DE69708229T2

DE69708229T2 - Muster-Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69708229T2
Application number: DE69708229T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Kunihiko Kodama; Kenichiro Sato; Kazuya Uenishi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2017-08-15
Also published as: DE69708229D1; JP3645365B2; KR19980018688A; JPH1062995A; EP0824223A1; EP0824223B1; TW442708B; US6150068A; KR100492450B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein musterbildendes Verfahren, bei dem eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung eingesetzt wird, die für die Belichtung mit einer sehr kurzen Wellenlänge von 170 bis 220 nm geeignet ist.
Auf dem Gebiet der Herstellung verschiedener Arten von elektronischen Geräten, die eine Feinbearbeitung erfordern, wie einem Halbleiter-Element, sind die Anforderungen nach einer Steigerung der Dichte und der Integration der Geräte mehr und mehr angestiegen. Durch diese Anforderungen ist das erforderliche Leistungsvermögen für die photographischen Techniken zur Feinverarbeitung von Mustern außerordentlich groß geworden. Eine Technik, die bei Feinverarbeitungstechniken eine Rolle spielt, ist die Steigerung des hohen Auflösungsvermögens eines Photoresists und auch die Verkürzung der Wellenlänge der Belichtung.
Im allgemeinen kann das Auflösungsvermögen (Res) in einem optischen System durch die Rayleigh-Gleichung ausgedrückt werden, d. h. Res = k·λ/NA (worin k eine Prozeßfaktor ist, λ die Wellenlänge der Belichtungs-Lichtquelle ist und NA die numerische Apertur einer Linse ist). Aus der Gleichung ist ersichtlich, daß für eine höhere Feinverarbeitung der reproduzierten Linienbreite und die Auflösung feiner Muster (d. h. zur Erzielung eines hohen Auflösungsvermögens) die Wellenlänge für die Belichtung verkürzt werden kann. Mit der Reduzierung der kleinsten reproduzierten Linienbreite wird die Belichtungswellenlänge sicherlich hin zu den g-Strahlen (436 nm) und den i-Strahlen (365 nm) einer Hochdruck-Quecksilberlampe verschoben und ferner ist die Produktion von Mustern unter Verwendung eines KrF-Excimer- Lasers (248 nm) untersucht worden. Für die feinere Verarbeitung ist auch der Einsatz von kürzeren Excimer-Lasern vielversprechend, insbesondere von ArF- Excimer-Lasern (193 mm).
Wenn ein Photoresist betrachtet wird, der mit Licht von kurzer Wellenlänge belichtet wird, ist andererseits die Erhöhung der hohen Integration nicht durch einen herkömmlich hergestellten einschichtigen Resist, sondern durch ein Doppelschicht- oder ein größeres Mehrschicht-Resistsystem unter Verwendung von Oberflächenflachdruck untersucht worden. Allerdings ist die Kompliziertheit des Verfahrens noch problematisch, was bislang den praktischen Einsatz eines mehrschichtigen Resists verhindert hat.
Auch im Fall eines Excimer-Lasers, wie z. B. eines KrF-Excimer-Lasers, ist es aufgrund der kurzen Lebenszeit des Gases und des teuren Belichtungsgerätes im allgemeinen als notwendig angesehen worden, die Wirtschaftlichkeit des Lasers zu erhöhen.
Als Antwort auf diese Notwendigkeit gibt es Resists mit sogenannter chemischer Verstärkung, die zum Haupttrend beim Einsatz für die KrF-Excimer- Laser-Belichtung geworden sind. Bei dem Resist mit chemischer Verstärkung liegt ein Mechanismus vor, bei dem eine Säure von einem Photo-Säurebildner, der im System vorhanden ist, durch Belichtung in katalytischer Menge erzeugt wird, die Schutzgruppe einer Alkali-löslichen Gruppe eines Bindemittels oder einer niedermolekularen Verbindung wie in einer katalytischen Reaktion durch die katalytische Menge der Säure freigesetzt wird und der Löslichkeitsunterschied in einem Alkali- Entwickler sichergestellt wird. Da der Resist mit chemischer Verstärkung die durch die Photoreaktion erzeugte Säure katalytisch reaktiv ausnutzt, kann eine Erhöhung der Empfindlichkeit erwartet werden.
Bei dem größeren Teil der Photoresists für die Excimer-Laser-Belichtung, die derzeit entwickelt werden, handelt es sich um Resista mit chemischer Verstärkung und diese werden auch bei Anwendungen für einen ArF-Excimer-Laser mit einer Belichtungswellenlänge von 220 nm oder weniger verwendet.
Das wichtigste Thema bei dem Photoresist-System, das einem Schrittschaltwerk mit Belichtungswellenlängen von 170 bis 220 nm entspricht, worauf die vorliegende Erfindung abzielt, ist nun die Sicherstellung der Transparenz des Resistfilms bei der Wellenlänge der Belichtung. Die Verbindungen der Chinondiazid-Reihe, die im Fall von g-Strahlen (436 nm) und i-Strahlen (365 nm) einer Hochdruck- Quecksilberlampe als Belichtung verwendet werden, besitzen die Eigenschaft, die Absorption für die Wellenlänge des Lichts bei der Belichtung zu vermindern, d. h. sie weisen eine lichtbleichende Eigenschaft auf, und daher stellt die Absorption durch den Film vor der Belichtung derzeit kein Problem dar. Andererseits ergibt sich bei Resists mit chemischer Verstärkung ein großer Unterschied in der Lichtintensität zwischen der Oberfläche des Films und dem Bodenbereich des Resists, da der Resist kein derartiges lichtbleichendes Vermögen aufweist, wenn die Lichtabsorption vor Belichtung hoch ist, und folglich wird kein hohes Auflösungsvermögen erreicht. Daher wird bei einem Resist mit chemischer Verstärkung die Transparenz des Resistfilms vor Belichtung als wichtig angesehen.
