DE69500868T2

DE69500868T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Info

Publication number: DE69500868T2
Application number: DE69500868T
Authority: DE
Inventors: Atusi Moriya; Yoshiyuki Onda; Hideaki Tsuneki; Hiroshi Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2015-05-24
Also published as: ES2109052T3; TW310322B; DE69500868D1; KR950032066A; EP0684221B1; EP0684221A1; KR100193287B1; CN1065234C; CN1116199A; US5543546A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, bei dem als Ausgangsverbindungen Ausgangskohlensäureester und aromatische Hydroxyverbindungen verwendet werden.
Die hergestellten Kohlensäureester sind für industrielle Zwecke von Nutzen. So wird z.B. Diphenylcarbonat (Kohlensäurediphenylester) als ein Beispiel eines Kohlensäureesters als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Polycarbonaten verwendet.
Bei einem bekannten, üblicherweise verwendeten Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester wird eine Umesterung zwischen einem aliphatischen Kohlensäureester und einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einem aromatischen Carbonsäureester (Carboxylat), bei dem die Alkoxygruppe eine aromatische Gruppe ist, durchgeführt. Insbesondere für ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat durch Reaktion zwischen Dimethylcarbonat als dem aliphatischen Kohlensäureester und Phenol als aromatischer Hydroxyverbindung über Methylphenylcarbonat wurden zahlreiche Vorschläge gemacht. So z.B. offenbaren die folgenden vier Veröffentlichungen bekannte Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat. Im US-Patent Nr.4,045,464 wird eine Lewis-Säure oder eine Verbindung, die eine Lewis-Säure freisetzt, als Katalysator eingesetzt. Im US-Patent Nr. 4,182,726 wird eine Titanverbindung oder eine Aiuminiumverbindung als Katalysator eingesetzt. In der veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 3181/1989 (Tokukosho 64-3181) wird eine Bleiverbindung als Katalysator verwendet. In der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 48733/1979 (Tokukaisho 54-48733) wird als Katalysator eine Organozinnverbindung verwendet.
Alle oben erwähnten Verfahren werden unter Verwendung diskontinuierlicher Systeme (Batchsysteme) durchgeführt und das als Nebenprodukt auftretende Methanol wird abdestilliert, während Dimethylcarbonat dem Reaktionssystem zugeführt wird. Daher sind diese Verfahren mit Nachteilen, wie z.B. einer langen Reaktionsdauer und einer geringen Ausbeute verbunden. Darüber hinaus wird, um effizient Methanol abdestillieren zu können, in einem bekannten Verfahren (Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 8091/1987 (Tokukosho 62- 8091)) Benzol dem Reaktionssystem zugesetzt. Zum Rückgewinnen des Methanols erfordert dieses Verfahren jedoch komplizierte Verfahrensschritte, so z.B. die Extraktion von Methanol aus einer Mischung des Benzols mit dem Methanol unter Verwendung von Wasser. Daher wurde auch bei diesem Verfahren keine ausreichend hohe Ausbeute erreicht.
Im US-Patent Nr. 5,210,268 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylphenylearbonat durch Reaktion zwischen Dimethylearbonat und Phenol in einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationskolonne offenbart. Bei diesem Verfahren beträgt der Umsatz an Dlmethylcarbonat ca. 1,6 Mol% bis 24 Mol%, was zu einer geringen Ausbeute führt. Zudem wird bei diesem Verfahren das zu gewinnende Produkt, das Diphenylcarbonat, durch eine Disproportionierung zwischen Methylphenylcarbonat erhalten, weshalb, verglichen mit den oben erwähnten Verfahren, eine größere Zahl von Verfahrensschritten für die Gewinnung von Diphenylcarbonat erforderlich ist.
Der Grund für die geringe Rate der Umsetzung von Dimethylcarbonat ist folgender. Die Umesterungsreaktion zur Herstellung von Methylphenylcarbonat ist eine Gleichgewichtsreaktion (Gleichgewichtskonstante K = 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4;), bei der das Gleichgewicht extrem auf Seiten der Ausgangsverbindungen liegt, weshalb die Reaktion kaum abläuft.
Im US-Patent Nr. 4,533,504 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat durch Umsetzung von Dimethylcarbonat mit Essigsäurephenylester offenbart. Bei diesem Verfahren wird ein hoher Umsatz an Dimethylearbonat von nicht geringer als 70 Mol% erreicht. Bei diesem Verfahren wird jedoch ein diskontinuierliches System verwendet und es ist notwendig, bei sehr hohen Temperaturen Essigsäuremethylester zu Diketen umzusetzen und das Diketen mit Phenol umzusetzen, um den Essigsäurephenylester aus dem als Nebenprodukt anfallenden Essigsäuremethylester zu gewinnen. Folglich ist bei dem Schritt der Gewinnung des Essigsäurephenylesters die Ausbeute gering und sind Betriebskosten zu berücksichtigen.
In der WO-A-92/09555 ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlensäureesters aus Phenol, Acetanhydrid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff, umfassend die Schritte A) Umsetzung von Acetanhydrid mit Phenol zur Bildung von Essigsäurephenylester, B) Umsetzung des Essigsäurephenylesters mit Dimethylcarbonat zur Herstellung von Phenylearbonat und Essigsäuremethylester: und C) Umsetzung des Essigsäuremethylesters mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Acetanhydrid zur Verwendung in Schritt A offenbart.
Wie zuvor beschrieben treten bei den üblichen Verfahren Nachteile wie etwa ein geringer Umsatz und eine ineffiziente Gewinnung der Ausgangsmaterialien auf. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat durch Umsetzung von Dimethylcarbonat mit Phenol ist es schwierig, das Dimethylcarbonat und das als Nebenprodukt auftretende Methanol voneinander zu trennen, da diese beiden Substanzen ein Azeotrop bilden. Kurz gesagt ist es bei diesen üblichen Verfahren unmöglich, auf effiziente Weise Kohlensäureester herzustellen.
Daher besteht ein Bedarf an einem Verfahren, mit dem industriell Kohlensäureester in effizienter Weise hergestellt werden können.
Bezüglich industrieller Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäureester sind z.B. die folgenden Verfahren bekannt. Ein Verfahren zur Veresterung aliphatischer Carbonsäureester mit aromatischen Hydroxyverbindungen (Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 36131/1973 (Tokukaisho 48- 36131) und Nr. 54525/1976 (Tokukaisho 51-54525)). Ein Verfahren zur Umsetzung von Essigsäureisopropenylester mit Phenol (Tetrahedron Letters, Band 29, Nr. 36, Seiten 4567-4568, 1988). Ein Verfahren zur Veresterung mit hochreaktiven Ausgangsverbindungen, wie z.B. Diketen (US-Patent Nr. 4,533,504).
Mit diesen üblichen Verfahren können jedoch aromatische Carbonsäureester nicht effizient hergestellt werden, da der Umsatz relativ gering oder die Synthese der Ausgangsverbindungen schwierig ist. Ein Verfahren zur industriellen Herstellung aromatischer Carbonsäureester durch Umesterungsreaktion zwischen einem geeigneten aliphatischen Carbonsäureester und einer aromatischen Hydroxyverbindung ist nicht bekannt. Der Grund hierfür ist, daß die Umesterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist (Gleichgewichtskonstante K = 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4;), bei der das Gleichgewicht extrem auf Seiten der Ausgangsverbindungen liegt, so daß der Gleichgewichtsumsatz nicht mehr als einige Mol% beträgt und die Reaktion kaum abläuft.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur effizienten Herstellung von Kohlensäureestern unter Verwendung eines Ausgangskohlensäureesters und einer aromatischen Hydroxyverbindung als Ausgangsverbindungen bereitzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
Herstellen eines Carbonsäureesters, dargestellt durch Formel (3)
R¹COOR³ .... (3),
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe und R³ eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituent bedeutet, durch Umesterung zwischen einem als Ausgangsstoff dienenden Ausgangscarbonsäureester der Formel (1)
R¹COOR² .... (1),
worin jeweils R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeuten, sowie einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (2)
R³OH .... (2),
worin R³ eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituent bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators und
Herstellen eines Kohlensäureesters der Formel (5)
R³O-COOR&sup6; .... (5),
worin R³ eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituent und R&sup6; einen Substituenten ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus R³, einer Alkylgruppe, einer alizyklisehen Kohlenwasserstoffgruppe und einer Arylalkylgruppe bedeuten, durch Um-esterung zwischen dem hergestellten Carbonsäureester und einem als Ausgangsstoff dienenden Ausgangskohlensäureester der Formel (4)
R&sup4;O-COOR&sup5; .... (4),
worin jeweils R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators.
Dieses Verfahren ermöglicht die effiziente Herstellung von Kohlensäureestern. Darüber hinaus ist dieses Verfahren sicherer, da, anders als bei konventionellen Verfahren, kein Phosgen als Ausgangsmaterial verwendet wird. Außerdem wird bei diesem Verfahren kein Ausgangsstoff verwendet, der Chlor enthält. Durch Verwendung der so hergestellten Kohlensäureester als Ausgangsmaterial ist es daher möglich, Polycarbonate mit verbesserter Qualität zu erhalten.
Zum besseren Verständnis der Art und der Vorteile der Erfindung soll die nachfolgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den dazugehörigen Zeichnungen herangezogen werden.
In den Fig. 1 bis 10 sind Ausführungsformen der Erfindung gezeigt.
In Fig. 1 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau einer Reaktionsvorrichtung wiedergegeben ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 2 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau einer anderen Reaktionsvorrichtung dargestellt ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 3 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau noch einer anderen Reaktionsvorrichtung dargesteht ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 4 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau noch einer anderen Reaktionsvorrichtung dargestellt ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 5 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau einer Reaktionsvorrichtung dargestellt ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern und Carbonsäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 6 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau einer weiteren Reaktionsvorrichtung dargestellt ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern und Carbonsäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 7 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau einer Reaktionsvorrichtung dargestellt ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 8 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau einer weiteren Reaktionsvorrichtung dargestellt ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 9 ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau noch einer anderen Reaktionsvorrichtung dargestellt ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
In Fig. 10 Ist ein Blockdiagramm gezeigt, in dem schematisch der Aufbau noch einer anderen Reaktionsvorrichtung dargestellt ist, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verwendet wird.
Die Erfindung wird nachfolgend genauer beschrieben.
Für Erklärungszwecke wird eine Reaktion zur Herstellung von Carbonsäureestern, dargestellt durch die oben erwähnte Formel (3), als Schritt-1-Reaktion und eine Reaktion zur Herstellung von Kohlensäureestern, dargestellt durch die oben gezeigte Formel (5), als Schritt-2 - Reaktion bezeichnet. Carbonsäureester, dargestellt durch Formel (3), und Kohlensäureester, dargestellt durch Formel (5), werden im folgenden als Carbonsäureester (3) bzw. als Kohlensäureester (5) bezeichnet. Ein Kohlensäureester (5), bei dem der mit R&sup6; bezeichnete Substituent ein Substituent R&sup4; oder R&sup5; ist, wird als Kohlensäuremonoester bezeichnet, während ein Kohlensäureester (5), bei dem der mit R&sup6; bezeichnete Substituent ein Substituent R³ ist, als Kohlensäurediester bezeichnet wird.
Die Schrltt-2-Reaktion wird in zwei Stufen durchgeführt, d.h. einer Reaktion zur Herstellung eines Kohlensäuremonoesters und einer Reaktion zur Herstellung eines Kohlensäurediesters Genauer gesagt wird zuerst eine Umesterungsreaktion zwischen einem der Substituenten R&sup4; und R&sup5; des als Ausgangsstoff verwendeten Kohlensäureesters dargestellt durch die oben erwähnte Formel (4), und dem Substituent R³ des Carbonsäureesters (3) durchgeführt. Als Ausgangssstoff dienende Kohlensäureester der Formel (4) werden nachfolgend als Kohlensäureester (4) bezeichnet. Als Ergebnis wird ein Kohlensäuremonoester hergestellt und ein Kohlensäureester tritt als Nebenprodukt auf. Ahschließend wird eine Umesterungsreaktion zwischen dem verbliebenen Substituenten R&sup4; (R&sup5;) des Kohlensäuremonoesters und dem Substituent R³ des Carbonsäureesters (3) durchgeführt. Im Ergebnis wird ein Kohlensäurediester hergestellt und ein Carbonsäureester tritt als Nebenprodukt auf.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung ist die Art des Carbonsäureesters, dargestellt durch die oben erwähnte Formel (1), nicht beschränkt, solange es sich um eine Verbindung handelt, bei der die durch R¹ und R² in der Formel (1) dargestellten Substituenten unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus Aikylgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und Arylalkylgruppen ausgewählt sind. Es ist vorteilhaft, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Carbonsäureester, dargestellt durch Formel (1), werden im folgenden als Carbonsäureester (1) bezeichnet.
Insbesondere seien als Beispiele für Carbonsäureester (1) Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Propylisobutyrat, Methylvalerat, Ethylvalerat, Propylvalerat, Methylisovalerat, Ethylisovalerat, Propylisovalerat, Methylhexanoat, Ethylhexanoat, Propylhexanoat, Methylheptanoat und Ethylheptanoat genannt.
Der Carbonsäureester, dargestellt durch Formel (6)
R¹COOR&sup7; .... (6),
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeutet und R&sup7; ein Substituent ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus R&sup4; und R&sup5; bedeutet, entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung des Kohlensäureesters (5). Der durch Formel (6) dargestellte Carbonsäureester wird nachfolgend als Carbonsäureester (6) bezeichnet. Der Carbonsäureester (6) ist vorzugsweise als Carbonsäureester (1) wiederverwendbar. Es ist daher vorteilhaft, die Substituenten R² des Carbonsäureesters (1) und die Substituenten R&sup4; und R&sup5; des Kohlensäureesters (4) gleich zu wählen. Es ist außerdem vorteilhaft, die Substituenten R², R&sup4; und R&sup5; so zu wählen, daß der Carbonsäureester (6) und der als Nebenprodukt anfallende Alkohol kein Azeotrop bilden. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, kann der Carbonsäureester (6) leicht abgetrennt und rückgewonnen werden. Wenn der Carbonsäureester (6) vollständig als Carbonsäure-ester (1) wiederverwendbar ist, wird der Carbonsäureester (1) praktisch nicht verbraucht.
Um bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung die Effizienz der Reaktion (den Gleichgewichtsumsatz) durch eine Verschiebung des Gleichgewichts der Umesterungsreaktion in Richtung der Produkte zu verbessern, ist es von Vorteil, den Alkohol, der bei der Schritt-1-Reaktion als Nebenprodukt anfällt und durch die Formel (7)
R²OH .... (7)
dargestellt wird, in der R² eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeutet, aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Daher wird von den oben erwähnten Verbindungen bevorzugt ein Carbonsäureester (1) verwendet, dessen Siedepunkt höher als der Siedepunkt des als Nebenprodukt anfallenden Alkohols ist.
Um die Reaktionseffizienz der Schritt-1-Reaktion weiter zu verbessern ist es von Vorteil, einen Carbonsäureester (1) zu verwenden, der mit dem als Nebenprodukt anfallenden Alkohol kein Azeotrop bildet. Beispiele für solche Carbonsäureester (1) sind Verbindungen, die eine Acylgruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z.B. Ethylbutyrat, Butylbutyrat, Isopentansäureester, Pentansäureester, Hexansäureester oder Verbindungen, bei denen der Substituent R¹ mehr als zwei Kohlenstoffatome hat. Wenn ein Carbonsäureester (1) verwendet wird, der diesen Bedingungen genügt, ist es natürlich möglich, den Carbonsäureester (1) praktisch vollständig in den Carbonsäureester (3) umzusetzen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung ist die Art der mit der oben erwähnten Formel (2) beschriebenen aromatischen Hydroxyverbindung nicht beschränkt, solange der durch R³ dargestellte Substituent eine aromatische Gruppe ist. Die aromatische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen.
Insbesondere ist die durch die Formel (2) beschriebene aromatische Hydroxyverbindung z.B. Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Isopropylphenol, m-Isopropylphenol, p-Isopropylphenol, o-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, p-Methoxyphenol, ein Xylenol, α-Naphthol oder β-Naphthol. Diese aromatischen Hydroxyverbindungen können auch in einem geeigneten Gemisch verwendet werden. Von den aufgeführten Verbindungen ist insbesondere Phenol für industrielle Zwekke geeignet.
Um den Gleichgewichtsumsatz der aromatischen Hydroxyverbindung zu verbessern ist es vorteilhaft, einen Carbonsäureester (1) zu verwenden, dessen Siede punkt niedriger liegt als der des herzustellen Carbonsäureesters (3). Bezüglich möglicher Kombinationen eines solchen Carbonsäureesters (1) und einer aromatischen Hydroxyverbindung kann mit jeder Kombination ein verbesserter Gleichgewichtsumsatz erreicht werden, außer mit einer Kombination aus 2-Ethylhexylacetat und Phenol und einer Kombination von Benzylacetat mit Phenol. Wenn der Carbonsäureester (1) ein Essigsäureester ist, der einen Alkohol mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen als Nebenprodukt freisetzt, oder ein Propionsäureester ist, der ein Alkohol mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen als Nebenprodukt freisetzt, ist es möglich, den Carbonsäureester (1) zusammen mit jeder beliebigen der oben erwähnten aromatischen Hydroxyverbindungen zu verwenden. Der Carbonsäureester (1) und der Carbonsäureester (3) dürfen ein Azeotrop bilden.
