DE69706528T2

DE69706528T2 - Verfahren zur herstellung von 1,2-diacetoxy estern

Info

Publication number: DE69706528T2
Application number: DE69706528T
Authority: DE
Inventors: Neal Falling; Thomas Perri
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: EP0883594A1; WO1997031885A1; US5663422A; EP0883594B1; JP2000506142A; DE69706528D1; CN1216523A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Acetylierung von Epoxiden mit Acetanhydrid, um 1,2-Diacetoxyester herzustellen. Spezieller betrifft diese Erfindung Katalysatoren für derartige Verfahren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1,2-Bis(acyloxyate) sind nützliche Zwischenprodukte für die organische Synthese. Zum Beispiel wird 3,4-Diacetoxy-1-buten bei der Herstellung von Vitamin Aacetat verwendet, Paust, J., Pure and Appl. Chem., 63, 45 (1991). Die 1,2-Bis(acyloxyate) sind die Bisester von 1,2-Dihydroxy-Verbindungen oder alternativ 1,2-Diolcarboxylate. Von besonderem Interesse sind die 1,2-Diacetoxyester mit der allgemeinen Formel wie in Struktur (I) gezeigt.
Bei der Herstellung von 1,2-Diacetoxyestern durch Acetylierung von Epoxiden mit Acetanhydrid sind verschiedene Formen oder Kombinationen von Amin-Katalysatoren verwendet worden. Beispielsweise offenbart eine Untersuchung von Shvets und Al-Wahib, dass 1,2-Diacetoxyethan mit Acetanhydrid in Anwesenheit von Pyridin aus Ethylenoxid hergestellt werden kann und dass die Reaktion über die Zwischenstufe von N-(β-Acetoxyethyl)pyridiniumacetat verläuft. Die Reaktion liefert Ausbeuten im Bereich von 45 bis 93,5%. Die Ausbeuten nehmen mit zunehmender Pyridin-Konzentration von 0,05 bis 1,00 M ab. Shvets, V. F., und Al-Wahib, I., Kinet. Katal., 16(3), 785-8 (1975).
In einer weiteren Untersuchung von Shvets und Al-Wahib ist die nukleophile Katalyse von Ethylenoxid offenbart. Die Reaktion von Ethylenoxid mit Acetanhydrid wird durch (CH&sub3;CH&sub2;)&sub4;N&spplus;X&supmin; (X = Cl, Br, I) katalysiert und findet über den Angriff des Halogenidanions an Ethylenoxid unter Bildung von 2-Halogenethylacetat und (CH&sub3;CH&sub2;)&sub4;N&spplus;OAc&supmin; statt. Das letztgenannte Produkt katalysiert die Reaktion von Ethylenoxid mit Acetanhydrid weiter und reagiert auch mit dem 2- Halogenethylacetat, so dass beide Prozesse zu 1,2-Diacetoxyethan führen. Die Produktausbeuten sind typisch niedrig, wenn Tetraalkylammoniumhalogenide verwendet werden. Shvets, V. F., und Al-Wahib, I., Kinet. Katal., 16 (2), 425-30 (1975).
Wie von Swindell gelehrt, erzeugt die nukleophile Katalyse eines Epoxycyclooctan-Derivats mit Acetanhydrid, katalysiert durch 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und LiCl in Tetrahydrofuran, den entsprechenden 1,2-Diacetoxyester mit 70%-iger Ausbeute, Swindell, C. S. und Patel, B. P., J. Org. Chem., 55, 3 (1990). Fraser-Reid offenbart, dass die Reaktion von Epoxypyranosiden mit Acetanhydrid, die durch (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub4;N&spplus;OAc&supmin; katalysiert wird, den Epoxy-Ring öffnet, wodurch der entsprechende 1,2-Diacetoxyester hergestellt wird. Fraser-Reid, B., und Rahman, Md.A., J. Amer. Chem. Soc., 107, 5576 (1985).
Tetraalkylammoniumacetate werden durch Alkylierung eines tertiären Amins unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes erzeugt, in welchem das Gegenion gegen Acetat ausgetauscht wird. Im Allgemeinen erfordert dieses Verfahren die Isolierung oder Reinigung der Zwischenprodukte. Weiter sind die Tetraalkylammoniumacetate thermisch nicht stabil. Beispielsweise zersetzt sich Tetrabutylammoniumacetat rasch beim Erwärmen über einen Bereich von 25-400ºC. Bei 165ºC behält Tetrabutylammoniumacetat 90% seiner Masse, bei 190ºC 50% seiner Masse und bei 230ºC 8% seiner Masse. Die thermische Instabilität von Tetraalkylammoniumacetaten verringert die Katalysator-Lebensdauer und verhindert die Möglichkeit, den Katalysator leicht wiederzuverwerten.
Die Verwendung von Tetraalkylammoniumacetaten als Katalysatoren, ebenso wie von Phosphoniumsalzen, ist in der FR-A-2 009 668 offenbart. Die Reaktion ist eine Veresterungsreaktion von Dicarbonsäuren mit Epoxiden unter Bildung von beta-Hydroxyestern oder Monoestern. Die Katalysatoren werden mit mindestens einer Eisenverbindung als Promotor verwendet, um ein Katalysatorsystem mit sehr hoher Aktivität zu schaffen, welches eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine hohe Umwandlung bei relativ niedrigen Temperaturen gestattet.