Bei der Planung eines transparenten Materials für Licht mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger wird zunächst festgestellt, daß der Einsatz von aromatischen Verbindungen, die herkömmlicherweise als Materialien für positiv arbeitende Resists verwendet werden, schwierig ist. So weisen z. B. sogar Novolak- Harze und ferner Polyhydroxystyrol, die gewöhnlich häufig als Bindemittel verwendet werden, ein hohes Absorptionsvermögen für Licht einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger auf. Dementsprechend können diese Materialien für einen Flachdruck, bei dem eine Belichtung mit Wellenlängen von 220 nm oder weniger verwendet wird, nicht verwendet werden.
Dies gilt auch für das andere Material, den Photo-Säurebildner. In SPIE Proceedings, S. 422-431, Bd. 2438 (1995) wird z. B. ausgeführt, daß die Einsatzmenge an Triphenylsulfoniumsalz als durch Licht säurebildendes Mittel, das in Resists für KrF-Excimer-Laser häufig verendet wird, begrenzt ist, da es eine starke Lichtabsorption im Vakuum-Ultraviolettbereich aufweist. Andererseits wird z. B. in J. Photopolym. Sci. Technol., S. 423-432, Bd. 7 (1994) und SPIE Proceedings, S. 445- 454, Bd. 2438 (1995) berichtet; daß unter den Verbindungen der aromatischen Reihe Naphthalin eine sehr geringe Lichtabsorption bei ArF-Excimer-Lasern (Belichtungswellenlänge: 193 nm) aufweist.
Das heißt, bei den Materialien der aromatischen Reihe, die im allgemeinen für den Flachdruck unter Verwendung einer Belichtung mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger als nicht einsetzbar angesehen werden, kann man feststellen, daß geeignete Materialien existieren.
Auch bezüglich der Photo-Säurebildner ohne aromatischen Substituenten im Molekül und mit geringem Absorptionsvermögen gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger wird z. B. der durch die folgende Formel dargestellte Photo-Säurebildner in JP-A-7-199467, JP-A-7-252324 und JP-A-8-12626 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte JP- Patentanmeldung") beschrieben:
Der Photo-Säurebildner ist jedoch bezüglich der Photozersetzung, d. h. des Wirkungsgrades bei der Erzeugung einer Säure, nicht zufriedenstellend, was eine andere wichtige Eigenschaft für den Photo-Säurebildner ist.
Wie vorstehend beschrieben sind für den Flachdruck unter Verwendung von Licht für die Belichtung mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger, wie z. B. von einem ArF-Excimer-Laser, systematische Untersuchungen des Photo-Säurebildners noch nicht durchgeführt worden und so ist es sehr schwierig, die Beziehung zwischen Struktur und Lichtabsorption vorherzusehen. Außerdem kann man sagen, daß keine Kenntnisse über die Transparenz und das Photozersetzungsverhalten oder den Wirkungsgrad bei der Erzeugung einer Säure bei Belichtung vorlagen.
Das heißt, die Mittel, einen Photo-Säurebildner zu erhalten, der eine hohe Transparenz gegenüber der Belichtung zeigt, eine zufriedenstellende Photozersetzung oder einen zufriedenstellenden Wirkungsgrad bei der Erzeugung einer Säure gegenüber der Belichtung besitzt und beim Flachdruck unter Verwendung von einer Belichtung mit einer Wellenlänge von 170 bis 220 nm einsetzbar ist, worauf die vorliegende Erfindung abzielt, waren bislang vollständig unbekannt.
Dementsprechend besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines musterbildenden Verfahrens, bei dem eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung für die Belichtung im fernen Ultraviolett mit einer hohen Transparenz gegenüber der Belichtung in einem Wellenlängenbereich von 170 bis 220 nm, einem zufriedenstellenden Photozersetzungsvermögen und einem zufriedenstellenden Wirkungsgrad bei der Säureerzeugung bei Belichtung, die beim Flachdruck unter Verwendung von einer Belichtung mit einer Wellenlänge von 170 bis 220 nm einsetzbar ist, eingesetzt wird.
Als Ergebnis der verschiedenen Untersuchungen unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Eigenschaften haben die Erfinder festgestellt, daß die obigen Ziele durch ein musterbildendes Verfahren erreicht werden können, welches umfaßt:
Bilden eines Dünnfilms aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung für die Belichtung im fernen Ultraviolett von 170 bis 220 nm auf einem Substrat,
Belichten des Dünnfilms mit ArF-Excimer-Laserlicht mit einer Wellenlänge im Bereich von 170 bis 220 nm und
Entwickeln des belichteten Dünnfilms,
wobei die lichtempfindliche Harzzusammensetzung einen Sulfonat-Photo- Säurebildner vom N-Hydroxymaleinimid-Typ, der durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, und ein Harz mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, umfaßt,
worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei R&sub1; und R&sub2; über eine Alkylenkette unter Bildung eines Rings verbunden sein können, und R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Perfluoralkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe oder eine Camphergruppe ist, wobei N-(Trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepten-2,3- dicarboxyimid ausgenommen ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die in Formel (I) durch R&sub1; und R&sub2; dargestellten Gruppen werden nachstehend beschrieben. Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Bei diesen Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl und Propyl bevorzugt und Methyl und Ethyl bevorzugter. Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen umfassen Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Bei diesen Gruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl bevorzugt. Bei der Bildung eines Rings durch Verbinden von R&sub1; und R&sub2; über eine Alkylenkette gibt es die Fälle der Bildung von beispielsweise einer Cyclohexylgruppe, einer Norbornylgruppe und einer Tricyclodecanylgruppe.
Die durch R&sub3; dargestellte Gruppe wird nachstehend beschrieben. Beispiele für die Alkylgruppe umfassen eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl und Propyl, und eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl und Neopentyl. Von diesen Alkylgruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugter. Beispiele für die Perfluoralkylgruppe umfassen eine geradkettige Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Trifluormethyl und Pentafluorethyl, und eine verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Heptafluorisopropyl und Nonafluor-tert.-butyl. Von diesen Gruppen sind geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für die cyclische Alkylgruppe umfassen eine einzelne cyclische Alkylgruppe, wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, und mehrfach cyclische Alkylgruppen, wie z. B. Decalyl, Norbornyl und Tricyclodecanyl. Die Camphergruppe als R&sub3; bedeutet die Gruppe, die in der später veranschaulichten Verbindung I-9 gezeigt ist.
Beispiele für die durch Formel (I) dargestellte Verbindung sind nachstehend gezeigt, aber die Verbindungen der Formel (I) sind nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die vorstehend beschriebene, durch Formel (I) dargestellte Verbindung kann durch Umsetzung von einer N-Hydroxyimid-Verbindung, die nach dem Verfahren von G.F. Jaubert, Ber., 28, 360 (1895), dem Verfahren von D.E. Ames et al., J. Chem. Soc., 3518 (1955) oder dem Verfahren von M.A. Stolberg et al., J. Am. Chem. Soc., 79, 2615 (1957) hergestellt wird, und Sulfonsäurechlorid unter basischen Bedingungen z. B. nach dem Verfahren von L. Bauer et al., J. Org. Chem., 24, 1294 (1959) hergestellt werden.
Der Gehalt der so hergestellten, durch Formei (I) dargestellten Verbindung in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffkomponenten insgesamt.
Das Harz mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, wird nachstehend erläutert. Die folgenden Eigenschaften sind als grundlegende Eigenschaften des Harzes erforderlich.
(1) Transparenz gegenüber der Wellenlänge der Belichtung.
(2) Trockenätzbeständigkeit.
(3) Löslichkeit in einem Beschichtungslösungsmittel.
(4) Geeignete Glasübergangstemperatur.
Als Bindemittel-Harz für einen Resist sind bislang Novolak-Harze und Harze der Styrolreihe, wie z. B. para-Hydroxystyrol, eingesetzt worden. Der Grund hierfür ist, daß der aromatische Ring zu einer hohen Trockenätzbeständigkeit beiträgt. Da diese Harze aber eine hohe Absorption gegenüber dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Licht zur Belichtung aufweisen, was von dem aromatischen Ring herrührt, können diese Materialien nicht verwendet werden. Das heißt, die Trockenätzbeständigkeit muß unter Verwendung von Materialien der nicht-aromatischen Reihe gewährleistet werden. Die vorstehend beschriebenen Eigenschaften (1) und (2) können durch sachgerechte Verwendung einer Verbindung mit einer alicyclischen Alkylgruppe an den Seitenketten erreicht werden.
Die Harze mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, sind nachstehend aufgeführt. Das Verhältnis für jede Monomereinheit bezieht sich auf Mol.
worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, R&sub1;&sub2;
darstellt, R&sub1;&sub4;
darstellt, R&sub1;&sub7; COOCH&sub3;, COOC&sub2;H&sub5; oder CN ist, v 0,3 bis 0,7 ist, · 0,2 bis 0,6 ist, y 0,05 bis 0,3 ist, z 0 bis 0,2 ist und v + x + y + z = 1, v, x, y und z zeigen das Molverhältnis für jede Monomereinheit an.
Es können auch die Harze, in denen jeweils in den Verknüpfungsgruppierungen der Seitenketten eine alicyclische Verbindung eingeführt ist, wie nachstehend beschrieben, als Harz mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
worin R&sub1;&sub8;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind,
ist und A&sub1;
darstellt.
worin R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, eine Tetrahydrofuran-2-yl-Gruppe, eine 4-Methoxytetrahydropyranylgruppe, eine 3-Oxocyclohexylgruppe, eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Isopropoxyethylgruppe, eine 1-(n-Butoxy)ethylgruppe oder eine 1-(tert.-Butoxy)ethylgruppe sind und A&sub2;
ist.
Ferner können die Harze, in denen jeweils in die Hauptkette eine alicyclische Verbindung eingeführt wurde, als Harz mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es gibt z. B. Harze mit den folgenden Monomereinheiten.