Beispiele für durch die oben erwähnte Schritt-1-Reaktion erhaltene Carbonsäureester (3) sind insbesondere Phenylacetat, Isomere von Methylphenylacetat, Isomere von Ethylphenylacetat. Isomere von Chlorphenylacetat, Isomere von Isopropylphenylacetat, Isomere von Methoxyphenylacetat, Isomere von Dimethylphenylacetat, Isomere von Naphthylacetat, Isomere von Methylphenylpropionat, Phenylbutyrat, Phenylisobutyrat, Phenylvalerat, Isomere von Methylphenylvalerat, Phenylisovalerat, Phenylhexanoat und Phenylheptanoat.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung ist die Art des Kohlensäureesters (4), der als Ausgangsverbindung verwendet wird und mit der Formel (4) beschrieben ist, nicht besonders beschränkt, jedoch stellen die Substituenten R&sup4; und R&sup5; in Formel (4) jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe dar. Es ist vorteilhaft, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verwenden.
Insbesondere können als Kohlensäureester (4) z. B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Isomere von Dibutylcarbonat, Isomere von Dipentylcarbonat, Isomere von Dihexylcarbonat, Isomere von Diheptylearbonat, Isomere von Dioctylcarbonat, Isomere von Dinonylcarbonat, Isomere von Didecylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Isomere von Diphenethylcarbonat oder Isomere von Di(methylbenzyl)carbonat verwendet werden. Diese Kohlensäureester (4) können auch in einem geeigneten Gemisch verwendet werden. Von den aufgeführten Verbindungen ist insbesondere Dimethylcarbonat für industrielle Zwecke geeignet.
Um bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung die Reaktionseffizienz (den Gleichgewichtsumsatz) durch Verschiebung des Gleichgewichts der Umesterungsreaktion in Richtung auf die Produkte zu verbessern, ist es vorteilhaft, den Carbonsäureester (6) bei der Schritt-2-Reaktion kontinuierlich aus dem Reaktionssystem zu extrahieren. Daher werden von den oben erwähnten Verbindungen vorzugsweise Carbonsäureester (3), deren Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt des als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters (6), verwendet. Ein Beispiel für eine Kombination eines Carbonsäureesters (3) mit einem Kohlensäureester (4) wäre die Kombination eines Carbonsäureesters (3), bei dem der Substituent R³ eine Phenylgruppe ist, mit einem Kohlensäureester (4), der weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweist, wenn die Substituenten R&sup4; und R&sup5; unverzweigte Ketten darstellen.
Um außerdem den hergestellten Kohlensäureester (5) kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernen zu können, ist es vorteilhaft, einen Carbonsäureester (3) zu verwenden, dessen Siedepunkt niedriger liegt als der des Kohlensäureesters (5). Ein solcher Carbonsäureester (3) ist z.B. eine Verbindung, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält, wenn der Substituent R¹ eine unverzweigte Kette bildet.
Um eine leichte Abtrennung des hergestellten Kohlensäureesters (5) von dem Carbonsäureester (3) zu ermöglichen, ist außerdem der Unterschied zwischen den Siedepunkten des Carbonsäureesters (3) und des Kohlensäureesters (5) vorzugsweise relativ groß. Um den Gleichgewichtsumsatz des Kohlensäureesters (4) zu verbessern, ist es indessen von Vorteil, wenn der Unterschied der Siedepunkte des Carbonsäureesters (3) und des Kohlensäureesters (4) relativ gering und der Unterschied der Siedepunkte des Carbonsäureesters (3) und des Carbonsäureesters (6) relativ groß ist.
Die Art des für die Durchführung der Schritt-1-Reaktion und/oder der Schritt-2- Reaktion verwendeten Reaktors ist nicht besonders beschränkt. So kann jeder diskontinuierliche Reaktor, Durchfluß reaktor oder Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktor verwendet werden. Der Durchflußreaktor kann ein Fließbett- oder Wirbelbettreaktor, ein Festbettreaktor (ein einfacher Pfropfenströmungsreaktor, wenn ein homogener Katalysator - wie später beschrieben - verwendet wird) oder ein Rührkesselreaktor oder Mischreaktor sein. Die Schritt-1- und Schritt-2-Reaktionen können unter Verwendung des gleichen Reaktors oder unter Verwendung unterschiedlicher Reaktoren durchgeführt werden.
Die Schritt-1-Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion (Gleichgewichtskonstante K = 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4;), bei der das Gleichgewicht stark auf der Seite der Edukte liegt. Daher ist es, um die Reaktionseffizienz (den Gleichgewichtsumsatz) durch eine Verschiebung des Gleichgewichts der Umesterungsreaktion in Richtung auf die Produkte zu erhöhen, von Vorteil, den Alkohol, der als Nebenprodukt bei der Herstellung des Carbonsäureesters (3) entsteht, aus dem Reaktionssystem zu extrahieren.
Wenn daher die Schritt-1-Reaktion unter Verwendung eines diskontinuierlichen Reaktors oder eines Durchflußreaktors, z.B. eines Dauerwannenreaktors, durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, bei dem eine Destillationskolonne im oberen Bereich des Reaktors angebracht ist und bei dem der als Nebenprodukt anfallende Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt (abdestilliert) wird. Beim Abdestillieren des Alkohols ist es erwünscht, den Alkohol ausreichend von dem Carbonsäureester (1) abzutrennen.
Im folgenden wird ein effizientes und bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Schritt-1-Reaktion unter Verwendung eines Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktors geschildert. Bei diesem Verfahren werden der Carbonsäureester (1) und die aromatische Hydroxyverbindung kontinuierlich dem Reaktor zugeführt und eine Komponente mit hohem Siedepunkt, die den synthetisierten Carbonsäureester (3) enthält, kontinuierlich in flüssiger Form aus dem unteren Bereich des Reaktors entfernt, während eine Komponente mit niedrigem Siedepunkt, die den als Nebenprodukt anfallenden Alkohol enthält, kontinuierlich in gasförmiger Form aus dem oberen Bereich des Reaktors entfernt wird.
Die Schritt-2-Reaktion ist ebenfalls eine Gleichgewichtsreaktion (Gleichgewichtskonstante K = 10&supmin;¹ bis 10¹), bei der jedoch das Gleichgewicht der Umesterungsreaktion nicht so stark auf der Seite der Edukte liegt wie bei der Schritt-1-Reaktion. Daher läßt sich die Schritt-2-Reaktion verglichen mit der Schritt-1-Reaktion leichter durchführen. Vorzugsweise wird jedoch ähnlich wie bei der Schritt-1-Reaktion zur Verbesserung der Reaktionseffizienz (des Gleichgewichtsumsatzes) durch Verschiebung des Gleichgewichts der Umesterungsreaktion der Carbonsäureester (6), der als Nebenprodukt bei der Bildung des Kohlensäureesters (5) anfällt, aus dem Reaktionssystem entfernt.
Wenn daher die Schritt-2-Reaktion unter Verwendung eines diskontinuierlichen Reaktors oder eines Durchflußreaktors, wie z.B. eines Dauerwannenreaktors, durchgeführt wird, ist es von Vorteil, ein Verfahren zu verwenden, bei dem eine Destillationskolonne im oberen Bereich des Reaktors angebracht ist und bei dem der als Nebenprodukt entstehende Carbonsäureester (6) kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt (abdestilliert) wird. Beim Abdestillieren des Carbonsäureesters (6) ist es von Vorteil, wenn der Carbonsäureester (6) hinreichend vom Carbonsäureester (3) getrennt wird.
Im folgenden wird ein effizientes und bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Schritt- 2-Reaktion unter Verwendung eines Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktors geschildert. Bei diesem Verfahren werden der Carbonsäureester (3) und der Kohlensäureester (4) kontinuierlich in den Reaktor eingebracht und eine Komponente mit hohem Siedepunkt. die den hergestellten Kohlensäureester (5) enthält, kontinuierlich in flüssiger Form aus dem unteren Bereich des Reaktors entfernt, während eine Komponente mit niedrigem Siedepunkt, die den als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureester (6) enthält, kontinuierlich in gasförmiger Form aus dem oberen Bereich des Reaktors entfernt wird.
Die Art des verwendeten Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktors ist nicht besonders beschränkt, jedoch muß er einen Aufbau haben, bei dem eine Gasphasen fraktion im Reaktor vorhanden ist und die erzeugte Komponente mit dem niedrigen Siedepunkt kontinuierlich abgetrennt und in die Gasphasenfraktion zurückgeführt wird. Kurz gesagt, der Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktor muß einen Aufbau besitzen, der die Durchführung einer sogenannten Reaktionsdestillation erlaubt. Es ist besonders bevorzugt, eine kontinuierliche Mehrstufendestillationskolonne oder eine Blasensäule zu verwenden, bei der Ausgangsmaterial mit einem höheren Siedepunkt im oberen Bereich des Reaktors und Ausgangsmaterial mit einem niedrigeren Siedepunkt im tiefergelegenen Bereich des Reaktors eingebracht wird.
Bezüglich der kontinuierlichen Mehrstufendestillationskolonne ist eine Destillationskolonne bevorzugt, die mehr als eine Stufe zusätzlich zur obersten Stufe und zur tiefsten Stufe aufweist. Jede Kolonne, die allgemein als Destillationskolonne verwendet wird, kann als Mehrstufendestillationskolonne verwendet werden. Beispiele für allgemein verwendete Destillationskolonnen sind Kolonnen, die mit verschiedenen Füllkörpern, wie z.B. Raschig-Ringen, Pall-Ringen, Intelox-Sattelkörpern, Dixon- Füllkörpern, McMahon-Füllkörpern oder Sulzer-Füllkörpern gepackt sind, sowie Bodenkolonnen, die Böden aufweisen, wie z.B Glockenböden, Siebböden oder Ventilböden. Es ist auch möglich, komplexe Destillationskolonnen zu verwenden, die sowohl Böden als auch ein Füllkörperbett enthalten. Es ist ebenso möglich, eine Kombination von mehrstufigen Destillationskolonnen zu verwenden. Unter Bodenzahl ist die Zahl von Böden in einer Bodenkolonne bzw. die theoretische Zahl von Böden in einer gepackten Kolonne zu verstehen.
Um eine effiziente Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung zu erreichen, ist es im Falle der Blasensäule vorteilhaft, eine Blasensäule zu verwenden, die im Dampfeinlaßbereich im tiefergelegenen Bereich des Reaktors einen Verteiler, wie z.B. eine perforierte oder poröse Platte, besitzt. Die Blasensäule kann graduell mit Füllkörpern gefüllt sein. Die Blasensäule kann auch mit einem Gasrückverteiler und mit einem Boden, der die Rückvermischung von Flüssigkeit verhindert, ausgestattet sein. Außerdem kann die Effizienz der Dampf-Flüssigkeits-Trennung durch Einbau einer Destillationskolonne am oberen Ende der Blasensäule verbessert werden.
Darüber hinaus kann eine Mehrzahl der oben erwähnten mehrstufigen Destillationskolonnen und Blasensäulen zur weiteren Verbesserung der Reaktionseffizienz miteinander verbunden werden. Zudem ist es möglich, eine Kombination der oben erwähnten diskontinuierlichen Reaktoren, Durchflußreaktoren und Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktoren für die Schritt-1-Reaktion und/oder die Schritt- 2-Reaktion zu verwenden.
Wenn bei der Schritt-2-Reaktion der Siedepunkt des Kohlensäureesters (4) niedriger liegt als der des Carbonsäureesters (6), wird zusammen mit dem Carbonsäureester (6) der Kohlensäureester (4) aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn der Siedepunkt des Kohlensäureesters (4) niedriger als der des Carbonsäureesters (6) ist, ist es daher von Vorteil, eine Kombination aus einem diskontinuierlichen und einem Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktor oder eine Kombination aus einem Durchflußreaktor und einem Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktor zu verwenden. Insbesondere wird zuerst die Umesterungsreaktion bis zu einem bestimmten Umsatz durchgeführt. Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform läuft die Schritt-2-Reaktion in einem vorgeschalteten Schritt in einem diskontinuierlichen Reaktor oder einem Durchflußreaktor praktisch bis zum Gleichgewichtszustand ab, so daß ein erheblicher Anteil des Kohlensäureesters (4) zu Kohlensäuremonoester und Kohlensäurediester umgesetzt wird. Als nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit zur Durchführung einer Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung in einen Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktor eingeführt, d.h. es findet eine Reaktionsdestillation statt, während die Schritt-2-Reaktion weiter abläuft, während der Carbonsäureester (6) kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Hierdurch wird das Austreten des Kohlensäureesters (4) aus dem Reaktionssystem behindert, wodurch die Reaktionseffizienz weiter erhöht wird.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung wird die Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt (Schritt-1-Reaktion). Ebenso wird die Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt (Schritt-2-Reaktion). In der Schritt-1- und der Schritt-2-Reaktion können die gleichen oder unterschiedliche Katalysatoren verwendet werden.
Beispiele für solche Katalysatoren sind: Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure; Sulfonsäuren, wie z.B. Paratoluolsulfonsäure; Festphasensäuren, wie z.B. Ionentauscherharze oder Zeolith; Basen, wie z.B. Natriumhydroxid; Metallalkoxide, wie z. B. Tetraisopropyloxidtltanat, Zirkonium(IV)isopropyloxid; Lewissäuren, wie z. B. Aluminiumchlorld oder Titantetrachlorid, sowie Verbindungen, die eine Lewissäure freisetzen; Metallphenoxide, wie z.B. Blelphenoxid oder Phenoxytitan; Bleioxide; Bleisalze, wie z.B. Carbonate; Metallacetylacetonatkomplexe, wie z.B. Zirkonium(IV)-acetylacetonat, Bis(acetylacetonat)kupfer(II), Zink(II)acetylacetonat oder Lithium-acetylacetonat: Organozinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinnoxid; Titansilikat und metallsubstituiertes Aluminiumphosphat. Es ist auch möglich, typische Protonensäuren, Protonenbasen, Festphasensäuren oder Festphasenbasen als Katalysatoren zu verwenden. Von den aufgeführten Katalysatoren werden vorzugsweise schwache Säuren und schwache Basen verwendet, weil diese die Selektivität des Carbonsäureesters (5) erhöhen.
Wenn ein heterogener Festphasenkatalysator verwendet wird, ist es notwendig, die Reaktionsflüssigkeit mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen, während der Katalysator innerhalb des Reaktors bleibt. Wenn eine gepackte Kolonne oder eine komplexe Destillationskolonne als Reaktor verwendet wird, ist es möglich, den Festphasenkatalysator als Ersatz für einen Teil oder für die gesamten Füllkörper in die Kolonne zu füllen.
Wenn ein homogener Katalysator verwendet wird, wird ein Gemisch, das den Katalysator enthält, in den Reaktor eingebracht. Wenn z.B. eine Destillationskolonne als Reaktor verwendet wird, ist es möglich, den Katalysator durch Vermischen mit mindestens einer Substanz wie dem Carbonsäureester (1), dem Kohlensäureester (4) oder der aromatischen Hydroxyverbindung einzubringen. In diesem Fall ist es ebenso möglich, das Gemisch, das den Katalysator enthält, auf einer Stufe der Destillationskolonne, auf der der Carbonsäureester (1), der Kohlensäureester (4) oder die aromatische Hydroxyverbindung eingebracht wird, oder auf einer anderen Stufe einzubringen. Wenn bei der Destillationskolonne die Zahl der Regionen (Stufen), in denen sich der Katalysator befindet, erhöht wird, wird die Kontaktfrequenz der Reaktionsflüssigkeit mit dem Katalysator erhöht und eine zufriedenstellende Reaktionseffizienz erreicht. Es ist daher von Vorteil, den Katalysator an höheren Stufen der Destillationskolonne einzubringen. Wenn z.B. eine Blasensäule als Reaktor verwendet wird, ist es möglich, den Katalysator in einem höheren Bereich der Blasensäule durch Mischen mit einem Ausgangsmaterial, das einen höheren Siedepunkt hat, einzubringen. Es ist auch möglich, den Katalysator innerhalb der Blasensäule zu halten und die Reaktionsflüssigkeit in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen. Wenn ein homogener Katalysator verwendet wird und die Abtrennung und das Entfernen des Katalysators nicht nach Beendigung der Schritt-1-Reaktion durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, den gleichen Katalysator sowohl für die Schritt-1-Reaktion, als auch für die Schritt-2-Reaktion zu verwenden.
Wenn bei der Schritt-1-Reaktion ein homogener Katalysator und ein anderer Reaktor als ein Festbettreaktor verwendet werden, beträgt die Mindestkonzentration des Katalysators 0,1 ppm, vorzugsweise 1 ppm und weiter vorzugsweise 10 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an als Ausgangsmaterialien verwendetem Carbonsäureester (1) und aromatischer Hydroxyverbindung. Die maximale Konzentration des Katalysators, bis zu der dieser sich in Sättigung in der Reaktionslösung im Reaktor löst, beträgt etwa 10 Gew.%, vorzugsweise 5 Gew.% und weiter vorzugsweise 1 Gew.%. Wenn ein heterogener Katalysator und ein Reaktor wie etwa ein diskontinuierlicher Reaktor oder ein Suspensionsbettreaktor verwendet wird, beträgt die Mlndestmenge des Katalysators 0,1 Gew.%, vorzugsweise 0,5 Gew.% und weiter vorzugsweise 1 Gew.%. In diesem Fall beträgt die Höchstmenge des Katalysators Gew.%, vorzugsweise 30 Gew.% und weiter vorzugsweise 20 Gew.%.
Wenn bei der Schritt-2-Reaktion ein anderer Reaktor als ein Festbettreaktor verwendet wird, beträgt die Mindestkonzentration des Katalysators 0,1 ppm, vorzugsweise 1 ppm und weiter vorzugsweise 10 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an als Ausgangsmaterialien verwendetem Carbonsäureester (3) und Kohlensäureester (4). Die maximale Konzentration des Katalysators, bis zu der sich der Katalysator in Sättigung in der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor löst, beträgt ca. 10 Gew.%, vorzugsweise 5 Gew.% und weiter vorzugsweise 3 Gew.%. Wenn ein heterogener Katalysator und ein Reaktor wie z.B. ein diskontinuierlicher Reaktor oder ein Suspensionsbettreaktor verwendet wird, beträgt die Mindestmenge des Katalysators 0, 1 Gew.%, vorzugsweise 0,5 Gew.% und weiter vorzugsweise 1 Gew.%. In diesem Fall beträgt die Höchstmenge an Katalysator 40 Gew.%, vorzugsweise 30 Gew.% und weiter vorzugsweise 20 Gew.%.
