesondere mindestens 20%, am meisten bevorzugt mindestens 30% in einer oder beiden Richtungen bei 90ºC hergestellt werden.
Es können verschiedene Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen.
Beispielsweise kann die Poly(milchsäure) in mehr als einer Schicht der Mehrschichtenfolie verwendet werden. Unterschiedliche Poly(milchsäure)polymere können in derselben Folie verwendet werden.
Obwohl es bevorzugt ist, daß die Poly(milchsäure) so in der Folie und als Verpackungsmaterial verwendet wird, daß die Poly- (milchsäure) näher an den Inhalten der Verpackung angeordnet ist, die Nahrungsmittel oder jedes sauerstoffempfindliche Produkt sein können, als das Sauerstofffangmittel, mag es Anwendungsbereiche geben, bei denen die Poly(milchsäure) "auf der Außenseite" des Sauerstofffangmittels angeordnet ist, so daß das Sauerstofffangmittel näher an den Inhalten der Verpackung ist als die Poly(milchsäure).
Die Poly(milchsäure) kann auch auf beiden Seiten des Sauerstofffangmittels angeordnet sein. Die Poly(milchsäure) kann auch auf in der gleichen Schicht wie das Sauerstofffangmittel angeordnet sein.
Alle geeigneten polymeren Materialien können in Folien verwendet werden, die die Poly(milchsäure) enthalten, und sind nicht auf die hier aufgeführten begrenzt.
Obwohl die Verwendung von Poly(milchsäure) hier hauptsächlich in bezug auf Folien offenbart ist, kann dieses Material zum Fangen oder zu anderen Zwecken als Beschichtung verwendet werden oder in eine Vielzahl anderer Träger hinein absorbiert werden, wie als Schicht oder Beschichtung auf einem anderen Objekt oder als Flaschenverschluß oder Flaschenauskleidung, als klebender oder nicht-klebender Einsatz, Siegelung, Dichtung, faserige Abdeckung oder andere Einsätze oder als nicht-integrale Komponente eines starren, halbstarren oder flexiblen Behälters.
Poly(milchsäure) ist nützlich zur Verminderung der Migration von Materialien, die Geruch und/oder Geschmack beeinflussen können. Solche Materialien sind beispielsweise Säuren, Aldehyde, Ketone und dergleichen. Materialien wie Olefine, Diene, Kohlenwasserstoffe und aromatische Verbindungen können Geruch und Geschmack auch beeinträchtigen. "Organoleptisch bedeutsame Verbindungen" beziehen sich somit hier auf die oben genannten Materialien und alle anderen, die den Geschmack oder Geruch eines Produkts beeinflussen, in dem sie vorhanden sind. Daher kann, obwohl sich Poly(milchsäure) als besonders brauchbar in Kombination mit einem Sauerstofffangmittel herausgestellt hat, diese ohne Anwesenheit eines Sauerstofffangmittels in dem Fall verwendet werden, wo es erwünscht ist, die Migration organoleptisch bedeutsamer Verbindungen durch einen Gegenstand hindurch ungeachtet der Quelle dieser Materialien zu vermindern. In solchen sauerstofffangmittelfreien Gegenständen kann Poly(milchsäure) in jeder geeigneten Form einschließlich Monoschicht- oder Mehrschichtenfolien oder als Beschichtung oder dergleichen verwendet werden. Poly(milchsäure) kann auf einer oder beiden Oberflächen eines Gegenstands verwendet werden und ist vorzugsweise zwischen der Quelle der organoleptisch bedeutsamen Verbindung auf der einen Seite und dem verpackten Produkt oder dem von der organoleptisch bedeutsamen Verbindung zu isolierenden oder schützenden Objekt auf der anderen Seite angeordnet. Alle der hier gegebenen Ausführungsformen, Beispiele und die hier gegebene Offenbarung unter Bezugnahme auf einen Gegenstand, der Poly(milchsäure) in Kombination mit einem Sauerstofffangmittel umfaßt, treffen mit den notwendigen Anpassungen auch auf die Verwendung von Poly- (milchsäure) zur Verringerung der Migration der oben beschriebenen organoleptisch bedeutsamen Verbindungen zu, wo kein oder im wesentlichen kein Sauerstofffangmittel vorhanden ist.

