DE69711698T2

DE69711698T2 - Membran-elektroden-einheit für elektrochemische brennstoffzelle

Info

Publication number: DE69711698T2
Application number: DE69711698T
Authority: DE
Inventors: A. Campbell; T. Davis; Juergen Stumper; P. Wilkinson
Original assignee: Ballard Power Systems Inc; Siemens VDO Electric Drives Inc
Current assignee: BDF IP Holdings Ltd
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-05-26
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: US5863673A; CA2274975C; EP0950266B1; EP0950266B2; WO1998027606A1; DE69711698D1; EP0950266A1; DE69711698T3; AU724783B2; US6060190A; AU2882797A; JP2001514785A; CA2274975A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrochemische Brennstoffzellen und spezieller auf eine elektrochemische Brennstoffzelle mit einer porösen Elektrodensubstratschicht, die ein vorgeformtes Gewebe mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit und ein elektrisch leitfähiges Füllmittel aufweist.

Hintergrund der Erfindung

Elektrochemische Brennstoffzellen wandeln Brennstoff und Oxidationsmittel in Elektrizität und Reaktionsprodukt um. Elektrochemische Festpolymer- Brennstoffzellen verwenden im Allgemeinen einen Membranelektrodenaufbau ("MEA"), der einen Festpolymerelektrolyt oder eine Ionenaustauschmembran beinhaltet, der/die zwischen zwei Elektrodenschichten oder Substraten angeordnet ist, die aus einem elektrisch leitfähigen Schichtmaterial gebildet sind. Das Elektrodensubstrat weist eine poröse Struktur auf, die es für fluide Reaktanden und Produkte in der Brennstoffzelle permeabel macht. Der MEA beinhaltet außerdem einen Elektrokatalysator, der typischerweise in einer Schicht an jeder Membran/Elektrodenschicht- Grenzfläche angeordnet ist, um die gewünschte elektrochemische Reaktion in der Brennstoffzelle zu induzieren. Die Elektroden sind elektrisch gekoppelt, um einen Pfad zum Leiten von Elektronen zwischen den Elektroden über eine externe Last bereitzustellen. An der Anode bewegt sich der Fluidbrennstoffstrom durch das poröse Anodensubstrat und wird an dem Anoden-Elektrokatalysator oxidiert. An der Kathode bewegt sich der Fluidoxidationsmittelstrom durch das poröse Kathodensubstrat und wird an dem Kathoden-Elektrokatalysator reduziert.
In elektrochemischen Brennstoffzellen, die Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxidationsmittel verwenden, erzeugt die katalysierte Reaktion an der Anode Wasserstoffkationen (Protonen) aus der Brennstoffversorgung. Die Ionenaustauschmembran erleichtert die Migration von Protonen von der Anode zu der Kathode. Zusätzlich zum Leiten von Protonen isoliert die Membran den wasserstoffhaltigen Brennstoffstrom von dem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittelstrom, An der Elektrokatalysatorschicht der Kathode reagiert Sauerstoff mit den Protonen, welche die Membran durchquert haben, um Wasser als Reaktionsprodukt zu bilden. Die Anoden- und Kathodenreaktionen in Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen sind in den folgenden Gleichungen dargestellt:
Anodenreaktion: H&sub2; → 2H&spplus; + 2e&supmin;
Kathodenreaktion: 1/2O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; → H&sub2;O
In elektrochemischen Brennstoffzellen, die Methanol als Brennstoff, welcher der Anode zugeführt wird (sogenannte "Direktmethanol"- Brennstoffzellen), und einen sauerstoffhaltigen Oxidationsmittelstrom verwenden, wie Luft (oder im Wesentlichen reinen Sauerstoff), welcher der Kathode zugeführt wird, wird Methanol an der Anode oxidiert, um Protonen und Kohlenstoffdioxid zu erzeugen. Typischerweise wird der Anode das Methanol als wässrige Lösung oder als Dampf zugeführt. Die Protonen wandern durch die Ionenaustauschmembran von der Anode zu der Kathode, und an der Elektrokatalysatorschicht der Kathode reagiert der Sauerstoff mit den Protonen, um Wasser zu bilden. Die Anoden- und Kathodenreaktionen in diesem Typ von Direktmethanol-Brennstoffzelle sind in den folgenden Gleichungen gezeigt:
Anodenreaktion: CH&sub3;OH + H&sub2;O → 6H&spplus; + CO&sub2; + 6e&supmin;
Kathodenreaktion: 3/2O&sub2; + 6H&spplus; + 6e&supmin; → 3H&sub2;O
In elektrochemischen Brennstoffzellen befindet sich der MEA typischerweise zwischen zwei Separatorplatten oder Fluidflussfeldplatten (Anoden- und Kathodenplatten). Die Platten wirken typischerweise als Stromkollektoren und stellen einen Träger für den MEA bereit. Fluidflussfeldplatten weisen typischerweise darin ausgebildete Kanäle, Vertiefungen oder Durchgänge auf, um Mittel für einen Zutritt der Brennstoff- und Oxidationsmittelströme zu den porösen Anoden- beziehungsweise Kathodenschichten bereitzustellen.
Das poröse Elektrodensubstratmaterial ist elektrisch leitfähig, um einen leitfähigen Pfad zwischen den reaktiven Elektrokataysatorstellen und den Stromkollektoren bereitzustellen. Materialien, die üblicherweise als Elektrodensubstratmaterialien in elektrochemischen Festpolymer-Brennstoffzellen verwendet werden, umfassen:
(a) Kohlenstofffaserpapier;
(b) gewobenes Kohlenstoffgewebe - optional gefüllt mit Kohlenstoffpartikeln und einem Bindemittel;
(c) Metall-Maschenware oder -Gaze - optional gefüllt mit Kohlenstoffpartikeln und einem Bindemittel.
Somit sind typische Elektrodensubstratmaterialien vorgeformte, hoch elektrisch leitfähige, makroporöse Schichtmaterialien, die ein elektrisch leitfähiges Partikelmaterial und ein Bindemittel enthalten können.