Die vorstehend beschriebenen Harze können hergestellt werden, indem geeignete Monomere in Anwesenheit eines Radikal-Polymerisationsinitiators, wie z. B. Peroxiden und Azo-Verbindungen, radikalisch polymerisiert werden. Es ist bevorzugt, daß die Harze ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 200.000 aufweisen. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 2.000, können die Trockenätzbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt sein. Wenn es andererseits 200.000 überschreitet, können die Entwickelbarkeit oder das Filmbildungsvermögen beeinträchtigt werden. Die Beeinträchtigung des Filmbildunigsvermögens erscheint durch die hohe Viskosität verursacht.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Harzes mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, in der Zusammensetzung vorzugsweise 40 Gew.-% bis 98 Gew.-% und bevorzugter 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffkomponenten insgesamt.
Der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann eine geeignete alkalilösliche, niedermolekulare Verbindung zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit des Systems und zur Steuerung der Glasübergangstemperatur des Systems und zur Verhinderung des Brüchigwerdens des Films und der Vermeidung einer Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit zugegeben werden.
Die alkalilösliche, niedermolekulare Verbindung umfaßt Verbindungen mit einer Säuregruppe im Molekül, wie z. B. Dialkylsulfonamid-Verbindungen, Dialkylsulfonylimid-Verbindungen (-SO&sub2;-NH-CO-) und Dialkyldisulfonylimid-Verbindungen (-SO&sub2;-NH-SO&sub2;-). Der Gehalt der alkalilöslichen, niedermolekularen Verbindung beträgt vorzugsweise 40 Gew.-% der weniger, bevorzugter 30 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger, zu dem Harz mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, wie vorstehend beschrieben.
Als Lösungsmittel kann in der vorliegenden Erfindung jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, solange die Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, wie das Harz und der Photo-Säurebildner, darin in ausreichender Weise gelöst werden und die sich ergebende Lösung einen gleichmäßig beschichteten Film durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren usw. bilden kann. Die organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Beispiele für das Lösungsmittel umfassen n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, 2-Methoxybutylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl- 3-methoxypropionat, N-Methyl-2-pyrrolidinon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cyclohexanol, Methylethylketon, 1,4-Dioxan, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoisopropylether, Diethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycoldimethylether. Natürlich sind die organischen Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht auf diese beschränkt.
Obwohl die grundlegenden konstituierenden Komponenten der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wie vorstehend beschrieben die N-Hydroxyimidosulfonat-Verbindung, das Harz und das Lösungsmittel (und falls notwendig, die alkalilösliche, niedermolekulare Verbindung) sind, können falls notwendig andere Komponenten, wie z. B. ein Tensid, ein Farbstoff, ein Stabilisator, ein die Beschichtbarkeit verbesserndes Mittel und ein Farbstoff, zur Zusammensetzung gegeben werden.
Beispiele für den Entwickler, der zur Bildung von feinen Mustern unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen ein geeignetes organisches Lösungsmittel, eine Mischung von derartigen organischen Lösungsmitteln, eine Alkalilösung von geeigneter Konzentration, eine wäßrige Lösung, eine Mischung davon und eine Mischung von einer Alkalilösung, einer geeigneten organischen Verbindung und/oder einem organischen Lösungsmittel, der entsprechend der Löslichkeit der eingesetzten hochmolekularen Verbindung ausgewählt werden kann.
Geeignete Beispiele für das organische Lösungsmittel und die organische Verbindung umfassen Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cycloheanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon und 3-Methyl-2- cyclopentanon, Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 3,5-Dimethylcyclohexanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandiol, und andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Acetonitril und Dimethylformamid.
Geeignete Beispiele für die Alkalilösung umfassen eine wäßrige Lösung, ein organisches Lösungsmittel und eine Mischung davon, enthaltend eine anorganische Alkalibase (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natiriumsilicat und Ammoniak), ein organisches Amin (z. B. Ethylamin, Propylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Trimethylamin und Triethylamin) oder ein organisches Ammoniumsalz (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxymethylammoniumhydroxid, Triethylhydroxyroxymethylammoniumhydroxid und Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid).
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird wie vorstehend beschrieben in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf ein Substrat unter Bildung eines Dünnfilms aufgetragen. Die Dicke des Dünnfilms beträgt bevorzugt 0,4 bis 1,5 um.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird in praktischer Hinsicht durch das folgende Beispiel erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf dieses Beispiel beschränkt.

