DE69707800T2

DE69707800T2 - Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und industriellen Abfällen

Info

Publication number: DE69707800T2
Application number: DE69707800T
Authority: DE
Inventors: Marc M Preschia
Original assignee: Revatech S A
Current assignee: Revatech S A
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2017-09-06
Also published as: PT829276E; ES2166967T3; DE69707800D1; BE1010618A3; EP0829276B1; EP0829276A1

Description

Die Flugaschen bei der Verbrennung von Haushaltsabfällen Gemäß französischen Statistiken wird von jeder Person angenommen, daß sie jährlich +/- 400 kg an Abfällen produziert, davon.
* 21% kompostierbares Material
* 20% Feinmaterial
- 9% Kartone
* 15% Papiere
* 3% Sanitärmaterialien
* 11% Plastikmaterial
* 2% Mischstoffe
* 7% Glas
* 4% Metalle
* 3% nicht klassifizierte Brennstoffe
* 1% besondere Abfälle
Die Lösung, gewisse Produkte wiederzuverwerten, ist vorerst noch hypothetisch, deshalb verbleibt als einzige geeignete Lösung, diese Abfälle per Verbrennung zu beseitigen, verbunden eventuell mit der Wiedergewinnung von Energie. Angesichts der variierenden Zusammensetzung der zu verbrennenden Abfälle und einer erhöhten Verbrennungstemperatur (+/-1.100ºC) besteht die Gefahr, daß die Öfen atmosphärische Emissionen mit umweltverschmutzenden Substanzen produzieren, mit Gehalten an
- flüchtigen anorganischen Verbindungen. HCl, HF, NO2, SOz
- Schwermetallen (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) Es ist offensichtlich, daß solche Schadstoffe nicht an die Umgebung abgegeben werden dürfen. Im Rahmen der europäischen Politik des Kampfes gegen die Umweltverschmutzung der Aatmosphäre muß das Rauchgas mit Hilfe geeigneter Techniken behandelt werden (feuchte Behandlung, trockene oder halbtrockene Behandlung). Wir finden also am Ausgang dieser Anlagen zur Reinigung des Rauchgases einen Rest an feinen, aus der Entstaubung stammenden Rückständen vor, die aus einer einfachen Übergang Gas-Festkörper der Verschmutzungen resultieren. Derzeit werden die Abfälle im allgemeinen ohne vorherige Behandlung deponiert. Die nachstehende Tabelle gibt einen Vergleich der chemischen Zusammensetzung der Rückstände wieder, die mit den 3 Verfahren der Rauchgasbehandlung, feucht, trocken und halbtrocken erreicht wurden, sowie den durch Auslaugung erhaltenen Anteil jedes Schadstoffes, der bei einem Labortest, in dem die Einwirkung von saurem Regenwasser auf die deponierten Rückstände simuliert wurde, gemessen wurde (die Verfahren trocken und halbtrocken ergaben die gleichen Zusammensetzungen der Rückstände und sind deshalb in der selben Spalte dargestellt.)
Im Fall einer Deponierung der auf feuchtem Wege behandelten Rückstände wird die Säure des Regenwassers sehr schnell von dem in diesen vorhandenen freien Kalk neutralisiert werden. Die anfänglichen, durch Auslaugung erhaltenen Wässer werden also einen pH-Wert von 7,3 bis 7, 7 aufweisen und unter diesen Bedingungen wird sich ein Teil der Schwermetalle lösen. Danach wird sich, je nach dem fortschreitenden Austrag des Kalkes durch Auslaugung, der pH-Wert in aufeinanderfolgenden Extrakten vermindern. Seitdem beobachtet man eine wachsende Löslichkeit der Schwermetalle, die sich in der Umgebung oder in den Wässern am Ausgang der Deponie wiederfinden werden (zum Beispiel: ein pH-Wert-Rückgang von 3 Einheiten erhöht den Wert des Anteils an Pb, Zn und des durch Auslaugung erhaltenen Cd um das +/-500-fache). In dem, was die Rückstände der trockenen und halbtrockenen Behandlung, bezogen auf ihren stark erhöhten Kalkgehalt, betrifft (Zugabe von pulverförmigem Kalk im Reaktor) liegen die pH-werte der Auslaugung zwischen 11,8 und 12,8. Bei diesen erhöhten pH-werten werden die Anionen (So&sub4;&supmin;&supmin; etc.) fast völlig aufgelöst. Die Schwermetalle, wie Pb und Zn, zeigen durch Bildung von löslichen Komplexen bei diesen erhöhten pH-werten eine starke Löslichkeit. In diesem Zusammenhang hat der Kalküberschuß paradoxerweise einen nachteiligen Effekt. Daraus folgt, daß man in Abwesenheit adäquater Behandlungen riskiert, in den Auslaugungen der Wässer dieser Rückstände +/- 300 kg/T Chloride, 17 Kg/T Zn, 7 Kg/T Pb für die Rückstände der trockenen und halb- trockenen Behandlung sowie +/- 20 kg/T Chloride, 9 Kg/T Zn, 5,8 Kg/T Pb, 0,7 Kg/T Hg für die feuchten Rückstände vorzufinden, was ein Risiko für die Umgebung und ein Problem für den Nutzer der Deponie darstellt.

