DE69709800T2

DE69709800T2 - Wasserabweisende Glasscheibe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69709800T2
Application number: DE69709800T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Akamatsu; Shigeo Hamaguchi; Yoshihiro Nishida; Hideki Yamamoto
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2017-08-20
Also published as: US20020073733A1; EP0825157B1; EP0825157A3; US6641654B2; US6337133B1; EP0825157A2; DE69709800D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabweisende Glasscheiben, die für Architektur-, Auto-, Wasserfahrzeug- und Luftfahrzeugfenster brauchbar sind, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Glasscheiben.
Seit kurzem besteht ein Bedarf an wasserabweisenden Glasscheiben, die eine bessere Haltbarkeit und wasserabweisende Eigenschaft für eine lange Zeit besitzen. Im allgemeinen wird eine wasserabweisende Glasscheibe hergestellt, indem ein wasserabweisender, dünner Film auf einem Glassubstrat gebildet wird. Es ist ein Sol-Gel-Verfahren zur Bildung eines wasserabweisenden, dünnen Films und verschiedener anderer funktionaler dünner Filme auf Glassubstraten bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Ausgangsmaterial des Films mit einem geeigneten Lösemittel und Wasser gemischt. Infolge dieses Mischens wird das Ausgangsmaterial einer Hydrolyse unterworfen und dann einer Dehydration und Polykondensation. Dadurch verwandelt sich die resultierende Mischung in ein Sol. Dann wird dieses Sol auf ein Glassubstrat aufgetragen, um dadurch einen Vorläufer eines Films darauf zu bilden. Dann wird der Vorläufer eines Films getrocknet und dann wahlweise erhitzt, um dadurch einen funktionellen dünnen Film darauf zu bilden. Mit diesem Schritt wird Wasser und/oder Alkohol aus dem Vorläufer eines Films entfernt.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung JP-A-57- 181091 lehrt die Verwendung eines Entwässerungsmittels zur Entfernung von als Nebenprodukt gebildetetem Wasser bei der Herstellung von zyklischen Methyl(1-trifluormethylethyl)polysiloxan einer darin offenbarten allgemeinen Formel (I).
Die JP-A-5-96679 offenbart einen wasserabweisenden, ölabweisenden, monomolekularen Film. Dieser Film ist chemisch an die Oberfläche eines Substrats durch eine kovalenten Bindung gebunden, die eine -Si-Gruppe enthält, und wird von Molekülen von wenigstens zwei Typen mit unterschiedlichen Molekülkettenlängen gebildet.
Die JP-A-9-132433, die eine Anmeldungsnummer 7-294106 hat, offenbart eine wasserabweisende Glasscheibe. Diese Glasscheibe hat ein Glassubstrat, einen ersten dünnen Metalloxidfilm, der direkt auf dem Glassubstrat gebildet ist, und einen zweiten wasserabweisenden, dünnen Film, der auf dem ersten Film gebildet ist. Der erste Film wird durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt und hat eine sehr geringfügig rauhe Oberfläche. Bei der Herstellung des ersten Films wird ein besonderes Sol auf die Oberfläche des Glassubstrats in einer Atmosphäre von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 70% aufgebracht.
Die JP-A-3-247537 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Glasscheibe. Dieses Verfahren weist die aufeinanderfolgenden Schritte auf: (a) Abschleifen einer Oberfläche eines Glassubstrats unter Verwendung eines Schleifpulvers, während die Oberfläche gewaschen wird; (b) Bildung eines Vorläufers eines Films auf ihr durch Auftragen eines wasserabweisendenMittels auf Siliconbasis; und (c) Härten des Vorläufers eines Films zu einem wasserabweisenden Film mit einer Dicke von 0,1 bis 2 um. Das wasserabweisende Mittel wird hergestellt, indem wenigstens 5% der Wasserstoffatome der Alkylgruppe des Polydialkylsiloxans durch Fluoratome ersetzt werden.
Die JP-A-58-122979 offenbart in Beispiel 1 ein Verfahren zur Bildung eines wasserabweisenden, ölabweisenden, dünnen Films auf einem Glassubstrat. Bei diesem Verfahren wird ein Glassubstrat mit einem Detergens und Aceton gewaschen, dann in eine 1%ige Salzsäurelösung getaucht und dann getrocknet. Dann wird eine besondere Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Glassubstrats aufgetragen. Dann wird der erhaltene auf dem Glassubstrat gebildete dünne Film bei 120ºC 20 Minuten in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 100% gehärtet. JP-A-58-129082 offenbart in Beispiel 1 ein anderes Verfahren zur Bildung eines wasserabweisenden, ölabweisenden, dünnen Films auf einem Glassubstrat. Dieses Verfahren ist dasselbe wie das der JP-A-58-122979 mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit sich von derjenigen der JP-A-58-122979 unterscheidet und daß die Härtungstemperatur 160ºC anstelle von 120ºC ist.
Die EP 0 738 771 Al, die nach dem ersten Prioritätsdatum der Anmeldung am 23.10.1996 veröffentlicht wurde, offenbart ein Mittel zur Behandlung einer Oberfläche, das zur Behandlung von Glas verwendet wird, um es dauerhaft wasserabweisend zu machen.
Die EP 0 548 775 Al offenbart ein Verfahren zur Bildung eines wasserabweisenden Metalloxidfilms auf einem Glassubstrat mit einem Sol-Gel-Verfahren.
Das US-Patent 5 300 315 ist auf eine Beschichtungszusammensetzung gerichtet, die auf eine Oberfläche eines Kathodenstrahlrohrs aufgebracht wird, um der Oberfläche antistatische und blendungsfreie Eigenschaften zu verleihen.
Aus dem US-Patent 5 368 892 ist ein Verfahren zur Bildung einer nicht benetzbaren Glasscheibe bekannt. Das Verfahren umfaßt das Reinigen der Glasscheibe, das in Kontaktbringen der Glasscheibe mit einer Lösung, die Organosilan in einem nicht polaren Lösemittel enthält, und das Spülen. Die Reinigung kann auch einen Polierschritt enthalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wasserabweisende Glasscheibe zu schaffen mit einem auf einem Glassubstrat gebildeten wasserabweisenden Film, wobei der Film eine bessere Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Sonnenstrahlen, Härte, Haftung auf dem Glassubstrat und wasserabweisende Eigenschaft für eine lange Zeit hat.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solch einer wasserabweisenden Glasscheibe zu schaffen, wobei das Verfahren eine bessere Sicherheit, höhere Einfachheit und Effizienz aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wasserabweisende Glasscheibe geschaffen mit einem Glassubstrat und einem auf dem Glassubstrat gebildeten wasserabweisenden Film. Die Glasscheibe wird durch die aufeinanderfolgenden Schritte hergestellt:
(a) Zusammenmischen eines Ausgangsmaterials zur Herstellung des wasserabweisenden Films, eines organischen Lösemittels zur Verdünnung des Ausgangsmaterials und Wasser zur Hydrolyse des Ausgangsmaterials in der Weise, daß das Ausgangsmaterial der Hydrolyse und dann der Dehydration und Polykondensation unterworfen wird, um dadurch eine Mischung des Ausgangsmaterials, des organischen Lösemittels und des Wassers in ein Sol umzuwandeln;
(b) Entfernen des Wassers aus dem Sol, um den Wassergehalt des Sols einzustellen, um dadurch eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen; und
(c) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf das Glassubstrat in einer Atmosphäre mit einer ersten Temperatur und relativen Feuchtigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Schritt (b) eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, in der der Polykondensationsgrad des Ausgangsmaterials hoch und beständig ist. Infolge des Auftragens dieser Beschichtungsflüssigkeit auf ein Glassubstrat wird auf dem Glassubstrat ein wasserabweisender Film gebildet, der eine bessere Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Sonnenstrahlen, Härte, Haftung auf dem Glassubstrat und wasserabweisende Eigenschaft für eine lange Zeit hat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wasserabweisende Glasscheibe mit einem Glassubstrat und einem auf dem Glassubstrat gebildeten wasserabweisenden Film geschaffen. Diese Glasscheibe wird nach dem oben definierten Verfahren hergestellt, bei dem vor dem Schritt (c) das Glassubstrat durch die aufeinanderfolgenden Schritte hergestellt wird:
(1) Aussetzen einer Oberfläche des Glassubstrats einer abschleifenden Behandlung;
(2) Aussetzen der Oberfläche des Glassubstrat einer Säurebehandlung; und
wobei der Schritt (c) durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf diese Oberfläche des Glassubstrats durchgeführt wird.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es durch den Schritt (1) möglich, im wesentlichen vollständig Flecken und Unebenheiten der Glassubstratoberfläche und eine sehr dünne, glasartige auf der Glassubstratoberfläche gebildete Schicht, wie eine silacareiche auf der Oberfläche eines gebogenen Glases und/oder eines vorgespannten Glases gebildete Schicht zu entfernen. Außerdem werden vorteilhafte Wirkungen des Schritts (2) durch den Schritt (1) verstärkt. Durch die Säurebehandlung des Schritts (2) werden Silanolgruppen wirksam auf der Glassubstratoberfläche gebildet. Diese Silanolgruppen tragen dazu bei, die Haftung des wasserabweisenden Films auf dem Glassubstrat zu erhöhen.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die gemäß der Schritte (a) und (b) hergestellte Beschichtungsflüssigkeit auf das gemäß der Schritte (1) und (2) hergestellte Glassubstrat in der Atmosphäre des Schritts (c) des Verfahrens aufgetragen.
Außerdem schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Glasscheibe gemäß Anspruch 6.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung des Molverhältnisses von Methanol, das durch die Hydrolyse eines Fluoralkylalkoxysilans (FAS) gebildet wird, zu dem FAS mit der Dauer der Hydrolyse in den Fällen zeigt, in denen 0,01 N HNO&sub3; bzw. 13 N HNO&sub3; als Säurekatalysator zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurden;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung des Wassergehalts der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungsflüssigkeit mit der Zeit zeigt, während der zwei Typen von Molekularsieben jeweils in die Sole getaucht waren, die Vorläufer der Beschichtungsflüssigkeiten sind, um das Wasser daraus zu entfernen;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung des Kontaktwinkels der Wassertropfen zeigt, die auf den wasserabweisenden Filmen aufgebracht waren, die Teil der vorliegenden Erfindung sind und die jeweils auf der Oberseite und Unterseite eines Floatglassubstrats gebildet und dann der Superultravioletten (S-UV) Strahlung ausgesetzt waren;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung des Kontaktwinkels der Wassertropfen zeigt, die auf den wasserabweisenden Filmen aufgebracht waren, die Teil der vorliegenden Erfindung sind und die jeweils durch Härten der Vorläufer der Filme bei drei Temperaturen hergestellt und dann der S-UV- Strahlung ausgesetzt waren;
Fig. 5 ist eine Seitenansicht im Aufriß eines hin und her laufenden Testgerätes für die Abriebfestigkeit, um die Abriebfestigkeit des wasserabweisenden Films zu beurteilen; und
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung des Kontaktwinkels der Wassertropfen zeigt, die auf den wasserabweisenden Filmen aufgebracht waren, die in den erfindungsgemäßen Beispielen 2-1, 2-2 und 2-3 und den Vergleichsbeispielen 2-1 und 2-2 gebildet und der S-UV-Strahlung ausgesetzt wurden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei der Erfindung ist das Glassubstrat bezüglich Farbe, Farbton, Funktionalität, Form und ähnlichem nicht besonders eingeschränkt. Tatsächlich kann es farblos oder gefärbt sein, so lange es transparent ist. Außerdem kann das Glassubstrat eine gebogene oder flache Glasscheibe, eine einzelne Glasscheibe, ein Schichtglas, eine Doppelverglasung oder eine vorgespannte Glasscheibe sein. Ein funktionaler dünner Film, der ein anderer als der erfindungsgemäße ist, wird wahlweise darauf gebildet.
Bei der Erfindung kann das Ausgangsmaterial zur Herstellung des wasserabweisenden Films wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Fluoralkylalkoxysilanen (FAS) und Alkylalkoxysilanen (AS) sein. Nicht einschränkende Beispiele für FAS sind CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;SiCH&sub3;(OCH&sub3;)&sub2;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; und CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SiCH&sub3;(OCH&sub3;)&sub2;. Nicht einschränkende Beispiele für AS sind [(CH&sub3;)&sub3;SiO]&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;Si(OCH&sub3;)&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;SiCH&sub3;(OCH&sub3;)&sub2;.