Das für das Einbringen der Ausgangsmaterialien in den Reaktor verwendete Verfahren ist nicht besonders beschränkt. So kann etwa ein Gemisch des Kohlensäureesters (4), der aromatischen Hydroxyverbindung und des Carbonsäureesters (1) und (3) eingebracht werden. Es können aber auch der Kohlensäureester (4), die aromatische Hydroxyverbindung und die Carbonsäureester (1) und (3) getrennt eingebracht werden. Es ist möglich, den Kohlensäureester (4), die aromatische Hydroxyverbindung und den Carbonsäureester (1) in flüssiger Form, in gasförmiger Form oder in Form eines Dampf/Flüssigkeitsgemisches einzubringen. Wenn der Reaktor jedoch z.B. eine mehrstufige Destillationskolonne ist, ist es, um das Inkontaktbringen dieser Verbindungen im Reaktor zu gewährleisten, von Vorteil, das Ausgangsmaterial, das einen hohen Siedepunkt hat, auf einer höheren Stufe einzubringen als auf der Stufe, auf der das Ausgangsmaterial, das einen niedrigen Siedepunkt hat, eingebracht wird. Das Ausgangsmaterial mit dem hohen Siedepunkt kann einen Teil des Ausgangsmaterials mit niedrigem Siedepunkt enthalten und das Ausgangsmaterial mit dem niedrigen Siedepunkt kann einen Teil des Ausgangsmaterials mit hohem Siedepunkt enthalten.
Obwohl das Molverhältnis des Carbonsäureesters (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung bei der Schritt-1-Reaktion abhängig von Art und Menge des zu verwendenden Katalysators und der Reaktionsbedingungen variiert wird, wird vorzugsweise ein Bereich von 1:100 bis 100:1 bevorzugter ein Bereich von 1:50 bis 50:1, noch bevorzugter ein Bereich von 1:20 bis 20:1 und ganz besonders bevorzugt ein Bereich von 1:5 bis 5:1 verwendet. Wie zuvor beschrieben ist die Schritt- 1-Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion, deren Gleichgewicht extrem auf Seiten der Ausgangsstoffe liegt. Wenn daher der Carbonsäureester (1) oder die aromatische Hydroxyverbindung in starkem Überschuß verwendet wird, wird die Reaktionseffizienz (der Gleichgewichtsumsatz) der jeweils anderen Verbindung erhöht. Wenn jedoch das Molverhältnis außerhalb der oben genannten Bereiche liegt, muß der im großen Überschuß verwendete Carbonsäureester (1) oder die in großem Überschuß verwendete aromatische Hydroxyverbindung rückgewonnen und wiederverwendet werden. Dies ist daher für industrielle Zwecke von Nachteil und unerwünscht.
Bei der Schritt-2-Reaktion wird das Molverhältnis des Carbonsäureesters (3) und des Kohlensäureesters (4) abhängig von Art und Menge des zu verwendenden Katalysators variiert, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugter im Bereich von 1:50 bis 50:1, noch bevorzugter im Bereich von 1:20 bis 20:1 und schließlich noch bevorzugter im Bereich von 1:10 bis 10:1 und am bevorzugtesten in einem Bereich von 1:5 bis 5:1. Durch Verwendung des Carbonsäureesters (1) oder des Kohlensäureesters (4) in großem Überschuß wird die Reaktionseffizienz (der Gleichgewichtsumsatz) der jeweils anderen Verbindung erhöht. Wenn jedoch das Molverhältnis außerhalb der oben genannten Bereiche liegt, muß der im großen Überschuß verwendete Carbonsäure-ester (3) oder Kohlensäureester (4) rückgewonnen und wiederverwendet werden. Dies ist daher für industrielle Zwekke von Nachteil und unerwünscht.
Bei der Schritt-2-Reaktion kann das Reaktionssystem den Carbonsäureester (1) und die aromatische Hydroxyverbindung als Verbindungen enthalten, die in der Schritt-1-Reaktion nicht umgesetzt wurden. Wenn jedoch die Menge an nicht-umgesetzten Verbindungen relativ groß ist, ist es von Vorteil, die nicht-umgesetzten Verbindungen vor der Durchführung der Schrltt-2-Reaktion abzutrennen und rückzugewinnen. Die aufgefangenen, nicht-umgesetzten Verbindungen können als Ausgangsmaterlalien für die Schritt-1-Reaktion wiederverwendet werden. Um den Kohlensäureester (5) effizient herstellen zu können, beträgt der Gehalt an Carbonsäureester (3) in der Gesamtmenge, bestehend aus Carbonsäureester (3), Carbonsäureester (1) und aromatischer Hydroxyverbindung, vorzugsweise nicht weniger als 10 Mol%, bevorzugter nicht weniger als 20 Mol% und noch bevorzugter nicht weniger als 30 Mol%.
Die Faktoren, die beim Betreiben des Reaktors die Betriebsbedingungen bestimmen, sind z.B. die Betriebstemperatur (Reaktionstemperatur), der Betriebsdruck, die Verweildauer der Flüssigkeit, die Menge an zurückgehaltener Flüssigkeit usw. Wenn der Reaktor eine Destillationskolonne ist, werden die Zahl der Stufen, das Rückflußverhältnis, etc. zu den Betriebsbedingungen gezählt. Wenn der Reaktor ein Durchflußreaktor ist, wird zusätzlich die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) zu den Betriebsbedingungen gezählt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit ist der Wert, der erhalten wird, wenn man die Volumenflußrate der Ausgangsmaterialien, die in den Reaktor einfließen, durch das Volumen des Reaktors teilt.
Obwohl bei der Schritt-1-Reaktion die Betriebstemperatur abhängig von der Art des Carbonsäureesters (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung, der Art und Menge des Katalysators und anderen Bedingungen (Faktoren) variiert wird, beträgt die Mindestbetriebstemperatur 50ºC, vorzugsweise 100ºC, bevorzugter 140ºC und noch bevorzugter 160ºC. Die maximale Betriebstemperatur beträgt 350ºC und vorzugsweise 300ºC.
Bei der Schritt-2-Reaktion wird die Betriebstemperatur in Abhängigkeit von der Art des Carbonsäureesters (3) und des Kohlensäureesters (4), der Art und der Menge des Katalysators und anderen Bedingungen (Faktoren) variiert, wobei jedoch die Mindestbetriebstemperatur 50ºC, vorzugsweise 100ºC, bevorzugter 140ºC und noch bevorzugter 160ºC beträgt. Die maximale Betriebstemperatur beträgt 350ºC, vorzugsweise 300ºC und weiter vorzugsweise 280ºC.
Wenn die Betriebstemperatur niedriger als 50ºC liegt, verlängert sich die Reaktionsdauer und verringert sich die Produktivität, weil die katalytische Aktivität herabgesetzt ist. Dies führt zu unbefriedigenden Ergebnissen. Wenn andererseits die Betriebstemperatur höher als 350ºC ist, können die folgenden unerwünschten Folgen eintreten. Insbesondere erhöht sich die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Nebenreaktionen, wie z.B. die Entstehung von Ethern (z.B. Diarylethern und Alkylarylethern) durch eine Dehydratisierungsreaktion oder eine Decarboxylierungsreaktion. Außerdem steigt der Druck im Reaktor stark an.
Der Betriebsdruck kann ein reduzierter Druck, Normaldruck oder ein erhöhter Druck sein. Obwohl der Betriebsdruck in Abhängigkeit von der Art der Carbonsäureester (1) und (3), der aromatischen Hydroxyverbindung und des Kohlensäureesters (4), der Art und der Menge des Katalysators und anderen Bedingungen (Faktoren) variiert wird, wird er vorzugsweise in einem Bereich von 1 mmHg bis 100 kg/cm², und weiter vorzugsweise im Bereich von 5 mmHg bis 50 kg/cm² gewählt.
Die Menge an zurückgehaltener Flüssigkeit und die Zahl der Stufen stehen in engem Zusammenhang mit der Reaktionszeit, d.h. der Rückhaltezeit. Zur Erhöhung des Gleichgewichtsumsatzes ist es insbesondere notwendig, die Rückhaltezeit in einem gewissen Ausmaß zu verlängern. Zur Verlängerung der Rückhaltezeit ist es notwendig, die Menge der zurückgehaltenen Flüssigkeit oder die Zahl der Stufen zu erhöhen. Obwohl die Erhöhung der Menge der zurückgehaltenen Flüssigkeit bevorzugt wird, kann es ab einer bestimmten Menge zurückgehaltener Flüssigkeit zu einer Flutung kommen. Daher beträgt die Menge der zurückgehaltenen Flüssigkeit, bezogen auf die Kapazität (das Volumen) einer leeren Kolonne des Reaktors, d.h. das Volumenverhältnis der zurückgehaltenen Flüssigkeit und der leeren Kolonne, vorzugsweise 0,005 bis 0,75 und weiter vorzugsweise 0,01 bis 0,5. Wenn unter Berücksichtigung der Herstellungskosten des Reaktors, von Höhenbeschränkungen und der Kosten für Service und Installation die Zahl der Stufen erhöht wird, beträgt die Zahl der Stufen vorzugsweise zwischen etwa 2 und 100. Wenn für den Fall, daß der Unterschied der Siedepunkte des Carbonsäureesters (1) und des als Nebenprodukt anfallenden Alkohols bei der Schritt-1-Reaktion relativ gering ist und für den Fall, daß der Unterschied der Siedepunkte des Carbonsäureesters (3) und des Kohlensäuremonoesters oder des als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters (6) bei der Schritt-2-Reaktion relativ gering ist, die Zahl an Stufen erhöht wird, wird die Effizienz der Dampf/Flüssigkeits-Trennung verbessert.
Das Rückflußverhältnis bei der Schritt-1-Reaktion wird vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100, bevorzugter im Bereich von 0 bis 50 und noch bevorzugter im Bereich von 0 bis 25 gewählt. Das Rückflußverhältnis bei der Schritt-2-Reaktion wird vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100, bevorzugter im Bereich von 0 bis 50, noch bevorzugter im Bereich von 0 bis 25 und am bevorzugtesten im Bereich von 0,1 bis 25 gewählt. Wenn der Carbonsäureester (1) und der als Nebenprodukt anfallende Alkohol in der Schritt-1-Reaktion ein Azeotrop bilden, beträgt das Rückflußverhältnis vorzugsweise Null oder nimmt relativ kleine Werte an. Wenn der Unterschied der Siedepunkte des Carbonsäureesters (1) und des als Nebenprodukt anfallenden Alkohols relativ gering ist, werden für das Rückflußverhältnis vorzugsweise relativ große Werte gewählt. In ähnlicher Weise werden, wenn der Unterschied der Siedepunkte des Carbonsäureesters (3) und des Kohlensäuremonoesters oder des als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters (6) bei der Schritt-2-Reaktion relativ klein ist, für das Rückflußverhältnis vorzugsweise relativ große Werte gewählt, damit die Reaktion ausreichend abläuft.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) wird in Abhängigkeit von der Art des Carbonsäureesters (1), der aromatischen Hydroxyverbindung und des Kohlensäureesters (4), der Art und der Menge des Katalysators, der Betriebstemperatur und anderen Bedingungen (Faktoren) variiert. Die minimale stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt jedoch 0,05 h&supmin;¹, vorzugsweise 0,1 h&supmin;¹ und weiter vorzugsweise 0,2 h&supmin;¹, während die maximale stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit 50 h&supmin;¹ und vorzugsweise 20 h&supmin;¹ beträgt.
Wenn als Reaktor ein diskontinuierlicher Reaktor verwendet wird, werden zuvor festgelegte Mengen des Carbonsäureesters (1), der aromatischen Hydroxyverbindung, des Kohlensäureesters (4) und des Katalysators in den Reaktor eingebracht und die Schritt-1-Reaktion und/oder die Schritt-2-Reaktion bei einer zuvor festgelegten Reaktionstemperatur durchgeführt, während die Verbindungen verrührt werden. Obwohl der Reaktionsdruck durch die Summe der Dampfdrücke der einzelnen Verbindungen gegeben ist, ist es möglich, den Reaktor unter Druck zu betreiben, indem ein Inertgas (wie z.B. Stickstoff) dem Reaktionssystem zugeführt wird. Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von Art und Menge des Katalysators, der Reaktionstemperatur usw. variiert, beträgt jedoch vorzugsweise ca. 0,01 bis 100 h und, weiter vorzugsweise, 0, 1 bis 50 h.
Wenn ein heterogener Katalysator verwendet wird, wird nach Beendigung der Reaktion der heterogene Katalysator nach bekannten Verfahren leicht aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt und rückgewonnen, so z.B. durch Zentrifugations- oder Filtrationsverfahren. Wenn ein homogener Katalysator verwendet wird, wird dieser nach Beendigung der Reaktion mittels bekannter Verfahren leicht von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und rückgewonnen, so z.B. durch Destillation. Wenn der gleiche homogene Katalysator für die Schritt-1-Reaktion und für die Schritt-2-Reaktion verwendet wird, ist es möglich, die Schritt-2-Reaktion ohne Abtrennung des Katalysators nach Beendigung der Schritt-1-Reaktion zu beginnen.
Durch Abtrennung des Katalysators nach Vollendung der Schritt-2-Reaktion unter Verwendung des oben erwähnten Verfahrens und durch andere bekannte Verfahren, wie z.B. Destillation, Extraktion oder Umkristallisieren, wird der Kohlensäureester (5), d.h. das erwünschte Reaktionsprodukt Kohlensäurediester, leicht isoliert. Darüber hinaus können, falls nötig, der Carbonsäureester (6) und der Kohlensäuremonoester, welche als Nebenprodukte anfallen, sowie der Kohlensäureester (4), die aromatische Hydroxyverbindung usw., als nicht-umgesetzte Verbindungen leicht abgetrennt und rückgewonnen werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung kann, wenn nötig, ein Lösungsmittel zum Reaktionssystem, d.h. zur Reaktionsflüssigkeit, zugesetzt werden. Als Lösungsmittel, das zur Erleichterung der Reaktion zugesetzt wird, können Verbindungen verwendet werden, die sich in diesem Reaktionssystem inert verhalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Wenn der Carbonsäureester (1) und der als Nebenprodukt anfallende Alkohol in der Schritt-1-Reaktion ein Azeotrop bilden, wird im Reaktionssystem vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das ein Azeotrop bildet, dessen azeotroper Punkt niedriger liegt als der des oben erwähnten Azeotrops mit dem Alkohol. Wenn z.B. der Alkohol Methanol ist, sind bevorzugte Lösungsmittel Verbindungen wie Benzol oder Cyclohexan. Das Lösungsmittel bildet mit Methanol ein Azeotrop mit relativ geringem azeotropen Siedepunkt. Da die Bildung eines Azeotrops des Carbonsäureesters (1) mit Methanol hierdurch beschränkt wird, können der Carbonsäureester (1) und das Methanol leicht getrennt werden, wodurch der Gleichgewichtsumsatz verbessert wird. Auch wenn der Carbonsäureester (1) und das Methanol kein Azeotrop bilden, kann in dem Reaktionssystem zur Erleichterung der Abtrennung ein Lösungsmittel vorliegen, das mit dem Alkohol ein Azeotrop mit niedrigem azeotropen Punkt bildet.
Um den Alkohol und den Carbonsäureester (6) leichter aus dem Reaktionssystem entfernen zu können, kann ein Gas (Stickstoff), das sich gegenüber dem Reaktionssystem inert verhält, von einem tiefer gelegenen Bereich des Reaktors aus eingeleitet werden.
Wenn bei der Schritt-2-Reaktion der Siedepunkt des Kohlensäureesters (4) relativ niedrig liegt, ist es vorteilhaft, eine Umesterungsreaktion unter Verwendung einer Kombination aus Durchflußreaktor und Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreak tor durchzuführen. Genauer wird zuerst in einer vorgeschalteten Reaktion unter Verwendung eines Durchflußreaktors die Umesterung bis zu einem bestimmten Grad durchgeführt, so daß eine erhebliche Menge des Kohlensäureesters (4) in den Kohlensäureester (5) überführt wird. Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit in den Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktor eingebracht, um bei einem weiteren Fortschreiten der Umesterungsreaktion die Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung, d.h. die Reaktionsdestillation, durchzuführen. Folglich wird der Carbonsäureester (6) kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Im Ergebnis erschwert dies den Austritt des Kohlensäureesters (4) aus dem Reaktionssystem, wodurch die Reaktionseffizienz weiter verbessert wird.
In diesem Fall werden die Betriebsbedingungen für den Durchflußreaktor in Abhängigkeit von der Art des Carbonsäureesters (3) und des Kohlensäureesters (4), der Art und der Menge des Katalysators und anderen Bedingungen (Faktoren) variiert. Die Reaktionstemperatur wird jedoch vorzugsweise im Bereich von 50ºC bis 350ºC, bevorzugter im Bereich von 100ºC bis 280ºC, gewählt. Der Reaktionsdruck ist gewöhnlich nicht geringer als der atmosphärische Druck bei der oben erwähnten Reaktionstemperatur. Der Reaktionsdruck soll jedoch nicht geringer als der Dampfdruck der Reaktionsflüssigkeit sein und ist vorzugsweise nicht höher als 100 kg/cm². Die Reaktionsdauer wird in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Katalysators und von der Reaktionstemperatur variiert, wird jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 h, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 20 h, gewählt. Es ist von Vorteil, die Umsetzung des Carbonsäureesters (3) oder des Kohlensäureesters (4) möglichst weit bis zum Gleichgewichtsumsatz der Umesterungsreaktion durchzuführen. Das heißt, es ist erwünscht, die Umesterungsreaktion im Durchflußreaktor fortschreiten zu lassen, bis der Gleichgewichtszustand praktisch erreicht ist. Um die Umesterungsreaktion jedoch voranschreiten zu lassen bis der Gleichgewichtszustand praktisch erreicht ist, ist es notwendig, die Reaktionsdauer in gewissem Maße zu erhöhen. Daher ist es für die effiziente Herstellung des Kohlensäureesters (5) notwendig, die Umesterungsreaktion in dem Durchflußreaktor zu mindestens 10% des Gleichgewichtsumsatzes der Umesterungsreaktion, vorzugsweise zu mindestens 20% und noch bevorzugter zu mindestens 40% des Gleichgewichtsumsatzes der Umesterungsreaktion durchzuführen.
In der folgenden Beschreibung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters (5) unter Verwendung eines Carbonsäureesters (1), einer aromatischen Hydroxyverbindung und eines Kohlensäureesters (4) als Ausgangsverbindungen diskutiert.
Zuerst wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit einem diskontinuierlichen Reaktor diskutiert.
Wie in Fig. 1 gezeigt, enthält die Reaktionsvorrichtung einen diskontinuierlichen Reaktor 1 als Reaktor, eine Destillationskolonne 2, einen Kühler 5 und eine Pumpe 6.