Für Elektrodensubstrate, die ein makroporöses, mit elektrisch leitfähigen Materialien gefülltes Schichtmaterial beinhalten (im Folgenden als "Gewebe" bezeichnet), braucht das Gewebe nicht hoch elektrisch leitfähig zu sein und kann sogar ein elektrischer Isolator sein. Elektrodensubstrate, die aus gefüllten, schlecht elektrisch leitfähigen Geweben bestehen, weisen eine Leistungsfähigkeitscharakteristik in Brennstoffzellen auf, die jener von herkömmlichen Substraten nahekommt. Die Verwendung vorgeformter Gewebe, die aus schlecht leitenden oder aus isolierenden Materialien bestehen, in dem Elektrodensubstrat kann jedoch deutliche Vorteile bieten, wie reduzierte Kosten, verbesserte chemische Kompatibilität und Beständigkeit gegenüber Degradation und Korrosion im Betrieb der Brennstoffzelle, verbesserte mechanische Eigenschaften einschließlich Festigkeit, Haltbarkeit und Stabilität in der Abmessung sowie verbesserte Herstellbarkeit.
EP 0 298 690 A1 offenbart eine Luftkathode zur Verwendung in Brennstoffzellen oder Metall/Luft-Batterien, wobei die Luftkathode ein schichtähnliches Laminat mit einer ersten und einer zweiten Schicht beinhaltet, die einander abgewandte Hauptoberflächen aufweisen, die für einen Kontakt mit einem flüssigen Elektrolyten beziehungsweise mit Luft freiliegen, wobei die Schichten außerdem einander zugewandte Hauptoberflächen aufweisen. Die zweite Schicht ist durchlässig für Luft, jedoch nicht für den flüssigen Elektrolyten, und kann aus einem Film oder einem Gewebe bestehen. Stromsammelnde Mittel befinden sich in Kontakt mit der ersten Schicht und können mit einem externen elektrischen Schaltungsaufbau verbunden werden. Die einander zugewandten Hauptoberflächen der ersten und der zweiten Schicht sind durch ein Heißsiegel-Beschichtungsmaterial aneinander gebondet, das auf den einander zugewandten Hauptoberflächen in einer solchen Weise verteilt ist, dass ein Gebiet oder ein Netzwerk von Gebieten bereitgestellt wird, die frei von Beschichtungsmaterial sind, das sich im Wesentlichen gleichmäßig darüber hinweg erstreckt. Die erste Schicht beinhaltet ein nicht gewobenes, faserartiges Gewebe, das mit einem Gemisch von Kohlenstoffpartikeln und einer nicht faserartigen, polymeren Substanz zum Halten der Kohlenstoffpartikel in dem Gewebe imprägniert ist.
Das technische Problem der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Membranelektrodenaufbau mit einem Paar von Elektroden und einer dazwischen eingefügten Ionenaustauschmembran für eine elektrochemische Brennstoffzelle, wobei in diesem Aufbau wenigstens eine der Elektroden eine neuartige, vorteilhafte Art von porösem Elektrodensubstrat beinhaltet, ebenso wie eine elektrochemische Brennstoffzelle, die einen derartigen Membranelektrodenaufbau beinhaltet, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Membranelektrodenaufbaus bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung löst dieses Problem durch Bereitstellen eines Membranelektrodenaufbaus gemäß Anspruch 1, einer elektrochemischen Brennstoffzelle gemäß Anspruch 18 und eines Verfahrens zur Herstellung eines Membranelektrodenaufbaus gemäß Anspruch 20.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet in dem Membranelektrodenaufbau wenigstens eine der Elektroden ein poröses Elektrodensubstrat, das wenigstens ein vorgeformtes, makroporöses Gewebe mit geringer elektrischer Leitfähigkeit beinhaltet, insbesondere einen spezifischen elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene von mehr als 1 Ωcm, wobei das Gewebe ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält.
In einer Ausführungsform beinhaltet das poröse Elektrodensubstrat wenigstens zwei vorgeformte Gewebe, und das Substrat ist eine Mehrschichtstruktur.
Das Gewebe beinhaltet ein makroporöses Schichtmaterial, wie zum Beispiel eine gewobene Ware, eine nicht gewobene Ware oder eine Maschenware (eine kontinuierliche Schicht aus im Wesentlichen nicht porösem Material, das perforiert wurde). "Makroporös", wie es hierin verwendet wird, gibt an, dass das Gewebe Poren oder Hohlräume darin aufweist, die vorzugsweise Abmessungen von mehr als ungefähr 10&supmin;&sup4; m haben. Die Volumenporosität des Gewebes ist vorzugsweise größer als 60% und bevorzugter größer als 80%.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Gewebe aus einer nicht gewobenen Ware, die Kohlenstofffasern und ein Bindemittel beinhaltet. Beispiele für geeignete Kohlenstofffaservliese mit geringer Leitfähigkeit umfassen nicht graphitierte Materialien, wie jene, die von Technical Fibre Products, Kendal, UK in den Optimat 203 Serien erhältlich sind.
Das Gewebe mit geringer elektrischer Leitfähigkeit kann ein elektrischer Isolator sein. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das vorgeformte Gewebe Glasfasern, zum Beispiel ist das Gewebe ein nicht gewobenes Glasfaservlies. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform besteht das vorgeformte Gewebe im Wesentlichen aus einem polymeren Material. Bevorzugte polymere Materialien umfassen Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen, Nylon und Polyparaphenylenterephthalamid (Kevlar®). Ein besonders bevorzugtes polymeres Material ist Polytetrafluorethylen (PTFE).