Bei der Erfindung sind nicht einschränkende Beispiele für das organische Lösemittel zum Verdünnen des Ausgangsmaterials niedrige Alkohole mit einer Kohlenstoffatomzahl bis zu 5, wie Isopropylalkohol, Methanol und Ethanol, Ether und Ketone. Es ist bevorzugt, daß das organische Lösemittel wenigstens eines dieser niedrigen Alkohole ist und insbesondere Isopropylalkohol als seine Hauptkomponente enthält. Das organische Lösemittel liegt in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt von 5 bis 35 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 5 bis 30 Gewichtsteilen vor, bezogen auf 1 Gewichtsteil Ausgangsmaterial. Wenn es mehr als 40 Gewichtsteile sind, kann der wasserabweisende Film bei dem später genannten Test auf Abriebfestigkeit schlechter werden. Das heißt, der Kontaktwinkel des Wassertropfens, der auf den Film aufgebracht wurde, der dem Test auf Abriebfestigkeit unterworfen worden war, kann zu niedrig werden. Es ist bevorzugt, daß das organische Lösemittel kein Wasser enthält, aber es kann eine vernachlässigbare Wassermenge enthalten.
Bei der Erfindung ist es bevorzugt, einen Säurekatalysator zu verwenden, der bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit mit dem Ausgangsmaterial und dem organischen Lösemittel zu mischen ist. In dem Säurekatalysator enthaltenes Wasser dient dazu, das Ausgangsmaterial zu hydrolysieren. Nicht einschränkende Beispiele für den Säurekatalysator sind Salpetersäure mit einer Konzentration von wenigstens 0,01 N, vorzugsweise von etwa 0,1 N bis etwa 13 N, und Salzsäure, Schwefelsäure und organische Säuren, wie Essigsäure. Die in dem Säurekatalysator enthaltene Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,09 bis 1,0 Gewichtsteile, bevorzugter 0,10 bis 1,0 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,13 bis 1,0 Gewichtsteile, noch weiter bevorzugt 0,20 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Ausgangsmaterial: Die Menge dieses Wassers wird durch Änderung der Säurekonzentration des Säurekatalysators und der Gesamtmenge des Säurekatalysators selbst eingestellt. Eine 1,0 Gewichtsteil übersteigende Wassermenge verursacht keine besonders ungünstigen Effekte, sondern ist nur unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht bevorzugt. Wenn sie niedriger als 0,09 Gewichtsteile ist, kann der wasserabweisende Film bei dem Test auf Abriebfestigkeit in der wasserabweisenden Eigenschaft schlechter werden.
Bei der Erfindung kann eine Mischung des Ausgangsmaterials, des organischen Lösemittels und des Säurekatalysators eine Zeitlang gerührt werden, vorzugsweise wenigstens 90 Minuten, bevorzugter wenigstens etwa 120 Minuten, um die Hydrolyse des Ausgangsmaterials zu vervollständigen. Durch dieses Rühren wird diese Mischung in ein Sol umgewandelt. Erfindungsgemäß kann der Wassergehalt dieses Sols durch Eintauchen eines Entwässerungsmittels eine Zeitlang in dieses Sol, vorzugsweise wenigstens 1 h, eingestellt werden. Mit anderen Worten nimmt der Wassergehalt des Sols durch dieses Eintauchen ab. Nicht einschränkende Beispiele für das Entwässerungsmittel sind Molekularsieb, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat. Durch das Eintauchen kann der Polykondensationsgrad der dispersen Phase des Sols eingestellt werden. Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit, die auch in Form des Sols vorliegt, hat einen Wassergehalt von vorzugsweise bis zu 4000 ppm, bevorzugter bis zu etwa 3000 ppm, noch bevorzugter bis zu etwa 2000 ppm. Der Wassergehalt der Beschichtungsflüssigkeit kann unter Verwendung eines Karl Fischer coulometrischen Titrationsverfahrens gemessen werden. Bei diesem Verfahren sind die Silanolgruppen der Beschichtungsflüssigkeit unbeabsichtigt in dem Wasser inbegriffen. Mit anderen Worten, um genau zu sein, ist der Wassergehalt der Beschichtungsflüssigkeit, der mit diesem Verfahren gemessen wurde, der Gehalt des Wassers und ihrer Silanolgruppen.
Erfindungsgemäß wird die Beschichtungsflüssigkeit auf ein Glassubstrat aufgebracht in einer Atmosphäre mit einer Temperatur, die vorzugsweise Raumtemperatur ist, und einer relativen Feuchtigkeit von vorzugsweise bis zu 75%, bevorzugter bis zu etwa 60%, noch bevorzugter von etwa 15% bis etwa 60%, noch weiter bevorzugt von etwa 15% bis etwa 55%. Bei der vorliegenden Erfindung reicht ein bevorzugter Temperaturbereich von "Raumtemperatur" von 20 bis 30ºC. Bei dem Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Glassubstrat hat das Glassubstrat vorzugsweise eine Temperatur von wenigstens Raumtemperatur, zum Beispiel von 20 bis 50ºC.
Bei der Erfindung ist es bevorzugt, die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberseite eines Floatglases aufzubringen, da der auf seiner Oberseite gebildete wasserabweisende Film besser ist als der auf seiner Unterseite gebildete bezüglich der nachher beschriebenen Tests auf Beständigkeit gegen Sonnenstrahlen und auf Abriebfestigkeit. Die Oberseite ist entgegengesetzt zur Unterseite, die in direktem Kontakt mit dem Zinnbad der Floatglasproduktionslinie war. Die Unterseite eines Floatglassubstrats kann jedoch auch anstelle der Oberseite mit dem wasserabweisenden Film beschichtet werden, wenn die Unterseite ausreichend durch Verwendung eines Cerdioxid- oder Aluminiumoxidpulvers und einer Bürste oder einem Schwamm abgeschliffen ist, um den Einfluß des Zinns von der Unterseite zu entfernen.
Bei der Erfindung kann die Beschichtungsflüssigkeit auf ein Glassubstrat mit einem der konventionellen Auftragsverfahren aufgebracht werden, wie einer Beschichtung durch Reiben eines mit der Beschichtungsflüssigkeit naßgemachten Seidenpapiers oder ähnlichem gegen das Glassubstrat, einer Fließbeschichtung, einer Tauchbeschichtung, einer Spritzbeschichtung, einer Umkehr-Walzenbeschichtung, einer Schleuderbeschichtung, einer Flexographie und anderen Druckverfahren.
