DE69707732T2

DE69707732T2 - Verfahren zum Herstellen eines Diarylcarbonats

Info

Publication number: DE69707732T2
Application number: DE69707732T
Authority: DE
Inventors: Takashi Doi; Satoru Fujitsu; Katsumasa Harada; Hirofumi Ii; Koichi Kashiwagi; Yuki Nishida; Keigo Nishihira; Ryoji Sugise; Shuji Tanaka
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: ES2162142T3; DE69722464D1; TW438765B; EP1013633A1; US5811573A; CN1164529A; KR100234679B1; KR980002008A; CN1130334C; EP1013633B1; EP0795539B1; DE69722464T2; ES2200448T3; DE69707732D1; EP0795539A1; US5731453A

Description

1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat aus (a) einem Dialkyloxalat und einer Phenolverbindung und/oder (b) einem Alkylaryloxalat über ein Diaryloxalat, und zwar mit einem hohen Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute.
Das Diarylcarbonat, beispielsweise Diphenylcarbonat, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ist ein wichtiges Material zur Herstellung von Polycarbonatharzen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bekanntlich kann Diarylcarbonat, beispielsweise Diphenylcarbonat (DPC), nach verschiedenen herkömmlichen Methoden hergestellt werden, so zum Beispiel nach einem Nicht-Halogen- Verfahren, bei dem ein Dialkylcarbonat mit einer Phenolverbindung reagieren gelassen wird, oder nach einem Phosgen-Verfahren, bei dem Phosgen mit einer Phenolverbindung umgesetzt wird, etc. Diese herkömmlichen Verfahren sind für die Industrie aus folgenden Gründen nicht befriedigend.
Was das Phosgen-Verfahren zur Diarylcarbonat-Herstellung anbelangt, so ist Phosgen ein starkes Gift und verlangt deshalb sehr große Sorgfalt beider Handhabung; ferner sind für die Reaktion von Phosgen mit der Phenolverbindung hohe Mengen von Alkali erforderlich. Außerdem führt diese Reaktion dazu, daß das entstehende Reaktionsproduktgemisch neben dem angestrebten Diarylcarbonat auch eine gewisse Menge an halogenhaltigen Verbindungen enthält, und die Entfernung der halogenhaltigen Verbindungen aus der Reaktionsproduktmischung ist sehr schwierig, wie in der japanischen Auslegeschrift Nr. 58-50977 beschrieben.
Weiter umfassen die Nicht-Halogen-Methoden zur Herstellung des Diarylcarbonats ein Verfahren wie in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 3-291 257 und Nr. 4-211 038 offenbart, nach dem das Diarylcarbonat durch eine Umesterungsreaktion eines Dialkylcarbonats mit einer Phenolverbindung hergestellt wird, und ein Verfahren wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 4-9 358 offenbart, nach dem ein Alkylarylcarbonat einer Disproportionierungsreaktion unterworfen wird.
Das Verfahren zur Herstellung des Diarylcarbonats durch eine Umesterungsreaktion des Dialkylcarbonats mit der Phenolverbindung ist mit dem Nachteil behaftet, daß die Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion, insbesondere von dem Dialkylcarbonat in ein korrespondierendes Alkylarylcarbonat, gering ist. Zur Beseitigung dieses Nachteils sind verschiedene Spezialkatalysatoren oder komplizierte Herstellungsprozesse und -einrichtungen bereitgestellt worden, wie in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 4-235 951 und Nr. 4-224 547 offenbart.
Weiter ist das Verfahren zur Herstellung des Diarylcarbonats auf dem Wege einer Disproportionierungsreaktion eines korrespondierenden Alkylarylcarbonats mit dem Nachteil behaftet, daß das Alkylarylcarbonat ein Intermediat oder Zwischenprodukt der Umesterungsreaktion des Dialkylcarbonats in ein entsprechendes Diarylcarbonat ist und die resultierende Reaktionsproduktmischung neben dem Alkylarylcarbonat verschiedene Verbindungen und unreagierte Ausgangsverbindungen enthält, weswegen sich die Isolierung des angestrebten Alkylarylcarbonats aus der Reaktionsproduktmischung und seine Herstellung oder Gewinnung in industriellem Maßstab sehr schwierig gestaltet. Demnach ist das Disproportionierungsverfahren im Hinblick auf einen industriellen Einsatz sehr unbefriedigend.
Separat hierzu sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Diaryloxalats bekannt. So offenbart zum Beispiel die japanische Auslegeschrift Nr. 52-43 826 ein Diaryloxalat-Herstellungsverfahren durch eine Direktveresterungsreaktion von Oxalsäure mit einer Phenolverbindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 100 bis 130ºC, und die japanische Auslegeschrift Nr. 56-8 019 und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 49-42621 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Diaryloxalatesters durch eine Umesterungsreaktion eines Dialkyloxalats mit einem Diarylcarbonat. Ferner offenbaren die japanischen Auslegeschriften Nr. 56-2 541 und Nr. 57-47 658 ein Verfahren zur Herstellung eines Diaryloxalats durch eine Umesterungsreaktion von Dialkyloxalat mit einem Arylester einer niederen Fettsäure.
Nachteil des Verfahrens zur Herstellung von Diaryloxalat über die Direktveresterungsreaktion von Oxalsäure mit einer Phenolverbindung ist die sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit, so daß die Vervollständigung der Reaktion sehr viel Zeit benötigt; aus diesem Grund ist dieses Verfahren aus industrieller Sicht nicht befriedigend. Weiter hat das Verfahren zur Herstellung von Diaryloxalat durch Umsetzung eines Dialkyloxalats mit einem Diarylcarbonat oder mit einem Arylester einer niederen Fettsäure den Nachteil, daß die resultierende Reaktionsproduktmischung neben dem angestrebten Diaryloxalat verschiedene Nebenprodukte enthält und deshalb komplizierte oder verwickelte Aufbereitungs- oder Reinigungsschritte notwendig sind, um das Diaryloxalat zu isolieren. Hinzu kommt, wie schon erwähnt, daß das Diarylcarbonat nicht in industriellem Maßstab hergestellt wird und daher kommerziell schwer erhältlich ist. Dementsprechend ist dieses Verfahren für die Industrie nicht befriedigend.
Weiter wird separat hierzu bezüglich einer Decarbonylierungsreaktion von Diphenyloxalat in "Organic Synthetic Chemistry, Vol. 5, Report 4, 1948, "Thermodecomposition of diphenyl esters of dicarboxylic acid (Second Report) berichtet, daß Diphenylcarbonat erhalten werden könnte durch eine thermische Zersetzung von Diphenyloxalat bei hoher Temperatur. Dieses Verfahren ist jedoch insofern unzulänglich, als die Ausbeute an Diphenylcarbonat gering ist, weil als Nebenprodukte Phenol und Kohlendioxid gebildet werden.
Ferner offenbart die an. P. Foley erteilte US-Patentschrift Nr. 4 544 507, ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters durch Erhitzen eines Oxalatdiesters in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats bei Temperaturen von 50 bis 150ºC. In dieser US-Patentschrift ist jedoch nur angegeben, daß bei Durchführung des obigen katalytischen Verfahrens mit dem Diphenyloxalat als Oxalatdiester das resultierende Produkt als Hauptkomponente das Diphenyloxalat enthielt, welches die Ausgangsverbindung war. Weiter enthält die US-Patentschrift nichts bezüglich der Herstellung von Diphenylcarbonat aus dem Diphenyloxalat. Weiter enthält die US- Patentschrift keine konkrete Offenbarung eines Verfahrens zur Herstellung von Diphenyloxalat. Im einzelnen enthält die US-Patentschrift keinen Hinweis auf die Herstellung eines Diaryloxalats aus einer Kombination von einem Dialkyloxalat mit einer Phenolverbindung oder aus einem Alkylaryloxalat durch eine Umesterungsreaktion.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Diarylcarbonat mit einem hohen Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Diarylcarbonat mit einfachen und leichten Prozessen, ohne giftige oder schädliche Materialien und komplizierte oder verwickelte Prozesse zu verwenden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Diarylcarbonat aus einem Ausgangsmaterial, welches (a) eine Kombination aus einem Dialkyloxalat mit einer Phenolverbindung und/oder (b) ein Alkylaryloxalat umfaßt, und zwar mit hohen Wirksamkeiten.
Die im vorstehenden erwähnten Aufgaben können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat gelöst werden, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
(A) Durchführen einer Umesterungsreaktion mit einem Ausgangsmaterial, das mindestens ein Mitglied aus der Gruppe umfaßt, welche besteht aus
(a) Kombinationen von einem Dialkyloxalat mit einer Phenolverbindung und
(b) Alkylaryloxalaten
in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zur Herstellung eines Diaryloxalats, während ein Reaktionsnebenprodukt aus dem Reaktionssystem von Schritt (A) entfernt wird;
(B) Sammeln des Diaryloxalats aus der resultierenden Reaktionsproduktmischung von Schritt (A);
(C) Durchführung einer Decarbonylierungsreaktion mit dem gesammelten Diaryloxalat zur Umwandlung des Diaryloxalats in ein korrespondierendes Diarylcarbonat und Kohlenmonoxid, während das Kohlenmonoxid aus dem Reaktionssystem von Schritt (C) entfernt wird; und
(D) Sammeln des Diarylcarbonats aus der resultierenden Reaktionsproduktmischung von Schritt (C).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schritt (A) in zwei Stufen durchgeführt, welche umfassen: (A-a) eine erste Stufe, in welcher das Dialkyloxalat und die Phenolverbindung einer ersten Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unterworfen werden, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, welches einen korrespondierenden Alkylalkohol umfaßt, aus dem Reaktionssystem von Schritt (A-a) entfernt wird; und (A-b) eine zweite Stufe, in welcher die resultierende Reaktionsproduktmischung der Stufe (A-a), welche den Umesterungskatalysator enthält, einer zweiten Umesterungsreaktion unterworfen wird, um ein korrespondierendes Diaryloxalat zu bilden, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, welches ein korrespondierendes Dialkyloxalat umfaßt, entfernt wird.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 ist ein Fließbild, welches eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt;
Fig. 2 ist ein Fließbild, welches eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt;
Fig. 3 ist ein Fließbild, welches eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
Fig. 4 ist eine erläuternde querschnittliche Darstellung einer Ausführungsform des Reaktionsapparats zur Durchführung von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 5 ist eine erläuternde querschnittliche Darstellung einer weiteren Ausführungsform des Reaktionsapparats zur Durchführung von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 6 ist eine erläuternde querschnittliche Darstellung einer Ausführungsform des Apparats zur Durchführung der Schritte (A) und (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 7 ist eine erläuternde querschnittliche Darstellung einer weiteren Ausführungsform des Apparats zur Durchführung der Schritte (A) und (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, und
Fig. 8 ist eine erläuternde querschnittliche Darstellung einer weiteren Ausführungsform des Apparats zur Durchführung der Schritte (A) und (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die betreffenden Erfinder haben intensiv nach einem Verfahren geforscht, welches die Herstellung von Diarylcarbonat mit einem hohen Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute ermöglicht, und haben dabei gefunden, daß ein Dialkyloxalat in ein Diarylcarbonat konvertiert werden kann indem ein Diaryloxalat hergestellt wird und das Diaryloxalat decarbonyliert wird. Die Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis vollendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt der Schritt (A) die Durchführung einer Umesterungsreaktion von (a) einer Kombination von einem Dialkyloxalat mit einer Phenolverbindung in Gegenwart eines Umesterungsreaktionskatalysators, um ein entsprechendes Diaryloxalat herzustellen, und die gleichzeitige Entfernung eines Reaktionsnebenproduktes aus dem Reaktionssystem von Schritt (A); der Schritt (B) umfaßt das Sammeln des Diaryloxalats aus der resultierenden Reaktionsproduktmischung von Schritt (A); der Schritt (C) umfaßt die Durchführung einer Decarbonylierungsreaktion des gesammelten Diaryloxalats, um es in ein korrespondierendes Diarylcarbonat und Kohlenmonoxid zu konvertieren, und die gleichzeitige Entfernung des Kohlenmonoxids aus dem Reaktionssystem von Schritt (C); und der Schritt (D) umfaßt das Sammeln des Diarylcarbonats aus der resultierenden Reaktionsproduktmischung von Schritt (C).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schritt (A) in zwei Stufen durchgeführt. Im einzelnen wird in einer ersten Stufe (A-a) eine Kombination aus einem Dialkyloxalat und einer Phenolverbindung einer ersten Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unterworfen, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, welches einen korrespondierenden Alkylalkohol umfaßt, aus dem Reaktionssystem von Schritt (A-a) entfernt wird; und sodann wird in einer zweiten Stufe (A-b) die resultierende Reaktionsproduktmischung der Stufe (A-a), welche den Umesterungskatalysator enthält, einer zweiten Umesterungsreaktion unterworfen, um ein korrespondierendes Diaryloxalat zu bilden, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, welches ein korrespondierendes Dialkyloxalat umfaßt, entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Reaktionen. Reaktion (I): Reaktion (II): Reaktion (III) Reaktion (IV):
In den obengenannten Reaktionsformeln steht R für eine Alkylgruppe, und Ar repräsentiert eine Arylgruppe.
Wenn ein Dialkyloxalat (a) und eine Phenolverbindung (b) der Reaktion (I), d.h. der ersten Umesterungsreaktion, unterworfen werden, dann bilden sich ein korrespondierendes Alkylaryloxalat (c-1) und ein Nebenprodukt, welches einen korrespondierenden Alkylalkohol (d) umfaßt, und in Reaktion (II) reagiert das Alkylaryloxalat (c-1) mit der Phenolverbindung (b) unter Bildung eines Diaryloxalats (c-2) und eines einen korrespondierenden Alkylalkohol (d) umfassenden Nebenproduktes.
In Reaktion (III), d.h. der zweiten Umesterungsreaktion, wird ein dem Schritt (A) als Ausgangsmaterial zugeführtes oder durch die Reaktion (I) in der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A) erzeugtes Alkylaryloxalat (c-1) einer Umesterungsreaktion unterworfen und in ein korrespondierendes Diaryloxalat (c-2) und ein Dialkyloxalat (a) umfassendes Nebenprodukt umgewandelt.
In dieser Reaktion wird die zweite Umesterungsreaktion aus als Disproportionierungsreaktion bezeichnet. Im einzelnen umfaßt die Bezeichnung "Umesterungsreaktion", wie sie in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, eine Disproportionierungsreaktion eines Alkylaryloxalats in ein korrespondierendes Diaryloxalat und Dialkyloxalat.
In Reaktion (IV) wird das Diaryloxalat (c-2) unter Bildung eines korrespondierenden Diarylcarbonats (e) und eines Nebenproduktes, welches Kohlenmonoxid (f) umfaßt, decarbonyliert.
In den Reaktionen (I) und (II) wird die Bildung des Alkylaryloxalats (c-1) und des Diaryloxalats (c-2) dadurch gefördert, daß das Nebenprodukt, welches aus dem Alkylalkohol (d) besteht, entfernt wird. Ferner wird in der Reaktion (III) durch die Entfernung des Dialkyloxalat (a) umfassenden Nebenproduktes die Erzeugung des Diaryloxalats begünstigt.
Wie im vorstehenden erwähnt, wenn ein Dialkyloxalat und eine Phenolverbindung dem Schritt (A) in einer einzigen Stufe unterworfen werden, dann finden die Reaktionen (I), (II) und (III) gleichzeitig statt. Wenn der Schritt (A) in zwei Stufen, (A-a) und (A-b), durchgeführt wird, dann findet in der ersten Stufe (A-a) in der Hauptsache die Umesterungsreaktion (I) eines Dialkyloxalats mit einer Phenolverbindung statt, wobei ein korrespondierendes Alkylaryloxalat und ein Alkylalkohol erzeugt wird, und zugleich finden in geringem Umfang die Reaktionen (II) und (III) statt, unter Bildung eines korrespondierenden Diaryloxalats, Dialkyloxalats und Alkylalkohols. Weiter findet in der zweiten Stufe (A-b) als Hauptreaktion die Umesterungs- (Disproportionierungs-)Reaktion (III) des Alkylaryloxalats statt. Außerdem umfaßt die zweite Stufe (A-b) gegebenenfalls in geringem Umfang die Reaktionen (I) und (II). Demnach fallen in der Stufe (A-b) als Hauptprodukt Diaryloxalat und als Hauptnebenprodukt Dialkyloxalat an.
Wenn das Ausgangsmaterial von Schritt (A) ein Alkylaryloxalat ist, findet die Umesterungs-(Disproportionierungs-)Reaktion (III) statt, unter Bildung von Diaryloxalat und Dialkyloxalat. In der Industrie wird Alkylaryloxalat bevorzugt auf dem Wege der Reaktion (I) hergestellt. Aus diesem Grund können in dem Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionen der Stufe (A-a) und der Stufe (A-b) gleichzeitig durchgeführt werden oder in der Reihenfolge Reaktion (I), gefolgt von Reaktion (II) und Reaktion (III). Bevorzugt umfaßt der Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Stufe (A-a), bei der das Dialkyloxalat durch Reaktion (I) in das korrespondierende Alkylaryloxalat umgewandelt wird, und die Stufe (A-b), bei der das Alkylaryloxalat durch Reaktion (III) in das korrespondierende Diaryloxalat konvertiert wird.
In dem Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens können Nebenprodukte, namentlich Alkylalkohol und Dialkyloxalat, im wesentlichen vollständig aus dem Reaktionssystem entfernt werden, und ändere Nebenprodukte als Alkylalkohol und Dialkyloxalat werden im wesentlichen nicht erzeugt. Somit enthält die Reaktionsproduktmischung von Schritt (A) sehr kleine Mengen an Nebenprodukten, und damit kann in dem Schritt (B) das Diaryloxalat mit einem sehr hohen Reinheitsgrad und in sehr hoher Ausbeute aus der Reaktionsproduktmischung von Schritt (A) mit Hilfe gewisser Auffang- oder Sammeltechniken, beispielsweise durch einen destillativen Prozeß, gesammelt werden.
Wenn das Diphenyloxalat in dem Schritt. (A) durch die Umesterungsreaktion von Dialkyloxalat mit Phenol erzeugt wird und die resultierende Reaktionsproduktmischung von Schritt (A) neben dem angestrebten Diphenyloxalat eine überschüssige Menge an unreagiertem Phenol enthält, reagiert das Diphenyloxalat mit dem Phenol unter Bildung eines kristallinen Addukts von Diphenyloxalat mit Phenol in einem Molverhältnis von 1 : 2. Daher kann das Diphenyloxalat in Form eines kristallinen Addukts mit Phenol aufgefangen werden, indem die Reaktionsproduktmischung von Schritt (A) abgekühlt wird, um das Addukt auskristallisieren zu lassen. Das kristalline Addukt des Diphenyloxalats mit Phenol hat eine Schmelztemperatur von 101 bis 103ºC und kann in Diphenyloxalat zurücküberführt werden, indem das Addukt bei einer Temperatur gleich oder höher als die Schmelztemperatur des Addukts erhitzt wird, um Phenol freizusetzen. Also kann das Diphenyloxalat aus dem Diphenyloxalat-Phenol-Addukt zurückgewönnen werden, indem das Addukt bei der Schmelztemperatur des Addukts oder bei einer höheren Temperatur destilliert wird, um so das freigesetzte Phenol zu entfernen.
In dem Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das angestrebte Diarylcarbonat mit hoher Selektivität durch die Decarbonylierungsreaktion (IV) von Diaryloxalat gebildet. In dem Schritt (C) entsteht als Nebenprodukt Kohlenmonoxid; andere Nebenprodukte fallen in sehr geringen Mengen an. Demnach kann im Schritt (D) das angestrebte Diarylcarbonat mit einem hohen Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute gesammelt werden.
Die Fig. 1, 2 und 3 sind Fließbilder verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, und die Fig. 4 und 5 zeigen bestimmte apparative Ausführungsformen für den Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Fig. 1 werden ein Dialkyloxalat, eine Phenolverbindung und ein Umesterungskatalysator über Leitungen 1, 2 bzw. 3 einem Umesterungsreaktor A für den Schritt (A) zugeführt; das Dialkyloxalat wird mit der Phenolverbindung in Gegenwart des Umesterungskatalysators in dem Reaktor A nach den im vorstehenden erwähnten Reaktionen (I), (II) und (III) umgesetzt, während ein einen Alkylalkohol umfassendes Nebenprodukt über eine mit einem oberen Bereich des Reaktors A verbundene Leitung 4 gasförmig aus dem Reaktor A abgezogen wird; dann wird eine Reaktionsproduktmischung in flüssiger Phase, welche das angestrebte Diaryloxalat und den Veresterungskatalysator umfaßt, über eine mit einem unteren Bereich des Reaktors A verbundene Leitung 5 aus dem Reaktor A abgezogen.
Wenn das Ausgangsmaterial aus einem Alkylaryloxalat besteht, dann werden das Alkylaryloxalat und ein Umesterungs-(Disproportionierungs-)katalysator über die Leitungen 1 bzw. 3 in den Reaktor A eingespeist; das Alkylaryloxalat wird in dem Reaktor A in ein korrespondierendes Diaryloxalat umgewandelt, während ein resultierendes Nebenprodukt in gasförmiger Phase, welches ein korrespondierendes Dialkyloxalat umfaßt, durch die Leitung 4 aus dem Reaktor A abgezogen wird; und dann wird die Flüssigphase-Reaktionsproduktmischung, welche das Diaryloxalat und den Katalysator enthält, über die Leitung 5 aus dem Reaktor A abgeführt.
Die Reaktionsproduktmischung von Schritt (A) wird über die Leitung 5 in eine Trenneinrichtung B für den Schritt (B) eingespeist, und in der Trenneinrichtung B werden die Verunreinigungen, zum Beispiel Nebenprodukte, das unreagierte Ausgangsmaterial und der Katalysator aus der Reaktionsproduktmischung in der Trenneinrichtung B entfernt, zum Beispiel mit Methoden der Destillation oder Kristallisation, und dann aus der Trenneinrichtung B über eine mit einem unteren Bereich der Trenneinrichtung B verbundene Leitung 6 abgezogen; und eine verbleibende Gasphasenfraktion, welche Diaryloxalat umfaßt, wird, gegebenenfalls nach Reinigung, über eine mit dem oberen Bereich der Trenneinrichtung B verbundene Leitung 7 aus der Trenneinrichtung B abgeführt.
Die Diaryloxalat-haltige Fraktion wird über die Leitung 7 einem Decarbonylierungsreaktor C zugeführt, gegebenenfalls nach Zumischung eines Decarbonylisierungskatalysators, der über eine Leitung 8 zugeführt wird, und wird in dem Reaktor C einer Decarbonylierungsreaktion unterworfen, während eine Nebenproduktfraktion in gasförmiger Phase, welche Kohlenmonoxid umfaßt, aus dem Reaktor C über eine mit einem oberen Bereich des Reaktors C verbundene Leitung 9 abgeleitet wird. Ferner wird eine resultierende Flüssigphasenfraktion, welche Diarylcarbonat umfaßt, über eine mit dem unteren Teil des Reaktors C verbundene Leitung 10 aus dem Reaktor C abgeführt.
Die abgezogene Flüssigphasenfraktion von Schritt (C) gelangt über die Leitung 10 in eine Aufarbeitungs- oder Reinigungseinrichtung D für den Schritt (D), bei der es sich zum Beispiel um eine Destilliereinrichtung handeln kann, und in der Reinigungseinrichtung D wird das angestrebte Diaryloxalat aus der Fraktion aufgefangen und als Gasfraktion aus der Reinigungseinrichtung D über eine mit dem oberen Teil der Reinigungseinrichtung D verbundene Leitung 11 entnommen. Eine verbliebene Flüssigfraktion, welche den Decarbonylierungskatalysator enthält, wird über eine mit einem unteren Teil der Einrichtung D verbundene Leitung 12 aus der Reinigungseinrichtung D abgezogen. Gegebenenfalls kann die abgezogene Flüssigfraktion von Schritt (D) über Leitungen 13, 8 und 7 ganz oder teilweise in den Decarbonylierungsreaktor C zurückgeführt und im Schritt (C) wiederverwendet werden.
Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie in Fig. 2 angegeben ist, wird der Schritt (A) in zwei Stufen (A-a) und (A-b) ausgeführt.
Nach Fig. 2 werden ein Dialkyloxalat, eine Phenolverbindung und ein Umesterungskatalysator über Leitungen 1, 2 bzw. 3 einem ersten Umesterungsreaktor A1 zugeführt, und die Umesterungsreaktion (I) des Dialkyloxalats mit der Phenolverbindung in Gegenwart des Umesterungskatalysators wird in der Hauptsache in dem Reaktor A1 durchgeführt, unter Bildung eines korrespondierenden Alkylaryloxalats und eines einen Alkylalkohol umfassenden Nebenprodukts. Ferner finden in dem Reaktor A1 für die erste Stufe (A-a) in geringem Umfang die Umesterungsreaktion (II) des Alkylaryloxalats mit der Phenolverbindung und die Umesterungs-(Disproportionierungs-)reaktion des Alkylaryloxalats statt, wobei als Hauptprodukt ein Diaryloxalat und als Nebenprodukte ein Alkylalkohol und ein Dialkyloxalat entstehen.
In der Stufe (A-a) wird die resultierende Gasphasenfraktion, welche die Nebenprodukte umfaßt, über eine mit einem oberen Bereich des ersten Reaktors A1 verbundene Leitung 14 aus dem ersten Reaktor A1 abgezogen, und die resultierende Flüssigphasenfraktion, welche das Alkylaryloxalat, den Umesterungskatalysator und unreagiertes Ausgangsmaterial umfaßt, wird über eine mit einem unteren Bereich des ersten Reaktors A1 verbundene Leitung 15 aus dem ersten Reaktor A1 abgeführt.
Sodann wird die abgeführte Flüssigphasenfraktion aus dem ersten Reaktor A1 einem zweiten Umesterungs-(Disproportionierungs-)reaktor A2 für die zweite Stufe (A-b) zugeführt und einer zweiten Umesterungs-(Disproportionierungs-)reaktion in Gegenwart des Umesterungskatalysators unterworfen, unter Bildung des Diaryloxalats und eines Nebenproduktes, welches das Dialkyloxalat und gegebenenfalls den Alkylalkohol umfaßt. Die resultierende Gasphasenfraktion, welche das Dialkyloxalat und gegebenenfalls Alkylalkohol umfassende Nebenprodukt und unreagiertes Alkylaryloxalat und Phenolverbindung enthält, wird aus dem zweiten Reaktor A2 über eine mit einem oberen Teil des zweiten Reaktors A2 verbundene Leitung 16 abgezogen und in den ersten Reaktor A1 zurückgeführt und für die erste Umesterungsreaktion in der ersten Stufe (A-a) wiederverwendet. Ferner wird, die resultierende Flüssigphasenfraktion, welche den Diaryloxalatester umfaßt, aus dem zweiten Reaktor A2 über eine mit dem unteren Teil des zweiten Reaktors A2 verbundene Leitung 17 abgezogen und der Trenneinrichtung B zugeführt. Sodann werden in der Trenneinrichtung B, dem Decarbonylierungsreaktor C und der Reinigungseinrichtung D die gleichen Prozesse durchgeführt wie in Fig. 1.
Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Fig. 3 wird der Schritt (A) nachdem gleichen Zweistufenverfahren durchgeführt wie in Fig. 2, der Schritt (B) zum Sammeln des Diaryloxalats wird in zwei Stufen (B-a) und (B-b) durchgeführt, und die Schritte (C) und (D) werden nach derselben Vorgehensweise durchgeführt wie in Fig. 1 und Fig. 2.
In Fig. 3 wird die über die Leitung 17 vom unteren Bereich des zweiten Reaktors A2 abgezogene Flüssigphasen-Reaktionsproduktmischung einer ersten Trenneinrichtung B1 zugeführt, in welcher das Diaryloxalat aus der Reaktionsproduktmischung aufgefangen oder gesammelt wird. Die resultierende Gasphasenfraktion wird aus der ersten Trenneinrichtung B1 über eine mit dem oberen Bereich der zweiten Trenneinrichtung B1 verbundene Leitung 18 abgezogen und in den zweiten Reaktor A2 zurückgeführt. Ferner wird die resultierende Flüssigphasenfraktion, welche das Diaryloxalat enthält, aus dem ersten Reaktor B1 über eine mit dem unteren Bereich der ersten Trenneinrichtung B1 verbundene Leitung 19 abgeführt und dann in eine zweite Trenneinrichtung (Aufarbeitungs- oder Reinigungseinrichtung) B2 eingespeist.
Als erste Trenneinrichtung B1 kommen verschiedenen Arten von Trenneinrichtungen in Frage. So ist zum Beispiel die erste Trenneinrichtung B1 eine Trenneinrichtung in Form einer Kristallisiereinrichtung, in der die aus Schritt (A) stammende Reaktionsproduktmischung abgekühlt wird, um ein resultierendes kristallines Addukt von einem Diaryloxalat, zum Beispiel Diphenyloxalat, und einer Phenolverbindung, zum Beispiel Phenol, auszufällen, das ausgefällte kristalline Addukt von der Reaktionsproduktmischung getrennt und aufgefangen wird, das aufgefangene kristalline Addukt erhitzt wird, um Phenol aus dem Addukt freizusetzen und das freigesetzte Phenol abgedampft wird, wobei das abgetrennte Diaryloxalat zurückbleibt.
Es ist auch möglich, die Trenneinrichtung B1 in Form einer Destilliereinrichtung vorzusehen, in der die Flüssigphasen- Reaktionsproduktmischung mittels einer Kombination aus Verdampfer und Destillationseinrichtung oder mittels einer Mehrzahl von Destilliereinrichtungen behandelt wird, um nacheinander die leichtsiedenden Anteile (Substanzen mit niedriger Siedetemperatur) von den schwersiedenden Anteilen (Substanzen mit hoher Siedetemperatur) zu trennen und eine gereinigte Diaryloxalatfraktion aufzufangen.
Die zweite Trenneinrichtung B2 ist bevorzugt eine mehrstufige Destilliereinrichtung, in welcher die von der ersten Trenneinrichtung B1 stammende gereinigte Flüssigphasenfraktion einer weiteren Reinigung mittels Destillation unterworfen wird.
Die resultierende Gasphasenfraktion, welche das gereinigte Diaryloxalat enthält, wird aus der zweiten Trenneinrichtung B2 über eine mit dem oberen Bereich der zweiten Trenneinrichtung B2 verbundene Leitung 20 abgezogen und in der gleichen Art und Weise wie in Fig. 1 und Fig. 2 dem Decarbonylierungsschritt C und anschließend dem Sammelschritt (D) zugeführt.
Die resultierende Flüssigphasenfraktion, welche den Umesterungskatalysator enthält, wird aus der zweiten Trenneinrichtung B2 über die mit dem unteren Teil der zweiten Trenneinrichtung B2 verbundene Leitung 6 abgezogen.
In dem Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein Dialkyloxalat und eine Phenolverbindung einer Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unterworfen, während ein Nebenprodukt, welches einen entsprechenden Alkylalkohol umfaßt, aus dem Reaktionssystem ausgetragen wird. Bei dieser Umesterungsreaktion kann das Molverhältnis des Dialkyloxalats und der Phenolverbindung in Abhängigkeit vom Typ und von der Menge des Umesterungskatalysators und den Reaktionsbedingungen variieren. Üblich wird die Phenolverbindung in einer molaren Menge verwendet, die dem 0,01- bis 1000fachen, noch bevorzugter dem 0,1- bis 100fachen, besonders bevorzugt, dem 0,5- bis 20fachen der molaren Menge des dem Schritt (A) als Ausgangsmaterial zugeführten Dialkyloxalats entspricht.
Die Menge des dem Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuzuführenden Umesterungskatalysators variiert in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, Art und Maßstab des Reaktors (z.B. Mehrstufen-Destillationsapparat), der Art und Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und den Bedingungen der Umesterungsreaktion. Üblich wird der Umesterungskatalysator in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gew.-% eingesetzt, noch bevorzugter 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials (bei dem es sich z.B. um eine Kombination aus Dialkyloxalat mit einer Phenolverbindung handeln kann).
In dem Schritt (A) wird die Umesterungsreaktion bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, bei der sich das Ausgangsmaterial und die resultierenden Reaktionsprodukte im Zustand einer Flüssigkeit (Schmelze) befinden und die Reaktionsprodukte, z.B. Alkylaryloxalat und Diaryloxalat, keine thermische Zersetzung erfahren. Üblich wird die Umesterungsreaktion in dem Schritt (A) bei einer Temperatur durchgeführt, die bevorzugt im Bereich von 50 bis 350ºC liegt, noch bevorzugter im Bereich von 100 bis 300ºC, besonders bevorzugt bei 120 bis 280ºC.
Die erste Umesterungsreaktion in der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A) kann unter vermindertem Druck, bei Umgebungs- oder Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Reaktionsdruck auf einen Wert eingestellt, bei dem das resultierende Nebenprodukt, welches einen Alkylalkohol umfaßt, verdampft werden kann.
Wenn zum Beispiel die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 350ºC liegt, dann liegt der Reaktionsdruck in der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A) bevorzugt in einem Bereich von 0,001 mmHg (133,32 mPa) bis 200 kg/cm² (16,6133 Mpa), noch bevorzugter 0,01 mmHg (1333,2 mPa) bis 100 kg/cm² (9,8067 Mpa), besonders bevorzugt 0,1 mmHg (13332 mPa) bis 50 kg/cm² (4,9034 Mpa). Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck eingestellt werden. Üblich liegt die Gesamtreaktionszeit der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A) bevorzugt bei 0,001 bis 50 Stunden, noch bevorzugter bei 0,01 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt bei 0,02 bis 5 Stunden.
In der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A) wird die erste Umesterungsreaktion bei einer Temperatur von vorzugsweise 50 bis 350ºC, noch bevorzugter 100 bis 300ºC, besonders bevorzugt 120 bis 280ºC, unter einem Druck von vorzugsweise 0,001 mmHg bis 200 kg/cm², noch bevorzugter 0,01 mmHg bis 100 kg/cm², besonders bevorzugt. 0,1 mmHg bis 50 kg/cm², für eine Reaktionsdauer von vorzugsweise 0,001 bis 50 Stunden, noch bevorzugter 0,01 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 0,02 bis 5 Stunden durchgeführt.
Das Dialkyloxalat, welches als Ausgangsverbindung für den Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden kann, ist bevorzugt ausgewählt aus solchen, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Das Dialkyloxalat umfaßt bevorzugt Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dipropyloxalat, Dibutyloxalat, Dihexyloxalat, Dioctyloxalat und Methylethyloxalat.
Die Dialkyloxalate, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, sind mit Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar, weil der als Nebenprodukt der Umesterungsreaktion erzeugte Alkylalkohol leicht durch Verdampfen entfernt werden kann. Aus diesem Grund wird das Dialkyloxalat vorteilhaft ausgewählt aus Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dipropyloxalat und Dibutyloxalat.
Die Phenolverbindung, welche als Ausgangsverbindung für den Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden kann, ist bevorzugt ausgewählt aus Phenol und substituierten Phenolen mit mindestens einem Substituenten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom, einer Nitrogruppe und Halogenatomen besteh. Eine besonders bevorzugte Phenolverbindung ist unsubstituiertes Phenol.
Die substituierten Phenole umfassen beispielsweise Alkylphenole, so etwa o-, m- und p-Cresole, Xylenole (Dimethylphenole), Ethylphenole, Methylethylphenole, Propylphenole, Butylphenole, Hexylphenole, Dipropylphenole, Trimethylphenole und Tetramethylphenole; Alkoxylphenole wie o-, m- und p-Hydroxyphenol und Ethoxyphenole; Halogenphenole, so etwa p-Chlorphenol und 3,5-Dibromphenol; und Nitrophenole, zum Beispiel o-, m- und p-Nitrophenole.
Wenn dem Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der zweiten Stufe (A-b) von Schritt (A), in der die von der ersten Stufe (A-a) stammende Flüssigphasenfraktion einer zweiten Umesterungs-(Disproportionierungs-)reaktion unterworfen wird, ein Alkylaryloxalat als Ausgangsmaterial zugeführt wird, dann wird das Alkylaryloxalat in das entsprechende Diaryloxalat und Dialkyloxalat konvertiert. Die Menge des Umesterungskatalysators variiert in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, von Art und Maßstab des Reaktionsapparats und von den Reaktionsbedingungen. Üblich wird der Umesterungskatalysator bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gew.-% eingesetzt, noch bevorzugter 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylaryloxalats.
Die Bedingungen für die Umesterungs-(Disproportionierungs-)reaktion des Alkylaryloxalats sind nicht auf spezifische Bedingungen beschränkt. Bevorzugt wird die Umesterungs-(Disproportionierungs-)reaktion des Alkylaryloxalats bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 350ºC unter einem Druck von 0,001 mmHg bis 200 kg/cm² für eine Reaktionsdauer von 0,001 bis 100 Stunden durchgeführt.
Das Alkylaryloxalat, welches für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden kann, ist bevorzugt ausgewählt aus solchen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und die Arylgruppe ist ausgewählt aus einer unsubstituierten Phenylgruppe und substituierten Phenylgruppen mit mindestens einem Substituenten ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe und Halogenatomen.
Das Alkylaryloxalat kann ausgewählt sein aus Alkylphenyloxalaten, beispielsweise Methylphenyloxalat, Ethylphenyloxalat, Propylphenyloxalat, Butylphenyloxalat, Hexylphenyloxalat, Pentylphenyloxalat und Octylphenyloxalat; und Alkyl-(substituiertes Phenyl)-oxalat, zum Beispiel Methyl-(p-methylphenyl)- oxalat, Methyl-(p-ethylphenyl)-oxalat, Ethyl-(p-methylphenyl)- oxalat, Ethyl-(p-ethylphenyl)-oxalat, Methyl-(p-methoxyphenyl)- oxalat, Methyl-(p-ethoxyphenyl)-oxalat, Methyl-(p-nitrophenyl)- oxalat und Methyl-(p-chlorphenyl)-oxalat. Aus der Reihe der genannten Verbindungen sind niedere Alkylaryloxalate mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine unsubstituierte Phenylgruppe mit Vorteil einsetzbar. Diese Art von Alkylaryloxalaten umfaßt Methylphenyloxalat, Ethylphenyloxalat, Propylphenyloxalat und Butylphenyloxalat.
Das resultierende Diaryloxalat aus Schritt (A) oder aus der Stufe (A-b) von Schritt (A) ist bevorzugt ausgewählt aus Diphenyloxalat, Di-(p-methylphenyl)-oxalat, Di-(p-methoxyphenyl)-oxalat, Di-(p-nitrophenyl)-oxalat und Di-(p-chlorphenyl)-oxalat. Das meistbevorzugte Diaryloxalat ist Diphenyloxalat.
Der für den Schritt (A) oder die Stufe (A-a) von Schritt (A) einsetzbare Umesterungskatalysator ist nicht auf eine spezifische Gruppe von Verbindungen beschränkt, solange der Katalysator dazu beiträgt, die Umesterungsreaktion des Dialkyloxalats zu beschleunigen, um das Alkylaryloxalat und/oder Diaryloxalat herzustellen.
Ferner ist der für die Stufe (A-b) von Schritt (A) einsetzbare Umesterungskatalysators nicht auf eine spezifische Gruppe von Verbindungen beschränkt, solange der Katalysator dazu beiträgt, die Umesterungs-(Disproportionierungs-)reaktion des Alkylaryloxalats zu beschleunigen, um dieses in das Diaryloxalat zu konvertieren. Wenn der Schritt (A) in zwei Stufen (A-a) und (A-b) durchgeführt wird, können der Umesterungskatalysator für die Stufe (A-a) und der Umesterungs-(Disproportionierungs-)katalysator für die Stufe (A-b) gleich- oder verschiedenartig sein. Aus industrieller Sicht sind die beiden Katalysatoren bevorzugt gleichartig.
Der Umesterungskatalysator, welcher für die Stufe (A-a) und/oder die Stufe (A-b) Verwendung finden kann, kann ausgewählt sein aus herkömmlichen Katalysatoren, welche für die Umesterungsreaktionen von Dialkylestern von Dicarbonsäuren mit Phenolverbindungen einsetzbar sind. Ferner sind die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Umesterungskatalysatoren bevorzugt in einem Reaktionsgemisch des Dialkyloxalats, der Phenolverbindung, des Alkylaryloxalats und des Diaryloxalats löslich.
In dem Schritt (A) der vorliegenden Erfindung umfaßt der Umesterungskatalysator mindestens eine lösliche Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, welche umfaßt:
(1) Alkalimetallverbindungen, Cadmiumverbindungen und Zirconiumverbindungen;
(2) Bleiverbindungen
(3) Metallverbindungen der Kupfergruppe
(4) Eisenverbindungen
(5) Zinkverbindungen
(6) Organische Zinnverbindungen und
(7) Aluminiumverbindungen, Titanverbindungen und Vanadiumverbindungen.
Die Alkalimetallverbindungen, Cadmiumverbindungen und Zirconiumverbindungen (1) umfassen Lithiumcarbonat, Dibutylaminolithium, Lithiumacetylacetonat, Cadmiumdiacetylacetonat, Zirconiumdiacetylacetonat und Zirconocen-(bis-(η)-cyclopentadienyl)- zirconium(II)).
Die Bleiverbindungen (2) umfassen Bleisulfid, Bleihydroxid, Plumbite, Plumbate, Bleicarbonat, Bleihydrogencarbonat, Bleisalze von organischen Säuren, Alkyl- und Arylbleiverbindungen (zum Beispiel Tetrabutylblei, Tetraphenylblei, Triphenylbleibromid und Triphenylblei), Alkoxyl- und Aryloxybleiverbindungen (zum Beispiel Dimethoxyblei, Methoxyphenoxyblei und Diphenoxyblei).
Die Metallverbindungen (b) der Kupfergruppe umfassen Kupferverbindungen, zum Beispiel Kupfersalze von organischen Säuren (so etwa Kupferacetat, Kupferdiacetylacetonat und Kupferoleat), Alkylkupfer (zum Beispiel Butylkupfer), Alkoxylkupfer (z.B. Dimethoxykupfer), Kuperhalogenide (zum Beispiel Kupferchlorid); und Silberverbindungen, zum Beispiel Silbernitrat, Silberbromid und Kupferpikrat.
Die Eisenverbindungen (4) umfassen Eisenhydroxid, Eisencarbonat, Triacetoxyeisen, Trimethoxyeisen, Triethoxyeisen und Triphenoxyeisen.
Die Zinkverbindungen (5) umfassen Zinkdiacetylacetonat, Diacetoxyzink, Dimethoxyzink, Diethoxyzink und Diphenoxyzink.
Die organischen Zinnverbindungen (6) umfassen Tetraphenylzinn (PhgSn); Acetoxykomplexe von Zinn, so etwa Sn(OCOMe)&sub4;, Bu&sub2;Sn(OCOMe)&sub2;, Me&sub3;Sn(OCOMe), Et&sub3;Sn(OCOMe), Bu&sub3;Sn(OCOMe) und Ph&sub3;Sn-(OCOMe); Alkoxy- und Aryloxykomplexe von Zinn, zum Beispiel Sn(OMe)&sub4;, Sn(OEt)&sub4;, Sn(OPh)&sub4;, BU&sub2;Sn(OMe)&sub2;, Ph&sub2;Sn(OMe)&sub2;, Bu&sub2;Sn(OEt)&sub2;, Bu&sub2;Sn(OPh)&sub2;, Ph&sub3;Sn(OEt) und Et&sub3;Sn(OPh); und Me&sub3;Sn(OCOPh), Bu&sub2;SnCl&sub2;, Bu&sub2;SnO, BuSnO(OH) und Et&sub3;SnOH, Ph&sub3;SnOH, worin Ph eine Phenylgruppe repräsentiert, worin Me für eine Methylgruppe steht, Et eine Ethylgruppe repräsentiert und Bu eine Butylgruppe bedeutet.
Die Verbindungen (7) von Aluminium, Titan und Vanadium umfassen Aluminiumverbindungen wie AIX&sub3; (worin X für ein Halogenatom steht), Al(OCOMe)&sub3;, Al(OMe)&sub3;, Al(OEt)&sub3;, Al(OBu)&sub3;; Al(OPh)&sub3;; Verbindungen von Titan, z.B. TiX&sub3;, Ti(OCOMe)&sub3;, Ti(OMe)&sub3;, ' Ti(OEt)&sub3;, Ti(OBu)&sub3;, Ti(OPh)&sub3;, TiX&sub4;, Ti(OCOMe)&sub4;, Ti(OMe)&sub4;, Ti(OEt)&sub4;, Ti(OBu)&sub4; und Ti(OPh)&sub4;; und Verbindungen von Vanadium, zum Beispiel VOX&sub3;, VO(OCOMe)&sub3;, VO(OMe)&sub3;, VO(OEt)&sub3;, VO(OPh)&sub3; und VX&sub5;.
Der Umesterungskatalysator für die Stufen (A-a) und (A-b) von Schritt (A) umfaßt vorteilhaft mindestens ein Mitglied, welches aus den im vorstehenden erwähnten Lithiumverbindungen, Zirconiumverbindungen, organischen Zinnverbindungen und Titanverbindungen ausgewählt ist, noch bevorzugter aus den im vorstehenden genannten organischen Zinnverbindungen und Titanverbindungen.
In dem Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Dialkyloxalat mit einer Phenolverbindung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umgesetzt, um ein Alkylaryloxalat und ein einen Alkylalkohol umfassendes Nebenprodukt herzustellen, und das Alkylaryloxalat wird mit der Phenolverbindung weiterreagieren gelassen und in ein Diaryloxalat und ein einen Alkylalkohol und ein Dialkyloxalat umfassendes Nebenprodukt disproportioniert, während die Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Die Reaktionen von Schritt (A) können mit einer beliebigen Reaktorart durchgeführt werden, die es ermöglicht, die durchzuführenden Reaktionen (I), (II) und (III) zu realisieren und die resultierenden Nebenprodukte zu entfernen. Ein bevorzugter Reaktor für den Schritt (A) umfaßt mindestens eine Reaktionsdestillationskolonne, beispielsweise eine Reaktionsdestillationskolonne für kontinuierliches, mehrstufiges Arbeiten.
Die mehrstufige Reaktionsdestillationskolonne weist bevorzugt eine theoretische Trennstufenzahl von mindestens 2 auf, noch bevorzugter 5 bis 100, besonders bevorzugt 7 bis 50. Bei der mehrstufigen Reaktionsdestillationskolonne kann es sich um eine Destillationskolonne der Art handeln, welche mehrere Böden aufweist, die vom Typ Glockenboden, Siebboden und Ventilboden sein können, oder um eine Füllkörperdestillationskolonne, welche mit Füllkörpern gefüllt ist, bei denen es sich zum Beispiel um Raschig-Ringe, Lessing-Ringe oder Pall-Ringe handeln kann. Die Reaktionsdestillationskolonne kann auch eine Kombination von Boden- und Füllkörperstruktur aufweisen.
Der Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit Hilfe einer mehrstufigen Reaktionsdestillationskolonne durchgeführt werden, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist. Nach Fig. 4 weist die mehrstufige Reaktionsdestillationskolonne 40 eine Mehrzahl von Reaktionsdestillationsböden oder Trennstufen auf, wo die Reaktionen (I), (II) und (III) oder (II) und (III) durchgeführt werden und die resultierenden Nebenprodukte, welche eine niedrige Siedetemperatur aufweisen, verdampfen. In Fig. 4 wird eine Mischung von einem Dialkyloxalat mit einer Phenolverbindung oder ein Alkylaryloxalat im Zustand einer Flüssigkeit über eine Leitung 43 in die Kolonne 40 eingespeist; über eine Leitung 44 gelangt ein Katalysator in die Kolonne 40. Die resultierenden leichtsiedenden Anteile, welche das Nebenprodukt enthalten, werden abdestilliert und gasförmig aus dem oberen Teil der Kolonne 40 über eine Leitung 45 abgezogen und in einem Kühler 46 durch Abkühlen auskondensiert. Ein Teil der kondensierten Fraktion wird über eine Leitung 47 in den oberen Bereich der Kolonne 40 zurückgespeist. Das Rücklaufverhältnis der kondensierten Fraktion beträgt bevorzugt 0 bis 20, noch bevorzugter 0 bis 10. Der restliche Teil der auskondensierten Fraktion, mit einem Alkylalkohol oder einem Dialkyloxalat als Hauptbestandteil, wird bevorzugt über eine Leitung 48 aus der Kolonne 40 ausgeschleust. In der Reaktionsdestillationskolonne 40 von Fig. 4 werden das Ausgangsmaterial und der Katalysator in flüssiger Phase über die Leitungen 43 und 44 in einen oberen Teil des Trennstufenbereichs eingespeist, speziell zwischen dem mittleren und dem oberen Teil des Trennstufenbereichs. Die Mischung aus Ausgangsmaterial und Katalysator fließt dann durch die Trennstufen nach unten, während die Reaktionen (I), (II) und (III) oder (II) und (III) durchgeführt werden, wobei die resultierende Flüssigphasenfraktion, welche das Diaryloxalat in hoher Konzentration enthält, abwärts in den unteren Bereich der Kolonne fließt, und die resultierende Gasphasenfraktion durch die Trennstufen nach oben steigt, um den Alkylalkohol oder das Dialkyloxalat allmählich hochzukonzentrieren.
Die resultierende Flüssigphasenfraktion wird aus dem unteren Bereich der Kolonne 40 über eine Leitung 49 abgezogen. Ein Teil der abgezogenen Flüssigphasenfraktion wird in einer Heizeinrichtung 50 erhitzt und über eine Leitung 51 in die Kolonne 40 zurückgeführt, um die Reaktionstemperatur in der Kolonne 40 auf einen gewünschten Wert einzustellen. Der restliche Teil der abgezogenen Flüssigphasenfraktion wird über eine Leitung 52 dem nächsten Schritt zugeführt.
Der Schritt (A) kann in zwei Stufen (A-a) und (A-b) durchgeführt werden, indem eine Reaktionsdestillationseinrichtung nach Fig. 5 verwendet wird, welche eine erste Reaktionsdestillationskolonne 60 für die erste Stufe (A-a) und eine zweite Reaktionsdestillationskolonne 61 für die zweite Stufe (A-b) aufweist, die mit der ersten Kolonne 60 in Reihe geschaltet ist.