(1) Synthese von Verbindung (I-1)

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war, wurden 28,4 g N-Hydroxyamin (Hydrochlorid) und 100 ml destilliertes Wasser gegeben und eine wäßrige Lösung, die durch Lösen von 15,8 g Natriumhydroxid in 50 ml destilliertem Wasser hergestellt wurde, wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 20 min zur Mischung gegeben. Danach wurden 50 g Methyl-substituiertes Maleinsäureanhydrid zur Mischung gegeben und nach 3-stündigem Rühren der sich ergebenden Mischung bei Raumtemperatur wurde die Mischung unter Erwärmen unter Rückfluß weitere 3 h gerührt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde eine wäßrige Salzsäurelösung zur Reaktionsmischung gegeben und nach weiterer Sättigung mit Natriumchlorid wurde das Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Die erhaltene Ethylacetat-Lösung wurde konzentriert, um Rohkristalle des N-Hydroxyimid-Produkts von Methyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid zu erhalten. Die Rohkristalle wurden in Toluol umkristallisiert, um 32 g Kristalle des N-Hydroxyimid-Produkts von Methyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid zu erhalten.
Dann wurden in die gleiche Vorrichtung wie oben 5 g des vorstehend erhaltenen N-Hydroxyimid-Produkts von Methyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid, 6 g Trifluormethansulfonsäuresulfonylchlorid und 100 ml Aceton gegeben, anschließend wurde gerührt, 3,76 g Triethylamin wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 30 min zur Mischung gegeben und die sich ergebende Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in destilliertem Wasser kristallisiert und das so abgeschiedene Pulver wurde durch Filtration gesammelt, um 8,8 g der gewünschten Verbindung (I-1) zu erhalten.
Daneben konnten durch Änderung des Säureanhydrids als Ausgangsmaterial durch das gleiche Verfahren wie oben die Verbindungen (I-2) und (I-3) erhalten werden.