In dem diskontinuierlichen Reaktor 1 wird eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung, sowie eine Umesterungsreaktion zwischen dem hergestellten Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) durchgeführt. Der diskontinuierliche Reaktor 1 ist druckbeständig und enthält eine Rührvorrichtung 1a und eine Heizvorrlchtung 1b. Ein Zuführungsrohr 10 ist mit dem diskontinuierlichen Reaktor 1 verbunden. Ein Ablaßrohr 11 steht in Verbindung mit dem Boden des diskontinuierlichen Reaktors 1. Die Destillationskolonne 2 ist oben an dem diskontinuierlichen Reaktor 1 angebracht. Das Ablaßrohr 11 ermöglicht das Entfernen der in dem diskontinuierliehen Reaktor 1 befindlichen Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktionssystem.
Über die Destillationskolonne 2 wird kontinuierlich eine Komponente mit niedrigem Siedepunkt, die den als Nebenprodukt anfallenden Alkohol oder den als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureester (6) enthält, aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Das untere Ende der Destillationskolonne 2 ist mit dem oberen Bereich des diskontinuierlichen Reaktors 1 verbunden, während das obere Ende der Destillationskolonne 2 über das Verbindungsrohr 13 mit dem Kühler 5 verbunden ist.
Im Kühler 5 wird das Destillat aus der Destillationskolonne 2 zu einer flüssigen Phase kondensiert. Der Kühler 5 ist über das Verbindungsrohr 13 mit dem oberen Ende der Destillationskolonne 2 und über das Verbindungsrohr 14 mit der Pumpe 6 verbunden. Der Kühler 5 enthält ein Regulationsrohr 15, das mit einem Drucksteuerungsventil 16 ausgestattet ist. Das Verbindungsrohr 14 besitzt eine Verzweigung, so daß ein Teil des Destillats kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
Durch die Pumpe 6 wird gemäß eines zuvor festgelegten Rückflußverhältnisses das Destillat in die Destillationskolonne 2 zurückgeführt. Die Pumpe 6 ist über das Verbindungsrohr 14 mit dem Kühler 5 und über das Verbindungsrohr 17 mit dem oberen Ende der Destillationskolonne 2 verbunden.
Als nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit dem oben erläuterten Aufbau erklärt.
Zuerst wird zur Herstellung des Carbonsäureestern (3) eine Schritt-1-Reaktion durchgeführt. Genauer gesagt wird ein Gemisch, das den Carbonsäureester (1), eine aromatische Hydroxyverbindung, einen Katalysator und, wenn nötig, ein Lösungsmittel enthält, über das Zuführungsrohr 10 in den diskontinuierlichen Reaktor 1 eingeleitet. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren erhitzt. Dann wird eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart des Katalysators bei einer zuvor festgelegten Temperatur durchgeführt.
Als nächstes wird eine Komponente mit niedrigem Siedepunkt, die den als Nebenprzodukt anfallenden Alkohol enthält, in die Destillationskolonne 2 destilliert, um so den Alkohol abzudestillieren. Eine gasförmige Phase, die den Alkohol enthält, wird kontinuierlich im Kühler 5 zu einem Destillat kondensiert. Ein Teil des Destillats wird durch die Pumpe 6 in einem zuvor festgelegten Rückflußverhältnis oben in die Destillationskolonne 2 zurückgeführt, während das verbleibende Destillat kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Dies bedeutet, daß der als Nebenprodukt anfallende Alkohol kontinuierlich als Destillat aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
Ausgangsmaterial mit niedrigem Siedepunkt, z.B. der Carbonsäureester (1), kann im Verlauf der Schritt-1-Reaktion über das Zuführungsrohr 10 laufend in den diskontinuierlichen Reaktor 1 eingebracht werden. Um den Alkohol leicht abdestillieren zu können, kann ein Lösungsmittel oder ein Inertgas über das Zuführungsrohr 10 kontinuierlich in den diskontinuierlichen Reaktor 1 eingebracht werden. Es ist möglich, den Alkohol in hoher Reinheit rückzugewinnen, indem die Stufenzahl der Destillationskolonne 2 und das Rückflußverhältnis auf optimale Werte eingestellt werden.
Nach vollständigem Ablauf der Schritt-1-Reaktion werden der Alkohol, der nichtumgesetzte Carbonsäureester (1) und die aromatische Hydroxyverbindung abdestilliert. Im Ergebnis bleiben der hergestellte Carbonsäureester (3) und der Katalysator in dem diskontinuierlichen Reaktor 1. Ein Teil des nicht-umgesetzten Carbonsäureesters (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung darf in dem diskontinuierlichen Reaktor 1 zurückbleiben. Nach dem vollständigen Ablauf der Schritt- 1-Reaktion ist es auch möglich, die sich im diskontinuierlichen Reaktor 1 befindende Reaktionsflüssigkeit über das Ablaßrohr 11 aus dem Reaktionssystem zu entfernen und den Alkohol, den nicht-umgesetzten Carbonsäureester (1) und die aromatische Hydroxyverbindung unter Verwendung einer zusätzlichen Destillationsvorrichtung (nicht gezeigt) aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. In diesem Fall ist es notwendig, den Rückstand in den diskontinuierlichen Reaktor 1 zurückzuführen.
Nachfolgend wird zur Herstellung des Kohlensäureesters (5) die Schritt-2-Reaktion durchgeführt. Genauer gesagt wird der Kohlensäureester (4) über das Zuführungsrohr 10 in den diskontinuierlichen Reaktor 1 eingeführt. Als nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren erhitzt. Dann wird eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) in Gegenwart des Katalysators bei einer zuvor festgelegten Temperatur durchgeführt.
Wenn bei der Schritt-2-Reaktion der Siedepunkt des Kohlensäureesters (4) niedriger als der des als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters (6) ist, ist es von Vorteil, den diskontinuierlichen Reaktor 1 geschlossen zu halten. Genauer gesagt ist es vorteilhaft, die Schritt-2-Reaktion in dem geschlossenen diskontinuierlichen Reaktor 1 vorzugsweise so weit ablaufen zu lassen, daß der Gleichgewlchtszustand praktisch erreicht ist. Danach ist es von Vorteil, den als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureester (6) und den nicht-umgesetzten Kohlensäureester (4) unter Verwendung der Destillationskolonne 2 abzudestillieren und die Schritt-2- Reaktion weiter ablaufen zu lassen. Wenn der Siedepunkt des Kohlensäureesters (4) höher als der des als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters (6) ist, ist es von Vorteil, den als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureester (6) unter Verwendung der Destillationskolonne 2 während der Schritt-2-Reaktion abzudestillieren. In diesem Fall ist es möglich, den Carbonsäureester (6) in hoher Reinheit zurückzugewinnen. Wenn der Carbonsäureester (6) als Carbonsäureester (1) wiederverwendbar ist, wird der Carbonsäureester (1) nicht wesentlich verbraucht.
Nach vollständigem Ablauf der Schritt-2-Reaktion werden der Carbonsäureester (6), der nicht-umgesetzte Carbonsäureester (3) und der nicht-umgesetzte Kohlensäureester (4) abdestilliert. Dann wird das gewünschte Syntheseprodukt, der Kohlensäurediester, z.B. durch Fraktionierung, isoliert. Auf diese Weise ist es möglich, den im diskontinuierlichen Reaktor 1 zurückbleibenden Katalysator leicht zurückzugewinnen und wiederzuverwenden. Außerdem kann nach vollständigem Ablauf der Schritt-2-Reaktion die Reaktionsflüssigkeit im diskontinuierlichen Reaktor 1 über das Ablaßrohr 11 aus dem Reaktionssystem entfernt werden und der Carbonsäureester (6), der nicht-umgesetzte Carbonsäureester (3) und der nichtumgesetzte Kohlensäureester (4) unter Verwendung einer zusätzlichen Destillationsvorrichtung (nicht gezeigt) aus der Reaktionsflüssigkeit abdestilliert werden. Es ist auch möglich, das gewünschte Produkt, den Kohlensäureester, z.B. durch Extraktion oder Umkristallisieren anstelle durch Fraktionierung zu isolieren.
Bei Durchführung der oben erläuterten Reaktionsschritte wird der Kohlensäureester (5) in effizienter Weise hergestellt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird in der folgenden Beschreibung ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung, die als Reaktor einen Dauerwannenreaktor enthält, erklärt. Für Erklärungszwecke werden Bestandteile, die dieselbe Funktion wie Bestandteile der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung besitzen (gezeigt in Fig. 1) mit den selben Bezugszeichen bezeichnet und deren Beschreibung weggelassen. Bei dem gegebenen Beispiel sei der Siedepunkt des Kohlensäureesters (4) niedriger als der des Carbonsäureesters (6).
Wie in Fig. 2 gezeigt, enthält die Reaktionsvorrichtung die Reaktoren 21, 22 und 23, die Destillationskolonnen 2, die Kühler 5 und die Pumpen 6.
In dem Reaktor 21 wird eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung zur Herstellung des Carbonsäureesters (3) durchgeführt. Der Reaktor 21 enthält eine Rührvorrichtung 21a und eine Heizvorrichtung 21b. Das Zuführungsrohr 10 ist mit dem Reaktor 21 verbunden. Mit dem Boden des Reaktors 21 ist ein Verbindungsrohr 24 verbunden. Die Destillationskolonne 2 ist oben am Reaktor 21 angebracht. Ein Verbindungsrohr 24a ist mit dem Verbindungsrohr 24 verbunden, so daß z.B. ein Vermischen des Kohlensäureesters (4) über das Verbindungsrohr 24a mit der aus dem Reaktor 21 entnommenen Reaktionsflüssigkeit möglich ist.
In den Reaktoren 22 und 23 wird eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) durchgeführt. Der Reaktor 22 kann geschlossen werden. Der Reaktor 22 enthält eine Rührvorrichtung 22a und eine Heizvorrichtung 22b. Das Verbindungsrohr 24 ist mit dem Reaktor 22 verbunden. Mit dem Boden des Reaktors 22 ist das Verbindungsrohr 25 verbunden. Der Reaktor 23 enthält eine Rührvorrichtung 23a und eine Heizvorrichtung 23b. Das Verbindungsrohr 25 ist mit dem Reaktor 23 verbunden. Mit dem Boden des Reaktors 23 ist das Ablaßrohr 11 verbunden. Außerdem ist oben auf dem Reaktor 23 die Destillationskolonne 2 angebracht. Andere Bestandteile der Reaktionsvorrichtung entsprechen denen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 1).
Nachfolgend wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit dem oben erläuterten Aufbau erklärt. Für Erklärungszwecke werden die gleichen Arbeitsschritte wie zu der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 1) kurz erklärt.
Zuerst wird zur Herstellung des Carbonsäureesters (3) eine Schritt-1-Reaktion durchgeführt. Genauer gesagt wird ein Gemisch, das den Carbonsäureester (1), eine aromatische Hydroxyverbindung, einen Katalysator und, wenn nötig, ein Lösungsmittel enthält, über das Zuführungsrohr 10 in den Reaktor 21 eingeleitet. Anschließend wird eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung bei einer zuvor festgelegten Temperatur durchgeführt und das entstehende Nebenprodukt, so etwa der Alkohol, abdestilliert.
Nachfolgend wird der Kohlensäureester (5) durch eine Schritt-2-Reaktion hergestellt. Insbesondere wird nach vollständigem Ablauf der Schritt-1-Reaktion die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor 21 über das Verbindungsrohr 24 in den Reaktor 22 überführt. Zusätzlich wird über das Verbindungsrohr 24a der Kohlensäureester (4) mit der Reaktionsflüssigkeit vermischt. Danach wird bei einer zuvor festgelegten Temperatur eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) durchgeführt.
Man läßt die Schritt-2-Reaktion in dem geschlossenen Reaktor 22 ablaufen bis der Gleichgewichtszustand praktisch erreicht ist. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit über das Verbindungsrohr 25 von dem Reaktor 22 in den Reaktor 23 überführt. Im Reaktor 23 destilliert man den als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureester (6) und den nicht umgesetzten Kohlensäureester (4) unter Verwendung der Destillationskolonne 2 ab und läßt die Schritt-2-Reaktion weiter ablaufen.
Nach vollständigem Ablauf der Schritt-2-Reaktion werden der Carbonsäureester (6), der nicht-umgesetzte Carbonsäureester (3) und der Kohlensäureester (4) abdestilliert. Dann wird das Endprodukt, der Kohlensäurediester z.B. durch Fraktionierung isoliert. Auf diese Weise kann man den im Reaktor 23 zurückbleibenden Katalysator leicht zur Wiederverwendung zurückgewinnen.
Bei Durchführung der oben erläuterten Reaktionsschritte kann der Kohlensäureester (5) in effizienter Weise hergestellt werden. Wenn der Siedepunkt des Kohlensäure-esters (4) höher als der des als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters (6) ist, ist der Reaktor 22 nicht notwendig. Außerdem kann die Reaktionsvorrichtung so aufgebaut sein, daß sie mehrere Reaktoren 21, 22 und/oder 23 enthält. Durch diesen Aufbau wird die Reaktionseffizienz (der Gleichgewichtsumsatz) weiter erhöht. Wenn mehrere Reaktoren des gleichen Typs verwendet werden, werden diese Reaktoren in Serie verbunden.
Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wird in der folgenden Beschreibung ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung, die eine mehrstufige Destillationskolonne als Reaktor enthält, erklärt. Für Erklärungszwecke werden diejenigen Bestandteile, denen die gleiche Funktion wie Bestandteilen der oben dargestellten Reaktionsvorrichtung (Fig. 23 zukommt, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet und deren Beschreibung weggelassen. Bei dem gegebenen Beispiel ist der Siedepunkt des Kohlensäureesters (4) niedriger als der des Carbonsäureesters (6).
Wie in Fig. 3 gezeigt, enthält die Reaktionsvorrlchtung kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonnen (nachfolgend nur als mehrstufige Destillationskolonnen bezeichnet) 31 und 32 als Reaktoren, einen Reaktor 33, Destillierblasen 4, Kühler 5 und Pumpen 6.
In der mehrstufigen Destillationskolonne 31 wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung erfolgt. Zuführungsrohre 8 und 10 sind mit der mehrstufigen Destillationskolonne 31 verbunden. Das untere Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 31 steht über die Verbindungsrohre 34 und 35 mit der Destillierblase 4 in Verbindung. Das obere Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 31 ist über das Verbindungsrohr 13 mit dem Kühler 5 verbunden. Das Zuführungsrohr 8 ist mit einer höheren Stufe der mehrstufigen Destillationskolonne 31 verbunden als das Zuführungsrohr 10. Das Zuführungsrohr 10 kann auch mit dem unteren Ende der Destillationskolonne 31 verbunden sein.
Über das Zuführungsrohr 8 wird kontinuierlich ein Gemisch, das hauptsächlich die Verbindung, ausgewählt aus dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung, die den höheren Siedepunkt besitzt, enthält, in die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingeführt. Über das Zuführungsrohr 10 wird kontinuierlich ein Gemisch, das hauptsächlich die Verbindung, ausgewählt aus dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung, die den niedrigeren Siedepunkt aufweist, enthält, in die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingeführt. Wenn sich die Siedepunkte des Carbonsäureesters (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung praktisch nicht unterscheiden, kann auf eines der Zuführungsrohre 8 und 10 verzichtet werden und ein Gemisch aus dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung in die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingeleitet werden.
Die Destillierblase 4 ist mit dem unteren Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 31 über die Verbindungsrohre 34 und 35 verbunden. In der Destillierblase wird die Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne, die über das Verbindungsrohr 34 abgezogen wird, erhitzt und über das Verbindungsrohr 35 in den unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne 31 zurückgeleitet Genauer gesagt wird in der Destillierblase 4 die Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne zur Zirkulation erhitzt. Das Verbindungsrohr 34 besitzt eine Verzweigung, so daß ein Teil der als Rückstand verbleibenden Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlich in den Reaktor 33 überführt wird. Außerdem steht das Verbindungsrohr 34a mit dem Verbindungsrohr 34 in Verbindung, so daß der Kohlensäureester (4) über das Verbindungsrohr 34a mit dem Rückstand vermischt werden kann.
Im Reaktor 33 und in der mehrstufigen Destillationskolonne 32 wird zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) eine Umesterungsreaktion durchgeführt. Der Reaktor 33 ist ein Durchflußreaktor. Das Verbindungsrohr 34 steht mit dem Boden des Reaktors 33 in Verbindung, während das Verbindungsrohr 36 mit dem oberen Teil des Reaktors 33 verbunden ist. Ein Drucksteuerungsventil 37 ist am Verbindungsrohr 36 angebracht.
In der mehrstufigen Destillationskolonne 32 wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) erfolgt. Das Verbindungsrohr 36 ist mit einer mittleren Stufe der mehrstufigen Destillationskolonne 32 verbunden. Das untere Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 32 ist über das Ablaßrohr 11 und das Verbindungsrohr 38 mit der Destillierblase 4 verbunden. Das obere Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 32 ist über das Verbindungsrohr 13 mit dem Kühler 5 verbunden. Das Ablaßrohr 11 besitzt eine Verzweigung, so daß ein Teil der Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Andere Bestandteile der Reaktionsvorrichtung entsprechen denen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 2).
Nachfolgend wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestem unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit dem oben erläuterten Aufbau erklärt. Für Erklärungszwecke werden die gleichen Arbeitsschritte wie zu der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 2) kurz erklärt.
Zuerst wird zur Herstellung des Carbonsäureesters (3) eine Schritt-1-Reaktion durchgeführt. Genauer gesagt wird ein Gemisch, das den Carbonsäureester (1) und ein Gemisch, das eine aromatische Hydroxyverbindung enthält, kontinuierlich über die Zuführungsrohre 8 und 10 in die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingeleitet. Danach wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterung zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung, welche In die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingeführt werden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Genauer gesagt wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt. Außerdem wird das Nebenprodukt, so etwa der Alkohol, kontinuierlich als Destillat entfernt. Wenn als Katalysator ein homogener Katalysator verwendet wird, wird dieser kontinuierlich zusammen mit dem Carbonsäureester (1) und/oder der aromatischen Hydroxyverbindung in die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingebracht. Wenn als Katalysator ein heterogener Katalysator verwendet wird, wird dieser in den mehrstufigen Destillationskolonnen 31 und 32 und dem Reaktor 33 zurückgehalten. Wenn außerdem ein Lösungsmittel verwendet wird, wird dieses kontinuierlich über das Zuführungsrohr 10 in die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingeleitet. Es ist allerdings auch möglich, ein eigenes Lösungsmittelzuführungsrohr vorzusehen.