In der Erfindung kann ein durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Glassubstrat gebildeter wasserabweisender Film auf eine Temperatur von vorzugsweise 50 bis 350ºC, bevorzugter von etwa 80 bis etwa 300ºC, während einer Zeitspanne von 1 bis 60 Minuten erhitzt werden, um den Film zu trocknen und zu härten.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Oberfläche eines Glassubstrats einer Abschleifbehandlung und dann einer Säurebehandlung unterworfen. Danach wird eine Beschichtungsflüssigkeit auf diese Oberfläche des Glassubstrats aufgebracht. Die Oberfläche des Glassubstrats ist bevorzugt die Oberseite einer Floatglasscheibe oder die Oberfläche einer dünn ausgewalzten Glasscheibe. Diese Glasscheiben können gebogen und/oder vorgespannt sein vor der Säurebehandlung.
Die Abschleifbehandlung kann in einem trockenen oder nassen Verfahren durchgeführt werden durch Reiben eines Schleifmaterials (d. h. eine Bürste, ein Stück Schwamm oder Tuch oder ähnliches) gegen die Oberfläche des Glassubstrats unter Verwendung eines Schleifmittels, das als Hauptkomponente wenigstens ein anorganisches Metalloxid enthält, ausgewählt unter Cerdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und ähnlichem. Das Schleifmittel hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise bis zu 5 um, bevorzugter von bis zu etwa 1 um. Bei der Abschleifbehandlung kann der Grad der Kratzer auf dem Glassubstrat oder der Grad seines Abriebs durch eine geeignete Änderung des Schleifmittels, seines Teilchendurchmessers, der Art des Schleifmaterials, des auf das Glassubstrat durch das Schleifmaterial ausgeübten Drucks und ähnliches eingestellt werden.
Als Naßverfahren der Abschleifbehandlung kann eine Schleifflüssigkeit verwendet werden, die eine Suspension ist, die das oben genannte Schleifmittel suspendiert in Wasser enthält. Dieses Abschleifmittel liegt in einer Menge vor von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Schleifflüssigkeit enthaltenen Wassers. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können Flecken und Unebenheiten der Glassubstratoberfläche nicht vollständig davon entfernt werden. Wenn sie größer als 10 Gew.-% ist, kann der Grad der Kratzer darauf zu groß werden. Außerdem kann zu viel Schleifmittel verwendet werden. Als beispielhaftes Naßverfahren der Abschleifbehandlung kann das Glassubstrat mit einer Bürste geschliffen werden, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 U/min unter einer Belastung von etwa 0,02 kg/cm² gedreht wird, unter Verwendung einer Schleifflüssigkeit, die etwa 1 Gew.-% eines handelsüblichen Schleifmittels, MIREK (A + B) von Mitsui Kinzoku Kogyo Co., suspendiert in Wasser enthält. Dieses Schleifmittel ist ein Cerdioxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,0 bis etwa 1,4 um. In diesem beispielhaften Fall können keine Kratzer auf der Glassubstratoberfläche unter normalen Bedingungen gesehen werden. Außerdem wird es möglich, Flecken und Unebenheiten der Glassubstratoberfläche und eine sehr dünne glasartige Schicht vollständig zu entfernen, die sich auf der Glassubstratoberfläche gebildet hat, wie zum Beispiel eine silicareiche Schicht, die sich auf der Oberfläche eines gebogenen Glases und/oder vorgespannten Glases gebildet hat. Des weiteren werden die vorteilhaften Wirkungen der Säurebehandlung durch die Abschleifbehandlung erhöht.
Gemäß der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Säurebehandlung durch Eintauchen des Glassubstrats in eine Säureflüssigkeit mit einer Temperatur von 5 bis 70ºC, bevorzugt von 10 bis 60ºC, während einer Zeitspanne von 10 bis 600 Sekunden, vorzugsweise von 15 bis 420 Sekunden, durchgeführt werden. Die Säureflüssigkeit ist eine wäßrige Lösung, die einen pH von bis zu 4, vorzugsweise bis zu 3,5 hat und wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt unter anorganischen Säuren (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure) und organischen Säuren (z. B. Essigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure). Durch die Säurebehandlung werden wirksam Silanolgruppen auf der Glassubstratoberfläche gebildet durch Extraktion von Natriumionen und der Trennung der Siloxanbindung. Diese Silanolgruppen tragen dazu bei, daß Fluoralkylgruppen des wasserabweisenden Films an dem Glassubstrat haften können. Dadurch wird die Adhäsion des wasserabweisenden Films am Glassubstrat erhöht. Wenn die Temperatur der Säureflüssigkeit niedriger als 5ºC ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung der obigen Silanolgruppen wesentlich erniedrigt werden. Dadurch kann die Zeitspanne zur Vervollständigung der Säurebehandlung zu lang werden in Hinblick auf eine Produktion im industriellen Maßstab. Wenn die Temperatur der Säurebehandlung höher als 70ºC ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung der Silanolgruppen hoch. Solch eine Temperatur führt zur Verdampfung von flüchtigen Komponenten, wie den Säurekomponenten und dem Wasser. Dadurch kann die Säurekonzentration der Säureflüssigkeit von einem geeigneten Bereich abweichen. Außerdem können Geräte korrodieren, die sich in die Nähe vom Ort der Durchführung der Säurebehandlung befinden. Wenn die Eintauchzeit in die Säureflüssigkeit kürzer als 10 Sekunden beträgt, kann die Bildung der Silanolgruppen unzureichend sein. Eine Eintauchzeit länger als 600 Sekunden verursacht keine besonders nachteiligen Wirkungen, aber ist im Hinblick auf die Effizienz der Produktion im industriellen Maßstab nicht bevorzugt. Die Säurebehandlung kann mit anderen Beschichtungsverfahren durchgeführt werden, wie Spritzbeschichtung und Fließbeschichtung, zusätzlich zum Tauchverfahren.
In der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Beschichtungsflüssigkeit auf die Glassubstratoberfläche aufgebracht, die der Säurebehandlung unterworfen wurde. Das Ausgangsmaterial zur Herstellung des wasserabweisenden Films, das in dieser Beschichtungsflüssigkeit enthalten ist, kann eine fluoralkylhaltige Silanverbindung sein. Diese Verbindung kann eine Fluorisocyanatsilanverbindung oder eine fluoralkylhalogenierte Silanverbindung sein. In diesem Fall reagiert diese Verbindung selbst mit Silanolgruppen der Glassubstratoberfläche unter Bildung von Siloxanbindungen, ohne einer Hydrolyse unterworfen zu werden. Daher ist es nicht notwendig, den Grad der Hydrolyse und den Grad der Polykondensation der dispersen Phase der Beschichtungsflüssigkeit einzustellen.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1-1