Die erste und die zweite Kolonne 60 bzw. 61 weisen eine Mehrzahl von Reaktionsdestillationsböden 62 und 63 auf.
In Fig. 5 wird eine Mischung aus dem Ausgangsmaterial, umfassend ein Dialkyloxalat und eine Phenolverbindung mit einem Katalysator, über Leitungen 43 und 44 in die erste Kolonne 60 eingespeist, um in der Hauptsache der Reaktion (I) und gegebenenfalls den Reaktionen (II) und (III) unterworfen zu werden. Die resultierende Gasphasenfraktion wird, aus dem oberen Bereich der ersten Kolonne 60 durch eine Leitung 64 abgezogen und in einem Kühler 46 durch Abkühlen auskondensiert. Ein Teil des auskondensierten Anteils wird über eine Leitung 65 in den oberen Bereich der ersten Kolonne 60 zurückgeführt, und der restliche Teil der kondensierten Fraktion wird über eine Leitung 66 aus dem Reaktionssystem ausgetragen. Ferner wird eine resultierende Flüssigphasenfraktion über eine Leitung 67 aus dem unteren Teil der ersten Kolonne 60 abgezogen. Ein Teil der abgezogenen Flüssigphasenfraktion wird in einer Heizeinrichtung 50 erhitzt und über eine Leitung 68 in die erste Kolonne 60 zurückgeführt, um die Reaktionstemperatur der ersten Kolonne 60 auf einen gewünschten Wert einzustellen. Der restliche Teil der abgezogenen Flüssigphasenfraktion gelangt über eine Leitung 69 in den Trennstufenbereich 63 der zweiten Reaktionsdestillationskolonne 61. Die zugeführte Flüssigphasenfraktion umfaßt ein Alkylaryloxalat, den Katalysator und unreagiertes Dialkyloxalat und Phenolverbindung. Folglich wird in der zweiten Kolonne in der Hauptsache die Reaktion (III) in Gegenwart des Umesterungs- (Disproportionierungs-)katalysators durchgeführt.
Die zugeführte Flüssigphasenfraktion fließt über eine Mehrzahl von Trennstufen nach unten, und das in dieser Fraktion enthaltene Alkylaryloxalat wird in ein Diaryloxalat und ein ein Dialkyloxalat umfassendes Nebenprodukt umgewandelt und in eine Flüssigphasenfraktion, welche das angestrebte Diaryloxalat als Hauptkomponente enthält, und eine Gasphasenfraktion aufgetrennt.
Die resultierende Flüssigphasenfraktion fließt über die Trennstufen abwärts, unter Hochkonzentrieren des darin enthaltenen Diaryloxalats, und erreicht den unteren Bereich der zweiten Kolonne 61.
Ferner steigt die resultierende Gasphasenfraktion über die Trennstufen nach oben, unter Hochkonzentrieren des darin enthaltenen Dialkyloxalats, und erreicht den oberen Bereich der zweiten Kolonne 61.
Die Gasphasenfraktion enthält das Dialkyloxalat in hoher Konzentration und kleine Mengen an Alkylaryloxalat und Alkylalkohol. Diese Gasphasenfraktion wird aus dem oberen Bereich der zweiten Kolonne 61 über eine Leitung 70 abgezogen und in einem Kühler 71 durch Abkühlen auskondensiert. Ein Teil der kondensierten Fraktion wird mit einem Rücklaufverhältnis von vorzugsweise 0 bis 20, noch bevorzugter 0 bis 10, über eine Leitung in den oberen Teil der zweiten Kolonne 61 zurückgeführt, und der restliche Teil der kondensierten Fraktion wird über eine Leitung 73 in den mittleren Teil der ersten Kolonne 60 eingespeist. Ein Teil des restlichen Teils kann aus dem Reaktionssystem ausgetragen werden.
Die resultierende Flüssigphasenfraktion, welche als Hauptkomponente das Diaryloxalat enthält, wird über eine Leitung 74 aus dem unteren Teil der zweiten Kolonne 61 abgezogen. Ein Teil der abgezogenen Flüssigphasenfraktion wird in einer Heizeinrichtung 75 erhitzt und über eine Leitung 76 in die zweite Kolonne 61 zurückgeführt, um die Reaktionstemperatur der zweiten Kolonne 61 auf einen gewünschten Wert einzustellen. Der restliche Teil der Flüssigphasenfraktion wird über eine Leitung 77 dem nächsten Schritt zugeführt.
Die erste und die zweite Reaktionsdestillationskolonne weisen bevorzugt eine theoretische Trennstufenzahl von 2 oder mehr auf, noch bevorzugter 5 bis 100, besonders bevorzugt 7 bis 50.
Bei der ersten und/oder zweiten Reaktionsdestillationskolonne kann es sich um eine Füllkörperdestillationskolonne handeln.
Nach Fig. 5 ist die Leitung 69 zum Zuführen der Flüssigphasenfraktion von der ersten Kolonne 60 in die zweite Kolonne 61 bevorzugt mit einem oberen Teil der zweiten Kolonne 61 verbunden, so daß das Einspeisen der Flüssigphasenfraktion in einen Teil des Trennstufenbereichs 63 erfolgen kann, der oberhalb der Quermittellinie des Bereichs liegt. In diesem Fall kann die zugeführte Flüssigphasenfraktion über eine Zahl von Trennstufen abwärts fließen, die groß genug ist, um die Umwandlung des Alkylaryloxalats in das Diaryloxalat zu vervollständigen.
In der zweiten Stufe (A-b) von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionstemperatur des Flüssigphase- Reaktionsproduktgemischs, welches von der ersten Reaktionsdestillationskolonne 60 in die zweite Reaktionsdestillationskolonne 61 überführt wird, bevorzugt auf einen Wert eingestellt, der nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der die Reaktanden und die Reaktionsprodukte im Zustand einer Lösung gehalten werden können und das Alkylaryloxalat und das Diaryloxalat keine thermische Zersetzung erfahren. Üblich wird die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von vorzugsweise 50 bis 350ºC eingestellt, noch bevorzugter 100 bis 300ºC, besonders bevorzugt 120 bis 280ºC.
Die Reaktion in der zweiten Stufe (A-b) von Schritt (A) kann unter vermindertem Druck, bei Umgebungs- oder Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Reaktionsdruck auf einen Wert eingestellt, bei dem das resultierende Nebenprodukt, welches als Hauptkomponente Dialkyloxalat umfaßt, verdampfen und die resultierende Gasphasenfraktion aus dem Reaktionssystem abgeleitet werden kann. Wenn zum Beispiel die Reaktion in der zweiten Stufe (A-b) bei einer Temperatur von 50 bis 350ºC durchgeführt wird, dann wird der Reaktionsdruck bevorzugt auf 0,01 mmHg bis 100 kg/cm² eingestellt, noch bevorzugter auf 10 mmHg bis 10 kg/cm².
Die Reaktionszeit der zweiten Stufe (A-b), welche sich auf eine Verweilzeit der Reaktionsproduktmischung bezieht, die von der ersten Stufe (A-a) in die zweite Stufe (A-b) der zweiten Reaktionsdestillationskolonne überführt wurde, variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art und den Betriebsbedingungen der zweiten Kolonne. Wenn die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe (A-b) im Bereich von 50 bis 350ºC liegt, dann liegt die Reaktionszeit üblich bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 50 Stunden, noch bevorzugter bei 0,001 bis 10 Stunden.
Die aus der zweiten Reaktionsdestillationskolonne A2 stammende Flüssigphasenfraktion wird in eine Trenneinrichtung B der Stufe (B) eingespeist, um das Diaryloxalat zu sammeln, eine von der Trenneinrichtung B stammende Flüssigphasenfraktion wird einem Reaktor C des Decarbonylierungsschrittes C zugeführt, um das Diaryloxalat zu decarbonylieren und in Diarylcarbonat umzuwandeln, und eine aus dem Reaktor C stammende Flüssigphasefraktion wird einer Aufarbeitungs- oder Reinigungseinrichtung D für den Sammelschritt (D) zugeführt, um das Diarylcarbonat zu reinigen und zu sammeln.
Im Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Diaryloxalat, welches in der aus dem Schritt (B) stammenden Flüssigphasenfraktion enthalten ist, bevorzugt in Gegenwart eines Decarbonylierungskatalysators decarbonyliert, um es in ein Diarylcarbonat und Kohlenmonoxid umzuwandeln.
Der für den Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Decarbonylierungskatalysator ist bevorzugt in der Lage, das Diaryloxalat bei einer relativ niedrigen Temperatur von ca. 100ºC bis ca. 350ºC mit einer hohen Selektivität von mindestens 50 mol-%, noch bevorzugter 60 bis 100 mol-%, zu decarbonylieren, um ein Diarylcarbonat bereitzustellen.
Der Decarbonylierungskatalysator umfaßt bevorzugt mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Phosphor-Bindung. Diese Art von Phosphorverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus organischen Phosphinverbindungen der allgemeinen Formel (w), organischen Phosphinoxidverbindungen der allgemeinen Formel (x), organischen Phosphindihalogenidverbindungen der allgemeinen Formel (y) und organischen Phosphoniumsalzverbindungen der allgemeinen Formel (z).
In den obigen Formeln (w), (x) , (y) und (z) repräsentieren R¹ bis R¹³ jeweils und unabhängig voneinander ein Mitglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituierten Arylgruppen, Aralkylgruppen mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen und substituierten Aralkylgruppen, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer von den Resten R¹, R² und R³, mindestens einer von den Resten R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, mindestens einer von den Resten R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; und mindestens einer von den Resten R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² und R¹³ kein Wasserstoffatom ist, und Y¹ und Y² repräsentieren jeweils und unabhängig voneinander ein Halogenatom.
Die substituierten Arylgruppen enthalten mindestens einen Substituenten unmittelbar an einem Kohlenstoffatom in der Arylringstruktur gebunden. Ferner enthalten die substituierten Aralkylgruppen mindestens eine Alkylgruppe und mindestens einen Substituenten, der von der Alkylgruppe verschieden ist und unmittelbar an ein Kohlenstoffatom in der Arylringstruktur gebunden ist.
Die Substituenten für die substituierten Arylgruppen und die substituierten Aralkylgruppen werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Halogenatomen, zum Beispiel Fluor-, Chlor- und Brom-Atomen, einer Nitrogruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Zwei der Reste R¹ bis R³, zwei der Reste R&sup4; bis R&sup6;, zwei der Reste R&sup7; bis R&sup9; und zwei der Reste R¹&sup0; bis R¹³ können miteinander verbunden oder vernetzt sein.
Bei den Phosphorverbindungen der Formeln (w) bis (z) umfassen die Alkylgruppen, welche durch R¹ bis R¹³ repräsentiert sind und 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppen, die durch R¹ bis R¹³ repräsentierten Arylguppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen umfassen Phenyl und Naphthyl, die substituierten Arylgruppen, welche durch R¹ bis R¹³ repräsentiert sind, umfassen Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Propylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Propoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Fluorphenyl-, Methylnaphthyl-, Methoxynaphthyl-, Nitronaphthyl- und Chlornaphthylgruppen, und die durch R¹ bis R¹³ repräsentierten Aralkylgruppen mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen umfassen Benzyl, Phenethyl, p-Methylbenzyl, p-Methoxybenzyl und p-Methylphenethyl.
Bei den Phosphinverbindungen der obengenannten Formel (w) sind bevorzugt alle Reste R¹ bis R³ von den oben definierten Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen gebildet. Jedoch kann bzw. können bei den Phosphinverbindungen einer oder zwei, bevorzugt zwei, der Reste R¹ bis R³ eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe sein und der/die andere(n) Rest(e) eine Alkyl-, Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe.
Die Phosphinverbindungen der Formel (w), bei denen alle Reste R¹ bis R³ von Aryl- oder substituierten Arylgruppen gebildet sind, sind bevorzugt ausgewählt aus Triphenylphosphin, Tris- (4-chlorphenyl)-phosphin, Tris-(4-tolyl)-phosphin und α- Napthyl-(phenyl)-4-methoxyphenylphosphin.
Die Phosphinverbindungen der Formel (w), bei denen einer oder zwei der Reste R¹ bis R³ von Aryl- oder substituierten Aryl- gruppen gebildet ist/sind und der/die übrige(n) Rest(e) von einer Alkyl-, Aralkyl- oder substituierten Aralkylgruppen gebildet ist/sind, sind beispielsweise ausgewählt aus Methyldiphenylphospin, Phenyl-(p-methoxyphenyl)-methylphosphin, Ethyl-(phenyl)-n-propylphosphin und Dimethylphenylphosphin.
Bei den Phosphinoxidverbindungen der Formel (x) sind alle Reste R&sup4; bis R&sup6; bevorzugt von Aryl- oder substituierten Arylgruppen gebildet. Jedoch kann/können einer oder zwei der Reste R&sup4; bis R&sup6; von einer Arylgruppe oder substituierten Arylgruppe gebildet sein und die zwei anderen Reste oder der andere Rest von einer Alkyl-, Aralkyl- oder substituierten Aralkylgruppe.
Die Phosphinoxidverbindungen der Formel (x), bei denen alle Reste R&sup4; bis R&sup6; von Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen gebildet sind, sind bevorzugt ausgewählt aus Triphenylphosphinoxid, Tris-(4-chlorphenyl)-phosphinoxid, Tris-(4-tolyl)-phosphinoxid und α-Napthyl-(phenyl)-4-methoxyphenylphosphinoxid.
Die Phosphinoxidverbindungen der Formel (x), welche eine oder zwei Aryl- oder substituierte Arylgruppen und zwei oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe(n) enthalten, sind bevorzugt ausgewählt aus Methyldiphenylphospinoxid, Phenyl-(p-methoxyphenyl)-methylphosphinoxid, Ethyl-(phenyl)-npropylphosphinoxid, Ethyl-(phenyl)-n-propylphosphinoxid und Dimethylphenylphosphin.
Bei den Phosphindihalogenidverbindungen der Formel (y) sind bevorzugt alle Reste R&sup7; bis R&sup9; von Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen gebildet. Jedoch kann/können einer oder zwei von den Resten R&sup7; bis R&sup9; von Aryl- oder substituierten Arylgruppen gebildet sein, und die zwei anderen Reste oder der andere Rest von den Resten R&sup7; bis R&sup9; können/kann von Alkyl-, Aralkyl- oder substituierten Aralkylgruppen gebildet sein.
Weiter können in der Formel (y) Y¹ und Y² gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils ein Chlor-, Brom- oder Iodatom repräsentieren.
Die Phosphindihalogenidverbindungen der Formel (y), bei denen alle Reste R&sup7; bis R&sup9; die Bedeutung der im vorstehenden definierten Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen haben, sind bevorzugt ausgewählt aus Triphenylphosphindichlorid, Triphenylphosphinbromid, Triphenylphosphiniodid.
Bei den Phosphoniumverbindungen der Formel (z) sind bevorzugt alle Reste R¹&sup0; bis R¹³ Arylgruppen oder substituierte Arylgruppen, und X&supmin; ist ausgewählt aus Halogenionen, aliphatischen Carboxylationen und Fluorborationen. Jedoch kann bzw. können in der Formel (z) ein bis drei Rest(e), im besonderen zwei oder drei von den Resten R¹&sup0; bis R¹³ die Bedeutung der Aryl- und substituierten Arylgruppen haben und der oder die andere(n) Rest(e), im besonderen der eine oder die zwei andere(n) Rest(e) von R¹&sup0; bis R¹³ kann/können die Alkyl-, Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe sein, und X&supmin; kann ausgewählt sein aus Halogenionen, aliphatischen Carboxylationen und einem Fluorboration.
Die Phosphoniumverbindungen der Formel (z), worin alle Reste R¹&sup0; bis R¹³ die Bedeutung der im vorstehenden erwähnten Aryloder substituierten Arylgruppen haben und worin X ausgewählt ist aus Halogenionen, sind bevorzugt ausgewählt aus Triphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumiodid, 4-Chlorphenyltriphenylphosphoniurmchlorid, 4-Chlorphenyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Chlorphenyltriphenylphosphoniumiodid, 4-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumchlorid, 4-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumiodid, 4-Methylphenyltriphenylphosphoniumchlorid, 4-Methylphenyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Methylphenyltriphenylphosphoniumiodid, 9-Fluorenylphenyltriphenylphosphoniumchlorid und 9-Fluorenylphenyltriphenylphosphoniumbromid.
Die Phosphoniumverbindungen der Formel (z), worin alle Reste R¹&sup0; bis R¹³ die Bedeutung der im vorstehenden genannten Aryl- oder substituierten Arylgruppen haben und worin X&supmin; ausgewählt ist aus aliphatischen Carboxylationen, sind bevorzugt ausgewählt aus Tetraphenylphosphoniumacetat, 4-Chlorphenyltriphenylphosphoniumacetat, 4-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumacetat und 4-Methylphenyltriphenylphosphoniumacetat.
Die Phosphoniumverbindungen der Formel (z), worin alle Reste R¹&sup0; bis R¹³ die Bedeutung der im vorstehenden genannten Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen haben und worin X&supmin; ein Fluorborat ist, sind bevorzugt ausgewählt aus Tetraphenylphosphoniumfluorborat, 4-Chlorphenyltriphenylphosphoniumfluorborat, 4-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumfluorborat und 4-Methylphenyltriphenylphosphoniumfluorborat.
Einige der Phosphoniumverbindungen der Formel (z), welche kommerziell erhältlich sind, können nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel in Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2869 (1989) und J. Am. Chem. Soc., 70, 737 (1948) offenbart sind.
So kann zum Beispiel ein Tetraarylphosphoniumchlorid hergestellt werden, indem ein Triarylphosphin mit einem entsprechenden Aryliodid oder Bromid in Gegenwart eines Katalysators, welcher Palladiumacetat umfaßt, reagieren gelassen wird und das resultierende Tetraarylphosphoniumiodid oder -bromid mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes (Chlortyp) in ein entsprechendes Tetraarylphosphoniumchlorid umgewandelt wird. Alternativ können die Tetraarylphosphoniumsalze, welche ein Anion aufweisen, das von Halogenionen verschieden ist, dadurch hergestellt werden, daß ein korrespondierendes Tetraarylphosphoniumchlorid mit einem Alkalimetallsalz (zum Beispiel Natrium- oder Kaliumsalz) oder einem Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure, zum Beispiel einer aliphatischen Carbonsäure oder Fluorborsäure reagieren gelassen wird.
Die Phosphoniumsalzverbindung, welche von den Tetraarylphosphoniumsalzen verschieden ist, kann analog zu den im vorstehenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Im Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Decarbonylierungskatalysator aus einer oder mehreren der im vorstehenden erwähnten organischen Phosphorverbindungen bestehen. Ferner kann der Decarbonylierungskatalysator in der dem Schritt (C) zugeführten Reaktionsmischung gelöst oder suspendiert vorliegen.
In dem Schritt (C) wird der Decarbonylierungskatalysator bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 50 mol-% verwendet, noch bevorzugter 0,01 bis 20 mol-%, bezogen auf die molare Menge des dem Schritt (C) zugeführten Diaryloxalats.
Der Decarbonylierungskatalysator für den Schritt (c), welcher mindestens eine organische Phosphorverbindung enthält, kann zusammen mit einem Promoter verwendet werden, welcher mindestens ein Mitglied umfaßt, welches aus anorganischen Halogenverbindungen und organischen Halogenverbindungen ausgewählt ist. Üblich wird der Promoter bevorzugt in einer Menge verwendet, die dem 0,01- bis 150fachen, noch bevorzugter dem 0,1- bis 100- fachen der molaren Menge der organischen Phosphorverbindung in dem Katalysator entspricht.
Die anorganischen Halogenverbindungen, welche als Promoter verwendbar sind, sind bevorzugt ausgewählt aus halogenierten Aluminiumverbindungen, zum Beispiel Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid; halogenierten Platingruppenmetallverbindungen, zum Beispiel Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Rutheniumchlorid und Palladiumchlorid; halogenierten Phosphorverbindungen, zum Beispiel Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentabromid und Phosphoroxybromid; Halogenwasserstoffe, zum Beispiel Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff; halogenierte Schwefelverbindungen, zum Beispiel Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Schwefeldichlorid und Dischwefeldichlorid; und Halogene, zum Beispiel Chlor und, Brom. Aus den genannten anorganischen Halogenverbindungen kommen bevorzugt anorganische chlorierte Verbindungen und anorganische bromierte Verbindungen zur Verwendung; noch bevorzugter für die vorliegende Erfindung sind die anorganischen chlorierten Verbindungen.
Die organischen Halogenverbindungen, welche als Promoter Verwendung finden können, sind bevorzugt ausgewählt aus organischen Verbindungen mit mindestens einem Atom, welches ausgewählt ist aus der Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Silicium umfassenden Gruppe, und mindestens einem Halogenatom (zum Beispiel einem Chlor- oder Bromatom).
Die organischen Halogenverbindungen können mindestens eine Struktur aufweisen, die aus Strukturen ausgewählt ist, in denen mindestens ein Halogenatom an ein gesättigten Kohlenstoffatom gebunden ist, Strukturen, in denen ein Halogenatom an ein Carbonylkohlenstoffatom gebunden ist, Strukturen, in denen mindestens ein Halogenatom an ein Siliciumatom gebunden ist, und Strukturen, in denen ein Halogenatom an ein Schwefelatom gebunden ist.
Die organischen Halogenverbindungen mit mindestens einer Struktur, in der mindestens ein Halogenatom an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist, sind bevorzugt ausgewählt aus halogenierten Alkylverbindungen, zum Beispiel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Butylchlorid und Dodecylchlorid; halogenierten Aralkylverbindungen, zum Beispiel Benzylchborid, Benzotrichlorid, Triphenylmethylchlorid und α- Brom-o-xylol; halogensubstituierten aliphatischen Nitrilverbindungen, zum Beispiel β-Chlorpropionitril und γ-Chlorbutyronitril; und halogensubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, zum Beispiel Chloressigsäure, Bromessigsäure und Chlorpropionsäure.
Die organischen Halogenverbindungen mit mindestens einer Struktur, in der ein Halogenatom an ein Carbonylkohlenstoffatom gebunden ist, umfassen Säurehalogenidverbindungen, zum Beispiel Acetylchlorid, Oxalylchlorid, Propionylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, 2-Naphthalencarbonsäurechlorid und 2-Thiophencarbonsäurechlorid; und Arylhaloformiatester, beipielsweise Phenylchlorformiat.
Die organischen Halogenverbindungen mit mindestens einer Struktur, in der mindestens ein Halogenatom an ein Siliciumatom gebunden ist, umfassen halogenierte Silanverbindungen, zum Beispiel Diphenyldichlorsilan und Triphenylchlorsilan.
Die organischen Halogenverbindungen mit mindestens einer Struktur, in der ein Halogenatom an ein Schwefelatom gebunden ist, umfassen Sulfonylchloride, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäurechlorid und 2-Naphthalensulfonsäurechlorid.
Bei dem Decarbonylierungsschritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Art der Decarbonylierungsreaktion nicht auf eine spezifische Reaktion beschränkt. Bevorzugt wird die Decarbonylierungsreaktion des Diaryloxalatesters in dem Schritt (C) in Gegenwart eines spezifischen Decarbonylierungskatalysators durchgeführt, der mindestens eine phosphorhaltige organische Verbindung enthält. In diesem Fall wird die von Schritt (B) stammende und das Diaryloxalat enthaltende Flüssigphasenfraktion zusammen mit dem Decarbonylierungskatalysator in einen Decarbonylierungsreaktor C eingespeist und der Decarbonylierungsreaktion unterworfen, und zwar bei einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 450ºC, noch bevorzugter 160 bis 400ºC, besonders bevorzugt 180 bis 350ºC, unter Entfernung des resultierenden Nebenproduktes, welches gasförmiges Kohlenmonoxid umfaßt. Hinsichtlich des Reaktionsdruckes für den Schritt (C) gibt es keine Beschränkungen. Allgemein kann die Decarbonylierungsreaktion unter einem Druck von 100 mmHg bis 10 kg/cm² durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die Decarbonylierungsreaktion in der Flüssigphase durchgeführt und im allgemeinen ist kein Reaktionsmedium erforderlich. Gegebenenfalls kann ein protisches Lösungsmittel, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan als Reaktionsmedium für die Decarbonylierungsreaktion verwendet werden.