Als nächstes wird der Kohlensäureester (5) durch eine Schritt-2-Reaktion hergestellt. Insbesondere wird der Rückstand aus der mehrstufigen Destillationskolonne 31 über das Verbindungsrohr 34 kontinuierlich in den Reaktor 33 überführt. Außerdem wird über das Verbindungsrohr 34a der Kohlensäureester (4) kontinuierlich mit dem Rückstand vermischt. Anschließend wird bei einer zuvor festgelegten Temperatur eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäure-ester (3) und dem Kohlensäureester (4) durchgeführt.
In dem Reaktor 33 läßt man die Schritt-2-Reaktion vorzugsweise so lange ablaufen, bis der Gleichgewichtszustand im wesentlichen erreicht ist. Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor 33 kontinuierlich über das Verbindungsrohr 36 in die mehrstufige Destillationskolonne 32 überführt.
In der mehrstufigen Destillationskolonne 32 läßt man die Reaktion weiter ablaufen. Insbesondere wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterung zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4), welche in die mehrstufige Destillationskolonne 32 eingebracht wurden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Genauer gesagt wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt. Darüber hinaus werden der als Nebenprodukt anfallende Carbonsäureester (6), der nicht-umgesetzte Kohlensäureester (4) und die nichtumgesetzte aromatische Hydroxyverbindung kontinuierlich als Destillat entfernt.
Das Destillat wird vorzugsweise mittels bekannter Verfahren, z.B. durch Destillation, in den nicht-umgesetzten Kohlensäureester (4) und eine Komponente, die den Carbonsäureester (6) enthält, getrennt. Der rückgewonnene Kohlensäureester (4) kann als Ausgangsmaterial für die Schritt-2-Reaktion wiederverwendet werden, während die rückgewonnene Komponente, die den Carbonsäureester (6) enthält, als Ausgangsmaterial für die Schritt-1-Reaktion wiederverwendbar ist. Auf diese Weise wird der Carbonsäureester (1) nicht wesentlich verbraucht.
Die Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne, die den hergestellten Kohlensäureester (5) enthält, wird kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem aus der mehrstufigen Destillationskolonne 32 entfernt. Genauer gesagt wird der Kohlensäureester (5) als das gewünschte Endprodukt kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn als Katalysator ein homogener Katalysator verwendet wird, wird dieser unter Verwendung bekannter Verfahren, z.B. durch Destillation. leicht vom Rückstand abgetrennt und zurückgewonnen. Der zurückgewonnene Katalysator kann für die Reaktion wiederverwendet werden, indem er in die mehrstufige Destillationskolonne 31 zurückgeführt wird.
Bei Durchführung der oben erläuterten Reaktionsschritte kann der Kohlensäureester (5) kontinuierlich und auf effiziente Weise hergestellt werden. Wenn der Siedepunkt des Kohlensäureesters (4) höher als der des als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters (6) ist, ist es nicht notwendig, einen Reaktor 33 vorzusehen. Ebenso kann auf einen Reaktor 33 verzichtet werden, wenn von den Verbindungen Carbonsäureester (3) und Kohlensäureester (4) die Verbindung, die den höheren Siedepunkt aufweist, kontinuierlich auf einer höheren Stufe der mehrstufigen Destillationskolonne 32 eingeführt wird, während die Verbindung mit dem niedrigeren Siedepunkt kontinuierlich auf einer niedrigeren Stufe eingeführt wird. Wenn außerdem unterschiedliche homogene Katalysatoren in der Schritt-1-Reaktion und der Schritt-2-Reaktion verwendet werden, ist es notwendig, eine zusätzliche Destillationskolonne in Serie zwischen die mehrstufige Destillationskolonne 31 und den Reaktor 33 einzufügen. In diesem Fall muß der bei der Schritt-2-Reaktion zu verwendende Katalysator über das Verbindungsrohr 34a mit der Reaktionsflüssigkeit vermischt werden.
Eine Reaktionsvorrichtung, die eine mehrstufige Destillationskolonne als Reaktor enthält, kann auch einen anderen als den in Fig. 3 gezeigten Aufbau besitzen. Genauer gesagt können verschiedenste Aufbauten verwendet werden. Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wird im folgenden ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern unter Verwendung einer anderen Reaktionsvorrichtung, die eine mehrstufige Destillationskolonne als Reaktor enthält, erklärt. Für Erklärungszwecke werden die Bestandteile, denen die gleiche Funktion wie den Bestandteilen der oben dargestellten Reaktionsvorrichtung (Fig. 3) zukommt, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet und deren Beschreibung weggelassen. Bei dem gegebenen Beispiel ist der Siedepunkt des Carbonsäureesters (1) niedriger als der der aromatischen Hydroxyverbindung.
Wie in Fig. 4 gezeigt, enthält die Reaktionsvorrichtung eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne (nachfolgend nur als mehrstufige Destillationskolonne bezeichnet) 41 als Reaktor, die Destillierblase 4, den Kühler 5 und die Pumpe 6.
In der mehrstufigen Destillationskolonne 41 wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung eine Umesterung erfolgt. Ebenso wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem hergestellten Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) erfolgt. Zuführungsrohre 8, 10 und 42 sind mit der mehrstufigen Destillationskolonne 41 verbunden. Das Zuführungsrohr 8 ist mit einer höheren Stufe der mehrstufigen Destillationskolonne 41 verbunden als das Zuführungsrohr 10. Das Zuführungsrohr 10 ist mit einer höheren Stufe verbunden als das Zuführungsrohr 42. Das Zuführungsrohr 42 kann mit dem unteren Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 41 verbunden sein.
Über das Zuführungsrohr 8 wird kontinuierlich ein Gemisch, das die aromatische Hydroxyverbindung enthält, in die mehrstufige Destillationskolonne 41 eingeleitet. Über das Zuführungsrohr 10 wird kontinuierlich ein Gemisch, das den Carbonsäureester (1) enthält, in die mehrstufige Destillationskolonne 41 eingeleitet. Über das Zuführungsrohr 42 wird kontinuierlich ein Gemisch, das den Kohlensäureester (4) enthält, in die mehrstufige Destillationskolonne 41 eingeleitet. Wenn sich die Siedepunkte des Carbonsäureesters (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung praktisch nicht unterscheiden, kann auf eines der Zuführungsrohre 8 oder verzichtet werden.
Das untere Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 41 ist über das Ablaßrohr 11 und das Verbindungsrohr 43 mit der Destillierblase 4 verbunden, während das obere Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 41 über das Verbindungsrohr 13 mit dem Kühler 5 verbunden ist. Das Ablaßrohr 11 besitzt eine Verzweigung, so daß ein Teil der Flüssigkeit. die sich im unteren Bereich der Kolonne befindet, kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Andere Bestandteile der Reaktionsvorrichtung entsprechen denen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 3).
Als nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit dem zuvor erläuterten Aufbau erklärt. Für Erklärungszwecke werden die gleichen Arbeitsschritte wie zu der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 3) kurz erklärt.
Zuerst wird ein Gemisch, das den Carbonsäureester (1), ein Gemisch, das die aromatische Hydroxyverbindung, und ein Gemisch, das den Kohlensäureester (4) enthält, kontinuierlich über die Zuführungsrohre 8, 10 und 42 in die mehrstufige Destillationskolonne 41 eingeleitet.
Anschließend wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung, die in die mehrstufige Destillationskolonne 41 eingeleitet werden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Genauer gesagt wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt. Im Ergebnis wird eine Schritt-1-Reaktion durchgeführt und der Carbonsäureester (3) hergestellt. Der Carbonsäureester (3) fließt in der mehrstufigen Destillationskolonne 41 nach unten. Außerdem wird das Nebenprodukt, wie etwa der Alkohol, kontinuierlich als Destillat entfernt. Wenn als Katalysator ein homogener Katalysator verwendet wird, wird dieser kontinuierlich zusammen mit dem Carbonsäureester (1) und/oder der aromatischen Hydroxyverbindung in die mehrstufige Destillationskolonne 41 eingebracht. Wenn der Katalysator ein heterogener Katalysator ist, wird dieser in der mehrstufigen Destillationskolonne 41 zurückgehalten. Wenn außerdem ein Lösungsmittel verwendet wird, wird dieses kontinuierlich über das Zuführungsrohr 42 in die mehrstufige Destillationskolonne 41 eingebracht. Man kann aber auch ein gesondertes Lösungsmittelzuführungsrohr vorsehen.
Als nächstes wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem hergestellten Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4), welche in die mehrstufige Destillationskolonne 41 eingebracht werden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Genauer gesagt wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt. Im Ergebnis wird eine Schritt-2-Reaktion durchgeführt, und der Kohlensäureester (5) hergestellt. Außerdem fließt der als Nebenprodukt anfallende Carbonsäureester (6) in der mehrstufigen Destillationskolonne 41 nach oben und wird in die Schritt-1-Reaktion eingesetzt.
Die Flüssigkeit, die sich im unteren Teil der Kolonne befindet und die den hergestellten Kohlensäureester (5) enthält, wird kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem aus der mehrstufigen Destillationskolonne 41 entfernt. Genauer gesagt wird der Kohlensäureester (5) als das herzustellende Produkt kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn als Katalysator ein homogener Katalysator verwendet wird, kann dieser mit Hilfe bekannter Verfahren, zum Beispiel durch Destillation, leicht vom Rückstand abgetrennt und rückgewonnen werden.
Durch Durchführung der oben erläuterten Reaktionsschritte wird der Kohlensäureester (5) kontinuierlich auf effiziente Weise hergestellt. Es ist auch möglich, den Rückstand aus der mehrstufigen Destillationskolonne 41 weiter in eine zusätzliche mehrstufige Destillationskolonne zu überführen und eine Dampf-Flüssigkeit- Kontaktbildung durchzuführen, während der eine Umesterung erfolgt. Bei dieser Anordnung wird die Reaktionseffizienz (der Gleichgewichtsumsatz) weiter verbessert.
Als nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters unter Verwendung unterschiedlicher Reaktionsvorrichtungen für die Schritt-1- und die Schritt-2-Reaktion erklärt. Zuerst wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Carbonsäureesters (3) druch die Schritt-1-Reaktion diskutiert.
Unter Bezugnahme auf Fig. 5 wird im folgenden ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters (3) unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung, die eine mehrstufige Destillationskolonne als Reaktor enthält, erläutert. Für Erklärungszwecke werden diejenigen Bestandteile, denen die gleiche Funktion wie Bestandteilen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 4) zukommt, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet und deren Beschreibung weggelassen.
Bei dem gegebenen Beispiel ist der Siedepunkt der aromatischen Hydroxyverbindung höher als der des Carbonsäureesters (1).
Wie in Fig. 5 gezeigt, enthält die Reaktionsvorrichtung eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne (nachfolgend nur als mehrstufige Destillationskolonne bezeichnet) 51 als Reaktor, die Vorerhitzer 3a und 3b, die Destillierblase 4, den Kühler 5 und die Pumpe 6.
In der mehrstufigen Destillationskolonne 51 wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontakt bildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung erfolgt. Die mehrstufige Destillationskolonne 51 ist über das Zuführungsrohr 8 mit dem Vorerhitzer 3a und ebenso über das Zuführungsrohr 10 mit dem Vorerhitzer 3b verbunden. Das obere Ende der mehrstufigen Destillationskolonne 51 ist über die Verbindungsrohre 52 und 53 mit der Destillierblase 4 verbunden. Der obere Teil der mehrstufigen Destillationskolonne 51 ist über das Verbindungsrohr 13 mit dem Kühler 5 verbunden. Das Zuführungsrohr 8 ist mit einer höheren Stufe der Destillationskolonne 51 als das Zuführungsrohr 10 verbunden. Das Verbindungsrohr 52 besitzt eine Verzweigung, so daß ein Teil der Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt wird. In dem Kühler 5 wird das Destillat der mehrstufigen Destillationskolonne 51 zu einer flüssigen Phase kondensiert.
In dem Vorerhitzer 3a wird ein Gemisch eines Ausgangsmaterials erhitzt, welches eine größere Menge der aromatischen Hydroxyverbindung sowie einen Katalysator (nachfolgend nur als aromatische Hydroxyverbindung bezeichnet) enthält. Der Vorerhitzer 3a ist über das Zuführungsrohr 7 mit einem Beschickungsbehälter (nicht gezeigt) und über das Zuführungsrohr 8 mit der mehrstufigen Destillationskolonne 51 verbunden.
In dem Vorerhitzer 3b wird Ausgangsmaterial, das eine größere Menge an Carbonsäureester (1) (nachfolgend nur als Carbonsäureester (1) bezeichnet) enthält, erhitzt. Der Vorerhitzer 3b ist über das Zuführungsrohr 9 mit einem Beschikkungsbehälter (nicht gezeigt), der nicht mit dem zuvor erwähnten Beschikkungsbehälter identisch ist, und über das Zuführungsrohr 10 mit der mehrstufigen Destillationskolonne 51 verbunden.
Als nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Carbonsäureesters (3) unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit dem zuvor erläuterten Aufbau erklärt. Für Erklärungszwecke werden die gleichen Arbeitsschritte wie zu der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 4) kurz erklärt.
Zuerst wird die aromatische Hydroxyverbindung kontinuierlich aus dem Beschikkungsbehälter über das Zuführungsrohr 7, den Vorerhitzer 3a und das Zuführungsrohr 8 in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeleitet. In der Zwischenzeit wird der Carbonsäureester (1) kontinuierlich aus einem anderen Beschickungsbehälter über das Zuführungsrohr 9, den Vorerhitzer 3b und das Zuführungsrohr 10 in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeleitet. Es wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung, welche in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeführt werden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Genauer gesagt wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt.
Dann wird die Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne, die den hergestellten Carbonsäureester (3) enthält, kontinuierlich aus der mehrstufigen Destillationskolonne 51 entfernt. Genauer gesagt wird der Carbonsäureester (3) kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt. Außerdem wird eine Gasphase, die den als Nebenprodukt anfallenden Alkohol enthält, kontinuierlich im Kühler 5 kondensiert und als Destillat aus dem Reaktionssystem entfernt. Kurz gesagt wird der als Nebenprodukt anfallende Alkohol kontinuierlich als Destillat aus dem Reaktionssystem entfernt.
Bei Durchführung der oben erläuterten Reaktionsschritte wird der Carbonsäureester (3) kontinuierlich auf effiziente Weise hergestellt.
Die für die Schritt-1-Reaktion verwendete Reaktionsvorrlchtung kann auch einen anderen als den in Fig. 5 gezeigten Aufbau besitzen. Genauer gesagt können verschiedenste Aufbauten verwendet werden. Zum Beispiel kann die Reaktionsvorrichtung, wie in Fig. 6 gezeigt, einen Beschickungsbehälter (nicht gezeigt) für die Zuführung eines Gemisches aus dem Carbonsäureester (1), der aromatischen Hydroxyverbindung und dem Katalysator, einen Vorerhitzer 20, ein Zuführungsrohr 18 und ein Zuführungsrohr 19 anstelle der Beschickungsbehälter, über die getrennt der Carbonsäureester (1) und die aromatische Hydroxyverbindung eingebracht werden, und die Vorerhitzer 3a und 3b (Fig. 5) enthalten.
Darüber hinaus kann die Reaktionsvorrichtung, wie in Fig. 7 gezeigt, eine Blasensäule 61 und eine Destillationskolonne 62 anstelle der mehrstufigen Destillationskolonne 51 (Fig. 5) als Reaktoren enthalten. Im folgenden wird eine Reaktionsvorrichtung, die eine Blasensäule enthält, beschrieben. Für Erklärungszwecke werden die Bestandteile, denen die gleiche Funktion wie Bestandteilen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 5) zukommt, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet und deren Beschreibung weggelassen.
In der Blasensäule 61 wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung erfolgt. Die Blasensäule 61 ist über das Zuführungsrohr 8 mit dem Vorerhitzer 3a und über das Zuführungsrohr 10 mit dem Vorerhitzer 3b verbunden. Das untere Ende der Blasensäule 61 ist mit dem Verbindungsrohr 52 verbunden. Das obere Ende der Blasensäule 61 ist über die Verbindungsrohre 63 und 64 mit der Destillationskolonne 62 verbunden. Das Zuführungsrohr 8 ist in einem Bereich nahe dem oberen Ende der Blasensäule 61 angebracht, während das Zuführungsrohr 10 in einem Bereich nahe dem unteren Ende der Säule verbunden ist. Ein Boden zur Neuverteilung 65, wie zum Beispiel eine perforierte oder poröse Platte, ist an dem Ende des Zuführungsrohres 10, das in die Blasensäule 6 1 hineingeführt ist, befestigt.
In der Destillationskolonne 62 wird ein Alkohol von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt. Die Destillationskolonne 62 ist über die Verbindungsrohre 63 und 64 mit der Blasensäule 61 verbunden. Die Destillationskolonne 62 ist außerdem über das Verbindungsrohr 13 mit dem Kühler 5 verbunden. Eine Reaktionsflüssigkeit, die einen großen Anteil Alkohol enthält, wird kontinuierlich aus der Blasensäule 61 über das Verbindungsrohr 63 in die Destillationskolonne 62 eingeführt. Außerdem wird der Rückstand aus der Destillationskolonne 62 über das Verbindungsrohr 64 in die Blasensäule 61 zurückgeführt. Im Kühler 5 wird das Destillat der Destillationskolonne 62 zu einer flüssigen Phase kondensiert.