In einer Ausführungsform eines porösen Elektrodensubstrats für eine elektrochemische Brennstoffzelle, bei der das Substrat wenigstens ein vorgeformtes Gewebe mit geringer elektrischer Leitfähigkeit beinhaltet, das ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält, beinhaltet das elektrisch leitfähige Füllmittel keinen Elektrokatalysator zur Förderung der elektrochemischen Reaktion in der Brennstoffzelle. In dieser Ausführungsform ist der Elektrokatalysator, der in einem MEA einer Festpolymer-Brennstoffzelle notwendig ist, typischerweise an der Grenzfläche des Membranelektrolyten und des porösen Elektrodensubstrats angeordnet, zum Beispiel durch Deposition auf der Oberfläche des Membranelektrolyten und/oder auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats.
In einer alternativen Ausführungsform eines porösen Elektrodensubstrats beinhaltet das elektrisch leitfähige Füllmittel einen Elektrokatalysator zur Förderung der elektrochemischen Reaktion in der Brennstoffzelle. In einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform beinhaltet das elektrisch leitfähige Füllmittel des Weiteren ein Ionomer.
In einer weiteren Ausführungsform eines porösen Elektrodensubstrats beinhaltet das elektrisch leitfähige Füllmittel einen Katalysator zur Förderung einer chemischen Reaktion (verschieden von der Reaktion der elektrochemischen Brennstoffzelle), wie zum Beispiel einer selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid.
Bevorzugte nicht katalytische Komponenten des Füllmittels umfassen Kohlenstoffpartikel, wie Ruß- oder Graphitpartikel, und Borcarbid. Diese und weitere Partikelkomponenten des Füllmittels können in verschiedenen Formen vorliegen, einschließlich Pulvern, Flocken und Fasern.
Das elektrisch leitfähige Füllmittel beinhaltet bevorzugt ein Bindemittel, um Partikelkomponenten des Füllmittels aneinander zu binden und das Füllmittel in dem Gewebe zu halten. Polytetrafluorethylen ist ein geeignetes Bindemittel.
Die Zusammensetzung des Füllmittels und das Ausmaß, bis zu dem das Gewebe mit dem Füllmittel gefüllt ist, sind so gewählt, dass das Elektrodensubstrat geeignet porös und durchlässig für die Reaktanden und Produkte der Brennstoffzelle ist, jedoch eine adäquate elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die Ausdrücke "gefüllt" und "Füllen", wie sie hierin verwendet werden, geben an, dass ein wesentlicher Teil der Poren oder Hohlräume des Gewebematerials das Füllmittelmaterial enthalten müssen, d. h. dass in der Dicke des Gewebes einiges Füllmittel vorliegen muss, nicht nur als Oberflächenbeschichtung.
Ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Elektrodensubstrats für eine elektrochemische Brennstoffzelle beinhaltet den Schritt, ein vorgeformtes Gewebe wenigstens teilweise mit einem elektrisch leitfähigen Füllmittel zu füllen. Das Gewebe ist von geringer elektrischer Leitfähigkeit oder ist ein elektrischer Isolator.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden in dem vorgeformten Gewebe vor dem Füllschritt Perforationen erzeugt. Die Abmessung der Perforationen ist vorzugsweise größer als die durchschnittliche Porengröße des vorgeformten Gewebes.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das vorgeformte Gewebe vor dem Füllschritt mit einer hydrophilen Beschichtung beschichtet. In noch einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das vorgeformte Gewebe vor dem Füllschritt mit einer hydrophoben Beschichtung beschichtet. Die hydrophobe Beschichtung beinhaltet vorzugsweise Polytetrafluorethylen.
Eine Beschichtung des vorgeformten Gewebes mit einem hydrophoben oder einem hydrophilen Material kann Vorteile bieten, wie zum Beispiel verbesserte Transporteigenschaften für Wasser und andere Fluide in dem Elektrodensubstrat, was die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle steigern kann.
Die Verwendung einer hydrophoben Beschichtung kann zu einer verbesserten Nutzung des Elektrokatalysators führen, da eine geringere Tendenz dafür besteht, dass eine Elektrokatalysatortinte, die an der Oberfläche des gefüllten Substrats angebracht wird, in das Substrat einsickert, und daher eine größere Menge des Katalysators an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrodensubstrat zurückgehalten wird.
Das elektrisch leitfähige Füllmittel beinhaltet vorzugsweise ein Bindemittel, und das Verfahren umfasst des Weiteren optional den Schritt, das Elektrodensubstrat nach dem Füllschritt mit Wärme zu behandeln.
Die Temperatur, bei der das Elektrodensubstrat mit Wärme behandelt wird, wird vorzugsweise so gewählt, dass sie über dem Erweichungspunkt des Bindemittels liegt, so dass das Bindemittel wenigstens teilweise schmilzt und das elektrisch leitfähige Material aneinander und an das Gewebe bindet.
Zum Füllen des vorgeformten Gewebes mit elektrisch leitfähigem Füllmittel können verschiedene Techniken verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Walzbeschichten und Siebdrucken.
In einem Verfahren zur Herstellung eines porösen Mehrschicht- Elektrodensubstrats umfasst das Verfahren die Schritte:
(a) Füllen von wenigstens zwei vorgeformten Geweben, wobei die Gewebe eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, mit einem elektrisch leitfähigen Füllmittel;
(b) Laminieren der wenigstens zwei gefüllten Gewebe aneinander.
Die Schritte (a) und (b) werden vorzugsweise aufeinanderfolgend durchgeführt.