In diesem Beispiel wurde ein wasserabweisender Film auf einem Glassubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung folgendermaßen hergestellt.
Zuerst wurde 1 g eines Ausgangsmaterials zur Herstellung des wasserabweisenden Films, ein Fluoralkylalkoxysilan (FAS), mit 25 g eines von Kishida Chemical Co. hergestellten Isopropylalkohols und 0,3 g einer von Kishida Chemical Co. hergestellten 0,1 N Salpetersäure gemischt. Dieses FAS war CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, TSL8233 (Marke) von Toshiba Silicone Co. Die entstandene Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 2 h gerührt, um das FAS zu hydrolysieren. Dann wurden etwa 5 g eines von Kishida Chemical Co. hergestellten Molekularsiebes 4A in die Mischung getaucht. Danach wurde die Mischung (Sol) etwa 16 h still stehen gelassen, um dadurch die Polykondensation der dispersen Phase dieses Sols durchzuführen und gleichzeitig Wasser aus dem Sol zu entfernen. Dann wurde das Molekularsieb von dem Sol durch Filtration getrennt unter Verwendung eines Filterpapiers Nr. 7, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
Getrennt wurde ein Floatglassubstrat mit einer Breite von etwa 100 mm, einer Länge von etwa 200 mm und einer Dicke von etwa 3,5 mm unter Verwendung von Cerdioxidpulver geschliffen, dann mit Leitungswasser gewaschen und dann mit destilliertem Wasser gespült.
Dann wurde die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberseite des Glassubstrats in einer Atmosphäre von Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 55% aufgebracht, indem mit einem mit der Beschichtungsflüssigkeit naßgemachten Seidenpapier dagegen gerieben wurde, um dadurch darauf einen Vorläufer eines Films zu bilden. Dann wurde dieser Vorläufer eines Films luftgetrocknet und dann auf etwa 140ºC etwa 5 Minuten erhitzt, um den Vorläufer eines Films zu trocknen und zum wasserabweisenden Film zu härten.
Der erhaltene auf dem Glassubstrat gebildete wasserabweisende Film wurde den folgenden Bewertungstests unterworfen. Um die wasserabweisende Eigenschaft zu bewerten, wurde der Kontaktwinkel des Wassertropfens (2 ul reines Wasser) auf dem wasserabweisenden Film, das ist der Anfangskontaktwinkel, in einer Atmosphäre von etwa 25ºC mit einem CA-X Kontaktwinkelmesser, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., gemessen. Mit dieser Messung betrug der Anfangskontaktwinkel etwa 109 Grad.
Zusätzlich zum Kontaktwinkel des Wassertropfens wurde der Neigungswinkel des Teststücks (das beschichtete Glassubstrat) gemessen, bei dem ein Wassertropfen von 45 ul anfing herunterzufallen. Das Ergebnis dieser Messung waren etwa 30 Grad.
Das Teststück wurde einem Test auf Abriebfestigkeit unterworfen. Wie in Fig. 5 gezeigt, wurde in diesem Test ein Stück Segelleinwand 10 gleitend auf dem auf dem Glassubstrat 14 geZ bildeten wasserabweisenden Film so bewegt, daß sie das Teststück querte, wobei ein hin und her laufendes Testgerät 16 für die Abriebfestigkeit mit einem Schubweg von 100 mm bei einer Rate von 30 Hin- und Herbewegungen pro Minute verwendet wurde. In Fig. 5 bezeichnen die Nummern 18, 20 und 22 einen Motor, ein Gehäuse für das Reduktionsgetriebe bzw. eine Kurbelscheibe. In diesem Test wurde eine Last von 0,1 kg/cm² dem Stück Segelleinwand zugefügt gemäß der Japanese Industrial Standard (JIS)L3102-1961-1206, deren gesamte Offenbarung durch Nennung Teil der Beschreibung wird. Der Kontaktwinkel des Wassertropfens wurde in derselben Weise wie oben gemessen nach 3500 Hin- und Herbewegungen des Stücks Segelleinwand. Das Ergebnis dieser Messung lag im Bereich von etwa 103 bis etwa 108 Grad.
Die Eigenschaft bei der Bewitterung (Sonnenschein- oder Sonnenbeständigkeit) des Teststücks wurde mit einem Super-UV beschleunigtem Bewitterungstest bewertet, wobei ein SUV-W11 Super-UV beschleunigtes Bewitterungstestgerät von Iwasaki Denki Co. verwendet wurde. In diesem Test wird der wasserabweisende Film Super-UV-Strahlen mit einer Intensität von etwa 75 bis etwa 76 mW/cm², mit einem Abstand zwischen der Lampe und dem Teststück von etwa 25 mm und mit einer Plattentemperatur von etwa 50ºC während einer Zeitspanne von etwa 150 h, etwa 300 h, etwa 600 h, etwa 750 h und etwa 900 h ausgesetzt. Nach der 600 h Belichtung wurde der Kontaktwinkel des auf dem wasserabweisenden Film aufgebrachten Wassertropfens in derselben Weise wie oben gemessen. Das Ergebnis dieser Messung lag im Bereich von etwa 75 bis etwa 80 Grad.
Das Teststück wurde einem Test auf chemische Beständigkeit ausgesetzt. In diesem Test wurden verschiedene Flüssigkeiten, das heißt Motorenöl, Getriebeöl, 25%-ige Schwefelsäure, Waschmaschinenflüssigkeit, 50%-ige wäßrige CaCl&sub2;-Lösung (pH = 7), Kalkwasser (pH = 11), Meerwasser und einem Gefrierschutzmittel (LLC), jeweils auf die wasserabweisenden Filmegetropft. Dann wurden einige der beschichteten Glassubstrate 24 h in einer Atmosphäre von Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 65% still stehen gelassen, und die anderen der beschichteten Glassubstrate wurden 24 h bei 80ºC still stehen gelassen. Nach dem Stehen wurde der auf dem wasserabweisenden Film aufgebrachte Wassertropfen in derselben Weise wie oben gemessen. Das Ergebnis dieser Messung lag im Bereich von etwa 104 bis etwa 108 Grad.