Der Reaktor für den Decarbonylierungsschritt (C) ist nicht auf eine spezifische Art von Reaktor beschränkt, solange der Reaktor es ermöglicht, das Diaryloxalat in ein korrespondierendes Diarylcarbonat und Kohlenmonoxid zu decarbonylieren. Weiter bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Art des für die Reaktionseinrichtung für den Schritt (C) verwendeten Materials. Allgemein wird der Reaktor für den Schritt (C) in der Hauptsache aus Glas, Edelstahl (SUS), Aluminiumlegierung oder Nickellegierung hergestellt.
Der Reaktor für den Schritt (C) kann ausgewählt sein aus Reaktoren mit vollständiger Durchmischung (oder Rührreaktoren) mit Einfach- oder Mehrfach-Reaktionsbehältern und Reaktoren vom zylinder- oder säulenartigen Typ mit Mehrröhren-Wärmetauscher. Der Reaktor vom Zylinder- oder Säulentyp weist gegebenenfalls eine oder mehrere mit Füllkörpern gefüllte Bereiche auf oder ein oder mehrere Pralleinrichtungen zur Verbesserung des Mischeffekts. Ferner kann der Reaktor eine Naßwand aufweisen.
Eine aus dem Reaktor von Schritt (C) stammende Flüssigphasenfraktion enthält neben dem angestrebten Diarylcarbonat unreagiertes Diaryloxalat und den Decarbonylierungskatalysator. Das Sammeln des Diarylcarbonats aus der Flüssigphasenfraktion kann über den Schritt (D) unter Verwendung herkömmlicher Reinigungs- und Sammeleinrichtungen durchgeführt werden.
Die Reinigungs- und Sammeleinrichtung für den Schritt (D) kann so gestaltet sein, daß der Decarbonylierungskatalysator mittels eines Verdampfers oder eines Dünnschichtverdampfers abgetrennt und zurückgewönnen wird und die resultierende Dampfphasenfraktion in einer Destillationseinrichtung behandelt wird, welche eine bestimmte Zahl von mit Füllkörpern gefüllten Schichten oder Böden aufweist, um das angestrebte Diarylcarbonat mit einem hohen Reinheitsgrad zu sammeln.
Wie im vorstehenden erwähnt, kann ein Diaryloxalat mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen werden, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(1) Durchführen einer ersten Umesterungsreaktion mit einem Dialkyloxalat und einer Phenolverbindung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer ersten Reaktionsdestillationskolonne, während ein Reaktionsnebenprodukt, welches einen korrespondierenden Alkylalkohol umfaßt, aus der ersten Kolonne abgedampft wird;
(2) Durchführen einer zweiten Umesterungsreaktion mit der aus der ersten Kolonne stammenden Reaktionsproduktmischung in einer zweiten Reaktionsdestillationskolonne, während ein Reaktionsnebenprodukt, welches ein korrespondierendes Dialkyloxalat umfaßt, abgedampft wird; und
(3) Destillieren der aus der zweiten Kolonne stammenden Reaktionsproduktmischung, um das resultierende Diaryloxalat zu sammeln.
Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schritt (A) in zwei Stufen durchgeführt, umfassend eine erste Stufe (A-a), in welcher ein Dialkyloxalat und eine Phenolverbindung einer ersten Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer ersten Reaktionsdestillationskolonne unterworfen werden, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, welches einen korrespondierenden Alkylalkohol umfaßt, aus der ersten Kolonne abgedampft wird; und eine zweite Stufe (A-b), in welcher die resultierende Reaktionsproduktmischung, welche aus der ersten Kolonne entnommen wurde und welche den Umesterungskatalysator enthält, einer zweiten Umesterungsreaktion in einer zweiten Reaktionsdestillationskolonne unterworfen wird, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, welches ein korrespondierendes Dialkyloxalat umfaßt, aus der zweiten Kolonne abgedampft wird, und der Schritt (B) wird durchgeführt, indem die aus der zweiten Kolonne stammende Reaktionsproduktmischung destilliert wird, um das resultierende Diaryloxalat zu sammeln.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Diaryloxalat werden die erste Stufe (A-a) und die zweite Stufe (A-b) von Schritt (A) und der Schritt (B) wie folgt durchgeführt.
In der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A) werden ein Dialkyloxalat, eine Phenolverbindung und ein Umesterungskatalysator in die erste Reaktionsdestillationskolonne eingebracht, und die Umesterungsreaktion des Dialkyloxalats mit der Phenolverbindung in Gegenwart des Umesterungskatalysators wird durchgeführt, während eine resultierende erste Dampfphasenfraktion, welche einen korrespondierenden Alkylalkohol umfaßt, vom oberen Bereich der ersten Kolonne abgezogen wird; in der zweiten Stufe (A-b) von Schritt (A) wird eine resultierende Flüssigphasenfraktion aus der ersten Stufe (A-a), welche ein Alkylaryloxalat enthält, über eine Leitung vom unteren Teil der ersten Kolonne in die zweite Reaktionsdestillationskolonne überführt und der zweiten Umesterungsreaktion unterworfen, um das in der Flüssigphase-Fraktion enthaltene Alkylaryloxalat in das entsprechende Diaryloxalat und Dialkyloxalat umzuestern, während eine resultierende zweite Dampfphasenfraktion, die das Dialkyloxalat enthält, vom oberen Teil der zweiten Kolonne abgezogen wird; und im Schritt (B) wird eine resultierende Flüssigphasenfraktion von der zweiten Stufe (A-b), welche das Diaryloxalat enthält, aus dem unteren Bereich der zweiten Kolonne in eine Destillationskolonne überführt und darin destilliert, und eine resultierende dritte Dampfphasenfraktion, welche das destillierte Diaryloxalat umfaßt, wird aus der Destillationskolonne abgezogen und gesammelt.
In Fig. 6, in der die im vorstehenden dargelegte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schritte (A) und (B) dargestellt ist, wird eine Reaktionsmischung aus einem Dialkyloxalat, einer Phenolverbindung und einem Umesterungskatalysator über eine Leitung 82 in eine erste Reaktionsdestillationskolonne 80, welche eine Mehrzahl von Reaktionsdestillationsböden oder mit Füllkörpern gepackte Schichten 81 aufweist, eingebracht und der gleichen ersten Umesterungsreaktion wie in Fig. 5 unterworfen, während die resultierende erste Dampfphasenfraktion, welche einen Alkylalkohol umfaßt, aus dem oberen Bereich der ersten Kolonne 80 über die Leitung 64 abgezogen wird. Die resultierende erste Flüssigphasenfraktion, welche das Alkylaryloxalat und den Katalysator enthält, wird aus dem unteren Bereich der ersten Kolonne 80 über eine Leitung 67 abgezogen und über eine Leitung 69 in eine zweite Reaktionsdestillationskolonne 83 eingespeist, welche eine Mehrzahl von Reaktionsdestillationsböden oder mit Füllkörpern gepackte Schichten 84 aufweist, eingebracht. In der zweiten Kolonne 83 wird das in der Flüssigphasenfraktion enthaltene Alkylaryloxalat einer Umesterung (Disproportionierung) in Diaryloxalat und Dialkyloxalat unterworfen.
Eine resultierende zweite Dampfphasenfraktion, welche das Dialkyloxalat enthält, wird aus dem oberen Bereich der zweiten Kolonne 83 abgezogen und durch eine Leitung 85 in einen mittleren Teil der ersten Kolonne 80 eingeleitet.
Weiter wird eine resultierende zweite Flüssigphasenfraktion, welche das Diaryloxalat und den Katalysator enthält, über eine Leitung 74 aus dem unteren Teil der zweiten Kolonne 83 abgezogen und über eine Leitung 86 einer Destillationseinrichtung 90 für den Schritt (B) zugeführt, um das Diaryloxalat aus der Flüssigphasenfraktion aufzufangen.
Die Destillationseinrichtung 90 ist bevorzugt eine kontinuierlich arbeitende oder mehrstufige Destilliereinrichtung, die gegebenenfalls eine Aufarbeitungs- oder Reinigungsdestillationseinrichtung aufweist (in Fig. 6 nicht gezeigt). Die Destillationseinrichtung 90 weist bevorzugt eine theoretische Trennstufenzahl von 5 oder mehr auf (Füllkörperschichten oder Destillationsböden 91).
Die zweite Flüssigphasenfraktion wird in der Destilliereinrichtung 90 destilliert, um das Diaryloxalat zu konzentrieren, und eine resultierende dritte Dampfphasenfraktion, welche das konzentrierte Diaryloxalat enthält, wird bevorzugt aus dem mittleren Teil der Destillationseinrichtung 90 durch eine Leitung 92 abgezogen. Ein Teil der Flüssigphasenfraktion, der den unteren Bereich des Destillationsapparats 90 erreicht hat, wird über eine Leitung 93, eine Heizeinrichtung 94 und eine Leitung 95 zirkulieren gelassen, um die Temperatur der Flüssigphasenfraktion auf einen gewünschten Wert einzustellen, und ein Teil der Flüssigphasenfraktion, welcher den Katalysator und Substanzen mit hoher Siedetemperatur enthält, wird über eine Leitung 96 aus der Destillationseinrichtung 90 abgezogen. Bevorzugt wird ein Teil einer Dampfphasenfraktion, der in den oberen Teil der Destillationseinrichtung 90 aufgestiegen ist und leichtsiedende Anteile, so etwa Alkylaryloxalat, enthält aus dem oberen Bereich der Destillationseinrichtung 90 über eine Leitung 97 abgezogen und mit Hilfe eines Kühlers 98 durch Abkühlen auskondensiert. Ein Teil der auskondensierten Flüssigkeit wird durch eine Leitung 99, bevorzugt mit einem Rücklaufverhältnis von 0 bis 20, noch bevorzugter 0 bis 10, in den oberen Bereich der Destillationseinrichtung 90 zurückgeführt, und der restliche Teil der kondensierten Flüssigkeit wird über eine Leitung 100 aus dem Sammelsystem von Schritt (B) abgeleitet. Die von dem Sammelsystem von Schritt (B) stammende Flüssigphasenfraktion wird gegebenenfalls in die erste und/oder zweite Säule zurückgeführt, um den Katalysator wiederzuverwenden. Gegebenenfalls wird der Katalysator aus der von der Destillationseinrichtung 90 stammenden Flüssigphasenfraktion zurückgewonnen und reaktiviert, und der reaktivierte Katalysator wird für den erfindungsgemäßen Schritt (A) wiederverwendet.
Bei dem Destillationsvorgang in der Destilliereinrichtung 90 wird die Temperatur der Flüssigfraktion auf einen gewünschten Wert eingestellt, bevorzugt 50 bis 350ºC, noch bevorzugter 140 bis 280ºC, besonders bevorzugt 180 bis 250 00, uni so die wärmebedingte Verschlechterung der Reaktanden möglichst klein zu halten.
Die Destillation im Schritt (B) kann unter vermindertem Druck, bei Umgebungs- oder Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Destillationsdruck auf einen Wert eingestellt, bei dem die Dampfphasenfraktion, welche das konzentrierte Diaryloxalat enthält, im mittleren Teil der Destillationseinrichtung bei minimaler wärmebedingter Verschlechterung des Diaryloxalats gesammelt werden kann. Dementsprechend liegt der Destillationsdruck allgemein bevorzugt, bei 0,1 mmHg bis 5 kg/cm², noch bevorzugter bei 1 mmHg bis 1 kg/cm².
Die dritte Dampfphasenfraktion, welche aus dem mittleren Teil der Destillationseinrichtung 90 abgezogen wird und das konzentrierte Diaryloxalat enthält, wird gegebenenfalls durch Abkühlen auskondensiert, und die auskondensierte Flüssigkeit wird zurückgewonnen und dem nächsten Schritt zugeführt. Falls notwendig, wird die auskondensierte Flüssigkeit durch Waschen mit Wasser und/oder durch eine Reinigungsdestillation unter Verwendung einer Reinigungsdestillationskolonne, weiter aufgearbeitet, um Verunreinigungen aus der Flüssigkeit zu entfernen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Schritte (A) und (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird folgendermaßen vorgegangen.
Durchführen der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A), worin ein Dialkyloxalat, eine Phenolverbindung und ein Umesterungskatalysator in die erste Reaktionsdestillationskolonne eingebracht werden und die Umesterungsreaktion des Dialkyloxalats mit der Phenolverbindung in Gegenwart des Umesterungskatalysators durchgeführt wird, während eine resultierende erste Dampfphasenfraktion, welche einen korrespondierenden Alkylalkohol umfaßt, aus dem oberen Bereich der ersten Kolonne abgezogen wird; Durchführen der zweiten Stufe (A-b) von Schritt (A), worin eine resultierende Flüssigphasenfraktion aus der ersten Stufe (A-a), welche ein Alkylaryloxalat enthält, vom unteren Teil der ersten Kolonne in die zweite Reaktionsdestillationskolonne überführt und der zweiten Umesterungsreaktion unterworfen wird, um das in der Flüssigphasenfraktion enthaltene Alkylaryloxalat in das entsprechende Diaryloxalat und Dialkyloxalat umzuestern, während eine resultierende zweite Dampfphasenfraktion, die das Dialkyloxalat enthält, aus dem oberen Teil der zweiten Kolonne abgezogen wird; und Durchführen von Schritt (B), worin eine resultierende Flüssigphasenfraktion der Stufe (A-b), welche das Diaryloxalat enthält, aus dem unteren Bereich der zweiten Kolonne in einen Verdampfer überführt und darin verdampft wird, eine resultierende, in dem Verdampfer erzeugte Dampfphasenfraktion aus dem Verdampfer in eine erste Destillationseinrichtung überführt und darin destilliert wird, während eine in der ersten Destillationseinrichtung erzeugte Dampfphasenfraktion, welche das Alkylaryloxalat enthält, aus dem oberen Bereich der ersten Destillationseinrichtung abgezogen wird, worin eine resultierende, in der ersten Destillationseinrichtung erzeugte Flüssigphasenfraktion, welche das Diaryloxalat enthält, von dem unteren Bereich der ersten Destillationseinrichtung in eine zweite Destillationseinrichtung überführt und darin destilliert wird, und worin eine resultierende dritte Dampfphasenfraktion, welche das Diaryloxalat enthält, aus der zweiten Destillationseinrichtung abgezogen und gesammelt wird.
In Fig. 7 wird der Schritt (A) in der ersten Stufe (A-a) und zweiten Stufe (A-b) unter Verwendung der ersten und zweiten Reaktionsdestillationskolonne 80 und 83 in gleicher Weise durchgeführt wie in Fig. 6, und ein Teil der zweiten Flüssigphasenfraktion, die vom unteren Teil der zweiten Kolonne 63 stammt und das Diaryloxalat und den Katalysator enthält, wird in ein Sammelsystem für den Schritt (B) eingebracht, welches einen Verdampfer 101, eine erste Destillationseinrichtung 102 und eine zweite Destillationseinrichtung 103 umfaßt.
In Fig. 7 wird die zweite Flüssigphasenfraktion in einen unteren Bereich des Verdampfers 101 eingespeist. Der untere Bereich ist mit einem Heizmantel 104 versehen, um die Flüssigphasenfraktion bei ihrer Verdampfungstemperatur zu erhitzen, und ist mit einem oberen Bereich 105 zur Aufnahme des resultierenden Dampfes verbunden. Im unteren Bereich 104 wird die Flüssigphasenfraktion erhitzt, um einen Dampf zu erzeugen, der das Diaryloxalat und kleine Mengen an Ausgangs- und Zwischenverbindungen enthält. Die resultierende Dampfphasenfraktion wird vom oberen Teil 105 des Verdampfers 101 abgezogen und durch eine Leitung 106 in einen mittleren Teil der ersten Destillationseinrichtung 102 eingeführt. Weiter wird die restliche Flüssigphasenfraktion, welche den Katalysator und schwersiedende Anteile enthält, aus dem unteren Bereich 104 des Verdampfers 101 über eine Leitung 107 abgezogen.
Die erste Destillationseinrichtung 102 weist bevorzugt eine theoretische Trennstufenzahl von 5 oder mehr auf (Destillationsböden oder mit Füllkörpern gepackte Schichten 107), und die zugeführte zweite Flüssigphasenfraktion wird destilliert, um eine Flüssigphasenfraktion, welche konzentriertes Diaryloxalat enthält, von einer Dampfphasenfraktion zu trennen, welche Substanzen enthält, deren Siedetemperaturen tiefer liegen als die des Diaryloxalats beim Destillationsdruck.
Die resultierende Dampfphasenfraktion aus der ersten Destillationseinrichtung 102, welche in der Hauptsache das Alkylaryloxalat und unreagiertes Phenol enthält, wird über eine Leitung 108 aus dem oberen Bereich der ersten Destillationseinrichtung 102 abgezogen und mit Hilfe eines Kühlers 109 durch Abkühlen auskondensiert. Gegebenenfalls wird ein Teil der auskondensierten Flüssigkeit über eine Leitung 110 in den mittleren Teil der zweiten Reaktionsdestillationskolonne 83 für die Stufe (A-b) zurückgeführt und der restliche Teil der kondensierten Flüssigkeit über eine Leitung 111 in den oberen Teil der ersten Destillationseinrichtung 102 zurückgeführt. Der Prozeß des Auskondensierens der Dampfphasenfraktion durch Abkühlen mit Hilfe des Kühlers 109 kann auch wegfallen.
Die resultierende Flüssigphasenfraktion, welche das konzentrierte Diaryloxalat enthält, wird aus dem unteren Teil der ersten Destillationseinrichtung 102 über eine Leitung 112 abgezogen. Ein Teil der abgezogenen Flüssigphasenfraktion wird mit Hilfe einer Heizeinrichtung 113 auf eine gewünschte Temperatur gebracht und über eine Leitung 114 in den unteren Teil der ersten Destillationseinrichtung 102 zurückgeführt. Das Zurückführen des erhitzten Teils der Flüssigphasenfraktion trägt dazu bei, die Destillationstemperatur der ersten Destillationseinrichtung 102 auf einem gewünschten Wert zu halten, der bevorzugt bei 50 bis 300ºC, noch bevorzugter bei 80 bis 250ºC, besonders bevorzugt bei 100 bis 230ºC liegt. Der erste Destillationsvorgang in der ersten Destillationseinrichtung 102 kann unter vermindertem Druck, bei Umgebungs- oder Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, solange die das Alkylaryloxalat enthaltende Fraktion verdampft und vom oberen Bereich der ersten Destillationseinrichtung entnommen werden kann. Üblich liegt der erste Destillationsdruck bevorzugt bei 0,1 mmHg bis 2 kg/cm², noch bevorzugter 1 mmHg bis 1 kg/cm². Der restliche Teil der abgezogenen Flüssigphasenfraktion wird über die Leitung 115 in einen mittleren Teil der zweiten Destillationseinrichtung 103 eingeleitet.
Die zweite Destillationseinrichtung 103 weist dieselbe Struktur auf wie die Destillationseinrichtung 90 in Fig. 6 und wird unter den gleichen Bedingungen betrieben wie die Destillationseinrichtung 90 von Fig. 6, um das Diaryloxalat zu reinigen. In der zweiten Destillationseinrichtung 103 wird die resultierende Dampfphasenfraktion, welche das gereinigte Diaryloxalat in einer hohen Konzentration von 95 Gew.-% oder mehr enthält, aus dem oberen Bereich der zweiten Destillationseinrichtung 103 über eine Leitung 116 abgezogen und in einem Kühler 117 durch Abkühlen auskondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit, welche das gereinigte Diaryloxalat enthält, wird über eine Leitung 118 gesammelt. Gegebenenfalls wird ein Teil der auskondensierten Flüssigkeit über eine Leitung 119 in den oberen Bereich der zweiten Destillationseinrichtung 103 zurückgeführt.
Ferner wird eine resultierende Flüssigphasenfraktion aus dem unteren Teil der zweiten Destillationseinrichtung 103 abgezogen. Gegebenenfalls wird ein Teil der abgezogenen Flüssigphasenfraktion mit Hilfe einer Heizeinrichtung 121 erhitzt und über eine Leitung 122 in den unteren Teil der zweiten Destillationseinrichtung 103 zurückgeführt, während der restliche Teil der Flüssigphasenfraktion durch eine Leitung 123 aus dem Sammelsystem ausgebracht wird. Das Zurückführen des erhitzten Teils der Flüssigphasenfraktion trägt dazu bei, die zweite Destillationstemperatur der zweiten Destillationseinrichtung 103 auf einem gewünschten Wert zu halten.
Die aus dem Kühler 117 der zweiten Destilliereinrichtung 103 zurückgewonnene auskondensierte Flüssigkeit enthält das Diaryloxalat in einer hohen Konzentration von mindestens ca. 95 Gew.-%, üblicherweise 98 Gew.-% oder mehr. Falls erforderlich, kann der Reinheitsgrad des Diaryloxalats in der auskondensierten Flüssigkeit auf 99,0 Gew.-% oder mehr gesteigert werden, im besonderen auf 99,5 Gew.-% oder mehr, indem die auskondensierte Flüssigkeit mit Wasser gewaschen wird oder einer Reinigungsdestillation in einer Reinigungsdestillationskolonne unterworfen wird, um Verunreinigungen aus der Flüssigkeit zu entfernen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Schritte (A) und (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die folgenden Prozesse durchgeführt.
Durchführen der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A), worin ein Dialkyloxalat, eine Phenolverbindung und ein Umesterungskatalysator in die erste Reaktionsdestillationskolonne eingebracht werden und die Umesterungsreaktion des Dialkyloxalats mit der Phenolverbindung in Gegenwart des Umesterungskatalysators durchgeführt wird, während eine resultierende erste Dampfphasenfraktion, welche einen korrespondierenden Alkylalkohol umfaßt, aus dem oberen Bereich der ersten Kolonne abgezogen wird; Durchführen der zweiten Stufe (A-b) von Schritt (A), worin eine resultierende Flüssigfraktion der Stufe (A-a), welche ein Alkylaryloxalat enthält, vom unteren Teil der ersten Kolonne in eine zweite Reaktionsdestillationskolonne überführt und der zweiten Umesterungsreaktion unterworfen wird, um das in der Flüssigphasenfraktion enthaltene Alkylaryloxalat in das entsprechende Diaryloxalat und Dialkyloxalat umzuestern, während eine resultierende zweite Dampffraktion der zweiten Stufe (A-b), die das Dialkyloxalat enthält, aus dem oberen Teil der zweiten Kolonne abgezogen wird; und Durchführen von Schritt (B), worin eine resultierende Flüssigfraktion der zweiten Stufe (A-b), welche das Diaryloxalat enthält, aus dem unteren Bereich der zweiten Kolonne in eine erste Destillationseinrichtung überführt und darin destilliert wird, während eine resultierende Dampfphasenfraktion, welche das Alkylaryloxalat enthält, aus dem oberen Bereich der ersten Destillationseinrichtung abgezogen wird, worin eine resultierende, in der ersten Destillationseinrichtung erzeugte Flüssigfraktion, welche das Diaryloxalat enthält, von dem unteren Bereich der ersten Destillationseinrichtung in eine zweite Destillationseinrichtung überführt und darin destilliert wird, und worin eine resultierende dritte Dampfphasenfraktion, welche in der zweiten Destillationseinrichtung 90 erzeugt wird und das Diaryloxalat enthält, aus der zweiten Destillationseinrichtung abgezogen und gesammelt wird.
Die im vorstehenden beschriebenen Prozesse für die Schritte (A) und (B) können mit Hilfe der in Fig. 8 dargestellten Einrichtungen durchgeführt werden.
In Fig. 8 wird der Schritt (A), bestehend aus den gleichen Stufen (A-a) und (A-b), unter Anwendung der gleichen Reaktionsdestillationskolonnen 80 und 83 wie in Fig. 7 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Fig. 7.
Die resultierende Flüssigphasenfraktion, welche aus dem unteren Teil der zweiten Reaktionsdestillationskolonne 83 stammt, wird über die Leitung 86 direkt in den mittleren Teil der ersten Destilliereinrichtung 102 eingebracht. Im besonderen wurde bei der Sammeleinrichtung von Fig. 8 der Verdampfer 101 von Fig. 7 weggelassen.
In Fig. 8 wird die von der zweiten Reaktionsdestillationskolonne 83 stammende Flüssigphasenfraktion in der ersten Destilliereinrichtung 102 destilliert, und dann wird die aus dem unteren Bereich der ersten Destillationseinrichtung 102 stammende Flüssigphasenfraktion in der zweiten Destillationseinrichtung 103 gereinigt, unter ähnlichen Bedingungen wie in Fig. 7. Die schließlich erhaltene Flüssigphasenfraktion, welche das Diaryloxalat in einer hohen Konzentration enthält, kann aus dem unteren Bereich der zweiten Destilliereinrichtung 103 gesammelt werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1 (Stufe (A-a) von Schritt (A))