Im Vorerhitzer 3b wird der Carbonsäureester (1) zu einer gasförmigen Phase erhitzt. Die anderen Bestandteile der Reaktionsvorrichtung entsprechen denen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 5).
Als nächstes wird nachfolgend ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters (3) unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung, die den oben erläuterten Aufbau besitzt, erklärt. Für Erklärungszwecke werden die gleichen Arbeitsschritte wie zu der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 5) kurz erklärt.
Zuerst wird die aromatische Hydroxyverbindung kontinuierlich über das Zuführungsrohr 8 in die Blasensäule 61 eingeführt, während der Carbonsäureester (1) kontinuierlich über das Zuführungsrohr 10 in die Blasensäule 61 eingeführt wird. Es wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung, welche in die Blasensäule 61 eingeführt werden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Genauer gesagt wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt.
Anschließend wird die Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Säule, die den hergestellten Carbonsäureester (3) enthält, kontinuierlich aus der Blasensäule 61 entfernt. Genauer gesagt wird der Carbonsäureester (3) kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt. Außerdem wird eine Reaktionsflüssigkeit, die einen großen Anteil Alkohol enthält, kontinuierlich der Destillationskolonne 62 zugeführt. Die in die Destillationskolonne 62 eingeführte Reaktionsflüssigkeit wird kontinuierlich destilliert und der Rückstand wird zur Blasensäule 61 zurückgeführt. Parallel dazu wird eine Gasphase, die den als Nebenprodukt anfallenden Alkohol enthält, kontinuierlich im Kühler 5 zu einem Destillat kondensiert. Genauer gesagt wird der als Nebenprodukt anfallende Alkohol kontinuierlich als Destillat aus dem Reaktionssystem entfernt.
Bei Durchführung der oben erläuterten Reaktionsschritte wird der Carbonsäureester (3) kontinuierlich auf effiziente Weise hergestellt.
Im folgenden wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Kohlensäureesters (5) durch Durchführung einer Schritt-2-Reaktion erklärt.
Zuerst wird ein Beispiel für ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Kohlensäureesters (5) unter Verwendung der in Fig. 5 gezeigten Reaktionsvorrichtung erklärt. Bei dem gegebenen Beispiel ist der Siedepunkt des Carbonsäureesters (3) höher als der des Kohlensäureesters (4).
In der für die Schritt-2-Reaktion verwendeten Destillationskolonne 51 wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) erfolgt. In dem Vorerhitzer 3a wird ein Gemisch der Ausgangsmaterialien, das einen größeren Anteil Carbonsäureester (3) und Katalysator (nachfolgend nur als Carbonsäureester (3) bezeichnet) enthält, erhitzt. In dem Vorerhitzer 3b wird ein Ausgangsmaterial, das einen größeren Anteil Kohlensäureester (4) (nachfolgend nur als Kohlensäureester (4) bezeichnet) enthält, erhitzt.
Als nächstes wird nachfolgend ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters (5) unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit dem oben erläuterten Aufbau erklärt.
Zuerst wird der Carbonsäureester (3) über das Zuführungsrohr 8 und der Kohlensäureester (4) über das Zuführungsrohr 10 kontinuierlich in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeführt. Es wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4), welche in die mehrstuflge Destillationskolonne 51 eingeleitet werden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Genauer gesagt wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt.
Anschließend wird die Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne, die den hergestellten Kohlensäureester (5) enthält, kontinuierlich aus der mehrstufigen Destillationskolonne 51 entfernt. Genauer gesagt wird der Kohlensäureester (5) kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt. Außerdem wird eine Gasphase, die den als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureester (6) enthält, im Kühler 5 kontinuierlich zu einem Destillat kondensiert. Kurz gesagt wird der als Nebenprodukt anfallende Carbonsäureester (6) kontinuierlich als Destillat aus dem Reaktionssystem entfernt.
Bei Durchführung der oben erläuterten Reaktionsschritte wird der Kohlensäureester (5) kontinuierlich auf effiziente Weise hergestellt.
Die für die Schritt-2-Reaktion verwendete Reaktionsvorrichtung kann auch einen anderen als den in Fig. 5 gezeigten Aufbau besitzen. Genauer gesagt ist es möglich, verschiedenste Aufbauten zu verwenden. Zum Beispiel ist es möglich, den Kohlensäureester (5) unter Verwendung der in Fig. 6 gezeigten Reaktionsvorrichtung herzustellen. In diesem Fall ist es notwendig, ein Gemisch aus dem Carbonsäureester (3), dem Kohlensäureester (4) und einem Katalysator über das Zuführungsrohr 18, den Vorerhitzer 20 und das Zuführungsrohr 19 in die mehrstufige Destillationskolonne 51 einzuführen. Ebenso ist es notwendig, das Zuführungsrohr 19 im mittleren Bereich der mehrstufigen Destillationskolonne 51 mit dieser zu verbinden.
Unter Bezugnahme auf Fig. 8 wird nachfolgend ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters (5) unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung, die einen Durchflußreaktor und eine mehrstufige Destillationskolonne als Reaktoren enthält, erklärt. Für Erklärungszwecke werden Bestandteile, denen die gleiche Funktion wie Bestandteilen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 6) zukommt, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet und deren Beschreibung weggelassen.
Wie In Fig. 8 gezeigt, enthält die Reaktionsvorrichtung eine mehrstufige Destillationskolonne 51 und einen Durchflußreaktor 73 als Reaktoren, die Destillierblase 4, den Kühler 5 und die Pumpe 6.
In dem Durchfluß reaktor 73 und der mehrstufigen Destillationskolonne 51 wird eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) durchgeführt. Ein Verbindungsrohr 74 ist mit dem Boden des Durchflußreaktors 73 verbunden. Das Verbindungsrohr 74 ist außerdem mit einem Beschickungsbehälter (nicht gezeigt) verbunden, über den ein Gemisch aus dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) eingeführt wird. Ein Verbindungsrohr 76 ist mit dem oberen Teil des Durchflußreaktors 73 und dem Vorerhitzer 20 verbunden. Am Verbindungsrohr 76 ist ein Drucksteuerungsventil 77 angebracht. Wenn zwischen dem Arbeitsdruck des Durchflußreaktors 73 und dem der mehrstufigen Destillationskolonne 51 eine Differenz auftritt, wird der Druck durch das Drucksteuerungsventil 77 des Durchflußreaktors 73 reguliert.
In der mehrstufigen Destillationskolonne 51 wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt. während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) erfolgt. Andere Bestandteile der Reaktionsvorrichtung entsprechen denen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 6).
Als nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters (5) unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit dem oben erläuterten Aufbau erklärt. Für Erklärungszwecke werden die gleichen Arbeitsschritte wie bei der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 6) kurz erklärt.
Zuerst wird ein Gemisch aus dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) kontinuierlich über das Verbindungsrohr 74 in den Durchflußreaktor 73 eingeführt. Wenn als Katalysator ein homogener Katalysator verwendet wird, wird dieser kontinuierlich zusammen mit dem Gemisch in den Durchflußreaktor 73 eingeführt. Wenn als Katalysator ein heterogener Katalysator verwendet wird, wird dieser Im Durchfluß reaktor 73 und in der mehrstufigen Destillationskolonne 51 zurückgehalten. Wenn außerdem ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es notwendig, dieses kontinuierlich zusammen mit dem Gemisch in den Durchflußreaktor 73 einzuleiten.
In dem Durchflußreaktor 73 erfolgt die Umesterungsreaktion bis zu einem gewissen Grad. Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit aus dem Durchflußreaktor 73 über das Verbindungsrohr 76 kontinuierlich in die mehrstufige Destillationskolonne 51 überführt.
In der mehrstufigen Destillationskolonne 51 wird die Umesterungsreaktion fortgesetzt. Genauer gesagt wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4), welche in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeführt werden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Mit anderen Worten, es wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt.
Bei Durchführung der oben erläuterten Reaktionsschritte wird der Kohlensäureester (5) kontinuierlich in effizienter Weise hergestellt.
Die Reaktionsvorrichtung, die eine mehrstufige Destillationskolonne enthält, kann auch einen anderen als den in den Fig. 6 bis 8 gezeigten Aufbau besitzen. Genauer gesagt ist es möglich, verschiedenste Aufbauten zu verwenden. Wenn zum Beispiel die Aktivität des Katalysators nicht ausreicht oder wenn die Rückhaltezeit der Flüssigkeit in der mehrstufigen Destillationskolonne relativ kurz ist, kann, wie in Fig. 9 gezeigt, ein weiterer Reaktor 71 mit einer mittleren Stufe der mehrstufigen Destillationskolonne 51 verbunden sein (in Fig. 9 ist die mehrstufige Destillationskolonne 1 mit zwei Reaktoren 71 als Beispiel gezeigt). In diesem Fall wird ein Teil der flüssigen Phase aus der mehrstufigen Destillationskolonne 51 in den Reaktor 71 abgezogen, wodurch eine ausreichend lange Rückhaltezeit der flüssigen Phase erreicht wird. Danach wird die flüssige Phase In die mehrstufige Destillationskolonne 51 zurückgeführt. Die Zahl der Reaktoren 71 und die Positionen, an denen solche Reaktoren angebracht sein können, sind nicht weiter beschränkt.
Weiterhin kann die Reaktionsvorrichtung wie in Fig. 10 gezeigt, anstelle der mehrstufigen Destillationskolonne 51 (Fig. 6) auch die Blasensäule 61 und die Destillationskolonne 62 als Reaktoren enthalten. Nachfolgend wird eine Reaktionsvorrichtung beschrieben, die eine Blasensäule enthält. Für Erklärungszwecke werden diejenigen Bestandteile, denen die gleiche Funktion wie den Bestandteilen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 7) zukommen, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet und deren Beschreibung weggelassen.
In der Blasensäule 61 wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4) erfolgt. An der Blasensäule 61 ist ein Zuführungsrohr 8 in einem Bereich nahe dem oberen Ende der Blasensäule 61 angebracht, während das Zuführungsrohr 10 in einem mittleren Bereich der Blasensäule 61 angebracht ist. Ein Verbindungsrohr 66 ist nahe dem unteren Ende der Blasensäule 61 angebracht. Am Verbindungsrohr 66 befindet sich ein Vorerhitzer 67, über den ein Gas, das sich gegenüber dem Reaktionssystem inert verhält, in die Blasensäule 61 eingeführt wird. Ein Boden zur Neuverteilung 68, wie etwa eine perforierte oder poröse Platte, ist am Ende des in die Blasensäule 61 hineinreichenden Verbindungsrohres 66 angebracht. Durch das Gas wird die Abtrennung des Carbonsäureesters (6) von der Reaktionsflüssigkeit erleichtert.
In der Destillationssäule 62 wird der Carbonsäureester (6) von der Reaktionsflüssigkeit getrennt. Reaktionsflüssigkeit, die einen großen Anteil Carbonsäureester (6) enthält, wird kontinuierlich von der Blasensäule 61 über das Verbindungsrohr 63 in die Destillationskolonne 62 eingeführt. Andererseits wird der Rückstand aus der Destillationskolonne 62 über das Verbindungsrohr 64 in die Blasensäule 61 zurückgeführt. In dem Vorerhitzer 3b wird der Kohlensäureester (4) durch Erhitzen in die Gasphase überführt. Andere Bestandteile der Reaktionsvorrichtung entsprechen denen der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 7).
Als nächstes wird nachfolgend ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters (5) unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung, die den oben erläuterten Aufbau besitzt, erklärt. Für Erklärungszwecke werden die gleichen Arbeitsschritte wie zu der oben erläuterten Reaktionsvorrichtung (Fig. 7) kurz erklärt.
Zuerst wird der Carbonsäureester (3) kontinuierlich über das Zuführungsrohr 8 und der Kohlensäureester (4) kontinuierlich über das Zuführungsrohr 10 in die Blasensäule 61 eingeleitet. Ein Inertgas wird kontinuierlich über das Verbindungsrohr 66 in die Blasensäule 61 eingeleitet. Wenn als Katalysator ein homogener Katalysator verwendet wird, wird dieser kontinuierlich mit dem Carbonsäureester (3) in die Blasensäule 61 eingeführt. Wenn als Katalysator ein heterogener Katalysator verwendet wird, wird dieser in der Blasensäule 61 zurückgehalten. Wenn darüber hinaus ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es notwendig, dieses kontinuierlich zusammen mit dem Carbonsäureester (3) oder dem Kohlensäureester (4) in die Blasenkolonne 61 einzuleiten.
Es wird eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4), welche in die Blasensäule 61 eingeführt werden, in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Genauer gesagt wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt. Anschließend wird die Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Säule, die den hergestellten Kohlensäureester (5) enthält, kontinuierlich aus der Blasensäule 61 entfernt. Kurz gesagt, der Kohlensäureester (5) als das herzustellende Produkt wird kontinuierlich als Rückstand aus dem Reaktionssystem entfernt.
Daneben wird Reaktionsflüssigkeit, die einen großen Anteil Carbonsäureester (6) enthält, kontinuierlich in die Destillationskolonne 62 eingeführt. Die in die Destillationskolonne 62 eingeführte Reaktionsflüssigkeit wird kontinuierlich destilliert und der Rückstand in die Blasensäule 61 zurückgeleitet Parallel dazu wird eine Gasphase, die den als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureester (6) enthält, kontinuierlich im Kühler 5 zu einem Destillat kondensiert. Genauer gesagt wird der als Nebenprodukt anfallende Carbonsäureester (6) kontinuierlich als Destillat aus dem Reaktionssystem entfernt.
Bei Durchführung der oben erläuterten Reaktion wird der Kohlensäureester (5) kontinuierlich auf effiziente Weise hergestellt. Wenn die Abtrennung des Carbonsäureesters (6) von der Reaktionsflüssigkeit leicht durchführbar ist, kann außerdem das Verbindungsrohr 66, über das ein Gas zugeführt wird, weggelassen werden.
Als Reaktionsvorrichtungen für das Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung können auch Vorrichtungen verwendet werden, die einen anderen als den in den Figuren 1 bis 10 gezeigten Aufbau besitzen. Genauer gesagt ist es möglich, verschiedenste Aufbauten zu verwenden.
Wie zuvor beschrieben wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gemäß der Erfindung der Carbonsäureester (3) durch Durchführung einer Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (1) und der aromatischen Hydroxyverbindung gemäß Formel (2) und anschließend der Kohlensäureester (5) durch Durchführung einer Umesterungsreaktion zwischen dem Carbonsäureester (3) und dem Kohlensäureester (4), jeweils in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt.
Durch dieses Verfahren wird ein verbesserter Gleichgewichtsumsatz und eine effiziente Herstellung des Kohlensäureesters (5) erreicht.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein Kohlensäureester (5) wurde unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Reaktionsvorrichtung hergestellt. Als diskontinuierlicher Reaktor 1 wurde ein rostfreier Reaktor mit einem Inhaltsvolumen von 1 Liter und einer Druckdrosselungsvorrichtung verwendet. Als Destillationskolonne 2 wurde eine rostfreie Destillationskolonne mit einer Höhe von 500 mm und einem Innendurchmesser von 20 mm, gefüllt mit rostfreien Dixon-Füllkörpern mit 1,5 mm Durchmesser als Füllmaterial verwendet.
300 g Methylvalerat (Carbonsäureester (1)), 100 g Phenol (aromatische Hydroxyverbindung) und 0,1 g Dibutylzinnoxid (Bu&sub2;SnO) als Katalysator wurden über das Zuführungsrohr 10 in den diskontinuierlichen Reaktor 1 eingebracht.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde gerührt und auf 240ºC erhitzt und eine Schritt-1- Reaktion wurde bei 240ºC durchgeführt. Parallel dazu wurde über die Destillationskolonne 2 mit einem Rückflußverhältnis von 2 eine Komponente mit niedrigem Siedepunkt, die das als Nebenprodukt anfallende Methanol (Alkohol) enthielt, abdestilliert. Die Temperatur des diskontinuierlichen Reaktors 1 wurde über das Drucksteuerungsventil 16 auf 240ºC gehalten.
Nach einer Reaktionsdauer der Schritt-1-Reaktion von 3 Stunden wurde der Großteil des nicht umgesetzten Methylvalerats und Phenols abdestilliert. Die Gesamtmenge des destillierten Methanols, Methylvalerats und Phenols betrug 302 g.
Anschließend wurden 100 g Dimethylcarbonat (Kohlensäureester (4)) über das Zuführungsrohr in den diskontinuierlichen Reaktor 1 eingebracht. Als nächstes wurde nach Verschließen des diskontinuierlichen Reaktors 1 die Reaktionsflüssigkeit für 30 Minuten bei 200ºC gerührt und eine Schritt-2-Reaktion durchgeführt, bis der Gleichgewichtszustand praktisch erreicht war. Anschließend wurde der Druck in dem diskontinuierlichen Reaktor 1 reduziert und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat abdestilliert. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit bei 200ºC für eine Stunde gerührt und die Schritt-1-Reaktion fortgesetzt. Parallel dazu wurde eine Komponente mit niedrigem Siedepunkt. die Methylvalerat (Carbonsäureester (6)) enthielt, über die Destillationskolonne 2 mit einem Rückflußverhältnis von 2 als Nebenprodukt abdestilliert.
Nach vollständigem Ablauf der Schritt-2-Reaktion wurde das nicht umgesetzte Phenylvalerat (Carbonsäureester (3)) abdestilliert. Als Ergebnis wurden 53,7 g Reaktionsgemisch erhalten, die 95,5 Gew.-% Diphenylcarbonat (Carbonsäureester (5)) enthielt. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat betrug 45,1 Mol-%, bezogen auf das tatsächlich verbrauchte Phenol.
Wie aus diesem Ergebnis klar wird, kann bei Durchführung des Verfahens gemäß diesem Beispiel der Kohlensäureester (5) auf effiziente Weise hergestellt werden.