VERGLEICHSBEISPIEL 1-1

Zuerst wurde ein Glassubstrat unter Verwendung eines neutralen Detergens gewaschen. Dann wurde dieses Glassubstrat mit jedem von einem im Handel erhältlichen wasserabweisenden Mittel auf Methylsiliconbasis SUPER RAIN X (Marke), hergestellt von UNELKO Co., und einem im Handel erhältlichen fluorhaltigen, wasserabweisenden Mittel ULTRA Glaco (Marke), hergestellt von SOFT99 Co., beschichtet, indem ein mit dem wasserabweisenden Mittel naßgemachtes Seidenpapier dagegen gerieben wurde, um dadurch einen Vorläufer eines Films darauf zu bilden. Dieser Vorläufer eines Films wurde getrocknet, um einen wasserabweisenden Film auf dem Glassubstrat herzustellen. Dieser wasserabweisende Film wurde demselben Bewitterungstest unterworfen wie dem von Beispiel 1-1. Nach der Belichtung mit superultravioletter Strahlung während etwa 200 h wurde der Kontaktwinkel des auf dem Film aufgebrachten Wassertropfens in derselben Weise wie oben gemessen. Das Ergebnis dieser Messung war etwa 65 Grad.

BEISPIEL 1-2

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1-1 folgendermaßen leicht geändert. Zuerst wurden die erste bis sechste Mischung hergestellt durch Mischen von 5 g, 10 g, 25 g, 30 g, 40 g bzw. 50 g Isopropylalkohol mit 1 g FAS und der 0,1 N Salpetersäure, die 0,3 g Wasser enthielt. Dann wurde die erste bis dritte Mischung, in die jeweils 5 g des Molekularsiebs 4A getaucht waren, für eine Zeitspanne von 2 h, 4 h und 16 h still stehen gelassen, und die vierte bis sechste Mischung, in die jeweils 5 g des Molekularsiebs 4A getaucht worden waren, wurde für eine Zeitspanne von 24 h still stehen gelassen. Die so erhaltene erste bis sechste Beschichtungsflüssigkeit wurde jeweils auf die Glassubstrate in einer Atmosphäre von Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von bis zu 55% aufgetragen. Der erhaltene erste bis sechste auf den Glassubstraten gebildete wasserabweisende Film wurde demselben Test auf Abriebfestigkeit mit 3500 Hin- und Herbewegungen des Stücks Segelleinwand wie dem von Beispiel 1-1 unterworfen. Die Ergebnisse des ersten bis dritten wasserabweisenden Films lagen jeweils in einem Bereich höher als 100 Grad. Diejenigen des vierten bis sechsten wasserabweisenden Films lagen in Bereichen von 99 bis 105 Grad, von 74 bis 105 Grad bzw. 50 bis 95 Grad.

BEISPIEL 1-3

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1-1 folgendermaßen leicht geändert. Zuerst wurde die erste bis vierte Mischung jeweils hergestellt durch Mischen von 0,1 N Salpetersäure in solchen Mengen, daß sie Wasser in Mengen bis zu 0,06 g, 0,10 g, 0,13 g bzw. wenigstens 0,3 g enthielt, mit 1 g FAS und 25 g Isopropylalkohol. Dann wurde die erste bis vierte Mischung, in der jeweils 5 g des Molekularsiebs 4A eingetaucht worden waren, jeweils 24 h still stehen gelassen. Die so erhaltene erste bis vierte Beschichtungsflüssigkeit wurde jeweils auf Glassubstrate in einer Atmosphäre von Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 55% aufgetragen. Der erhaltene erste bis vierte auf den Glassubstraten gebildete Film wurde demselben Test auf Abriebfestigkeit mit 3500 Hin- und Herbewegungen des Stücks Segelleinwand wie dem von Beispiel 1-1 unterworfen. Die Ergebnisse des ersten bis vierten wasserabweisenden Films lagen in Bereichen von weniger als 60 Grad, von 80 bis 106 Grad, von 93 bis 107 Grad bzw. von größer als 100 Grad.

BEISPIEL 1-4

Zuerst wurde die erste und zweite Mischung jeweils hergestellt durch Mischen von 0,01 N bzw. 13 N Salpetersäure von Kishida Chemical Co. in einer Menge von 1,0 g in beiden Fällen mit 1 g FAS, das dasselbe wie das von Beispiel 1 ist, und 25 g Isopropylalkohol von Kishida Chemical Co. Die erhaltene erste und zweite Mischung wurde jeweils bei Raumtemperatur während der Zeitspannen (Hydrolysezeit) gerührt, wie es auf der x-Achse von Fig. 1 gezeigt ist, wodurch durch die Hydrolyse von FAS Methanol gebildet wurde. Das Molverhältnis dieses Methanols zu dem FAS wurde bestimmt unter Verwendung eines Gaschromatographen von Shimazu Seisakusho Co. mit einer Säule von PRAPK-Q und einem TCD Dedektor, mit einer konstanten Säulentemperatur von 150ºC und einem inneren Standard von Benzol. Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind in Fig. 1 gezeigt. Durch die Ergebnisse von Fig. 1 wurde gefunden, daß das Molverhältnis von Methanol zu FAS einen konstanten Wert von etwa 3,0 in etwa 120 min erreichte. Daher wurde angenommen, daß die Hydrolyse des FAS nach etwa 120 min Rühren vollständig beendet ist.

BEISPIEL 1-5

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1-1 folgendermaßen leicht geändert. Zuerst wurde eine Mischung hergestellt durch Mischen von 1 g FAS mit 25 g Isopropylalkohol und der 0,1 N Salpetersäure, die 0,3 g Wasser enthielt. Dieser Schritt wurde wiederholt, um insgesamt fünf solcher Mischungen herzustellen. Dann wurde die erste und zweite Beschichtungsflüssigkeit durch Eintauchen des Molekularsiebs 3A von Kishida Chemical Co. in Mengen von 5 g bzw. 2,5 g in zwei der Mischungen hergestellt, und die dritte bis fünfte Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Eintauchen des Molekularsiebs 4A in Mengen von 5 g, 2,5 g bzw. 1 g in drei der Mischungen hergestellt, wobei die Zeitspannen (Dehydrationszeit), auf der x-Achse von Fig. 2 gezeigt sind. Nach dem Eintauchen des Molekularsiebs während einer Zeitspanne zur Entfernung des Wassers aus der Beschichtungsflüssigkeit wurde der Wassergehalt der Beschichtungsflüssigkeit unter Verwendung eines coulometrischen Titrationsverfahrens von Karl Fischer bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Fig. 2 gezeigt. In Fig. 2 stellen die schwarzen Marken Teststücke dar, deren Kontaktwinkel des Wassertropfens nach demselben Test auf Abriebfestigkeit mit 3500 Hin- und Herbewegungen wie dem von Beispiel 1-1 wenigstens etwa 95 Grad betrug.

BEISPIEL 1-6

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1-1 folgendermaßen leicht geändert. Zuerst wurde eine Mischung hergestellt durch Mischen von 1 g FAS mit 25 g Isopropylalkohol und der 0,1 N Salpetersäure, die 0,3 g Wasser enthielt. Dann wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt durch Eintauchen von 5 g des Molekularsiebs 4A für 16 h. Dann wurde jeweils ein erstes bis viertes Teststück hergestellt durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf der Oberfläche von Glassubstraten in Atmosphären von Raumtemperatur und einer ersten bis vierten relativen Feuchtigkeit von 15 bis 55%, von 56 bis 60%, von 70 bis 80% bzw. wenigstens 90%, um darauf Vorläufer von Filmen zu bilden, und dann durch Erhitzen der Vorläufer von Filmen auf etwa 140ºC für etwa 5 min die Vorläufer von Filmen zu trocknen und zu wasserabweisenden Filmen zu härten. Nur das vierte Teststück hatte Taukondensation. Das erste bis vierte Teststück wurde demselben Test auf Abriebfestigkeit mit 3500 Hin- und Herbewegungen wie dem von Beispiel 1-1 unterzogen. Die Ergebnisse dieses Tests auf dem ersten bis vierten Teststück waren höher als 100 Grad, 88 bis 105 Grad, 80 bis 101 Grad bzw. etwa 60 Grad.