Als erste Reaktionsdestillationskolonne wurde ein Destillationsapparat vom Typ Oldershaw mit der Trennstufenzahl 50, einem Innendurchmesser von 32 mm und einem 1 l-Kolben am unteren Ende verwendet.
Eine Lösung, bestehend aus 61,2 Gew.-% Phenol, 38,5 Gew.-% Dimethyloxalat und 0,3 Gew.-% Tetraphenoxytitan wurde der zwölften Stufe von oben der ersten Reaktionsdestillationskolonne mit einer Strömungsrate von 300 ml/h zugeführt. Der am unteren Ende angeordnete Kolben wurde mit Hilfe eines Mantelheizers bei 190ºC erhitzt, um die erste Umesterungsreaktion von Dimethyloxalat mit Phenol zu fördern. Die resultierende Dampfphasenfraktion wurde kontinuierlich aus dem oberen Teil der Kolonne abgezogen und mit Hilfe eines Kühlers kondensiert, wobei die Menge der Flüssigphasenfraktion in dem unteren Kolben auf einem Wert von 500 ml gehalten wurde. Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wurde mit einem Rücklaufverhältnis von 2 zurückgeführt, und der restliche Teil der kondensierten Flüssigkeit wurde abgezogen.
Nachdem sich die Reaktion in der ersten Kolonne bezüglich Temperatur und Zusammensetzung der Flüssigphasenfraktion stabilisiert hatte, nämlich 5 Stunden nach Beginn der Einspeisung der Reaktionsmaterialmischung, wurde die Flüssigphasenfraktion in dem unteren Kolben mittels Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß die Flüssigphasenfraktion der ersten Kolonne aus 23,45 Gew.-% Dimethyloxalat, 26,76 Gew.-% Methylphenyloxalat, 6,74 Gew.-% Diphenyloxalat und 42,62 Gew.-% Phenol bestand. Die Entnahmerate der Flüssigphasenfraktion aus dem unteren Kolben der ersten Kolonne betrug ca. 306 g/h. Die Dampfphasenfraktion bestand aus 99,7 Gew.-% Methylalkohol und 0,3 Gew.-% Dimethyloxalat und wurde im Zustand einer kondensierten Flüssigkeit mit einer Strömungsrate von ca. 24 g/h aus der ersten Kolonne abgezogen.