Die festen und flüssigen industriellen Abfälle

Die Problematik der flüssigen und festen industriellen Abfälle ist weitgehend vergleichbar derjenigen der Entstaubungsrückstände. In der Tat liegt eines der wesentlichen Probleme bei der Verfestigung in der klassischen Sicht industrieller Abfälle in der praktisch unvermeidlichen Anwesenheit von organischen Materialien in der Mehrheit der als "anorganische" bezeichneten Abfälle sowie auch in der Anwesenheit von verschiedenen löslichen Salzen. Diese Materialien können wasserlösliche sein, wie: - Phenole - Kresole
- Alkohole
- Glykole
- aliphatische Amine
- Chloride, Sulfate, Nitrate, .... oder nicht wasserlösliche, wie.
- in den Ölprodukten vorhandene aliphatische Kohlenwasserstoffe
- in den Steinkohlenteeren vorhandene polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzpyren, Naphtalen, Anthrazen, usw.).
Auf den Deponien bereiten nach der Auslaugung der verfestigten Blöcke die Materialien der zweiten Kategorie dank ihrer Unlöslichkeit und ihrer "Kapselung" in der festen Matrix weniger Probleme, während die Materialien der ersten Kategorie unausbleiblich von den Regenwässern ausgelaugt werden.
Um den Austrag der löslichen Schadstoffe in die Umgebung zu vermeiden, existieren Lösungen, diese sind:
- die dichte Umhüllung der Produkte vor ihrer Ablagerung auf der Deponie
- die natürliche oder künstliche wasserdichte Abdichtung des Standortes, um die wohlbekannte "Schüssel" zu realisieren
- die Aufstellung einer Anlage zur Behandlung der Auslaugungen durch physiko-chemische, biologische, oder andere Methoden.
Dennoch werden, auch wenn sie gut eingeschlossen sind, die organischen wasserlöslichen Bestandteile (ebenso wie die löslichen Salze) ihr Gefährdungspotential während vieler Jahre beibehalten.
Sogar nach einer Schließung des Standortes wird dieses Potential weiter existieren und die Nutzer dazu verpflichten, die Kläranlagen in Betrieb zu erhalten, was schwierig zu schätzenden Zusatzkosten verbunden ist.
Daher ist es sinnvoller, diese Problematik "an der Wurzel" durch Extraktion der wasserlöslichen Materialien aus den Abfällen vor ihrer Ablagerung auf den Deponien zu lösen und damit exakt bekannte Kosten vorliegen zu haben, als die Zukunft mit einer Hypothek zu belasten.