Beispiel 2

Der Kohlensäureester (5) wurde kontinuierlich unter Verwendung der in Fig. 3 gezeigten Reaktionsvorrichtung hergestellt. Als mehrstufige Destillationskolonne 31 wurde eine rostfreie Destillationskolonne mit einer Höhe von 2,5 m und einem Innendurchmesser von 20 mm, gefüllt mit rostfreien Dixon-Füllkörpern mit 1,5 mm Durchmesser als Füllmaterial, verwendet. Das Zuführungsrohr 8 war 1 m unterhalb des oberen Endes und das Zuführungsrohr 10 500 mm oberhalb des unteren Endes der mehrstufigen Destillationskolonne 31 mit dieser verbunden. In diesem Fall wurde die für die Destillation erforderliche Wärme durch Erhitzen des unteren Teils der mehrstufigen Destillationskolonne 31 mit einem Erhitzer anstatt durch Erhitzen der in dem unteren Teil der Kolonne befindlichen Reaktionsflüssigkeit unter Verwendung der Destillierblase 4 zugeführt.
Als Reaktor 33 wurde ein rostfreier Durchflußreaktor mit einer Länge von 200 mm und einem Innendurchmesser von 20 mm verwendet. Als mehrstufige Destillationskolonne 32 wurde eine rostfreie Destillationskolonne mit einer Höhe von 1,5 m und einem Innendurchmesser von 20 mm, gefüllt mit rostfreien Dixon-Füllkörpern mit 1,5 mm Durchmesser als Füllmaterial verwendet. Das Verbindungsrohr 36 war 500 mm unterhalb des oberen Endes der mehrstufigen Destillationskolonne 32 mit dieser verbunden. In diesem Fall wurde die für die Destillation erforderliche Wärme durch Erhitzen des unteren Teils der mehrstufigen Destillationskolonne 32 mit einem Erhitzer anstelle durch Erhitzen der Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne unter Verwendung der Destillierblase 4 zugeführt. Die mehrstufige Destillationskolonne 32 enthält eine Vorrichtung zur Reduzierung des Druckes.
Eine Flüssigkeit A, die Ausgangsmaterial, dessen Hauptbestandteil Phenol war, und Titantetraphenoxid (Ti(OPh)&sub4;) als Katalysator enthielt, wurde kontinuierlich über das Zuführungsrohr 8 in die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingeführt. Die Flußrate der Flüssigkeit A betrug 24,7 g/h.
Außerdem wurde ein Flüssigkeit B (zum Teil gasförmig), welche ein Ausgangsmaterial enthielt, dessen Hauptkomponente Methylvalerat war, kontinuierlich über das Zuführungsrohr 10 in die mehrstufige Destillationskolonne 31 eingeführt. Die Flußrate der Flüssigkeit B betrug 58,8 g/h. Das Titantetraphenoxid wurde so zugegeben, daß die Menge an zugeführtem Titan 500 ppm, bezogen auf das Ausgangsmaterial (die Gesamtmenge von Methylvalerat und Phenol), betrug.
Als Betriebsbedingungen für die mehrstufige Destillationskolonne 31 wurden eine Temperatur am Kolonnenboden vom 243ºC, ein Druck im oberen Bereich der Kolonne von 4 kg/cm² sowie ein Rückflußverhältnis von 2 gewählt. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B sowie die Betriebsbedingungen der mehrstufigen Destillationskolonne 31 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Methylvalerat und dem Phenol (Schritt-1-Reaktion) in der mehrstufigen Destillationskolonne 31 erfolgte. Anschließend wurde ein Rückstand C, der das hergestellte Phenylvalerat enthielt, kontinuierlich in den Reaktor 33 eingeführt, während ein Destillat D, das das als Nebenprodukt anfallende Methanol enthielt, kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Die Flußrate des Rückstands C betrug 75,0 g/h. Die Flußrate des Destillats D betrug 8,5 g/h.
Als nächstes wurde eine Flüssigkeit E als Ausgangsmaterial, welches als Hauptbestandteil Dimethylcarbonat enthielt, kontinuierlich über das Verbindungsrohr 34a in den Reaktor 33 eingeführt. Genauer gesagt wurden der Rückstand C und die Flüssigkeit E kontinuierlich in den Reaktor 33 eingeführt. Die Flußrate der Flüssigkeit E betrug 37,1 g/h. Es wurde eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Phenylvalerat und dem Dimethylcarbonat (Schritt-2-Reaktion) im Reaktor 33 erfolgte. Kurz gesagt wurde die Schritt-2-Reaktion fortgeführt, bis der Gleichgewichtszustand praktisch erreicht war. Der Druck im Reaktor 33 wurde durch Steuerung über das Drucksteuerungsventil 37 bei 10 kg/cm² gehalten, das heißt so, daß er nicht unter dem Dampfdruck der Reaktionsflüssigkeit absank, während die Temperatur im Reaktor 33 bei 200ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Reaktionsflüssigkeit im Reaktor 33 in einer flüssigen Phase gehalten.
Als nächstes wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor 33 kontinuierlich in die mehrstufige Destillationskolonne 32 eingeführt. Die Betriebsbedingungen für die mehrstufige Destillationskolonne 32 waren eine Temperatur von 219ºC am Kolonnenboden, ein Druck von 100 mmHg im oberen Bereich der Säule sowie ein Rückflußverhältnis von 1. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußrate und die Zusammensetzung der zugeführten Flüssigkeit E, sowie die Betriebsbedingun gen des Reaktors 33 und der mehrstufigen Destillationskolonne 32 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Es wurde eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Phenylvalerat und dem Dimethylcarbonat (Schnitt-2-Reaktion) in der mehrstufigen Destillationskolonne 32 erfolgte. Genauer gesagt wurde die Schritt-2-Reaktion in der mehrstufigen Destillationskolonne 32 weiter fortgeführt. Anschließend wurde ein Rückstand F, der das hergestellte Diphenylcarbonat enthielt, kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Außerdem wurde ein Destillation, das das als Nebenprodukt anfallende Methylvalerat und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat sowie Phenol enthielt, kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Flußrate des Rückstands F betrug 28,1 g/h. Die Flußrate des Destillats G betrug 84,0 g/h.
Danach wurde die Zusammensetzung des Rückstands F analysiert. Wenn die Ausgangsmaterialien (die Gesamtmenge an Methylvalerat Phenol und Dimethylcarbonat) mit einer Flußrate von 1 kg/h zugeführt wurden, betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 231 g/kg h. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat betrug 99 Mol-%, bezogen auf das verbrauchte Phenol. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Reaktion gezeigt, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der Destillate D und G sowie der Rückstände C und F, sowie die Ausbeute an Diphenylcarbonat.
Das Destillat G wurde durch Destillation in das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat und eine andere Komponente, welche Methylvalerat enthielt, getrennt. Das rückgewonnene Dimethylcarbonat wurde über das Verbindungsrohr 34a zurück in den Reaktor 33 geleitet. Die andere rückgewonnene Komponente, die Methylvalerat enthielt, wurde über das Zuführungsrohr 10 in die mehrstufige Destillationskolonne 31 zurückgeführt. Genauer gesagt wurde das Methylvalerat nicht wesentlich verbraucht. Außerdem wurde der Rückstand F durch Destillation in Diphenylcarbonat und Titantetraphenoxid getrennt. Das rückgewonnene Titantetraphenoxid wurde über das Zuführungsrohr 8 in die mehrstufige Destillationskolonne 31 zurückgeführt.

Beispiel 3

Diphenylcarbonat wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 2 hergestellt, außer daß Methylbutyrat (Carbonsäureester (1)) und Bleidiphenoxid (Pb(OPh)&sub2;) als Katalysator anstelle von Methylvalerat und Titantetraphenoxid aus Beispiel 2 verwendet wurden. Das Bleidiphenoxid wurde so zugeführt, daß die Menge an zugegebenem Blei 1000 ppm, bezogen auf das Ausgangsmaterial (die Gesamtmenge an Methylbutyrat und Phenol) betrug.
Die Reaktionsbedlngungen, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B sowie die Betriebsbedingungen der mehrstufigen Destillationskolonne 31 sind in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem sind die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußrate und die Zusammensetzung der zugeführten Flüssigkeit E sowie die Betriebsbedingungen des Reaktors 33 und der mehrstufigen Destillationskolonne 32 in Tabelle 2 aufgeführt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands F analysiert. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat betrug 244 g/kg h oder 99 Mol-%. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der Destillate D und G und der Rückstände C und F sowie die Ausbeute an Diphenylcarbonat gezeigt.

Beispiel 4

Diphenylcarbonat wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 2 war, hergestellt, außer daß Methylhexanoat (Carbonsäureester (1)) anstelle von Methylvalerat aus Beispiel 2 verwendet wurde.
Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B sowie die Betriebsbedingungen der mehrstufigen Destillationskolonne 31 sind in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem sind die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußrate und die Zusammensetzung der zugeführten Flüssigkeit E sowie die Betriebsbedingungen des Reaktors 33 und der mehrstufigen Destillationskolonne 32 in Tabelle 2 gezeigt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstandes F analysiert. Die Ausbeute an Dlphenylcarbonat betrug 189 g/kg h oder 91 Mol-%. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten und Zusammensetzungen der Destillate D und G und der Rückstände C und F sowie die Ausbeute an Diphenylcarbonat aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 4 deutlich wird, ist es möglich, bei Durchführung der Verfahren dieser Beispiele kontinuierlich und effizient einen Kohlensäureester (5) herzustellen.

Beispiel 5

Der Carbonsäureester (3) wurde kontinuierlich unter Verwendung der in Fig. 5 gezeigten Reaktionsvorrichtung zur Durchführung der Schritt-1-Reaktion hergestellt. Jedoch wurde als mehrstufige Destillationskolonne 51 die mehrstufige Destillationskolonne 31 aus Beispiel 2 verwendet. Die Betrieb sbedingungen der mehrstufigen Destillationskolonne 51 waren die gleichen wie bei Verwendung der mehrstufigen Destillationskolonne 31 in Beispiel 2. Die Betriebsbedingungen, das heißt die Flußraten, die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B sowie die Betrieb sbedingungen der mehrstufigen Destillationskolonne 51 sind in Tabelle 4 gezeigt. Außerdem sind die Flußraten des Destillats D und des Rückstands C und die Zusammensetzung des Rückstands C in Tabelle 5 gezeigt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands C analysiert. Wenn die Ausgangsmaterialien (die Gesamtmenge an Methylvalerat und Phenol) mit einer Flußrate von 1 kg/h zugeführt wurden, betrug die Ausbeute an Phenylvalerat (Carbonsäureester (3)) 561 g/kg h. Der Umsatz an Methylvalerat betrug 74,8 Mol- %, der an Phenol 57,8 Mol-%. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Ausbeute an Phenylvalerat und der Umsatz an Methylvalerat und Phenol, aufgeführt.

Beispiel 6

Phenylvalerat wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Kolonne mit korrosionsbeständigen Böden und einer Höhe (Abstand zwischen den Bereichen, an denen die Zuführungsrohre 10 und 8 angeschlossen sind) von 1,5 m und mit 30 Böden anstelle der mehrstufigen Destillationskolonne 5 1 aus Beispiel 5 verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B sowie die Betriebsbedingungen der Bodenkolonne sind in Tabelle 4 gezeigt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands C analysiert. Die Ausbeute an Phenylvalerat betrug 493 g/kg h. Der Umsatz an Methylvalerat betrug 48,0 Mol-%, der an Phenol 79,0 Mol-%. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Reaktion gezeigt, das heißt die Flußraten des Destillats D und des Rückstands C, die Zusammensetzung des Rückstands C, die Ausbeute an Phenylvalerat und der Umatz an Methylvalerat und Phenol.

Beispiel 7

Phenylhexanoat (Carbonsäureester (3)) wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Methylhexanoat (Carbonsäureester (1)) und Dibutylzinnoxid als Katalysator anstelle von Methylvalerat und Titantetraphenoxid aus Beispiel 6 verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B sowie die Betriebsbedingungen der Bodenkolonne sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das Dibutylzinnoxid wurde in einer Menge von 500 ppm, bezogen auf das Ausgangsmaterial (die Gesamtmenge an Methylhexanoat und Phenol), hinzugefügt.
Danach wurde die Zusammensetzung des Rückstands C analysiert. Die Ausbeute an Phenylhexanoat betrug 696 g/kg h. Der Umsatz an Methylhexanoat betrug 78,7 Mol-%, der an Phenol 85,1 Mol-%. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten des Destillats D und des Rückstands C, die Zusammensetzung des Rückstands C, die Ausbeute an Phenylhexanoat und der Umsatz an Methylhexanoat und Phenol gezeigt.

Beispiel 8

Phenylvalerat wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 6 hergestellt, außer daß eine Flüssigkeit B (zum Teil gasförmig), die ein Ausgangsmaterial, dessen wesentlicher Bestandteil Methylvalerat war, sowie Cyclohexan (ein Lösungsmittel), das mit dem als Nebenprodukt anfallenden Methanol ein Azeotrop bildet, enthielt, kontinuierlich über das Zuführungsrohr 10 in die Bodenkolonne eingeführt wurde. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B, sowie die Betriebsbedingungen der Bodenkolonne sind in Tabelle 4 gezeigt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands C analysiert. Die Ausbeute an Phenylvalerat betrug 658 g/kg h. Der Umsatz an Methylvalerat betrug 73,8 Mol-%, der an Phenol 83,0 Mol-%. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten des Destillats D und des Rückstands C, die Zusammensetzung des Rückstands C, die Ausbeute an Phenylvalerat und der Umsatz an Methylvalerat und Phenol gezeigt.

Beispiel 9

Phenylvalerat wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 6 hergestellt, außer daß eine Flüssigkeit B (zum Teil gasförmig), die ein Ausgangsmaterial, dessen Hauptbestandteil Methylvalerat war, sowie Stickstoffgas als Inertgas enthielt, kontinuierlich über das Zuführungsrohr 10 in die Bodenkolonne eingeführt wurde. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B, sowie die Betriebsbedingungen der Bodenkolonne sind in Tabelle 4 gezeigt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands C analysiert. Die Ausbeute an Phenylvalerat betrug 659 g/kg h. Der Umsatz an Methylvalerat betrug 75,6 Mol-%, der an Phenol 80,0 Mol-%. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten des Destillats D und des Rückstands C, die Zusammensetzung des Rückstands C, die Ausbeute an Phenylvalerat und der Umsatz an Methylvalerat und Phenol gezeigt.

Beispiel 10

Titansilikat (ein Katalysator mit Atomverhältnis Si/Ti = 42) mit einer MFI-Struktur wurde formgepreßt und danach zu einem 20 mesh bis 40 mesh Material granuliert. Das erhaltene Titansilikat wurde mit korrosionsbeständigen Dixon-Füllkörpern mit 1,5 mm Durchmesser (Füllmaterial) im Volumenverhältnis 1:1 als Füllmaterial anstelle der in Beispiel 5 verwendeten Dixon-Füllkörper verwendet. Dann wurde Phenylvalerat kontinuierlich hergestellt, wobei eine Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 5 verwendet wurde, außer daß eine Flüssigkeit A, die ein Ausgangsmaterial, dessen Hauptbestandteil Phenol war, enthielt, kontinuierlich über das Zuführungsrohr 8 in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeführt wurde. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B, sowie die Betriebsbedingungen der mehrstufigen Destillationskolonne 51 sind in Tabelle 4 gezeigt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands C analysiert. Die Ausbeute an Phenylvalerat betrug 668 g/kg h. Der Umsatz an Methylvalerat betrug 92,8 Mol-%, der an Phenol 66,5 Mol-%. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten des Destillats D und des Rückstands C, die Zusammensetzung des Rückstands C, die Ausbeute an Phenylvalerat sowie der Umsatz an Methylvalerat und Phenol gezeigt.

Beispiel 11

Der Carbonsäureester (3) wurde kontinuierlich durch eine Schritt-1-Reaktion unter Verwendung der in Fig. 7 gezeigten Reaktionsvorrichtung hergestellt. Als Blasensäule 61 wurde eine korrosionsfreie Blasensäule mit einer Höhe von 2 m und einem Innendurchmesser von 20 mm, gefüllt mit einem Raschig-Ring aus Porzellan mit 8 mm Durchmesser, verwendet. Das Zuführungsrohr 8 war nahe dem oberen Ende mit der Blasensäule 6 und das Zuführungsrohr 10 100 mm oberhalb des Kolonnenbodens mit der Blasensäule verbunden. Als Boden zur Neuverteilung 65 wurde eine perforierte Platte verwendet. Außerdem wurde als Destillationskolonne 62 eine korrosionsfreie Destillationskolonne mit einer Höhe von 500 mm, gepackt mit korrosionsfreien Dixon-Füllkörpern mit 1,5 mm Durchmesser als Füllmaterial verwendet. Die Flüssigkeit B wurde kontinuierlich in gasförmiger Form zugeführt.
Andere Bestandteile der Reaktionsvorrichtung entsprachen denen der in Beispiel 5 verwendeten Reaktionsvorrichtung. Phenylvalerat wurde kontinuierlich hergestellt. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und die Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten A und B sowie die Betriebsbedingungen der Destillationskolonne 62 sind in Tabelle 4 gezeigt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands C analysiert. Die Ausbeute an Phenylvalerat betrug 323 g/kg h. Der Umsatz an Methylvalerat betrug 29,1 Mol-%, der an Phenol 62,0 Mol-%. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten der Destillate D und des Rückstandes C, die Zusammensetzung des Rückstandes C, die Ausbeute an Phenylvalerat und der Umsatz an Methylvalerat und Phenol zusammengefaßt. Tabelle 4 Tabelle 5

Vergleichsbeispiel

29,1 g Methylvalerat, 23,5 g Phenol und 0,1 g Titantetraphenoxid wurden in einen korrosionsbeständigen Autoklaven, der ein Volumen von 100 ml besaß und mit einem Temperaturmesser, einem Druckmesser und einer magnetischen Rührvorrichtung ausgestattet war, eingeführt. Ein Teil der Gasphase wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde die Temperatur im Autoklaven im Verlauf von 30 Minuten durch Erhitzen der Reaktionsflüssigkeit mit einem externen Erhitzer unter Rühren der Reaktionsflüssigkeit auf 200ºC erhitzt. Dann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 200ºC die Reaktion 3 Stunden ablaufen gelassen. In dieser Zeit erhöhte sich der Druck im Autoklaven auf 4,5 kg/cm².
Danach wurde der Autoklav abgekühlt und die Reaktionsflüssigkeit entnommen. Anschließend wurde die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit analysiert. Die Reaktionsflüssigkeit enthielt nur 1,12 g Phenylvalerat und die Ausbeute reduzierte sich auf 21,3 g pro 1 Kilogramm Ausgangsmaterial (Gesamtmenge an Methylvalerat und Phenol).
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 5 bis 11 und dem Vergleichsbeispiel 1 klar wird, wurde die Reaktionseffizienz (der Gleichgewichtsumsatz) der Schritt-1-Reaktion durch die in den Beispielen verwendeten Verfahren verbessert. Auf diese Weise ist es möglich, kontinuierlich den Carbonsäureester (3) effizient herzustellen.