BEISPIEL 1-7

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1-1 folgendermaßen leicht geändert. Zuerst wurde eine Mischung hergestellt durch Mischen von 1 g FAS mit 25 g Isopropylalkohol und 0,1 N Salpetersäure, die 0,3 g Wasser enthielt. Dann wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt durch Eintauchen von 5 g des Molekularsiebs 4A für etwa 24 h. Dann wurde dieses Molekularsieb aus der Beschichtungsflüssigkeit durch Filtration unter Verwendung eines Filterpapiers Nr. 7 entfernt. Getrennt wurde ein Floatglassubstrat hergestellt, indem seine Oberseite nur mit Wasser gewaschen wurde und seine Unterseite einer Abschleifung mit Cerdioxidpulver und dann Waschen mit Wasser unterworfen wurde. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit jeweils auf die Ober- und Unterseite des Glassubstrats aufgetragen. Danach wurde das beschichtete Glassubstrat im Verlauf von 5 min auf etwa 140ºC erhitzt und dann 5 min bei dieser Temperatur gehalten in einem mittelgroßen Ofen mit zirkulierender Heißluft; um die Vorläufer der Filme zu wasserabweisenden Filmen zu härten. Dieses Teststück wurde demselben Super-UV beschleunigten Bewitterungstest wie dem von Beispiel 1-1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Außerdem wurde das Teststück demselben Test auf Abriebfestigkeit mit 3500 Hin- und Herbewegungen wie dem von Beispiel 1-1 unterworfen. Die Ergebnisse dieses Tests auf den auf der Ober- und Unterseite des Glassubstrats gebildeten wasserabweisenden Filmen waren höher als 100 Grad bzw. 50 bis 100 Grad.

BEISPIEL 1-8

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1-1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Vorläufer der Filme auf Temperaturen von etwa 80ºC bzw. etwa 250ºC zum Härten erhitzt wurden. Dann wurden die Teststücke demselben Super-UV beschleunigten Bewitterungstest wie dem von Beispiel 1-1 unterworfen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Fig. 4 gezeigt. In Fig. 4 sind die Ergebnisse der Härtetemperatur von 140ºC die von Beispiel 1-1.

BEISPIEL 2-1

In diesem Beispiel wurde die Beschichtungsflüssigkeit in derselben Weise wie der von Beispiel 1-1 hergestellt.
Getrennt wurde ein Glassubstrat mit einer Breite von etwa 200 mm, einer Länge von etwa 300 mm und einer Dicke von etwa 3,5 mm einer Abschleifbehandlung unterworfen mit einem Hand- Bürstenpolierer unter Verwendung einer Schleifflüssigkeit, die 1 Gewichtsteil des Schleifmittels MIREK (A + B) von Mitsui Kinzoku Kogyo Co. in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert enthielt. Dann wurde das Glassubstrat ausreichend mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Glassubstrat in eine 0,1 N wäßrige Salzsäurelösung mit einem pH von etwa 1 und einer Temperatur von etwa 35ºC 1 min getaucht. Dann wurde das Glassubstrat wieder mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberseite des Glassubstrats in derselben Weise wie in Beispiel 1-1 aufgetragen, um dadurch einen Vorläufer eines Films darauf zu bilden. Dann wurde der Vorläufer eines Films in derselben Weise wie in Beispiel 1-1 gehärtet. Dadurch wurde ein wasserabweisender Film mit einer Dicke von 5 bis etwa 25 nm darauf gebildet. Das so erhaltene Teststück wurde denselben Bewertungstests unterworfen mit folgenden leichten Änderungen des Super-UV beschleunigten Bewitterungstests. In diesem Test betrug die Intensität der Super-UV-Strahlen etwa 76 mW/cm², der Abstand zwischen der Lampe und dem Teststück betrug etwa 24 mm, die Plattentemperatur betrug etwa 50ºC, die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre betrug etwa 50% und die Zeitspannen für die Super-UV-Belichtung betrugen etwa 300 h und etwa 600 h. Die Ergebnisse der Bewertungstests waren folgende. Der Anfangskontaktwinkel betrug etwa 111 Grad. Der Neigungswinkel betrug etwa 30 Grad. Das Ergebnis des Tests auf Abriebfestigkeit lag im Bereich von etwa 104 bis mehr als 105 Grad. Das Ergebnis des Tests auf chemische Beständigkeit lag im Bereich von etwa 104 bis etwa 108 Grad. Die Ergebnisse des Bewitterungstests nach etwa 300 h bzw. etwa 600 h sind in Fig. 6 gezeigt. Außerdem sind die Ergebnisse des Bewitterungstests der folgenden Beispiele 2-2 und 2-3 und Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2 auch in Fig. 6 gezeigt. In den in Fig. 6 gezeigten Daten wurden die über der geraden Linie in Fig. 6 in Richtung der y-Achse liegenden Marken als zufriedenstellend beim Bewitterungstest beurteilt.

BEISPIEL 2-2

In diesem Beispiel wurde Beispiel 2-1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schleifflüssigkeit 1000 Gewichtsteile Wasser bezogen auf 1 Gewichtsteil Abschleifmittel enthielt. Die Ergebnisse der Bewertungstests waren folgende. Der Anfangskontaktwinkel betrug etwa 110 Grad. Der Neigungswinkel betrug etwa 30 Grad. Das Ergebnis des Tests auf Abriebfestigkeit lag im Bereich von etwa 98 bis mehr als etwa 103 Grad. Das Ergebnis des Tests auf chemische Beständigkeit betrug mehr als etwa 100 Grad.

BEISPIEL 2-3

In diesem Beispiel wurde Beispiel 2-1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Säurebehandlung durch Eintauchen des Glassubstrats in eine 0,001 N wäßrige Salzsäurelösung mit einem pH von etwa 3,5 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Bewertungstests sind folgende. Der Anfangskontaktwinkel betrug etwa 109 Grad. Der Neigungswinkel betrug etwa 31 Grad. Das Ergebnis des Tests auf Abriebfestigkeit lag im Bereich von etwa 100 bis mehr als etwa 102 Grad. Das Ergebnis des Tests auf chemische Beständigkeit betrug mehr als etwa 100 Grad.

VERGLEICHSBEISPIEL 2-1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde Beispiel 2-1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Säurebehandlung durch Eintauchen des Glassubstrats in eine 0,1 N wäßrige Salzsäure etwa 5 Sekunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Bewertungstests waren folgende. Der Anfangskontaktwinkel betrug etwa 108 Grad. Der Neigungswinkel betrug etwa 35 Grad. Das Ergebnis des Tests auf Abriebfestigkeit lag im Bereich von etwa 100 bis etwa 104 Grad. Das Ergebnis des Tests auf chemische Beständigkeit betrug mehr als etwa 100 Grad.

VERGLEICHSBEISPIEL 2-2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde Beispiel 2-1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Abschleif- und Säurebehandlung auf dem Glassubstrat weggelassen wurden. Die Ergebnisse der Bewertungstests waren folgende. Der Anfangskontaktwinkel betrug etwa 106 Grad. Der Neigungswinkel betrug etwa 35 Grad. Das Ergebnis des Tests auf Abriebfestigkeit lag im Bereich von etwa 83 bis etwa 95 Grad. Das Ergebnis des Tests auf chemische Beständigkeit betrug mehr als etwa 100 Grad.