Industriell benutzte Verfahren

Bei den Behandlungsverfahren für Reinigungsrückstände von Verbrennungsanlagen für Haushaltsabfälle (weiter unten wird dafür die Abkürzung "Refiom" benutzt werden) werden zwei große Familien benutzt.
- Verfahren mit Spülung und Extraktion;
- Verfahren mit Verfestigung durch hydraulische Bindemittel.
1) Das Verfahren SULZER enthält schematisch 3 aufeinanderfolgende Schritte:
Eine Sgülung des löslichen Anteiles der feinen Bestandteile mittels mit Kalk (Ca(OH)2 bis 30%) und/oder mit Extraktionsreagenzien versetztem Wasser (2 bis 2,5 m³/T Refiom).
Eine Filtration der Mischung aus Wasser + Refiom mittels eines Vakuum-Trennfilters:
Die Filtrate, die Salze NaCl, Na&sub2;SO&sub4;,CaCl, CaSO&sub4;... sowie geringe Mengen an Metallen enthalten, werden einer physikochemischen Behandlung unterzogen, bei der die Metalle ausgefällt werden. Die festen Rückstände der physikochemischen Behandlung werden an den Filter zurückgeführt und wieder in den Rückständekuchen aufgenommen. Das von den Schwermetallen gereinigte Wasser wird mit den Salzen zurückgeleitet. Eine Zusatzbehandlung durch Verdampfung würde es erlauben, die kristallisierten Salze aus dem Wasser abzutrennen.
Eine Verfestigung der Filterstufen mit Hilfe hydraulischer Reagenzien nach zwischenzeitlicher Lagerung. Die Verfestigung wird üblicherweise durch den Zusatz von +/- 15 % Portlandzement und des zum Anmischen notwendigen Zusatzes an Wasser in den Filterstufen realisiert.
Die Baustoffe werden vermengt in Kübeln oder in Containern verfestigt oder sie werden in geeignete Form für die Verbringung in ein Deponie-Zentrum gebracht.
2) Verfahren der Verfestigung/Stabilisierung durch hydraulische Bindemittel
Verfahren der 1. Generation bestehen aus einer einfachen Mischung der Abfälle mit den hydraulischen Reagenzien, wobei das in den Abfällen enthaltene Wasser das Wasser zur Hydratation-Anmischung bildet, das für die Verfestigung notwendig ist.
Die verwendeten hydraulischen Reagenzien waren.
* Zemente (Portland, metallurgische, ...)
* Kalk
* Flugaschen aus Elektrizitätswerken
* Kalkmilch aus Hochöfen
* eventuelle Zusätze
Die Durchführung war einfach und erforderte wenig Material (Mischen in Beton, Silos, ...). Die Nachteile dieser Verfahren der 1. Generation sind
- für die in der flüssigen Phase arbeitenden Verfahren:
* eine beträchtliche Erhöhung der verfestigten Masse im Verhältnis zu der von den Refioms anfallenden Masse: In der Tat enthalten die schlammigen Abfälle mitunter bis zu 80- 90% Wasser, die Reagenzienmenge, die notwendig ist, um dieses Wasser durch Hydratation der Silikate zu verfestigen, ist beträchtlich.
* das Risiko einer Ausfällung im flüssigen Mörtel vor Eintreten der Verfestigung mit der Folge:
- einer analytischen Heterogenität
- von Bereichen von geringer mechanischer Festigkeit
- der Schwierigkeit, durch hydraulische Bindemittel die löslichen Materialien, wie die wasserlöslichen Organika (Phenole, Glykole..; für die industriellen Abfälle) und, insbesondere im Fall von Refiomen, den Salzen, (Chloride, Sulfate, etc.) zu fixieren.
Infolgedessen birgt die Ablagerung von Blöcken, die solche nicht gebundenen wasserlöslichen Materialien enthalten, das potentielle Risiko ihrer Auslaugung durch Regenwasser in sich.
- der Einschluß von Luft in den verfestigten Materialien, wodurch die Matrix einen porösen Charakter erhält.
Das Verfestigungsverfahren der Reinigungsrückstände der Rauchgase von Verbrennungsanlagen von Haushaltsabfällen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen, das Gegenstand des vorliegenden Patentes ist, enthält in Kombination eine Zerkleinerungs- und Knetphase, während der die Rückstände oder die Abfälle mit den Puzzolanerde- Reagenzien und den hydraulischen Reagenzien vermischt werden, eine Reaktions- und Extraktionsphase, während der die während der ersten Phase erhaltenen Mischungen in die Reaktoren eingebracht werden, wo durch Mischung mit Sodasulfid und Sodakarbonat eine Unlöslichkeit der Schwermetalle herbeigeführt wird, eine Anpassung des pH- Wert der Mischung mittels Säure; eine Extraktion der löslichen Bestandteile aus den Rückständen und den Abfällen mittels des in der Zerkleinerungs- und Knetphase zugefügten Wassers und physiko-chemische Reaktionen durch Mischung mit Reagenzien zur Oxydation oder Reduzierung, eine Dehydratationsphase in einer Filterpresse; eine Phase der Verfestigung und teilweisen Rehydratation und eine letzte Phase der Behandlung des Filtrations-Wassers.