Beispiel 2 (Stufe (A-b) von Schritt (A))

Als zweite Reaktionsdestillationskolonne wurde die gleiche Destillationseinrichtung vom Typ Oldershaw verwendet wie in Beispiel 1.
Die aus der ersten Kolonne von Beispiel 1 abgezogene Flüssigphasenfraktion wurde der zwölften Stufe von oben der zweiten Kolonne mit einer Strömungsrate von 300 ml/h zugeführt, während der am unteren Ende der zweiten Kolonne angeordnete Kolben bei 230ºC erhitzt wurde, um die Reaktanden in der zugeführten Flüssigphasenfraktion einer zweiten Umesterungs-(Disproportionierungs-)reaktion zu unterwerfen. Die resultierende Gasphasenfraktion wurde am Kopf der zweiten Kolonne abgezogen und mit Hilfe eines Kühlers kondensiert; die resultierende kondensierte Flüssigkeit wurde entnommen, ohne in die zweite Kolonne rückgeführt zu werden. Die Menge der resultierenden Flüssigphasenfraktion im unteren Kolben wurde auf einem Wert von 500 ml gehalten. Nachdem sich die Reaktionsbedingungen in der zweiten Kolonne bezüglich Temperatur und Zusammensetzung der Flüssigphasenfraktion stabilisiert hatten, nämlich 5 Stunden nach Beginn der Einspeisung, wurde die Flüssigphasenfraktion in dem unteren Kolben mittels Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß die Flüssigphasenfraktion aus 2,82 Gew.-% Dimethyloxalat, 27,81 Gew.-% Methylphenyloxalat, 54,74 Gew.-% Diphenyloxalat und 13,64 Gew.-% Phenol bestand. Die Entnahmerate der Flüssigphasenfraktion aus dem unteren Bereich der zweiten Kolonne betrug ca. 126 g/h.
Die kondensierte Flüssigkeit der Gasphasenfraktion bestand aus 2,32 Gew.-% Methylalkohol, 45,23 Gew.-% Dimethyloxalat, 46,95 Gew.- % Phenol, 5,37 Gew.-% Methylphenyloxalat und 0,13 Gew.-% Diphenyloxalat und wurde mit einer Rate von ca. 189 g/h abgezogen.