Der Laminierungsschritt kann des Weiteren ein Stapeln der wenigstens zwei gefüllten Gewebe und ein Anwenden von Druck und Temperatur umfassen, wodurch ein verfestigtes Mehrschicht-Elektrodensubstrat gebildet wird.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Explosionsseitenansicht einer typischen elektrochemischen Festpolymer-Brennstoffzelle, die einen MEA zeigt, der zwischen zwei Flussfeldplatten eingefügt ist.
Fig. 2A ist eine Seitenschnittansicht eines porösen Elektrodensubstrats, das ein nicht gewobenes, elektrisch schlecht leitfähiges oder elektrisch isolierendes Gewebe beinhaltet, das ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält.
Fig. 2B ist eine Seitenschnittansicht eines porösen Elektrodensubstrats, das ein gewobenes, elektrisch schlecht leitfähiges oder elektrisch isolierendes Gewebe beinhaltet, das ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält.
Fig. 3 ist eine Seitenschnittansicht eines MEA, der einen Membranelektrolyten beinhaltet, der zwischen zwei poröse Elektrodensubstrate eingefügt ist, wobei eine Schicht eines Elektrokatalysators an jeder Grenzfläche zwischen Membran und Elektrodensubstrat angeordnet ist.
Fig. 4 ist eine Seitenschnittansicht eines porösen Mehrschicht- Elektrodensubstrats, das zwei laminierte Schichten beinhaltet, wobei jede Schicht ein gewobenes, elektrisch schlecht leitfähiges oder elektrisch isolierendes Gewebe beinhaltet, das ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält.
Fig. 5 ist eine Seitenschnittansicht eines porösen Elektrodensubstrats, das ein perforiertes, elektrisch schlecht leitfähiges oder elektrisch isolierendes Gewebe beinhaltet, das ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält.
Fig. 6 ist eine Seitenschnittansicht eines porösen Elektrodensubstrats, das ein elektrisch schlecht leitfähiges oder elektrisch isolierendes Gewebe beinhaltet, wobei das Gewebe eine Maschenware ist, die ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Spannung als Funktion der Stromdichte in einer elektrochemischen Brennstoffzelle, die in einem Test ein Kathodensubstrat, das durch Füllen eines schlecht leitenden Kohlenstofffaservlieses mit Ruß und einem PTFE-Bindemittel hergestellt wurde, und in einem Vergleichstest ein herkömmliches katalysiertes Kohlenstofffaserpapier-Kathodensubstrat verwendet.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der Spannung als Funktion der Stromdichte in einer elektrochemischen Brennstoffzelle, die in einem Test ein Kathodensubstrat, das durch Füllen eines elektrisch isolierenden Glasfaservlieses mit Ruß und einem PTFE-Bindemittel hergestellt wurde, und in einem Vergleichstest ein herkömmliches katalysiertes Kohlenstofffaserpapier-Kathodensubstrat verwendet.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Spannung als Funktion der Stromdichte in einer elektrochemischen Brennstoffzelle, die in einem Test ein Kathodensubstrat, das durch Füllen einer elektrisch isolierenden, expandierten PTFE-Maschenware mit Ruß und einem copolymeren Bindemittel hergestellt wurde, und in einem Vergleichstest ein herkömmliches katalysiertes Kohlenstofffaserpapier-Kathodensubstrat verwendet.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Fig. 1 stellt eine typische Festpolymer-Brennstoffzelle 10 dar. Die Brennstoffzelle 10 beinhaltet einen MEA 12, der aus einer Ionenaustauschmembran 14 besteht, die zwischen zwei poröse, elektrisch leitfähige Elektrodensubstrate eingefügt ist, nämlich ein Anodensubstrat 16 und ein Kathodensubstrat 17. In der dargestellten Brennstoffzelle weist jedes Substrat eine dünne Schicht aus einem Elektrokatalysator 20 auf, die an der Grenzfläche zu der Membran 14 angeordnet ist. Der MEA ist zwischen eine Anodenflussfeldplatte 22 und eine Kathodenflussfeldplatte 24 eingefügt. Die Anodenflussfeldplatte 22 weist wenigstens einen Brennstoffströmungskanal 23 auf, der in ihrer dem Anodensubstrat zugewandten Oberfläche ausgebildet ist, und die Kathodenflussfeldplatte 24 weist wenigstens einen Oxidationsmittelströmungskanal 25 auf, der in ihrer dem Kathodensubstrat zugewandten Oberfläche ausgebildet ist. Nach Zusammenbau mit den zusammenwirkenden Oberflächen der Elektrodensubstrate 16 und 17 bilden die Kanäle 23 und 24 Reaktandenflussfelddurchgänge für den Brennstoff beziehungsweise das Oxidationsmittel.
Fig. 2A stellt ein poröses Elektrodensubstrat 30 dar, das ein vorgeformtes, nicht gewobenes Gewebe beinhaltet, das als Netzwerk von ineinandergreifenden Fasern 32 gezeigt ist, die optional durch ein Bindemittel (nicht gezeigt) zusammengehalten werden. Das Gewebe ist elektrisch schlecht leitfähig oder ist elektrisch isolierend und enthält elektrisch leitfähiges Partikelmaterial 34 und optional ein Bindemittel (nicht gezeigt), um das Partikelmaterial in dem Gewebe zu halten. Das elektrisch leitfähige Partikelmaterial beinhaltet vorzugsweise Kohlenstoff und beinhaltet des Weiteren optional einen Elektrokatalysator und/oder ein anderes katalytisches Material.
Fig. 2B stellt ein poröses Elektrodensubstrat 40 dar, das ein vorgeformtes gewobenes Gewebe beinhaltet, das als Ware aus quer verwobenen Fasern 42 gezeigt ist. Das Gewebe ist elektrisch schlecht leitfähig oder ist elektrisch isolierend und enthält elektrisch leitfähiges Partikelmaterial 44 und optional ein Bindemittel (nicht gezeigt), um das Partikelmaterial in dem Gewebe zu halten.