Die fünf Phasen werden im einzelnen weiter unten beschrieben.
1. Verfestigungs-/Fixierungsphase der Reinigungsrückstände von Rauchgasen und von Abfällen
Verfestigung/Fixierung mittels Mischung von geeigneten hydraulischen Bindemitteln und von Puzzolanerde- Bindemitteln, wie Flugaschen von Elektrizitätswerken, Stäuben aus Zementwerköfen, Kalkmilch aus Hochöfen. Dieses Mischung bewirkt einen Puzzolanerde-Prozeß, das heißt, die Eigenschaft, mit der Zeit hart zu werden und am Ende der Aushärtung " Pseudofelsen" zu bilden dank der Bildung von Silikaten und von hydratisierten Siliko-Aluminatkomplexen durch das in den Abfällen enthaltene Wasser oder das hinzugefügte Wasser (bei trockenen Abfällen). Die Fixierung der Metallionen ist dank der speziellen Struktur der Silikatkomplexe möglich. In der Tat besitzt diese Struktur eine tetraedrische Basis. Die Tetraeder können isoliert werden oder 2 bei 2 verbunden werden: es handelt sich dann um eine oktaedrische Struktur. In den Spitzen der Tetraeder befinden sich Sauerstoffatome. Im Zentrum der Tetraeder und Oktaeder befinden sich, je nach Fall, Siliziumatome, Aluminiumatome oder Atome anderer Elemente (Fe, Mg, etc.). Die Grundstruktur wiederholt sich im allgemeinen unregelmäßig, wodurch viele Hohlräume entstehen, die deshalb wichtig sind, weil sich in ihnen eventuell die viel größeren Atome anlagern können.
Es zeigt sich, daß die oktaedrische Struktur ein interessantes verfügbares inneres Volumen bietet. In der Tat haben kristallographische Studien gezeigt, daß, wenn man den innerhalb eines Oktaeders verfügbare Platz als von gleichen, miteinander verbundenen Kugeln gebildet ansieht, deren Zentren sich mit den Spitzen decken, das Verhältnis des Volumens der größten Kugel, die in den Innenraum eingeschrieben werden kann, zum Volumen der miteinander verbundenen Kugeln ungefähr 0,414 beträgt.
Wenn man die Größe der miteinander verbundenen Sauerstoff- Kugeln kennt), so läßt sich daraus schließen, daß hinreichend viele Kationen ein ziemlich kleines Volumen haben, um in das Zentrum dieser Oktaeder gelangen zu können, insbesondere Si&sup4;&spplus;, MG²&spplus;, Al³&spplus;, Fe³&spplus;. Zahlreiche andere haben ein geringfügig größeres Volumen, aber in derselben Größenordnung (all die anderen Kationen der Übergangsmetalle).
Darüber hinaus bieten die an der Spitze der Tetraeder befindlichen Sauerstoffionen große Möglichkeiten zu kovalenten Bindungen mit zahlreichen Kationen; die folgende Tabelle zeigt die Wahrscheinlichkeit von kovalenten Bindungen zwischen den betrachteten Elementen und Sauerstoff:
Da die kovalenten Bindungen extrem stark sind, erlauben sie es, ein metallisches Kation auf sehr starke Art an die gebildete feste Struktur zu binden. Die Bildung von Siliko- Aluminaten verbraucht das Wasser, und die gebildeten hydratisierten Silikate entwickeln beträchtliche spezifische Oberflächen. So können die Schadstoffe (Moleküle, Kationen, Anionen) vor allem durch Absorptionsreaktionen und durch wirkungsvolle kovalente Bindungen gebunden werden. So ist die erzielte Struktur fest und irreversibel, mit einer im Lauf der Zeit kontinuierlichen Verbesserung dank des Puzzolanerde- Effektes.
Der Reagenztyp und die benutzten Mengen werden eine Funktion von vorausgegangenen Tests zur Verfestigung/- Auslaugung sein, die im Labor an den zu behandelnden tatsächlichen Abfällen ausgeführt werden. Anhand eines Beispiels kann man die benutzten Mengen an Reagenzien angeben:
- Puzzolanerde: von 10 bis 60%, bezogen auf die in den Abfällen enthaltene trockene Masse;
- Hydraulische Agenzien: variierend zwischen 10 und 60%, bezogen auf die trockene Masse der Abfälle.
Für die Flugaschen aus Elektrofiltern wird die Mischung vorzugsweise auf der Basis von Stäuben aus Zementwerköfen (gereinigt) durchgeführt.
Für die aus den Reaktoren zur Entchlorung des Rauchgases hervorgegangenen Refiome von Verbrennungsanlagen wird die Mischung auf der Basis von Flugaschen aus Elektrizitätswerken oder Kalkmilch von Hochöfen durchgeführt. Diese Wahl wird vom wichtigen Gehalt der Reaktorenstäube (die aus der Spülung des Rauchgases oder Entchlorung von Kalk stammen) an Kalk bestimmt. In der Tat bewirkt die Nutzung auch CaO-reicher Zementofenstäube (+- 57% gesamt, 25% frei) einen beträchtlichen Überschuß an Kalk, der in den verfestigten Produkten nicht mit all den daraus resultierenden Nachteilen verbunden ist: Aufblähung der festen Materie aufgrund der Hydratation dieses Überschuß-Kalkes nach dem Belegen, Risiko der Beschädigung der Matrix durch den Einsatz dieses nicht gebundenen Kalks in der Lösung usw. Hingegen sind die Flugaschen von Elektrizitätswerken arm an CaO (von 1 an 8%) und werden beim Hydrieren den in den Refiomen vorhandenen Kalk aufbrauchen und binden. Diese Bindungsfähigkeit des Kalkes durch Flugaschen (genannt Puzzolanerde-Eigenschaft), die mit der Zeit in den verfestigten Produkten die mechanische Festigkeit erhöhen wird, ist wohlbekannt.