Claims

1. Fertigungsgegenstand, der Sauerstoffabfangmittel und Poly- (milchsäure) umfaßt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, der Folie umfaßt.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, bei dem die Folie

a) eine Sauerstoffabfangmittel umfassende Schicht und

b) eine Poly(milchsäure) umfassende Schicht umfaßt.

4. Gegenstand nach Anspruch 2, bei dem die Folie eine Sauerstoffabfangmittel und Poly(milchsäure) umfassende Schicht umfaßt.

5. Gegenstand nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Poly(milchsäure) mit von Alkylacrylatmonomer abgeleitetem Polymer oder mit von Vinylacetatmonomer abgeleitetem Polymer gemischt ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 3, 4 oder 5, bei dem die Sauerstoffabfangmittel umfassende Schicht eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mehr als 5000 miß je irr je Tag je Atmosphäre bei 25ºC hat.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem die Folie ferner eine Sauerstoffsperrschicht umfaßt.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem die Folie ferner eine Schutzschicht umfaßt.

9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem die Folie ferner eine heißsiegelbare Schicht umfaßt.

10. Gegenstand nach den Ansprüchen 7, 8 oder 9, bei dem die Folie ferner eine Zwischenklebeschicht umfaßt, die zwischen irgendeiner von der Schutzschicht und Sauerstoffsperrschicht, zwischen der Sauerstoffsperrschicht und der das Sauerstoffabfangmittel umfassenden Schicht, zwischen der das Sauerstoffabfangmittel umfassenden Schicht und der heißsiegelbaren Schicht und zwischen der Sauerstoffsperrschicht und der heißsiegelbaren Schicht angeordnet ist.

11. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem die Folie vernetzt ist.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 11, bei dem die Folie orientiert ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 12, bei dem die Folie wärmeschrumpfbar ist.

14. Gegenstand nach Anspruch 1, der in Form einer polymeren funktionalen Sperrbeschichtung auf Sauerstoffabfanglack vorliegt.

15. Gegenstand nach Anspruch 1, der in Form einer Dichtung vorliegt.

16. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Sauerstoffabfangmittel Material ausgewählt aus

i) oxidierbarer Verbindung und Übergangsmetallkatalysator,

ii) ethylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff und Übergangsmetallkatalysator,

iii) Ascorbat,

iv) Isoascorbat,

v) Sulfit,

vi) Ascorbat mit Übergangsmetallkatalysator, wobei der Katalysator ein einfaches Metall oder Salz oder eine Verbindung, einen Komplex oder Chelat des Übergangsmetalls umfaßt,

vii) Übergangsmetallkomplex oder -chelat von Polycarbonsäure, Salicylsäure oder Polyamin,

viii) reduzierter Form von Chinon, photoreduzierbarem Farbstoff oder Carbonylverbindung, die Extinktion im UV-Spektrum hat, und

ix) Tannin

umfaßt.

17. Packung, die

a) einen sauerstoffempfindlichen Gegenstand und

b) einen Behälter, in dem der sauerstoffempfindliche Gegenstand angeordnet ist, umfaßt, wobei der Behälter

i) eine Sauerstoffabfangmittel umfassende Schicht und

ii) eine Poly(milchsäure) umfassende Schicht umfaßt.

18. Verfahren zur Herstellung eines Fertigungsgegenstands mit verminderter Migration von Nebenprodukten aus einer Sauerstoffabfangreaktion, bei dem

a) ein Gegenstand bereitgestellt wird, der

i) eine Sauerstoffabfangmittel umfassende Schicht und

ii) eine Poly(milchsäure) umfassende Schicht umfaßt, und

b) der Gegenstand aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.

19. Verwendung von Poly(milchsäure) zur Verminderung der Migration einer organoleptisch bedeutsamen Verbindung durch einen Gegenstand hindurch.

20. Verwendung nach Anspruch 19, bei der die organoleptisch bedeutsame Verbindung ein Aldehyd, eine organische Säure oder ein Keton ist.