Fig. 3 stellt einen MEA 50 dar, der einen zwischen einem Anodensubstrat 52 und einem Kathodensubstrat 56 eingefügten Membranelektrolyten 51 beinhaltet. Das Anodensubstrat 52 beinhaltet ein vorgeformtes nicht gewobenes Gewebe, das als Netzwerk von ineinandergreifenden Fasern 53 gezeigt ist, die optional durch ein Bindemittel (nicht gezeigt) zusammengehalten werden. Das Gewebe ist elektrisch schlecht leitfähig oder ist elektrisch isolierend und enthält elektrisch leitfähiges Partikelmaterial 54 und optional ein Bindemittel (nicht gezeigt), um das Partikelmaterial in dem Gewebe zu halten. In ähnlicher Weise beinhaltet das Kathodensubstrat 56 ein vorgeformtes nicht gewobenes Gewebe, das als Netzwerk von ineinandergreifenden Fasern 57 gezeigt ist, die optional durch ein Bindemittel (nicht gezeigt) zusammengehalten werden. Das Gewebe ist elektrisch schlecht leitfähig oder ist elektrisch isolierend und enthält elektrisch leitfähiges Partikelmaterial 58 und ein Bindemittel (nicht gezeigt), um das Partikelmaterial in dem Gewebe zu halten. In dieser Ausführungsform beinhaltet das elektrisch leitfähige Partikelmaterial keinen Elektrokatalysator. Eine Schicht aus Elektrokatalysator 55 und 59 ist an der Grenzfläche zwischen Membran und Anodensubstrat beziehungsweise an der Grenzfläche zwischen Membran und Kathodensubstrat angeordnet.
Fig. 4 stellt ein poröses Mehrschicht-Elektrodensubstrat 60 dar, das zwei laminierte Schichten 62a und 62b beinhaltet, wobei jede Schicht ein vorgeformtes gewobenes Gewebe beinhaltet, das als eine Ware aus verwobenen Fasern 62 gezeigt ist. Das Gewebe ist elektrisch schlecht leitfähig oder ist elektrisch isolierend und enthält elektrisch leitfähiges Partikelmaterial 64 und optional ein Bindemittel (nicht gezeigt), um das Partikelmaterial in dem Gewebe zu halten.
Dieser Typ von laminiertem Mehrschicht-Elektrodensubstrat kann Vorteile bieten. Die elektrische Leitfähigkeit des Substrates kann möglicherweise verbessert werden, da dünnere Gewebeschichten leichter durch ihre ganze Dicke hindurch mit dem elektrisch leitfähigen Material und dem Bindemittel gefüllt werden können und sie dann gestapelt werden können, um die gewünschte Dicke des Elektrodensubstrats zu ergeben. Außerdem kann das Mehrschicht-Substrat Schichten, die Gewebe aus unterschiedlichen Materialien oder mit unterschiedlichen Strukturen beinhalten, und/oder Schichten enthalten, die Füllmittel aus Zusammensetzungen enthalten. Somit können die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Substrates ohne Weiteres in der Richtung senkrecht zur Ebene variiert werden.
Fig. 5 stellt ein poröses Elektrodensubstrat 70 dar, das ein perforiertes, vorgeformtes, nicht gewobenes Gewebe beinhaltet, das als Netzwerk von ineinandergreifenden Fasern 72 gezeigt ist, die optional durch ein Bindemittel (nicht gezeigt) zusammengehalten werden, wobei sich Perforationen 73 durch die Dicke des Gewebes hindurch Erstrecken. Da Gewebe ist elektrisch schlecht leitfähig oder ist elektrisch isolierend. Die Hohlräume in dem Gewebe einschließlich der Perforationen enthalten elektrisch leitfähiges Partikelmaterial 74 und optional ein Bindemittel (nicht gezeigt), um das Partikelmaterial in dem Gewebe zu halten.
Ein Perforieren des Gewebematerials vor dem Füllen desselben mit leitfähigem Material kann die elektrische Leitfähigkeit des endgültigen Elektrodensubstrates erhöhen. Der Durchmesser der Perforationen ist vorzugsweise größer als der mittlere Porendurchmesser des Gewebematerials.
Fig. 6 stell fein poröses Elektrodensubstrat 80 dar, das ein Gewebe beinhaltet, wobei das Gewebe eine Maschenware 82 ist. Das Gewebe enthält elektrisch leitfähiges Partikelmaterial 84 und optional ein Bindemittel (nicht gezeigt) in seinen Perforationen. Das Gewebe ist elektrisch schlecht leitfähig oder ist elektrisch isolierend. Geeignete (isolierende) Maschenware- Kunststoffmaterialien dieses Typs sind von Exmet Corporation, Naugatuck, CT erhältlich, zum Beispiel PTFE-Maschenwaren in verschiedenen Maschenwarenabmessungen von ungefähr 5 · 10&supmin;&sup4; m bis 2,5 · 10&supmin;³ m.
Die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodensubstrats in der Ebene und senkrecht zur Ebene ist ein wichtiger Faktor für die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle. Eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit kann für ein Elektrodensubstrat erhalten werden, das ein Gewebe beinhaltet, das eine geringe Leitfähigkeit besitzt oder isolierend ist und ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält. Eine stark leitfähige Gewebekomponente ist nicht erforderlich.
Die Ausdrücke "geringe elektrische Leitfähigkeit" und "elektrisch schlecht leitfähig", wie sie hierin verwendet werden, werden austauschbar verwendet. Im Allgemeinen ist ein Gewebematerial sehr schlecht leitfähig, wenn sein spezifischer elektrischer Widerstand senkrecht zur Ebene größer als ungefähr 10 Ωcm ist. Gewebematerialien mit spezifischen elektrischen Widerständen senkrecht zur Ebene von mehr als ungefähr 1 Ωcm werden allgemein als schlecht leitfähig angesehen.
Tabelle 1 zeigt ungefähre Werte für den spezifischen Widerstand (bei 20ºC) von Materialien, die üblicherweise in vorgeformten Geweben in Elektrodensubstraten verwendet werden. Tabelle 2 zeigt ungefähre Werte für den spezifischen Widerstand (bei 20ºC) einiger der elektrisch isolierenden Materialien, von denen festgestellt wurde, dass sie zur Verwendung in vorgeformten Geweben in Elektrodensubstraten geeignet sind.