Claims

1. Wasserabweisende Glasscheibe mit einem Glassubstrat und einem auf dem Glassubstrat gebildeten wasserabweisenden Film, wobei die Glasscheibe durch ein Verfahren mit den aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt ist:

(a) Zusammenmischen eines Ausgangsmaterials zur Herstellung des wasserabweisenden Films, eines organischen Lösemittels zur Verdünnung des Ausgangsmaterials und Wasser zur Hydrolyse des Ausgangsmaterials in der Weise, daß das Ausgangsmaterial der Hydrolyse und dann der Dehydration und Polykondensation unterworfen wird, um dadurch eine Mischung des Ausgangsmaterials, des organischen Lösemittels und des Wassers in ein Sol zu verwandeln;

(b) Entfernen des Wassers aus dem Sol, um den Wassergehalt des Sols einzustellen, um dadurch eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen; und

(c) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf das Glassubstrat in einer Atmosphäre mit einer ersten Temperatur und relativen Feuchtigkeit.

2. Glasscheibe nach Anspruch 1, bei der das Ausgangsmaterial wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Fluoralkylalkoxysilane und Alkylalkoxysilane ist.

3. Glasscheibe nach Anspruch 1, bei der das Ausgangsmaterial, das organische Lösemittel und ein Säurekatalysator, der das Wasser enthält, in dem Schritt (a) zusammengemischt werden.

4. Glasscheibe nach Anspruch 1, bei der das organische Lösemittel und das Wasser in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsteilen bzw. von 0,09 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Ausgangsmaterial, vorliegen.

5. Glasscheibe nach Anspruch 1, bei der die erste Temperatur und relative Feuchtigkeit in Schritt (c) Raumtemperatur ist bzw. bis zu etwa 75% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Glasscheibe mit einem Glassubstrat und einem auf dem Glassubstrat gebildeten wasserabweisenden Film, wobei das Verfahren die aufeinanderfolgenden Schritte aufweist:

(b) Entfernen des Wassers aus dem Sol, um den Wassergehalt des Sols einzustellen, um dadurch eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen;

(c) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf das Glassubstrat in einer Atmosphäre mit einer ersten Temperatur und relativen Feuchtigkeit, um dadurch einen Vorläufer eines Films auf dem Glassubstrat zu bilden; und

(d) Erhitzen des Vorläufers eines Films bei einer zweiten Temperatur von 50 bis 350ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 60 Minuten in der Weise, daß der Vorläufer eines Films in den wasserabweisenden Film durch Trocknung und Härtung des Vorläufers eines Films umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Ausgangsmaterial des Schritts (a) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Fluoralkylalkoxysilane und Alkylalkoxysilane ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Ausgangsmaterial, das organische Lösemittel und ein Säurekatalysator, der das Wasser enthält, in dem Schritt (a) zusammengemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das organische Lösemittel und das Wasser des Schritts (a) in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsteilen bzw. von 0,09 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Ausgangsmaterial, vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die erste Temperatur und relative Feuchtigkeit in Schritt (c) Raumtemperatur ist bzw. bis zu 75% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Mischung des Schritts (a) wenigstens 90 Minuten in der Weise gerührt wird, daß die Hydrolyse des Ausgangsmaterials vollendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Sol in dem Schritt (b) so eingestellt wird, daß es einen Wassergehalt bis zu 4000 ppm hat.

13. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Schritt (b) durch Eintauchen eines Molekularsiebes in das Sol für wenigstens 1 h so durchgeführt wird, daß der Wassergehalt des Sols verringert wird.

14. Glasscheibe nach Anspruch 1, bei der vor dem Schritt (c) das Glassubstrat durch ein Verfahren mit den aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt wird;

(1) Aussetzen einer Oberfläche des Glassubstrats einer abschleifenden Behandlung; und

(2) Aussetzen der Oberfläche des Glassubstrats einer Säurebehandlung,

wobei der Schritt (c) durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf diese Oberfläche des Glassubstrats durchgeführt wird.

15. Glasscheibe nach Anspruch 14, bei der das Ausgangsmaterial des Schrittes (a) eine eine Fluoralkylgruppe enthaltende Silanverbindung ist.

16. Glasscheibe nach Anspruch 15, bei der der wasserabweisende Film die Fluoralkylgruppe enthält, die durch eine Siloxanbindung an die Oberfläche des Glassubstrats gebunden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem vor dem Schritt (c) das Glassubstrat durch ein Verfahren mit den aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt wird;

(2) Aussetzen der Oberfläche des Glassubstrats einer Säurebehandlung,

wobei der Schritt (c) durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf diese Oberfläche des Glassubstrats durchgeführt wird,

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Ausgangsmaterial des Schrittes (a) eine eine Fluoralkylgruppe enthaltende Silanverbindung ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der wasserabweisende Film die Fluoralkylgruppe enthält, die durch eine Siloxanbindung an die Oberfläche des Glassubstrats gebunden ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die abschleifende Behandlung des Schrittes (1) unter Verwendung einer Schleifflüssigkeit durchgeführt wird, die eine Suspension ist, die ein in Wasser suspendiertes Schleifmittel ist, wobei das Schleifmittel wenigstens ein anorganisches Metalloxid enthält und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorliegt, bezogen auf ein in der Schleifflüssigkeit enthaltenes Gesamtgewicht Wasser.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das wenigstens eine anorganische Metalloxid einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von bis zu 5 um hat und aus der Gruppe Cerdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Säurebehandlung durchgeführt wird durch Eintauchen des Glassubstrats in eine Säureflüssigkeit mit einer Temperatur von 5 bis 70ºC für eine Zeitspanne von 10 bis 600 Sekunden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Säureflüssigkeit einen pH bis zu 4 hat und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure ist.

24. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die zweite Temperatur des Schritts (d) 80 bis 350ºC beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Ausgangsmaterial wenigstens ein Fluoralkylalkoxysilan ist.

26. Glasscheibe nach Anspruch 2, bei der das Ausgangsmaterial wenigstens ein Fluoralkylalkoxysilan ist.

27. Glasscheibe nach Anspruch 26, bei der das wenigstens eine Fluoralkylalkoxysilan CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; ist.

28. Glasscheibe nach Anspruch 1, bei der das organische Lösemittel Isopropylalkohol ist.

29. Glasscheibe nach Anspruch 3, bei der der Säurekatalysator etwa 0,1 N Salpetersäure ist.

30. Glasscheibe nach Anspruch 1, bei der der Schritt (b) durch Eintauchen des Molekularsiebes 4A in das Sol durchgeführt wird.