(2) Synthese von Verbindung (I-9)

Durch Umsetzung des N-Hydroxyimid-Produkts von Methyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid und Camphersulfonylchlorid anstelle von Trifluormethansulfonsäuresulfonylchlorid entsprechend der vorstehend beschriebenen Weise wurde die gewünschte Verbindung (I-9) erhalten.

(3) Messung der optischen Absorption

In 4,5 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden 0,2 mmol von jedem der in den vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen erhaltenen Photo-Säurebildner, N-Hydroxysuccinimidotrifluormethansulfonat oder N-Hydroxyphthalimidotrifluormethansulfonat und 1 g Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer gelöst, jede Lösung wurde mit einem Filter von 0,2 um filtriert, jede erhaltene Lösung wurde gleichmäßig auf eine Quarzglasplatte beschichtet und 90 s bei 100ºC unter Bildung eines Films getrocknet. Die Absorption von Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm durch den gebildeten Film wurde mit einem Ultraviolett-Absorptionsmeßgerät gemessen, um die optische Dichte des Films zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Photo-Säurebildner Optische Dichte (um&supmin;¹)

(I-1) 0,210
(I-2) 0,222
(I-3) 0,230
(I-9) 0,215
N-Hydroxysuccinimidotrifluormethansulfonat 0,254
N-Hydroxyphthalimidotrifluormethansulfonat 0,850
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß N-Hydroxyphthalimidotrifluormethansulfonat eine besonders starke optische Absorption aufwies und es schwierig war, es für den Flachdruck unter Verwendung von einer Belichtung mit einer Wellenlänge von 193 nm zu verwenden.
Es ist auch ersichtlich, daß im Hinblick auf den Photo-Säurebildner der vorliegenden Erfindung und N-Hydroxysuccinimidotrifluormethansulfonat eine hohe Transparenz bezüglich der Belichtung vorlag.