Beispiel 12

Ein Kohlensäureester (5) wurde kontinuierlich durch eine Schritt-2-Reaktion unter Verwendung der in Fig. 5 gezeigten Reaktionsvorrichtung hergestellt. Als mehrstufige Destillationskolonne 51 wurde eine korrosionsbeständige Destillationskolonne mit einer Höhe von 2,5 m und einem Innendurchmesser von 20 mm, gefüllt mit rostfreien Dixon-Füllkörpern mit 1,5 mm Durchmesser als Füllmaterial verwendet. Das Zuführungsrohr 8 war an einer Stelle 500 mm unterhalb des oberen Endes der mehrstufigen Desitllationskolonne 51 mit dieser verbunden, während das Zuführungsrohr 10 mit einer Stelle 750 mm oberhalb des unteren Endes der mehrstufigen Destillationskolonne 51 verbunden war. In diesem Beispiel wurde die für die Destillation erforderliche Wärme durch Erhitzen des unteren Endes der mehrstufigen Destillationskolonne 51 - anstelle durch Erhitzen der Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne unter Verwendung der Destillierblase 4 - zugeführt.
Eine Flüssigkeit H, die ein Ausgangsmaterial, dessen Hauptbestandteil Phenylacetat (Carbonsäureester (3)) war, und Titantetraphenoxid als Katalysator enthielt, wurde kontinuierlich über das Zuführungsrohr 8 in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeführt. Die Flußrate der Flüssigkeit H betrug 50 g/h.
Zusätzlich wurde eine Flüssigkeit J (zum Teil gasförmig) als Ausgangsmaterial, dessen Hauptbestandteil Diethylcarbonat (Kohlensäureester (4)) war, kontinuierlich über das Zuführungsrohr 10 in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeführt. Die Flußrate der Flüssigkeit J betrug 50 g/h. Das Titantetraphenoxid wurde in einer Menge von 500 ppm Titan, bezogen auf das Ausgangsmaterial (die Gesamtmenge an Phenylacetat und Diethylcarbonat), zugegeben.
Als Betriebsbedingungen für die mehrstufige Destillationskolonne 51 wurden eine Temperatur am unteren Ende der Kolonne von 200ºC, ein Druck am oberen Ende der Kolonne von 100 mmHg sowie ein Rückflußverhältnis von 2 gewählt. In Tabelle 6 sind die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten H und J sowie die Betriebsbedingungen der mehrstufigen Destillationskolonne 51 gezeigt.
Es wurde eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem Phenylacetat und dem Diethylcarbonat in der mehrstufigen Destillationskolonne 51 erfolgte. Anschließend wurde der Rückstand F, der das hergestellte Diphenylearbonat (Kohlensäureester (5)), das Destillat G, das das als Nebenprodukt anfallende Ethylacetat (Carbonsäureester (6)) enthielt, sowie das nichtumgesetzte Diethylcarbonat kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Flußrate des Rückstands F betrug 36,0 g/h, die des Destillats G 64,0 g/h.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstandes F analysiert. Wenn die Ausgangsmaterialien (die Gesamtmenge an Phenylacetat und Diethylcarbonat) mit einer Flußrate von 1 kg/h zugeführt wurden, betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 322 g/kg h. Der Umsatz an Phenylacetat betrug 91,6 Mol-%. In Tabel le 8 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten des Destillats G und des Rückstands F, die Zusammensetzung des Rückstands F, die Ausbeute an Diphenylcarbonat sowie der Umsatz an Phenylacetat wiedergegeben.

Beispiel 13

Diphenylcarbonat wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 12 hergestellt, außer daß Phenylpropionat (Carbonsäureester (3)), Dipropylcarbonat (Kohlensäureester (4)) und Dibutylzinnoxid als Katalysator anstelle von Phenylacetat, Diethylcarbonat und Titantetraphenoxid aus Beispiel 12 verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten H und J und die Betriebsbedingungen der mehrstufigen Destillationskolonne 51 sind in Tabelle 6 gezeigt. Das Dibutylzinnoxid wurde in einer Menge von 500 ppm Zinn, bezogen auf das Ausgangsmaterial (die Gesamtmenge an Phenylpropionat und Dipropylcarbonat) zugegeben.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands F analysiert. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat betrug 352 g/kg h. Der Umsatz an Phenylpropionat betrug 98,9 Mol-%. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten des Destillats G und des Rückstands F, die Zusammensetzung des Rückstands F, die Ausbeute an Diphenylcarbonat sowie der Umsatz an Phenylpropionat gezeigt.

Beispiel 14

Ein Kohlensäureester (5) wurde kontinuierlich unter Verwendung der in Fig. 8 gezeigten Reaktionsvorrichtung hergestellt. Als mehrstufige Destillationskolonne 51 wurde eine korrosionsfreie Destillationskolonne mit einer Höhe von 1,5 m und einem Innendurchmesser von 20 mm, gefüllt mit rostfreien Dixon-Füllkörpern mit 1,5 mm Durchmesser als Füllmaterial verwendet. Das Zuführungsrohr 19 war an einer Stelle 500 mm unterhalb des oberen Endes der Destillationskolonne 51 mit dieser verbunden. In diesem Beispiel wurde die für die Destillation notwendige Wärme durch Erhitzen des unteren Teils der mehrstufigen Destillationskolonne 5 1 mit einem Erhitzer anstelle durch Erhitzen der Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Kolonne unter Verwendung einer Destillierblase 4 zugeführt.
Als Durchflußreaktor 73 wurde ein rostfreier Durchflußreaktor mit einer Länge von 100 mm und einem Innendurchmesser von 20 mm verwendet.
Eine Flüssigkeit K, die ein Ausgangsmaterial, dessen Hauptkomponenten Phenylacetat (Carbonsäureester (3)) und Dimethylcarbonat (Kohlensäureester (4)) waren, sowie ein Dibutylzinnoxid als Katalysator enthielt, wurde kontinuierlich über das Verbindungsrohr 74 in den Durchflußreaktor 73 eingeführt. Die Flußrate der zugeführten Flüssigkeit K betrug 120 g/h. Das Dibutylzinnoxid wurde in einer Menge von 500 ppm Zinn, bezogen auf das Ausgangsmaterial (die Gesamtmenge an Phenylacetat und Dimethylcarbonat) zugegeben.
Im Hinblick auf die Betriebsbedingungen des Durchflußreaktors 73 betrug die Reaktionstemperatur 200ºC. Nachdem die Ume sterungsreaktion im Durchflußreaktor 73 bis zu einem bestimmten Grad abgelaufen war, wurde die Reaktionsflüssigkeit (zum Teil gasförmig) kontinuierlich in die mehrstufige Destillationskolonne 51 eingeführt. Die Flußrate der Flüssigkeit K betrug 120 g/h. Der Druck in dem Durchflußreaktor 73 wurde mit Hilfe des Drucksteuerungsventiis 77 auf 10 kg/cm² eingestellt, das heißt auf einen Wert nicht geringer als dem Dampfdruck der Reaktionsflüssigkeit Daher verblieb die Reaktionsflüssigkeit in dem Durchflußreaktor 73 in flüssiger Phase.
Als Betrieb sbedingungen für die mehrstufige Destillationskolonne 51 wurden eine Temperatur von 220ºC im unteren Teil der Kolonne, ein Druck am oberen Ende der Kolonne von 100 mmHg sowie ein Rückflußverhältnis von 1 gewählt. In Tabelle 7 sind die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und Zusammensetzungen der Flüssigkeit K sowie die Betriebsbedingungen des Reaktors 73 und der mehrstufigen Destillationskolonne 51 gezeigt.
Es wurde eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung durchgeführt, während der in der mehrstufigen Destillationskolonne 51 eine Umesterungsreaktion zwischen dem Phenylacetat und dem Dimethylcarbonat erfolgte. Anschließend wurde der Rückstand F, der das hergestellte Diphenylcarbonat enthielt, sowie das Destillat G, das das als Nebenprodukt anfallende Methylacetat (Carbonsäureester (6)) und das nichtumgesetzte Dimethylcarbonat enthielt, kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Flußrate des Rückstands F betrug 47,2 g/h, die des Destillats G 72,8 g/h.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands F analysiert. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat betrug 390 g/kg h. Der Umsatz an Diphenylacetat betrug 99,2 Mol-%. In Tabelle 8 sind die Reaktionsergebnisse, das heißt die Flußraten des Destillats G und des Rückstands F, die Zusammensetzung des Rückstands F, die Ausbeute an Diphenylcarbonat sowie der Umsatz an Phenylacetat gezeigt.

Beispiel 15

Diphenylcarbonat wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung ähnlich der aus Beispiel 14 hergestellt, außer daß Phenylvalerat (Carbonsäureester (3)) und Titantetraphenoxid als Katalysator anstelle von Phenylacetat und Dlbutylzinnoxid aus Beispiel 14 verwendet wurden. Das als Ausgangsmaterial verwendete Phenylvalerat enthielt jedoch Methylvalerat und Phenol als bei der Synthese von Phenylvalerat nicht-umgesetzte Verbindungen. In Tabelle 7 sind die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußrate und die Zusammensetzung der zugeführten Flüssigkeit K sowie die Betriebsbedingungen des Durchflußreaktors 73 und der mehrstufigen Destillationskolonne 51 gezeigt. Titantetraphenoxid wurde in einer Menge von 700 ppm Titan, bezogen auf das Ausgangsmaterial (die Gesamtmenge an Phenylvalerat und Dimethylcarbonat), eingesetzt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands F analysiert. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat betrug 243 g/kg h. Der Umsatz an Phenylvalerat betrug 99,0 Mol-%. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten des Destillats G und des Rückstands F, die Zusammensetzung des Rückstands F, die Ausbeute an Diphenylcarbonat sowie der Umsatz an Phenylvalerat wiedergegeben.

Beispiel 16

Ein Kohlensäureester (5) wure kontinuierlich durch eine Schritt-2-Reaktion unter Verwendung der in Fig. 10 gezeigten Reaktionsvorrichtung hergestellt. Eine korrosionsbeständige Blasensäule mit einer Höhe von 2 m und einem Innendurchmesser von 20 mm, gefüllt mit einem Porzellan-Raschig-Ring mit 8 mm Durchmesser, wurde als Blasensäule 61 verwendet. Das Zuführungsrohr 8 war nahe dem oberen Ende und das Zuführungsrohr an einer Stelle 1 m oberhalb des unteren Endes der Blasensäule 61 mit dieser verbunden. Als Böden zur Neuverteilung 65 und 68 wurden perforierte Platten verwendet. Außerdem wurde eine rostfreie Destillationskolonne mit einer Höhe von 500 mm, gefüllt mit korrosionsbeständigen Dixon- Füllkörpern mit 1,5 mm Durchmesser als Füllmaterial, als Destillationskolonne 62 verwendet.
Eine Flüssigkeit H, die ein Ausgangsmaterial, dessen Hauptbestandteil Phenylacetat war, und Bleidiphenoxid als Katalysator enthielt, wurde kontinuierlich über das Zuführungsrohr 8 in die Blasensäule 61 eingeführt. Die Flußrate der Flüssigkeit H betrug 60,1 g/h. Eine Flüssigkeit J als Ausgangsmaterial, dessen Hauptbestandteil Dimethylcarbonat war, wurde kontinuierlich in gasförmiger Form über das Zuführungsrohr 10 in die Blasensäule 61 eingeführt. Die Flußrate der Flüssigkeit J betrug 60,2 g/h. Darüber hinaus wurde Stickstoffgas kontinuierlich über das Verbindungsrohr 66 in die Blasensäule 61 eingeführt. Die Flußrate des Stickstoffgases betrug 1 l/h. Bleiphenoxid wurde in einer Menge von 1000 ppm Blei, bezogen auf das Ausgangsmaterial (die Gesamtmenge an Phenylacetat und Dimethylcarbonat), eingesetzt.
Andere Bestandteile der Reaktionsvorrichtung entsprachen denen der in Beispiel 12 verwendeten Reaktionsvorrichtung. Diphenylcarbonat wurde kontinuierlich unter Verwendung dieser Reaktionsvorrichtung hergestellt. In Tabelle 6 sind die Reaktionsbedingungen, das heißt die Flußraten und Zusammensetzungen der zugeführten Flüssigkeiten H und J und die Betriebsbedingungen der Destillationskolonne 62 gezeigt.
Anschließend wurde die Zusammensetzung des Rückstands F analysiert. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat betrug 302 g/kg h. Der Umsatz an Phenylacetat betrug 85,8 Mol-%. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse der Reaktion, das heißt die Flußraten des Destillats G und des Rückstands F, die Zusammensetzung des Rückstands F, die Ausbeute an Diphenylcarbonat sowie der Umsatz an Phenylacetat gezeigt. Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 12 bis 16 klar ersichtlich ist, wurde die Reaktionseffizienz (der Gleichgewichtsumsatz) der Schritt-2-Reaktion durch die in den Beispielen geschilderten Verfahren verbessert. Auf diese Weise Ist es möglich, Kohlensäureester (5) kontinuierlich und effizient herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, umfassend die Schritte:

Herstellen eines Carbonsäureesters, dargestellt durch Formel (3)

R¹COOR³ ...(3),

worin R¹ eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeutet und R³ eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituent bedeutet, durch Umesterung zwischen einem als Ausgangsstoff dienenden Ausgangscarbonsäureester der Formel (1)

R¹COOR² ...(1),

R¹ und R²

worin jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeuten, sowie einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (2)

R³OH ...(2),

worin R eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituent bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators und

Herstellen eines Kohlensäureesters der Formel (5)

R³O-COOR&sup6; ...(5),

worin R³ eine aromatische Gruppe mit oder ohne Substituent und R&sup6; einen Substituent ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus R³, einer Alkylgruppe, einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer Arylalkylgruppe bedeuten, durch Umesterung zwischen dem hergestellten Carbonsäureester und einem als Ausgangsstoff dienenden Ausgangskohlensäureester der Formel (4)

R&sup4;O-COOR&sup5; (4),

worin jeweils R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators.

2. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem R&sup6; gleich R³ ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Carbonsäureesters die Durchführung einer Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung zwischen dem Ausgangscarbonsäureester und der aromatischen Hydroxyverbindung und das kontinuierliche Entfernen eines als Nebenprodukt anfallenden Alkohols aus einem Reaktionssystem einschließt.

4. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters das Auffangen eines als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters einschließt.

5. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters die Durchführung einer Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung zwischen dem hergestellten Carbonsäureester und dem Ausgangskohlensäureester und das kontinuierliche Entfernen eines als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters aus einem Reaktionssystem einschließt.

6. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem R&sup4; und R&sup5; jeweils gleichbedeutend mit R² sind.

7. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 4, bei dem der als Nebenprodukt anfallende Carbonsäureester als der Ausgangscarbonsäureester verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Carbonsäureesters mit einem molaren Verhältnis von Ausgangscarbonsäureester zu aromatischer Hydroxyverbindung im Bereich von 1:100 bis 100:1 durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters mit einem molaren Verhältnis von hergestelltem Carbonsäureester zu Ausgangskohlensäureester im Bereich von 1:100 bis 100:1 durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Carbonsäureesters und/oder der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 50 ºC bis 350 ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Carbonsäureesters und/oder der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem, wenn der Ausgangscarbonsäureester und ein als Nebenprodukt anfallender Alkohol ein Azeotrop bilden, ein Reaktionssystem ein Lösungsmittel enthält, dergestalt daß das Lösungsmittel und der Alkohol ein Azeotrop bilden, das einen azeotropen Punkt aufweist, der niedriger liegt als der des Azeotrops des Ausgangscarbonsäureesters mit dem als Nebenprodukt anfallenden Alkohol.

13. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters die Durchführung einer vorgeschalteten Umesterungsreaktion zwischen einem Teil des hergestellten Carbonsäureesters und einem Teil des Ausgangskohlensäureesters und die Durchführung einer Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildung, während der eine Umesterungsreaktion zwischen dem hergestellten Carbonsäureester und dem Ausgangskohlensäureester durchgeführt wird, einschließt.

14. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 13, bei dem der Schritt der Durchführung einer vorgeschalteten Umesterungsreaktion zwischen einem Teil des hergestellten Carbonsäureesters und einem Teil des Ausgangskohlensäureesters zu einer Umesterung zu mindestens 10 Prozent des Gleichgewichtsumsatzes führt.

15. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

16. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Ausgangscarbonsäureester eine Verbindung ist, deren Siedepunkt höher liegt als der eines als Nebenprodukt anfallenden Alkohols.

17. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Ausgangscarbonsäureester eine Verbindung ist, die mit einem als Nebenprodukt anfallenden Alkohol kein Azeotrop bildet.

18. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Ausgangscarbonsäureester eine Verbindung ist, deren Siedepunkt niedriger liegt als der des hergestellten Carbonsäureesters.

19. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der hergestellte Carbonsäureester eine Verbindung ist, deren Siedepunkt höher liegt als der eines als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäureesters.

20. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der hergestellte Carbonsäureester eine Verbindung ist, deren Siedepunkt niedriger liegt als der des Kohlensäureesters

21. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Ausgangscarbonsäureester mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Propylisobutyrat, Methylvalerat, Ethylvalerat, Propylvalerat, Methylisovalerat, Ethylisovalerat, Propylisovalerat, Methylhexanoat, Ethylhexanoat, Propylhexanoat, Methylheptanoat und Ethylheptanoat ist.

22. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Ausgangscarbonsäureester mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylvalerat, Methylbutyrat und Methylhexanoat ist.

23. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem die aromatische Hydroxyverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol. o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o- Isopropylphenol m-Isopropylphenol. p-Isopropylphenol, o-Methoxyphenol, m- Methoxyphenol, p-Methoxyphenol, Xylenolen, α-Naphthol und β-Naphthol ist.

24. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem die aromatische Hydroxyverbindung Phenol ist.

25. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Ausgangskohlensäureester mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Diisopropylcarbonaten, Isomeren des Dibutylcarbonats, Isomeren des Dipentylcarbonats, Isomeren des Dihexylcarbonats, Isomeren des Diheptylcarbonats, Isomeren des Dioctylcarbonats, Isomeren des Dinonylcarbonats, Isomeren des Didecylcarbonats, Dicyclohexylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Isomeren des Diphenethylcarbonats und Isomeren des Di(methylbenzyl)carbonats ist.

26. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Ausgangskohlensäureester mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Di-n-propylcarbonat ist.

27. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralsäuren, Sulfonsäuren, Festphasensäuren, Basen, Metallalkoxiden, Lewissäuren, Verbindungen, die eine Lewissäure freisetzen, Metallphenoxiden, Bleioxiden, Bleisalzen, Metallacetylacetonatkomplexen, Organozinnverbindungen, Titansilicat und Metall-substituiertem Aluminiumphosphat ist.

28. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Carbonsäureesters und/oder der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters in mindestens einem Reaktor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus diskontinuierlichen Reaktoren, Durchflußreaktoren und Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbildungsreaktoren durchgeführt wird.

29. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Carbonsäureesters und/oder der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters im selben Reaktor durchgeführt wird.

30. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Carbonsäureesters und/oder der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters in einer mehrstufigen Destillationskolonne durchgeführt wird.

31. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Herstellung des Carbonsäureesters und/oder der Schritt der Herstellung des Kohlensäureesters in einer Blasensäule durchgeführt wird.

32. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 31, bei dem von dem Ausgangscarbonsäureester und von der aromatischen Hydroxyverbindung, die einen höheren Siedepunkt aufweist, eine Substanz in einen oberen Teil der Blasensäule, und die andere in einen unteren Teil der Blasensäule eingebracht wird.

33. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern nach Anspruch 31, bei dem von dem hergestellten Carbonsäureester und von dem Ausgangskohlensäureester, der einen höheren Siedepunkt aufweist, einer in einen oberen Teil der Blasensäule, und der andere in einen unteren Teil der Blasensäule eingebracht wird.