TABELLE 1

Kohlenstoff (Ruß) 10&supmin;¹ Ωcm
Kohlenstoff (Graphit) 10&supmin;³ Ωcm
Metalle < 10&supmin;&sup5; Ωcm

TABELLE 2

Glas 10¹³ Ωcm
Polyethylen, Polypropylen > 10¹&sup4; Ωcm
Polytetrafluorethylen 10¹&sup8; Ωcm
Tabelle 3 zeigt den in der Richtung senkrecht zur Ebene gemessenen spezifischen elektrischen Widerstand, wobei das nachstehend beschriebene Verfahren verwendet wird, für herkömmliche Elektrodensubstratmaterialien (Kohlenstofffaserpapier und Kohlenstoffgewebe), ein nicht gewobenes Kohlenstofffaservlies (nicht gefüllt) und Elektrodensubstrate, die durch Füllen eines schlecht leitenden Gewebes oder eines isolierenden Gewebes mit einem elektrisch leitfähigen Material und einem Bindemittel (Shawinigan-Ruß und PTFE-Bindemittel) hergestellt wurden. In Tabelle 3 sind ungefähre Werte für die Flächendichte des Gewebes, die Gewichtsprozente an PTFE-Bindemittel in der elektrisch leitfähigen Füllung und die Flächenbeladung mit Kohlenstoff enthalten. Tabelle 3 zeigt, dass Elektrodensubstrate, in die ein schlecht leitendes oder isolierendes Gewebe eingebaut ist, hergestellt werden können, die einen spezifischen elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene aufweisen, der vergleichbar zu jenen von herkömmlichen Elektrodensubstratmaterialien ist. Es wurde festgestellt, dass das nicht gefüllte, nicht gewobene Kohlenstofffaservlies nicht ausreichend leitfähig ist, um eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit in einer Brennstoffzelle zu ergeben. TABELLE 3
Die Werte für den spezifischen elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene, die in Tabelle 3 berichtet werden, wurden wie folgt ermittelt: Proben aus den Materialien wurden zwischen ein Paar von Goldblöcken (Fläche 6,17 cm²) mit einem angelegten Druck von 41 psi (282,7 kN/m²) platziert. Ein Strom von 3A wurde durch das Material geleitet, und der Spannungsabfall zwischen den Blöcken wurde gemessen. Sowohl der Widerstand senkrecht zur Ebene als auch der Kontaktwiderstand tragen zu dem durch dieses Verfahren ermittelten Wert bei.
Die folgenden Beispiele dienen Illustrationszwecken und sind nicht dazu gedacht, die Erfindung zu beschränken. Die Beispiele beschreiben die Herstellung von Elektrodensubstraten und vergleichen die Resultate, die in Tests erzielt wurden, welche jene Elektrodensubstrate verwenden, mit herkömmlichen Elektrodensubstraten in einer elektrochemischen Brennstoffzelle.

BEISPIEL 1

Ein poröses Elektrodensubstrat wurde wie folgt hergestellt: Es wurde eine Paste durch Mischen von Shawinigan-Kohlenstoff und einer wässrigen Suspension von PTFE-Bindemittel hergestellt (um 6 Gewichtsprozent PTFE an Feststoffen zu ergeben). Die Paste wurde auf den Poren einer Schicht aus einem nicht gewobenen Kohlenstofffaservlies (Optimat 203, 17 gm&supmin;² von Technical Fibre Products, Kendal, UK) verteilt und in diese gedrückt. Das Substrat wurde während zwei Minuten bei 500 psi (3447,4 kN/m²) unter Druck gesetzt und dann zwischen zwei Niob-Schichten in einem Ofen platziert, in dem die Temperatur langsam auf 340ºC erhöht und für 15 Minuten gehalten wurde. Das Substrat enthielt 6,2 mg·cm&supmin;² Kohlenstoff. Die Schicht aus dem Elektrokatalysator (40% Platin auf Kohlenstoff) wurde auf einer Seite des Substrates aufgebracht, und das katalysierte Substrat wurde als Kathode in einen verfestigten MEA mit einer herkömmlichen Anode (Elektrokatalysatorschicht auf Kohlenstofffaserpapier) und einer Nation-115-Ionenaustauschmembran eingebaut. Der MEA wurde zwischen zwei Flussfeldplatten platziert und in einem Brennstoffzellenaufbau getestet. Fig. 7 zeigt einen Polarisationsplot (graphische Darstellung der Polarisierung) der Spannung als Funktion der Stromdichte für die Brennstoffzelle, die den MEA verwendet, wie er vorstehend beschrieben ist (Kurve A), und für eine Brennstoffzelle, die einen MEA mit herkömmlichen katalysierten Kohlenstofffaserpapier-Elektrodensubstraten verwendet (Kurve B), bei ungefähr der gleichen Elektrokatalysatorbeladung unter im Wesentlichen den gleichen Betriebsbedingungen.