2. Behandlung physiko-chemischer Komplexe Diese Behandlung ermöglicht:
einerseits, eine Unlöslichkeit der in der Mischung vorliegenden Schwermetalle durch:
* Anpassung an einen für das Mittel geeigneten pH-Wert durch eine Säure, wie gasförmiges CO&sub2;, hydrochlorige Säure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder eine andere Säure gemäß den besonderen Merkmalen der zu behandelnden Abfälle;
Dieser Schritt ist unerläßlich, um die Bildung löslicher Komplexe von speziellen amphoteren Schwermetallen (wie Pb) bei erhöhten pH-Werten (11,8 bis 12,8), die in Mischungen von Refiomen aus der "trocken" und "halbtrockenen" Reinigung des Rauchgases (siehe oben) ebenso wie in den Mischungen von festen und flüssigen basischen industriellen Abfällen (ätzende Soda, ...) unvermeidbar sind, zu unterdrücken.
* Bildung von metallischen Sulfiden oder metallischen Karbonaten durch Zugabe einer geeigneten Mischung von Na&sub2;S, Na&sub2;CO&sub3; und/oder CO&sub2; oder von einer Mischung, die S&supmin;- und/oder CO&sub2;Ionen enthält. Es ist wichtig zu bemerken, daß das Sodasulfid zugleich die Rolle der Auflösung der löslichen metallischen Komplexe übernimmt.
Diese durch Bildung von Sulfiden und Karbonaten der Schwermetalle von schwacher Löslichkeit entstandenen Agenzien ermöglichen es, die in Frage kommenden Metalle unlöslich zu machen und ein Filtrat zu erreichen, das praktisch nichts mehr enthält als die Salze des Ca und Na.
Beispiel: Na&sub2;S S + PbO in Anwesenheit von Wasser PbS +
Na&sub2;CO&sub3; + PbO in Anwesenheit von Wa sser PbCO&sub3; + ....
- andererseits eine Behandlung durch physiko-chemische Reaktionen, um
die molekulare Struktur der Vorliegenden Schadstoffe zu verändern mit dem Ziel, diese für Mensch und Umwelt weniger giftige und/oder weniger gefährlichen Schadstoffe zurückzuführen.
Dies sind zum Beispiel Redox-Reaktionen wie:
* die Reduzierung von Chromaten und Dichromaten (Cr&sup6;&spplus;) zu dreiwertigen Chromaten (Cr³&spplus;) mittels reduzierender Agenzien wie:
- Natriumdisulfit (Na&sub2;S&sub2;O&sub5;),
- gewissen reduzierenden Metallen (Fe²&spplus;);
* die Oxydation von in Abfällen vorhandenen Zyaniden (CN-) oder Nitriten (NO&sub2;&supmin;) mittels oxidierender Agenzien wie:
- Peroxiden,
- Hypochloriten.
- schließlich ein teilweises oder vollständiges In-Lösung- Gehen der in den Abfällen vorhandenen löslichen Elemente. Diese löslichen Elemente werden im Fall von Refiomen lösliche Salze sein (Cl&supmin;, SO&sub4;&supmin;&supmin;); im Fall von industriellen Abfällen verschiedene lösliche Salze und verschiedene lösliche organische Materialien.
3. Dehydratation/Extraktion der löslichen Bestandteile Die löslichen Bestandteile, die in Phase 1 und 2 in Lösung gebracht wurden, werden mit Hilfe der Filterpresse während der Phase der Dehydratation oder durch Spülung der in der Höhe der Filterpresse gebildeten Filterstufen entnommen. Diese löslichen Elemente werden im Fall von Refiom lösliche Salze (Cl&supmin;, SO&sub4;&supmin;, ....) sein; im Fall von industriellen Abfällen verschiedene lösliche Salze und verschiedene lösliche organische Materialien (Phenole, Glykole, Alkohole ...).
4. Teilweise Rehydratation
Teilweise Rehydratation der aufgebrauchten Produkte, um für die Matrix während der Verfestigung die für eine gute Hydratation notwendige Menge an Wasser bereitzustellen und so eine richtige Fixierung der Schadstoffe derart zu erreichen, daß diese Matrix die richtigen mechanischen Eigenschaften annimmt (widerstand gegen den Zug und Biegung, schwache Durchlässigkeit).
5. Behandlung der Filtrate
Bei der Behandlung von Refiomen oder Flugaschen aus Elektrofiltern bei der Verbrennung von Haushaltsabfällen werden die produzierten Filtrate hauptsächlich Salze CaCI&sub2;., CaSO&sub4;, NaCl, NaSO&sub4; und Schwermetallspuren enthalten.
Die Behandlung der leicht basischen Filtrate wird sich also auf eine pH-Wert-Anpassung mittels einer geeigneten Säure (CO&sub2;, HCI, H&sub2;SO&sub4;) beschränken.