(4) Vergleich des Wirkungsgrades bei der Säureerzeugung

0,41 g des Photo-Säurebildners (I-1) nach der Erfindung oder 0,45 g N-Hydroxysuccinimidotrifluormethansulfonat wurden mit 10 g eines tert.-Butylmethacrylat-Methylmethacrylat-Acrolein-Copolymers (Copolymerisationsverhältnis: 30/40/ 40) und 40 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gemischt und anschließend gelöst und jede Lösung wurde durch ein Filter von 0,2 um filtriert, um die jeweilige Resistflüssigkeit zu erhalten. Die Resistflüssigkeit wurde mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf einen Silciumwafer beschichtet und 90 s bei 120ºC getrocknet, um den jeweiligen Resistfilm zu bilden.
Der Resistfilm wurde mit Licht von 172 nm belichtet, sofort nach der Belichtung wurde der Resistfilm 60 s bei 110ºC erwärmt, der Siliciumwafer mit dem Resistfilm wurde sofort in eine wäßrige Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid für 60 s eingetaucht, 30 s mit Wasser gespült und getrocknet.
Anhand des Anteils vom Restfilm des Musters auf dem so erhaltenen Silciumwafer wurden die Proben im Hinblick auf Empfindlichkeit verglichen. Da von dem Vergleichs-Photo-Säurebildner die gleiche Säure erzeugt wurde, wird die Empfindlichkeit des Resists zum Indikator für den Wirkungsgrad bei der Säureerzeugung des Photo-Säurebildners. Die Empfindlichkeit des Resists, der den Vergleichs-Photo- Säurebildner und N-Hydroxysuccinimidotrifluormethansulfonat enthielt, wurde als 100 genommen und die relative Empfindlichkeit (Belichtungsmenge) wurde bestimmt. Wenn die relative Empfindlichkeit kleiner als 100 ist, besitzt er eine höhere Empfindlichkeit und ein höheres Säurebildungsverhältnis. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2

Photo-Säurebildner Relative Empfindlichkeit

(I-1) 1
N-Hydroxysuccinimidotrifluormethansulfonat 100
Wie in den vorstehenden Ergebnissen gezeigt, ist ersichtlich, daß der Photo- Säurebildner der vorliegenden Erfindung einen höheren Wirkungsgrad bei der Säureerzeugung aufweist.
Wie vorstehend beschrieben, weist die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für die Belichtung im fernen Ultraviolett nach der vorliegenden Erfindung mit dem speziellen Photo-Säurebildner eine hohe Transparenz gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 170 bis 220 nm auf und zeigt einen hohen Wirkungsgrad bei der Säureerzeugung, wenn mit Licht mit den vorstehenden Wellenlängen belichtet wird. Dementsprechend wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise als Material für den Flachdruck mit Licht mit einer Wellenlänge von 170 bis 220 nm für die Belichtung verwendet.

Claims

1. Musterbildendes Verfahren, welches umfaßt:

Bilden eines Dünnfilms aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung für die Belichtung im fernen Ultraviolett von 170 bis 220 nm auf einem Substrat,

Belichten des Dünnfilms mit ArF-Excimer-Laserlicht mit einer Wellenlänge im Bereich von 170 bis 220 nm, und

Entwickeln des belichteten Dünnfilms,

wobei die lichtempfindliche Harzzusammensetzung einen Sulfonat-Photo- Säurebildner vom N-Hydroxymaleinimid-Typ, der durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, und ein Harz mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, umfaßt,

worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei R&sub1; und R&sub2; über eine Alkylenkette unter Bildung eines Rings verbunden sein können, und R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Perfluoralkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe oder eine Camphergruppe ist, wobei N-(Trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo- [2.2.1]hepten-2,3-dicarboxyimid ausgenommen ist.

2. Musterbildendes Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung den durch Formel (I) dargestellten Photo-Säurebildner in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffkomponenten der Zusammensetzung, enthält.

3. Musterbildendes Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zusammensetzung das Harz mit einem Substituenten, der in der Lage ist, die Löslichkeit in einem Alkalientwickler durch eine Säure zu erhöhen, in einer Menge von 40 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffkomponenten der Zusammensetzung, enthält.