BEISPIEL 2

Es wurde ein poröses Elektrodensubstrat hergestellt, indem eine Schicht aus einem Glasfaservlies (17 gm&supmin;², das 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol-Bindemittel von Technical Fibre Products enthält) mit einer Paste von Shawinigan-Kohlenstoff und einer wässrigen Suspension von PTFE- Bindemittel gefüllt wurde (um 6 Gewichtsprozent an Feststoffen PTFE zu ergeben), wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Substrat enthielt 4,85 mg·cm&supmin;² Kohlenstoff. Eine Schicht aus einem Elektrokatalysator (40% Platin auf Kohlenstoff) wurde auf einer Seite des Substrats aufgebracht, und das katalysierte Substrat wurde als Kathode in einem verfestigten MEA mit einer herkömmlichen Anode (Elektrokatalysatorschicht auf Kohlenstofffaserpapier) und einer von Dow stammenden Ionenaustauschmembran (Handelsbezeichnung XUS 13204.10) eingebaut. Der MEA wurde zwischen zwei Flussfeldplatten platziert und in einem Brennstoffzellenaufbau getestet. Fig. 8 zeigt einen Polarisationsplot der Spannung als Funktion der Stromdichte für die Brennstoffzelle, die den MEA verwendet, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde (Kurve G), und für eine Brennstoffzelle, die einen MEA mit herkömmlichen katalysierten Kohlenstofffaserpapier- Elektrodensubstraten (Kurve D) mit ungefähr der gleichen Elektrokatalysatorbeladung unter im Wesentlichen den gleichen Betriebsbedingungen verwendet.

BEISPIEL 3

Ein poröses Anodensubstrat, das einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid enthielt, wurde durch Füllen einer Schicht eines Glasfaservlieses (17 gm&supmin;², das 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol- Bindemittel von Technical Fibre Products enthielt) mit einer Paste aus einem trägergestützten Platin-Katalysator (20% Kohlenstoff), Shawinigan- Kohlenstoff und einer wässrigen Suspension eines PTFE-Bindemittels hergestellt (um 18 Gewichtsprozent an Feststoffen PTFE zu ergeben), wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Substrat enthielt ungefähr 0,25 mg·cm&supmin;² Platin und 3,9 mg·cm&supmin;² nicht katalysierten Kohlenstoff. Eine Schicht aus einem Elektrokatalysator (20%Platin/10%Ruthenium auf Kohlenstoff) wurde auf einer Seite auf dem Substrat aufgebracht, und das Substrat wurde in einem verfestigten MEA mit einer herkömmlichen Kathode (Elektrokatalysatorschicht auf Kohlenstofffaserpapier) und einer von Dow stammenden Ionenaustauschmembran (Handelsbezeichnung XUS 13204.10) eingebaut. Der MEA wurde zwischen zwei Flussfeldplatten in einem Brennstoffzellenaufbau platziert und ergab eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit (vergleichbar mit jener einer Brennstoffzelle mit einem herkömmlichen katalysierten Kohlenstofffaserpapier-Anodensubstrat mit einer selektiven Oxidationskatalysatorschicht unterhalb der Elektrokatalysatorschicht) für Luft- Wasserstoff und Luft-Reformat (40 ppm Kohlenmonoxid).

BEISPIEL 4

Ein poröses Elektrodensubstrat wurde wie folgt hergestellt: Eine Paste wurde durch Mischen von Shawinigan-Kohlenstoff und einer wässrigen Suspension von FEP120-Bindemittel hergestellt (einem fluorierten Ethylen- Propylen-Copolymer, das von DuPont erhältlich ist und bei einer niedrigeren Temperatur als PTFE sintert), um 40 Gewichtsprozent FEP an Feststoffen zu ergeben. Eine Schicht einer expandierten PTFE-Maschenware (5TF6-4/0 von Exmet Corporation) wurde in der Expansionsrichtung lateral um 18% vorgestreckt und wurde dann gefüllt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Substrat wurde bei 500 psi (3447,4 kN/m²) während zwei Minuten unter Druck gesetzt und dann zwischen Niob-Schichten in einem Ofen platziert, in dem die Temperatur langsam auf 275ºC erhöht und für 15 Minuten gehalten wurde. Das Substrat enthielt 8,5 mg·cm&supmin;² Kohlenstoff. Eine Schicht aus einem Elektrokatalysator (40% Platin auf Kohlenstoff) wurde auf einer Seite des Substrats aufgebracht, und das katalysierte Substrat wurde als Kathode in einem verfestigten MEA mit einer herkömmlichen Anode (Elektrokatalysatorschicht auf Kohlenstofffaserpapier) und einer Nafion-115-Ionenaustauschmembran eingebaut. Der MEA wurde zwischen zwei Flussfeldplatten platziert und in einem Brennstoffzellenaufbau getestet. Fig. 9 zeigt einen Polarisationsplot der Spannung als Funktion der Stromdichte für die Brennstoffzelle, die den wie vorstehend beschrieben hergestellten MEA verwendet (Kurve E), und für eine Brennstoffzelle, die einen MEA mit herkömmlichen katalysierten Kohlenstofffaserpapier- Elektrodensubstraten (Kurve 7) mit ungefähr der gleichen Elektrokatalysatorbeladung unter im Wesentlichen gleichen Betriebsbedingungen verwendet.
Elektrodensubstrate der vorliegenden Erfindung sind für eine Verwendung in elektrochemischen Festpolymer-Brennstoffzellen besonders geeignet, können jedoch außerdem in weiteren Typen elektrochemischer Zellen und Brennstoffzellen verwendet werden.