Hingegen wird im Fall der Behandlung von gemischten festen und flüssigen industriellen Abfällen das Filtrat außer löslichen Salzen wasserlösliche organische Materialien enthalten können (Phenole, Glykole, Alkohole ...), die biologisch abbaubar sind oder nicht.
Um die Genehmigung zur Einleitung dieser Filtrate in Oberflächengewässer zu beachten (im Fall von deren Nicht- Wiederaufbereitung), wird ihre Behandlung komplexer sein und wird eine oder mehrere der folgenden Etappen enthalten müssen
* Anpassung des pH-Wertes;
* Klärung;
* biologische Behandlung;
* Filtration über Sand, Aktivkohle, Harze;
insbesondere, um die Anwesenheit der biologisch abbaubaren Organika (biologische Klärung) oder der nicht biologisch abbaubaren Organika (Filtration über Aktivkohle) zu beseitigen.
Schließlich wird der endgültige Bestimmungsort der Filtrate auch den gewählten Behandlungstyp beeinflussen.
* eine reine und einfache Evakuierung dieser auf der Basis einer Genehmigung zur Einbringung;
eine Aufbereitung dieser Filtrate durch Verdampfen (zum Beispiel), um die für eine eventuelle Wiederverwertung enthaltenen Salze zu kristallisieren (Düngemittel-Salze oder andere); oder eine anspruchsvollere Wiederverwendung, die eine Filtration mittels Harz erfordert, um die Spuren von Schwermetallrückständen aus den Filtraten za entfernen. Das sich daraus ergebende Produkt hat mehrere Eigenschaften - hervorragende Auslaugungs- Eigenschaften
- hervorragende mechanische Eigenschaften. Widerstand gegen Druck, Widerstand gegen Biegung, was einen verbesserten mechanischen und hydraulischen Zustand der Deponie bewirkt.
- eine erhöhte Dichte. Angesichts der Tatsache, daß die Deponien heute wertvoll und wenig zahlreich sind, wird es wirtschaftlich und ökologisch interessant, pulverförmige Abfälle in einen Monolithen von großer Dichte umzuwandeln.
- die Möglichkeit, die Menge der zuletzt verbleibenden Abfälle durch die Wiederaufbereitung dieser Produkte unter Berücksichtigung ihrer chemischen Neutralität und ihrer mechanischen Eigenschaften für den Straßenbau zu reduzieren.
Die einzige Figur zeigt die Anlage, die erforderlich ist, um das verfestigungsverfahren nach der Erfindung durchzuführen,.
Die Gesamtheit der vollständigen Anlage besteht aus fünf Teilen
1. Einer Zerkleinerungs- und Kneteinheit, bestehend aus einer zermalmende Mischmaschine - 1,
- einem Silo oder Reservoir 2 zur Aufnahme der festen Abfälle oder der Refiome,
- einem Silo oder Reservoir 3 zur Aufnahme der Puzzolanerde-Reagenzien (Flugaschen aus Elektrizitätswerken, Kalkmilch aus Hochöfen, Reinigungsstäube aus Zementöfen),
- einem Silo oder Reservoir 4 zur Aufnahme der hydraulischen Reagenzien (verschiedene Zemente, gebrannter oder hydratisierter Kalk),
- Schraubenspindeln-Förderer 5-6-7, um die in den Silos 2 3 4 gelagerten Produkte zur Zerkleinerungs- und Kneteinheit zu transportieren,
- einem System 8 zum Pumpen von Wasser oder flüssigen industriellen Abfällen,
- einer Pumpe 9 zur Förderung der Mischungen in die Reaktoren.
2. Einer Vorrichtung zur physiko-chemischen Behandlung und zur Extraktion, bestehend aus:
zwei Reaktoren 10, 11 mit kegelförmigen Fonds, die mit mechanischen Mischern ausgerüstet sind.
- einem Reservoir 12 zur Lagerung der Reagenzien für die Unlöslichmachung der Schwermetalle und der Dekomplexierung (Na&sub2;S, NaCO&sub3;..).
- einem Reservoir 13 zur Lagerung der sauren Reagenzien zur pH-Wert-Anpassung (CO&sub2;, H&sub2;SO&sub4;, HCl, HNO&sub3;...).
- einem Reservoir 14 zur Lagerung oxidierender Reagenzien, wie H&sub2;O&sub2;, Na&sub2;O&sub2;, NaClO, usw.
- einem System 15 zum Pumpen der flüssigen Reagenzien in die Reaktoren.
3. Einer Dehydratationseinheit, bestehend aus:
- einem System 16 zum Pumpen der Mischungen in die Filterpresse.
einer klassischen oder Membran-Filterpresse 17,.
- einem Förderband 18 zum Abtransport der fertigen Produkte.
4. Einer Hydrätationseinheit, bestehend aus.
- einem Gefäß 19 zur Lagerung von Wasser für die Hydratation.
- einer Pumpe 20.
- einer Sprüheinrichtung 21.
5. Eine physiko-chemischen Behandlungs-Einheit für die Filtrate, bestehend aus.
- einem Gefäß 23 zur Lagerung einer geeigneten Säure zur Anpassung des pH-Wertes
- einem System 24 zum Pumpen der Säure mit einer Sonde zur Messung des pH-Wertes.
- einem Mischer/Reaktor 25.
- einem Absetzbehälter 26, mit Lamellen oder klassisch.
- einer biologischen Behandlungseinheit 27.
- einer Einheit 28 zur Filtration über Sand.
- einer Einheit 29 zur Filtration über Aktivkohle.
- einer Einheit 30 zur Filtration über Harz.
Die vollständige Anlage arbeitet in fünf Phasen.