Beispiel 3 (Sammelschritt (B))

Als erste Destillationseinrichtung wurde eine Destilliereinrichtung aus Glas, gepackt mit Helipack-Körpern (5(D) · 5(H) mm), mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 2 m verwendet.
Die aus der zweiten Reaktionsdestillationskolonne von Beispiel 2 abgezogene Flüssigphasenfraktion wurde der ersten Destillationseinrichtung über einen 80 cm unter dem Kopf der Destillationseinrichtung angeordneten Einlaß mit einer Zuführungsrate von 100 ml/h zugeführt. Die zugeführte Flüssigkeit wurde in der ersten Destillationseinrichtung kontinuierlich destilliert, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 135ºC und unter einem Destillierkopfdruck von 10 mmHg bei einem Rücklaufverhältnis von 2. Eine Gasphasenfraktion, bestehend aus 5,63 Gew.-% Dimethyloxalat, 61,48 Gew.-% Methylphenyloxalat, 30,43 Gew.-% Phenol und 2,46 Gew.-% Diphenyloxalat wurde bei einer Rate von ca. 47 g/h aus dem oberen Teil des ersten Destilliergeräts entnommen und kondensiert. Ferner wurde eine Flüssigphasenfraktion, welche 97,9 Gew.-% Diphenyloxalat enthielt, mit einer Rate von 58 g/h aus dem unteren Bereich der ersten Destillationseinrichtung abgezogen.
Zum Aufarbeiten oder Reinigen der der ersten Destilliereinrichtung entnommenen Flüssigphasenfraktion wurde die gleiche Art von Glasdestilliergerät wie das erste Destilliergerät als zweites Destilliergerät verwendet. Bei dieser zweiten Destillationseinrichtung wurde die Flüssigphasenfraktion des ersten Destilliergeräts kontinuierlich unter ähnlichen Bedingungen wie in der ersten Destillationseinrichtung destilliert. Eine resultierende Gasphasenfraktion, welche 99,9 Gew.-% oder mehr Diphenyloxalat enthielt, wurde mit einer Strömungsrate von ca. 90 g/h aus dem oberen Teil der zweiten Destillationseinrichtung abgezogen und kondensiert. Ferner wurde eine resultierende Flüssigphasenfraktion, welche ca. 15 Gew.-% Tetraphenoxytitan enthielt, mit einer Strömungsrate von ca. 15 g/h aus dem unteren Teil der zweiten Destilliereinrichtung abgezogen. Die Menge des Katalysators wurde atomabsorptionsspektroskopisch bestimmt.

Beispiel 4 (Decarbonylierungsschritt (C))

Ein 300 ml Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer und Rührer, wurde mit einer Reaktionsmischung beschickt, die aus 200 g (0,826 mol) des in Beispiel 3 erhaltenen gereinigten Diphenyloxalats und 1,55 g (0,0041 mol) Tetraphenylphosphoniumchlorid bestand. Der beschickte Kolben wurde mit Hilfe einer Mantelheizung für 2 Stunden bei 250ºC erhitzt, um das Diphenyloxalat zu decarbonylieren, wobei ein resultierendes gasförmiges Nebenprodukt, welches Kohlenmonoxid umfaßte, über ein mit dem Kolben verbundenes Abzugsrohr aus dem Reaktionssystem ausgeschleust wurde.
Die resultierende, in dem Kolben zurückbleibende Flüssigphasenfraktion wurde einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Es wurde gefunden, daß die resultierende Flüssigphasenfraktion 98,1 Gew.-% Diphenylcarbonat und 1,1 Gew.-% Diphenyloxalat umfaßte.
Anschließend wurde eine Lösung von 0,5 mol-% Tetraphenylphosphoniumchlorid in dem gereinigten Diphenyloxalat, welches in Beispiel 3 erhalten worden war, kontinuierlich mit einer Strömungsrate von 70 ml/h in den Kolben eingeleitet, unter Entnahme der resultierenden Gas- und Flüssigphasefraktionen aus dem Kolben, um das Volumen der Flüssigphasenfraktion in dem Kolben auf einem Wert von 200 ml zu halten, und unter Beeinflussung der Mantelheizung derart, daß die Temperatur der Flüssigphasenfraktion auf einem Wert von 250ºC gehalten wurde.
Sobald sich die Zusammensetzung der Flüssigphasenfraktion in dem Kolben stabilisiert hatte, nämlich ca. 10 Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Reaktion, wurde die entnommene Flüssigphasenfraktion analysiert, wobei gefunden wurde, daß die entnommene Flüssigphasenfraktion 91,2 Gew.-% Diphenylcarbonat und 7,8 Gew.-% Diphenyloxalat enthielt. Die Gasphasenfraktion, welche zu ca. 100% aus Kohlenmonoxid bestand, wurde mit einer Strömungsrate von ca. 110 ml/h abgezogen.

Beispiel 5 (Sammelschritt (D))

Zum Aufarbeiten oder Reinigen und Sammeln des Diphenylcarbonats wurde die gleiche Destillationseinrichtung aus Glas verwendet wie in Beispiel 3. Die Flüssigphasenfraktion von Beispiel 4 wurde der Destillationseinrichtung kontinuierlich zugeführt und darin destilliert, wobei die gleichen Bedingungen zur Anwendung kamen wie in Beispiel 3. Aus dem oberen Teil der Destillationseinrichtung wurde eine resultierende Gasphasenfraktion abgeleitet und in einem Kühler kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit, welche zu 99,9 Gew.-% oder mehr aus Diphenylcarbonat bestand, wurde gesammelt.

Beispiel 6

Die gleiche Flüssigphasenfraktion wie die aus der ersten Destillationseinrichtung von Beispiel 3 erhaltene wurde in eine zweite Destillationseinrichtung aus Glas der gleichen Art wie die erste Destilliereinrichtung von Beispiel 3 über einen 80 cm unterhalb des Kopfs der zweiten Destillationseinrichtung angeordneten Einlaß mit einer Strömungsrate von 100 ml/h eingeleitet. In dem zweiten Destilliergerät wurde die zugeführte Flüssigphasenfraktion bei einer Flüssigkeitstemperatur von 180ºC unter einem Destillierkopfdruck von 10 mmHg mit einem Rücklaufverhältnis von 2 destilliert. Eine resultierende Gasphasenfraktion wurde aus dem oberen Teil der zweiten Destillationseinrichtung mit einer Strömungsrate von ca. 90 g/h entnommen und kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit enthielt 99,7 Gew.-% oder mehr Diphenyloxalat. Ferner wurde eine resultierende Flüssigphasenfraktion, welche ca. 15 Gew.-% Tetraphenoxytitan enthielt, aus dem unteren Bereich des zweiten Destillierapparats mit einer Strömungsrate von ca. 15 g/h abgezogen.
Die resultierende kondensierte Flüssigkeit wurde dem gleichen Decarbonylierungsschritt (C) und Sammelschritt (D) unterworfen wie in den Beispielen 4 und 5. Die letztlich erhaltene Flüssigphasenfraktion enthielt Diphenylcarbonat in einem Reinheitsgrad von 99,9 Gew.-% oder mehr.

Beispiel 7

Die gleiche Flüssigphasenfraktion wie in Beispiel 2 wurde in eine Destillationseiririchtung aus Edelstahl (SUS) eingeleitet, die mit Helipack-Körpern (5(D) · 5(H) mm) gefüllt war und einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Höhe von 3 m hatte, wobei die Einspeisung an einer 1 m unterhalb des Kopfs der Destilliereinrichtung angeordneten Stelle und mit einer Zuführungsrate von 100 ml/h vorgenommen wurde. Die zugeführte Flüssigphasenfraktion wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 198ºC unter einem Destillierkopfdruck von 10 mmHg mit einem Rücklaufverhältnis von 0,5 kontinuierlich destilliert. Aus dem oberen Teil der Destillationseinrichtung wurde eine resultierende Gasphasenfraktion entnommen und in einem Kühler kondensiert; die kondensierte Flüssigkeit wurde mit einer Strömungsrate von 44 ml/h entnommen. Die kondensierte Flüssigkeit hatte die Zusammensetzung 6,38 Gew.-% Dimethyloxalat, 30,84 Gew.-% Phenol, 62,78 Gew.-% Methylphenyloxalat. Ferner würde an einer 50 cm über dem Boden der Destillationseinrichtung liegenden Stelle der Destilliereinrichtung eine Hauptproduktfraktion in gasförmiger Phase abgezogen und in einem Kondensator kondensiert; die kondensierte Flüssigkeit wurde mit einer Strömungsrate von 55 g/h aus dem Kondensator entnommen. Die kondensierte Flüssigkeit enthielt Diphenyloxalat in einem Reinheitsgrad von 99,2 Gew.-%.
Weiter wurde aus dem unteren Teil der Destillationseinrichtung eine Tetraphenoxytitan umfassende Flüssigphasenfraktion mit einer Strömungsrate von ca. 5 g/h abgezogen.
Die kondensierte Diphenyloxalatfraktion wurde dem gleichen Decarbonylierungsschritt (C) und Sammelschritt (D) unterworfen wie in den Beispielen 4 und 5.
Die letztlich erhaltene Flüssigphasenfraktion enthielt Diphenylcarbonat in einem Reinheitsgrad von 99,9 Gew.-% oder mehr.

Beispiel 8

Die gleiche Flüssigphasenfraktion wie die aus der zweiten Reaktionsdestillationskolonne von Beispiel 2 entnommene wurde einem Rotationsdünnschichtverdampfer mit einer Wärmeaustauschfläche von 0,1 m² mit einer Zuführungsrate von 100 ml/h unter einem Druck von 20 mmHg kontinuierlich zugeführt. Der Verdampfer wurde mit Hilfe eines Heizmediums bei 200ºC beheizt, um eine Dampffraktion zu erzeugen, welche Dimethyloxalat, Phenol und Methylphenyloxalat enthielt.
Aus dem unteren Teil des Verdampfers wurde eine Flüssigphasenfraktion abgezogen, welche ca. 20 Gew.-% Tetraphenoxytitan enthielt, mit einer Strömungsrate von ca. 7 g/h abgezogen. Die resultierende Dampffraktion wurde kontinuierlich in eine erste Destilliereinrichtung aus Glas der gleichen Art wie in Beispiel 3 eingeleitet, und zwar über einen 80 cm unterhalb des Kopfes der ersten Destillationseinrichtung angeordneten Einlaß, und wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 destilliert.
Aus dem oberen Teil des ersten Destilliergeräts wurde eine resultierende Gasphasenfraktion entnommen und kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit enthielt 6,52 Gew.-% Dimethyloxalat, 31,50 Gew.-% Phenol und 61,95 Gew.-% Methylphenyloxalat und wurde mit einer Strömungsrate von 43 ml/h entnommen.
Ferner würde aus dem unteren Teil der ersten Destilliereinrichtung eine Flüssigphasenfraktion, welche Diphenyloxalat in einem Reinheitsgrad von 99,6 Gew.-% enthielt, mit einer Strömungsrate von ca. 50 g/h abgezogen.
Die aus der ersten Destillationseinrichtung abgezogene Flüssigphasenfraktion wurde in eine zweite Destillationseinrichtung gleicher Art wie in Beispiel 3 eingespeist, und zwar über einen 80 cm unterhalb des Kopfs der zweiten Destilliereinrichtung angeordneten Einlaß und mit einer Strömungsräte von 100 ml/h. Die zugeführte Flüssigphasenfraktion wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 178ºC unter einem Kopfdruck der Destilliereinrichtung von 10 mmHg mit einem Rücklaufverhältnis von 2 kontinuierlich destilliert.
Aus dem oberen Teil der zweiten Destillationseinrichtung wurde eine resultierende Gasphasenfraktion entnommen und kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit enthielt 99,9 Gew.-% oder mehr Diphenyloxalat und wurde mit einer Strömungsrate von ca. 98 g/h entnommen. Ferner wurde aus dem unteren Bereich der zweiten Destillationseinrichtung eine resultierende Flüssigfraktion, welche hochsiedende Verbindungen enthielt, mit einer Strömungsrate von ca. 7 g/h abgezogen.
Die kondensierte Flüssigkeit würde dem gleichen Decarbonylierungsschritt (C) und Sammelschritt (D) unterworfen wie in den Beispielen 4 und 5. In der letztlich erhaltenen Flüssigphasenfraktion hatte das gesammelte Diphenylcarbonat einen Reinheitsgrad von 99,9 Gew.-% oder mehr.

Beispiel 9

Es wurden die gleichen Umesterungsprozesse durchgeführt wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß eine erste Lösung, bestehend aus 72,4 Gew.-% Phenol, 27,0 Gew.-% Dimethyloxalat und 0,6 Gew.-% Tetraphenoxytitan, der zwölften Stufe von oben einer Reaktionsdestillationskolonne der gleichen Art wie die erste Reaktionsdestillationskolönne in Beispiel 1 mit einer Strömungsrate von 143 ml/h zugeführt wurde und gleichzeitig eine zweite Lösung, welche 2,3 Gew.-% Methylalkohol, 47,0 Gew.-% Phenol und 45,2 Gew.-% Dimethyloxalat enthielt, der fünfzehnten Stufe von oben der ersten Reaktionsdestillationskolonne mit einer Strömungsrate von 170 ml/h zugeführt wurde.
Die obengenannte zweite Lösung war das Kondensat der Gasphasenfraktion, die aus dem oberen Bereich der zweiten Reaktionsdestillationskolonne in Beispiel 2 stammte.
Als ein Ergebnis wurde die resultierende Flüssigphasenfraktion aus dem unteren Teil der Reaktionsdestillationskolonne mit einer Strömungsrate von ca. 307 g/h entnommen, mit der Zusammensetzung: 6,71 Gew.-% Diphenyloxalat, 26,51 Gew.-% Methylphenyloxalat, 23,63 Gew.-% Dimethyloxalat und 42,75 Gew.-% Phenol. Ferner wurde das Kondensat der resultierenden Gasphasenfraktion aus dem oberen Teil der Kolonne mit einer Strömungsrate von ca. 24 g/h abgezogen. Dieses Kondensat hätte die Zusammensetzung 99,7 Gew.-% Methylalkohol und 0,3 Gew.-% Dimethyloxalat.
Die Flüssigphasenfraktion wurde dem gleichen Sammelschritt (B), Decarbonylierungsschritt (C) und Sammelschritt (D) unterworfen, wie in den Beispielen 3, 4 und 5. Die letztlich erhaltene Flüssigphasenfraktion enthielt Diphenylcarbonat in einem Reinheitsgrad von 99,9 Gew.-% oder mehr.