Claims

1. Membranelektrodenaufbau für eine elektrochemische Brennstoffzelle, wobei der Aufbau ein Paar von Elektroden und eine dazwischen eingefügte Ionenaustauschmembran aufweist, wobei wenigstens eine der Elektroden ein poröses Elektrodensubstrat beinhaltet, das wenigstens ein vorgeformtes makroporöses Gewebe mit einem spezifischen elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene von mehr als 1 Ω*cm beinhaltet, wobei das wenigstens eine Gewebe ein elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält.

2. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Gewebe einen spezifischen elektrischen Widerstand durch eine Ebene hindurch von mehr als 10 Ω*cm aufweist.

3. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Gewebe aus einem elektrischen Isolator, einer gewobenen Ware, einer nicht gewobenen Ware oder einer Maschenware besteht.

4. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 3, wobei das wenigstens eine Gewebe eine nicht gewobene Ware ist, die Kohlenstofffasern und ein Bindemittel beinhaltet.

5. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 4, wobei die nicht gewobene Ware ein nicht graphitiertes Kohlenstofffaservlies ist.

6. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 1, wobei das Substrat wenigstens zwei vorgeformte makroporöse Gewebe beinhaltet und das Substrat aus einer Mehrschichtstruktur besteht.

7. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 6, wobei das Substrat ein erstes Gewebe und ein zweites Gewebe beinhaltet, wobei das erste Gewebe im Wesentlichen identisch mit dem zweiten Gewebe ist.

8. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 6, wobei das Substrat ein erstes Gewebe, das ein erstes elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält, und ein zweites Gewebe beinhaltet, das ein zweites elektrisch leitfähiges Füllmittel enthält, wobei sich das erste Füllmittel in der Zusammensetzung von dem zweiten Füllmittel unterscheidet.

9. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 3, wobei das wenigstens eine Gewebe ein elektrischer Isolator ist und Glasfasern beinhaltet oder im Wesentlichen aus einem polymeren Material besteht.

10. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 9, wobei das wenigstens eine Gewebe aus einem nicht gewobenen Glasfaservlies besteht.

11. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 9, wobei das wenigstens eine Gewebe im Wesentlichen aus Polytetrafluorethylen, Polyparaphenylenterephthalamid oder einem Polyolefin besteht.

12. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 11, wobei das wenigstens eine Gewebe aus einer Polytetrafluorethylen- Maschenware besteht.

13. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Füllmittel Kohlenstoffpartikel, Borcarbid oder einen Katalysator beinhaltet.

14. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 13, wobei der Katalysator ein Elektrokatalysator ist.

15. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 14, wobei das Füllmittel ein Ionomer beinhaltet.

16. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 1, wobei das Füllmittel ein Bindemittel beinhaltet.

17. Membranelektrodenaufbau nach Anspruch 16, wobei das Bindemittel Polytetrafluorethylen beinhaltet.

18. Elektrochemische Brennstoffzelle, die ein Paar von elektrisch leitfähigen Separatorplatten und den dazwischen eingefügten Membranelektrodenaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 17 aufweist.

19. Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei jede der Separatorplatten wenigstens einen darin ausgebildeten Kanal aufweist, um einen Reaktandenstrom zu einer der Elektroden einzuspeisen.

20. Verfahren zur Herstellung eines Membranelektrodenaufbaus für eine elektrochemische Brennstoffzelle, wobei der Aufbau ein Paar von Elektroden und eine dazwischen eingefügte Ionenaustauschmembran beinhaltet, wobei wenigstens eine der Elektroden ein poröses Elektrodensubstrat beinhaltet, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bilden des Substrats durch Füllen eines vorgeformten makroporösen Gewebes mit einem elektrisch leitfähigen Füllmaterial, wobei das Gewebe einen spezifischen elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene von mehr als 1 Ω*cm aufweist, und (b) Verfestigen des Elektrodenpaars und der Ionenaustauschmembran in einen unitären Aufbau.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Gewebe aus einem elektrischen Isolator besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei vor dem Füllschritt Perforationen in dem Gewebe erzeugt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Gewebe vor dem Füllschritt mit einer hydrophilen oder einer hydrophoben Beschichtung überzogen wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die hydrophobe Beschichtung Polytetrafluorethylen beinhaltet.

25. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das elektrisch leitfähige Füllmittel ein Bindemittel beinhaltet.

26. Verfahren nach Anspruch 25, das des Weiteren den Schritt einer Wärmebehandlung des Elektrodensubstrats nach dem Füllschritt beinhaltet.

27. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Füllschritt eine Walzbeschichtung des Gewebes mit dem elektrisch leitfähigen Füllmittel oder ein Siebdrucken des elektrisch leitfähigen Füllmittels auf das Gewebe beinhaltet.

28. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Verfestigungsschritt eine Anwendung von Wärme und Druck auf das Elektrodenpaar und die Ionenausrauschmembran umfasst.