Eine Zerkleinerungs- und Knetphase

Während der Zerkleinerungs- und Knetphase werden die groben, festen oder agglomerierten Abfälle, die mittels des Schraubenförderers 5 aus dem Silo/Reservoir 2 entnommen wurden, zuerst in der Zerkleinerungs- und Knetvorrichtung 1 zu einer hinreichend feinen Korngröße (+- 1 mm) zerkleinert, um dfas Vorhandensein von großen, noch intakten Abfallbrocken in den fertigen Produkten zu vermeiden, die deren Qualität beeinträchtigen würden.
Danach werden die festen Abfälle, sobald sie zerkleinert sind, mit den Puzzolanerde-Reagenzien und den hydraulischen Reagenzien, die vom Schraubenförderer 6 7 aus den Silos/Reservoiren 3 und 4 angeliefert werden, gemischt. Gleichzeitig mit den 2 Operationen weiter oben wird mit Hilfe der Pumpe 8 eine mit einem Durchflußmesser kontrollierte Zugabe von Extraktions-wasser (für die Refiom-Behandlung) oder von flüssigen Abfällen (für die Behandlung fester industrieller Abfälle) durchgeführt.

Eine Phase der Reaktion/Extraktion

Die in der ersten Phase gebildeten Mischungen aus Refiomen und Wasser oder aus flüssigen Abfällen + festen Abfällen werden durch Pumpenförderung mittels der Pumpe 9 alternierend in die 2 Reaktoren 10 und 11 geleitet.
Dann wird eine physiko-chemische Behandlung der Mischung ausgeführt, um.
- einerseits die Schwermetalle zu fixieren.
Durch Bildung von metallischen Sulfiden oder Karbonaten durch eine geeignete Mischung aus Sodasulfid und Sodakarbonat oder aus einer anderen S oder Ca&sub3;&supmin;Verbindung werden diese in einem Reservoir 12 enthaltenen Mischungen über eine Pumpe 15 verteilt.
Durch Anpassung des pH-Wert der Mischung mittels einer Säure, die für die zu behandelnde Abfälle geeignet ist
* sei es gasförmiges CO&sub2; für die Refiome, um die Anwesenheit von Chloriden, Nitraten oder Sulfatzusätzen zu vermeiden, die unvermeidlich sind, wenn man ein saures klassisches Mineral benutzt;
* sei es Schwefel-, Salz oder Salpetersäure für die Mischungen aus flüssigen und festen industriellen Abfällen. Diese Säuren werden im Reservoir 13 gelagert und mit Hilfe der Pumpe 15 zugeführt.
- andererseits, um die Gefährlichkeit der in den industriellen Abfällen vorhandenen Schadstoffe mit Hilfe geeigneter physiko-chemischer Reaktionen zu verringern, wie:
- Oxydation der Zyanide (CN&supmin;) und Nitrite (NO&sub2;&supmin;&supmin;)
- Reduzierung der Dichromate oder Chromate (Cr&sup6;&spplus;)
Die Reagenzien für die Oxydation werden in einem Gefäß 14 gelagert und mit Hilfe der Pumpe 15 in die Reaktoren befördert. Die reduzierenden Reagenzien werden in den Gefäßen 13 für die sauren Reagenzien (HCL + Fe²&spplus;) und 12 für die basischen Reagenzien (Na&sub2;S&sub2;O&sub5;) gelagert. Es sei angemerkt, daß die in den Gefäßen 12-13-14 gelagerten Reagenzientypen von dem zu behandelnden Abfalltyp abhängen werden.
Angemerkt sei auch, daß in gewissen Fällen die Zugabe der hydraulischen und Puzzolanerde-Reagenzien nach der physikochemischen Behandlung der Phase 2 wird durchgeführt werden müssen, um nach dem Zerkleinern-Mischen der Phase 1 ausgeführt zu werden. Diese Fälle sind insbesondere.
- die Refiom-Behandlung.
- die Behandlung industrieller Abfälle, die eine komplexe physiko-chemische Behandlung erfordert.
Auf diesem Niveau wird auch das Ln-Lösung-Gehen in Wasser oder in den flüssigen Abfällen, die in Phase 1 hinzugefügt wurden, der in den Refiomen oder in den festen industriellen Abfällen enthaltenen wasserlöslichen Materialien stattfinden.
Die Menge des den Refiomen zugesetzten Wassers kann zwischen dem 2-fachen und 5-fachen des Gewichts der Refiome variieren, je nach der gewünschten Extraktionsrate.

Eine Dehydratationsphase

Die in den Reaktoren 10 und 11 vorliegende flüssig-feste Mischung wird dann mit Hilfe der Pumpe 16 in die Filterpresse 17 gefördert. Diese kann eine klassische Filterpresse oder eine Filterpresse mit biegsamen Membranen sein.
In dieser Phase wird das in der Mischung vorhandene Wasser als "Filtrat" aus der Filterpresse heraus befördert werden, wobei es die im vorhergehenden Punkt erwähnten wasserlöslichen Materialien mitnimmt (Phase 2).
Falls nötig, können die in der Filterpresse gebildeten Filterstufen durch Injektion von im Gefäß 19 enthaltenem Wasser in die Filterpresse im Gegenstrom gewaschen werden, um die oben erwähnten wasserlöslichen Materialien vollständig zu entfernen.
Am Ende dieser Phase wird die Filterpresse geöffnet und die gebildeten Filterstufen, die zwischen 30 und 70% trockene Materialien enthalten, werden vom Förderer 18 in den Vorratsbehälter 22 befördert.

Eine Phase der Verfestigung und von teilweisen Rehydratatisierung

Diese Phase hat zum Ziel, die stark dehydrierten Filterstufen (bis zu 70% Trockenmasse) aushärten zu lassen, indem ihnen diejenige Menge an Wasser zugeführt wird, die für die Hydratation der Kristallgläser aus Silikat und Siliko-Aluminaten erforderlich ist. Dieses im Gefäß 19 enthaltene Wasser wird durch Besprengung des Vorratsbehälters 22 über eine Sprührampe 21 und eine Pumpe 20 hinzugefügt.
Die Hydratation könnte auch durch in regelmäßigen Abständen erfolgende Immersion in die fertigen Produkte durchgeführt werden.

Eine Phase der Behandlung der Filtrate

Das Wasser, das mittels Filtration in der Phase 1 und 2 aus den gebildeten Mischungen entfernt wurde, enthält noch die oben erwähnten wasserlöslichen Materialien in den Abfällen. Die Filtratbehandlung wird somit in einer der folgenden Operationen oder Kombination dieser Operationen gemäß den verschiedenen Fällen bestehen (Entfernung oder Wiederverwertung).
* Anpassung des pH-Wert der Filtrate durch die Zugabe einer im Gefäß 23 gelagerten und von der Pumpe 24 in den Mischer 25 beförderten geeigneten Säure (zum Beispiel C20 oder HCL oder H&sub2;SO&sub4; ...).
* Klärung der gelösten Materialien mittels eines Absetzbehälters 26;
* Filtration über Sand und Aktivkohle mit Hilfe der Filter 28 und 29;
* Filtration über Ionenaustäuscher-Harz mit Hilfe des Filters 30;
* eventuelle biologische Behandlung 27 im Anschluß an den Absetzbehälter 26.

Claims

1. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination eine Zerkleinerungs- und eine Knetphase umfaßt, während der die Rückstände oder Abfälle mit den Puzzolanerde-Reagenzien und den hydraulischen Reagenzien vermischt werden und während der das extrahierte Wasser oder flüssige Abfälle hinzugefügt werden, eine Reaktions- und Extraktionsphase, während der die in der ersten Phase erhaltenen Gemische in die Reaktoren eingebracht werden, wo durch Vermischen mit Natriumsulfat und Natriumkarbonat eine Unlöslichkeit der Schwermetalle herbeigeführt wird, mittels einer Säure eine Einstellung des pH-Wertes der Mischung vorgenommen wird, mittels des in der Zerkleinerungs- und Knetphase zugefügten Wassers eine Extraktion der löslichen Bestandteile aus den Rückständen oder Abfällen erfolgt; und durch physiko-chemische Reaktionen mittels Vermischen mit den Reagenzien, durch Oxidation oder Reduktion, eine Phase der Dehydratation in einer Filterpresse, eine Phase der Verfestigung und der teilweisen Rehydratation und eine abschließenden Phase der Behandlung des Filterwassers.

2. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von industriellen Abfällen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle während der Zerkleinerungs- und Knetphase zerkleinert und mit den Puzzolanerde-Reagenzien und den hydraulischen Reagenzien vermischt werden und daß während dieser das extrahierte Wasser oder flüssige Abfälle hinzugefügt werden.

3. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von industriellen Abfällen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktions- und Extraktionsphase, die in der ersten Phase gebildeten Gemische in die Reaktoren (10) 11 eingebracht werden, wo sich mittels einer Mischung aus Natriumsulfat und Natriumkarbonat eine metallischer Sulfate oder Karbonate vollzieht, mittels gasförmigem CO&sub2;, Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure eine Einstellung des pH-Wertes der Mischung vorgenommen wird; Redoxreaktionen zur Verringerung der Gefährlichkeit der in den Mischungen enthaltenen Verunreinigungen durch Zugabe oxidierender und reduzierender Reagenzien.

4. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von industriellen Abfällen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phase der Dehydratation die flüssig-feste Mischung durch eine Filterpresse gepumpt wird, in der das enthaltene Wasser unter Mitnahme des wasserlöslichen Bestandteile entfernt wird.

5. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von industriellen Abfällen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phase der Dehydratation die sich in der Filterpresse bildenden Fladen durch im Gegenstrom in die Filterpresse injiziertes Wasser ausgewaschen werden.

6. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von industriellen Abfällen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phase der teilweisen Rehydratation den Fladen über eine Sprührampe oder mittels Immersion Wasser zugesetzt wird, um eine Hydratisation der Silikat- und Siliko-Aluminatkristalle zu gewährleisten.

7. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von industriellen Abfällen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phase der Behandlung des aus der in den beiden ersten Phasen gebildeten Mischung mittels Filtration herausgepreßten Wassers eine geeignete Säure zur Einstellung des pH-Wertes zugesetzt wird.

8. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von industriellen Abfällen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phase der Behandlung des aus der in den beiden ersten Phasen gebildeten Mischung durch Filtration herausgepreßten Wassers das Wasser mittels einer Absetzvorrichtung von den gelösten Stoffen geklärt wird.

9. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phase der Behandlung des aus der in den beiden ersten Phasen gebildeten Mischung durch Filtration herausgepreßten Wassers das Wasser zur Entfernung von organischen, biologisch abbaubaren Bestandteilen mittels biologischer Reinigung behandelt wird.

10. Verfahren zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von industriellen Abfällen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phase der Behandlung des aus der in den beiden ersten Phasen gebildeten Mischung durch Filtration herausgepreßten Wassers dieses Wasser über Sand und Aktivkohle oder über einen Harz-Ionentauscher gefiltert wird.

11. Vorrichtung zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination eine Zerkleinerungs- und Kneteinheit, eine Vorrichtung zur physiko-chemischen Behandlung und zur Extraktion, eine Dehydratationseinheit, eine Hydratationseinheit und eine Einheit zur physiko-chemischen Behandlung des Filtrats umfaßt.

12. Vorrichtung zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgäsen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerungs- und Kneteinheit einen Zerkleinerer und Knetrührer (1), ein Reservoir (2) für die festen Abfälle oder die Refioms, ein Reservoir (3) für die Puzzolanerde-Reagenzien, ein Reservoir (4) für die hydraulischen Reagenzien sowie Transport- (5) (6) (7) und Pumpmittel (8) (9) umfaßt.

13. Vorrichtung zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur physiko-chemischen Behandlung und zur Extraktion aus zwei Reaktoren (10) (11), einem Reservoir (12) für die Reagenzien zur Unlöslichmachung der Schwermetalle und der Dekomplexierung, einem Reservoir (13) für saure Reagenzien, einem Reservoir (14) für Redox-Reagenzien und einem System (15) zur Förderung der flüssigen Reagenzien in die Reaktoren besteht.

14. Vorrichtung zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratationseinheit aus einer Filterpresse (17) sowie aus Pump- (16) und Transportmitteln (18) besteht.

15. Vorrichtung zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratationseinheit aus einem Speicherbottich (19) für Wasser, einer Pumpe (20) und einer Sprührampe (21) besteht.

16. Vorrichtung zur Verfestigung der Reinigungsrückstände von Müllverbrennungsabgasen und von flüssigen und festen industriellen Abfällen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit zur physiko-chemischen Behandlung des Filtrats aus einem Speicherbottich (23) für die Säure, einer Pumpeinheit (24) mit einer Sonde zur Messung des pH-Wertes, einem Reaktor (25), einem Absetzbehälter (26), Einheiten zur biologischen Behandlung (27), zur Filtration über Sand (28), zur Filtration über Aktivkohle (29) und einer Einheiten zur Filtration über Harz (30) besteht.