Beispiel 10

Es wurde der gleiche erste und zweite Umesterungsprozeß durchgeführt wie in den Beispielen 1 und 2, ausgenommen, daß 300 ml/h der aus dem unteren Teil der ersten Reaktionsdestillationskolonne von Beispiel 1 stammenden Flüssigphasenfraktion und 50 ml/h des Kondensats der aus dem oberen Teil der ersten Destillationseinrichtung von Beispiel 3 stammenden Gasphasenfraktion, welche Methylphenyloxalat enthielt, der fünften Stufe von oben der zweiten Reaktionsdestillationskolonne zugeführt würden.
Die resultierende Flüssigphasenfraktion wurde mit einer Strömungsrate von ca. 154 g/h aus dem unteren Teil der zweiten Reaktionsdestillationskolonne abgezogen und enthielt 53,38 Gew.-% Diphenyloxalat, 25,92 Gew.-% Methyphenyloxalat, 2,22 Gew.-% Dimethyloxalat und 17,76 Gew.-% Phenol. Weiter wurde aus dem oberen Teil der zweiten Kolonne eine 2,35 Gew.-% Methylalkohol, 43,84 Gew.-% Dimethyloxalat, 50,16 Gew.-% Phenol, 3,78 Gew.-% Methylphenyloxalat und 0,14 Gew.-% Diphenyloxalat enthaltende Gasphasenfraktion mit einer Strömungsrate von 220 g/h abgezogen und kondensiert.
Die Flüssigphasenfraktion der zweiten Reaktionsdestillationskolonne wurde den gleichen Sammel-, Decarbonylierungs- und Sammelschritten (B), (C) und (D) unterworfen wie in den Beispielen 3, 4 und 5.
Die letztlich erhaltene Flüssigphasenfraktion enthielt 99,9 Gew.-% oder mehr Diphenylcarbonat.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Diarylcarbonat mit einem hohen Reinheitsgrad kontinuierlich aus dem Dialkyloxalat und der Phenolverbindung in hoher Ausbeute erzeugt werden, ohne die Verwendung giftiger Substanzen. Während des Prozesses fallen als aus dem Produktionssystem abzuführende Nebenprodukte lediglich der entsprechende Alkylalkohol und Kohlenmonoxid an, und die Phenolverbindung und die Zwischenprodukte können zurückgeführt und wiederverwendet werden. Ferner kann die Sammlung und Aufarbeitung oder Reinigung des resultierenden Diarylcarbonats leicht durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist deshalb eine ausgezeichnete industrielle Anwendbarkeit auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat, umfassend die Schritte:

(A) Durchführen einer Umesterungsreaktion mit einem Dialkyloxalat und einer Phenolverbindung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zur Herstellung eines Diaryloxalats, während ein Reaktionsnebenprodukt aus dem Reaktionssystem von Schritt (A) entfernt wird;

(B) Sammeln des Diaryloxalats aus der resultierenden Reaktionsproduktmischung von Schritt (A);

(C) Durchführen einer Decarbonilierungsreaktion mit dem gesammelten Diaryloxalat zur Umwandlung des Diaryloxalats in ein korrespondierendes Diarylcarbonat und Kohlenmonoxid, während das Kohlenmonoxid aus dem Reaktionssystem von Schritt (C) entfernt wird; und

(D) Sammeln des Diarylcarbonats aus der resultierenden Reaktionsproduktmischung von Schritt (C), dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterungsreaktion in Schritt (A) in zwei Stufen durchgeführt wird, umfassend:

(A-a) eine erste Stufe, in welcher das Dialkyloxalat und die Phenolverbindung einer ersten Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unterworfen werden, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, welches einen korrespondierenden Alkylalkohol umfasst, aus dem Reaktionssystem von Schritt (A-a) entfernt wird; und

(A-b) eine zweite Stufe, in welcher die resultierende Reaktionsproduktmischung der Stufe (A-a), welche den Umesterungskatalysator enthält, einer zweiten Umesterungsreaktion unterworfen wird, um ein korrespondierendes Diaryloxalat zu bilden, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, umfassend ein korrespondierendes Dialkyloxalat, aus dem Reaktionssystem von Schritt (A-b) entfernt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats nach Anspruch 1, worin das Dialkyloxalat ausgewählt ist aus solchen, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, worin die Phenolverbindung ausgewählt ist aus der aus Phenol und substituierten Phenolen bestehenden Gruppe, wobei die substituierten Phenole mindestens einen Substituenten aufweisen, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe und Halogenatomen, und worin das Alkylaryloxalat aus solchen ausgewählt ist, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und worin die Arylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus einer Phenylgruppe und substituierten Phenylgruppen mit mindestens einem Substituenten, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe und Halogenatomen.

3. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 1, worin die Umesterungsreaktion in Schritt (A) ausgeführt wird bei einer Temperatur von 50 bis 350ºC unter einem Druck von 133,32 mPa (0,001 mmHg) bis 19, 6133 MPa (200 kg/cm²).

4. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat gemäß Anspruch 1, worin der Umesterungskatalysator mindestens ein Mitglied aus der Gruppe umfasst, welche besteht aus:

(1) Alkalimetallverbindungen, Cadmiumverbindungen und Zirkonverbindungen;

(2) Bleiverbindungen

(3) Kupfergruppenmetallverbindungen

(4) Eisenverbindungen

(5) Zinkverbindungen

(6) Organische Zinnverbindungen; und

(7) Aluminiumverbindungen, Titanverbindungen und Vanadiumverbindungen.

5. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 1, worin in dem Schritt (B) das Diaryloxalat mittels Destillation der Reaktionsproduktmischung von Schritt (A) gesammelt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 1, worin in dem Schritt (A) das Ausgangsmaterial ein Dialkyloxalat und ein Phenol umfasst und worin in Schritt. (B) das resultierende Diphenyloxalat gesammelt wird, indem die Reaktionsproduktmischung aus Schritt (A) einem Kristallisationsprozeß unterworfen wird, in dem ein Addukt von Diphenyloxalat und Phenol auskristallisiert wird und aus der Reaktionsproduktmischung ausgefällt wird, und indem die Adduktkristalle in der Wärme zersetzt werden, während das resultierende Phenol aus dem Wärmezersetzungssystem abgedampft wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 1, worin in Schritt (C) die Decarbonylierung des Diaryloxalats durchgeführt wird in Gegenwart eines Decarbonylierungskatalysators.

8. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 7, worin der Decarbonylierungskatalysator mindestens eine organische Phosphorverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Phosphorbindung umfasst.

9. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 8, worin die organische Phosphorverbindung für den Decarbonylierungskatalysator ausgewählt ist aus organischen Phosphinverbindungen, organischen Phosphinoxidverbindungen, organischen Phosphindihalogenidverbindungen und organischen Phosphoniumsalzverbindungen.

10. Verfähren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 8, worin der Phosphor enthaltende Decarbonylierungskatalysator für den Schritt (C) in einer Menge von 0,001 bis 50% anwesend ist, basierend auf der molaren Menge des Diaryloxalats.

11. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 8, worin der Phosphor enthaltende Decarbonylierungskatalysator zusammen mit einem Promoter verwendet wird, welcher mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus anorganischen und organischen Halogen enthaltenden Verbindungen besteht.

12. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 11, worin der Promoter in einer Menge des 0,01 bis 150fachen der gesamten molaren Menge des Phosphor enthaltenden Decarbonylierungskatalysators vorliegt.

13. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 8, worin die Decarbonylierungsreaktion in Gegenwart des Phosphor enthaltenden Decarbonylierungskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 450ºC unter einem Druck von 100 mmHg (13,332 kPa) bis 10 kg/cm² (980665 Pa) durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 1, worin der Schritt (A) in zwei Stufen durchgeführt wird, umfassend eine erste Stufe (A-a), in welcher ein Dialkyloxalat und eine Phenolverbindung einer ersten Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer ersten Reaktionsdestillationskolonne unterworfen werden, während ein resultierendes Reaktionsnebenprodukt, umfassend einen korrespondierenden Alkylalkohol aus der ersten Kolonne abgedampft wird; und eine zweite Stufe (Ab), in welcher die resultierende Reaktionsproduktmischung, welche aus der ersten Kolonne stammt und den Umesterungskatalysator enthält, einer zweiten Umesterungsreaktion in einer zweiten Reaktionsdestillationskolonne unterworfen wird, während ein resultierendes Nebenprodukt, umfassend ein korrespondierendes Dialkyloxalat, aus der zweiten Kolonne abgedampft wird und worin der Schritt (B) durchgeführt wird, indem die Reaktionsproduktmischung, welche aus der zweiten Kolonne stammt, destilliert wird, um das resultierende Diaryloxalat zu sammeln.

15. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 14, worin in der ersten Stufe (A-a) von Schritt (A) ein Dialkyloxalat, eine Phenolverbindung und ein Umesterungskatalysator in eine erste Reaktionsdestillationskolonne eingespeist werden und die Umesterungsreaktion des Dialkyloxalats mit der Phenolverbindung in Gegenwart des Umesterungskatalysators durchgeführt wird, während eine resultierende erste Dampfphasenfraktion, welche einen korrespondierenden Alkylalkohol enthält, von dem Kopfteil der ersten Kolonne abgezogen wird; worin in der zweiten Stufe (A-b) des Schritts (A) eine resultierende Flüssigphasenfraktion der ersten Stufe (A-a), welche ein Alkylaryloxalat enthält, aus dem Bodenteil der ersten Kolonne in die zweite Reaktivdestillationskolonne eingespeist wird und der zweiten Umesterungsreaktion unterzogen wird, um dem Alkylaryloxalat, welches in der Flüssigphasenfraktion enthalten ist, eine Umesterung in ein korrespondierendes Diaryloxalat und Dialkyloxalat zu erlauben, während eine resultierende zweite Dampfphasenfraktion, welche Dialkyloxalat enthält, aus dem Kopfbereich der zweiten Kolonne abgezogen wird; und worin in Schritt (B) eine resultierende Flüssigphase aus der Stufe-(A-b)-Fraktion, welche das Diaryloxalat enthält, aus dem Bodenbereich der zweiten Kolonne in eine Destillationskolonne überführt wird und darin destilliert wird, und worin eine resultierende dritte Dampfphasenfraktion des Schritts (B), welche das destillierte Diaryloxalat enthält, aus der Destillationskolonne abgezogen und gesammelt wird.

16. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 14, worin in der ersten Stufe (A-a) des Schritts (A) ein Dialkyloxalat, eine Phenolverbindung und ein Umesterungskatalysator in die erste Reaktionsdestillationskolonne eingespeist werden und die Umesterungsreaktion des Dialkyloxalats mit der Phenolverbindung in Gegenwart des Umesterungskatalysators durchgeführt wird, während eine resultierende erste Dampfphasenfraktion, welche einen entsprechenden Alkylalkohol enthält, von dem Kopfbereich der ersten Kolonne abgezogen wird, worin in der zweiten Stufe (A-b) von Schritt (A) eine resultierende Flüssigphasenfraktion der Stufe (A-a), welche ein Alkylaryloxalat enthält, aus dem Bodenbereich der ersten Kolonne in die zweite Reaktionsdestillationskolonne eingespeist wird und der zweiten Umesterungsreaktion unterworfen wird, um dem Alkylaryloxalat, welches in der Flüssigphasenfraktion enthalten ist, eine Umesterung in korrespondierendes Diaryloxalat und Dialkyloxalat zu erlauben, während eine resultierende zweite Dampfphasenfraktion, welche das Dialkyloxalat enthält, von dem Kopfbereich der zweiten Kolonne abgezogen wird; und worin in dem. Schritt (B) eine resultierende Flüssigphasenfraktion der Stufe (A-b), welche das Diaryloxalat enthält, aus dem Bodenbereich der zweiten Kolonne in einen Verdampfer eingespeist wird und darin verdampft wird, worin eine resultierende Dampfphasenfraktion, welche in dem Verdämpfer erzeugt wird, aus dem Verdampfer in eine erste Destillationsapparatur überführt wird und darin destilliert wird, während eine Dampfphasenfraktion, welche in dem ersten Destillationsgerät erzeugt wird und welche das Alkylaryloxalat enthält, aus dem Kopfbereich der ersten Destillationsvorrichtung abgezogen wird worin eine resultierende Flüssigphasenfraktion, welche in dem ersten Destillationsgerät erzeugt wird und welche das Diaryloxalat enthält, aus dem Bodenbereich der ersten Destillationsvorrichtung in eine zweite Destillationsvorrichtung überführt wird und darin destilliert wird, und worin eine resultierende dritte Dampfphasenfraktion, welche das Diaryloxalat enthält, abgezogen und aus der zweiten Destillationsvorrichtung gewonnen wird.

17. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 14, worin in einer ersten Stufe (A-a) des Schritts (A) ein Dialkyloxalat, eine Phenolverbindung und ein Umesterungskatalysator in die erste Reaktionsdestillationskolonne eingespeist werden und die Umesterungsreaktion des Dialkyloxalats mit der Phenolverbindung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt wird, während eine resultierende erste Dampfphasenfraktion, welche einen korrespondierenden Alkylalkohol enthält, aus dem Kopfbereich der ersten Kolonne abgezogen wird, worin in der zweiten Stufe (A-b) in dem Schritt (A) eine resultierende Flüssigfraktion der Stufe (A-a), welche ein Alkylaryloxalat enthält, aus dem Bodenbereich der ersten Kolonne in eine zweite Reaktivdestillationskolonne überführt wird und der zweiten Umesterungsreaktion unterworfen wird, um dem Alkylaryloxalat, welches in der Flüssigphasenfraktion enthalten ist, eine Umesterung in korrespondierendes Diaryloxalat und Dialkyloxalat zu erlauben, während eine resultierende zweite Dampffraktion der zweiten Stufe (A-b), welche das Dialkyloxalat enthält, aus dem Kopfbereich der zweiten Kolonne abgezogen wird; und worin in Schritt (B) eine resultierende Flüssigfraktion der zweiten Stufe (A- b) , welche das Diaryloxalat enthält, aus dem Bodenbereich der zweiten Kolonne in eine erste Destillationsvorrichtung überführt wird und darin destilliert wird, während eine resultierende Dampfphasenfraktion, welche das Alkylaryloxalat enthält, von dem Kopfbereich der ersten Destillationsvorrichtung abgezogen wird, worin eine resultierende Flüssigfraktion, welche in der ersten Destillationsvorrichtung erzeugt wird und welche das Diaryloxalat enthält, aus dem Bodenbereich der ersten Destillationsvorrichtung in eine zweite Destillationsvorrichtung überführt wird und dort destilliert wird, und worin eine resultierende dritte Dampfphasenfraktion, welche in der zweiten Destillationsvorrichtung erzeugt wird und welche das Diaryloxalat enthält, aus der zweiten Destillationsvorrichtung abgezogen und gesammelt wird.

18. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 15, 16 oder 17, worin die zweite Dampffraktion, welche von der zweiten Reaktivdestillationskolonne abgezogen wird und welche das Dialkyloxalat enthält, in die erste Reaktivdestillationskolonne zurückgeführt wird.

19. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 15, 16 oder 17, worin sowohl die erste als auch die zweite Reaktivdestillationskolonne einen Bereich umfasst, welcher eine Mehrzahl an Böden und eine mit Füller gepackte Schicht umfasst.

20. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 15, 16 oder 17, worin in der ersten Stufe (A-a) des Schritts (A) das Dialkyloxalat, die Phenolverbindung und der Umesterungskatalysator, getrennt voneinander oder in einer Mischung hiervon, in einen Bereich der ersten Reaktionsdestillationskolonne eingespeist werden, welcher eine Mehrzahl an Böden oder Füller bepackte Schichten umfasst.

21. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 15, 16 oder 17, worin die von der ersten Reaktivdestillationskolonne abgezogene Flüssigphasenfraktion in einen Bereich der zweiten Reaktivdestillationskolonne eingespeist wird, welcher eine Mehrzahl an Böden oder Füller bepackte Schichten umfasst.

22. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 16 oder 17, worin die Dampfphasenfraktion, welche von dem Kopfbereich der ersten Destillationsvorrichtung abgezogen wird und welche das Alkylaryloxalat enthält, oder ein Kondensat der Dampfphasenfraktion in einen Bereich der zweiten Reaktivdestillationskolonne zurückgeführt wird, welcher eine Mehrzahl an Böden oder Füller bepackte Schichten aufweist.

23. Verfahren zur Herstellung von Diaryloxalats, umfassend die Schritte von:

(1) Unterwerfen eines Dialkyloxalats und einer Phenolverbindung einer ersten Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer ersten Reaktivdestillationskolonne, während man ein Reaktionsnebenprodukt, welches einen korrespondierenden Alkylalkohol umfasst, aus der ersten Kolonne abdampft;

(2) Unterwerfen der Reaktionsproduktmischung, welche aus der ersten Kolonne stammt, unter eine zweite Umesterungsreaktion in einer zweiten Reaktivdestillationskolonne, während ein Reaktionsnebenprodukt, welches ein entsprechendes Dialkyloxalat enthält, verdampft wird; und

(3) Destillation der Reaktionsproduktmischung, welche aus der zweiten Kolonne stammt, um das resultierende Diaryloxalat zu sammeln.

24. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat nach Anspruch 1, worin von dem Reaktionssystem der zweiten Stufe (A-b) eine zweite Dampfphasenfraktion abgezogen wird, welche das Dialkyloxalat enthält und welche in das Reaktionssystem der ersten Stufe (A-a) zurückgespeist wird.