Die Säure-katalysierte Ringöffnung von Epoxiden in Anwesenheit von Acetanhydrid ist ebenfalls wohlbekannt. Beispielsweise erzeugt die Acetylierung von 3,4-Epoxy-1-buten in Anwesenheit von Acetanhydrid 3,4-Diacetoxy-1-buten, wie von Evans, R. M., Fraser, J. B., und Owen, L. N., J. Chem. Soc., 248 (1949) offenbart. Wenn Chlorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet wird, wird eine 70%-ige Ausbeute erhalten, während unter Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator nur eine 39%-ige Ausbeute erhalten wird. Ein weiteres Beispiel für eine Lewis-Säure-katalysierte Ringöffnung eines Epoxids ist von Ali, S., und Bittman, R., J. Org. Chem., 53, 5547, (1988) offenbart, welches die Diacylierung von Glycidyltosylat in Anwesenheit von Bortrifluoridetherat mit einer 76%-igen Ausbeute beschreibt. Diese Lewis-Säure-katalysierten Acylierungen ergeben vernünftige Ausbeuten. Jedoch ergeben in der Praxis Lewis-Säure-Katalysatoren aufgrund der Katalysatorkosten und dem Erfordernis, teure, korrosionsbeständige Baumaterialien zu verwenden, keine gute Verfahrenswirtschaftlichkeit im großen Maßstab.
Das US-Patent 5,189,199 an Godleski offenbart die Addition von Sauerstoff- Nukleophilen an 3,4-Epoxy-1-buten, katalysiert durch komplexiertes Pd(0), um 1,4- disubstituierte 2-Butene herzustellen. Jedoch erfordert die Anwendung dieses Verfahrens für die Erzeugung von 3,4-Diacetoxy-1-buten unter Verwendung von Acetanhydrid eine zusätzliche Trennung, da es vorwiegend 1,4-Diacetoxy-2-buten erzeugt. Seine Anwendung weist einen beschränkten Bereich auf, da das Substrat ein Epoxy in direkter Konjugation mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein muss.
Weitere Verfahren werden üblicherweise verwendet, um 1,2-Diacetoxyester herzustellen, wie die Acetylierung von 1,2-Diolen mit Acetanhydrid oder Acetylchlorid. Jedoch wird, wenn man Acetanhydrid verwendet, Essigsäure mit erzeugt und muss entfernt oder in das Verfahren zurückgeführt werden. Bei Acetylchlorid wird gewöhnlich ein Überschuss einer organischen Base benötigt, um die korrosive Chlorwasserstoffsäure zu entfernen, die in dem Verfahren mit erzeugt wird. Ein Verfahren in großem Maßstab unter Verwendung von Acetylchlorid ist ineffizient, da das Hydrochlorid-Salz behandelt werden muss, um entweder die Base zu regenerieren oder dieses in einem Abwasserstrom zu entsorgen. In den meisten Fällen werden 1,2-Diacetoxyester durch Säure-katalysierte Hydrolyse von Epoxiden unter Bildung des entsprechenden 1,2-Dihydroxy-Derivats, gefolgt von der Acetylierung der Hydroxylgruppen mit einer äquivalenten Menge an Acetanhydrid und organischer Base, wie Pyridin oder 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, hergestellt. Dieses Gesamtverfahren erfordert zwei chemische Stufen und die Isolierung von Zwischenprodukten.
Demgemäß besteht ein Bedarf [an einem Verfahren], durch welches 1,2-Diacetoxyester ohne das Erfordernis, eine korrosionsbeständige Ausrüstung zu verwenden, ohne die zusätzlichen Kosten der Abtrennung von Nebenprodukten und Gewinnung von Nebenprodukten des Verfahrens und ohne den Abfall, der mit dem Verlust an Katalysatoren aufgrund von thermischer Instabilität verbunden ist, in einer einzigen Stufe aus Epoxiden erzeugt werden können. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf die Bereitstellung derartiger verbesserter Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diacetoxyestern gerichtet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Diacetoxyesters umfasst die Acetylierung eines Epoxids mit Acetanhydrid in der Anwesenheit eines quaternären Phosphoniumacetat-Katalysators oder seines Komplexes mit Essigsäure.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Abhängigkeit von der Tetrabutylphosphoniumacetat-Konzentration bei der Acetylierung von 3,4-Epoxy-1- buten mit Acetanhydrid durch die Korrelation des natürlichen Logarithmus (In) der Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung gegen den In der Tetrabutylphosphoniumacetat-Konzentration demonstriert.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Auswirkung der Temperatur auf die Geschwindigkeit des Verschwindens von 3,4-Epoxy-1-buten bei der Acetylierung von 3,4-Epoxy-1-buten mit Acetanhydrid durch die Korrelation des In der beobachteten Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung gegen 1000/T demonstriert.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung einer thermogravimetrischen Analyse einer Probe von Tetrabutylammoniumacetat.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung einer thermogravimetrischen Analyse einer Probe von Tetrabutylphosphoniumacetat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun entdeckt, dass bei der Herstellung von 1,2-Diacetoxyestern durch die katalytische Acetylierung von Epoxiden mit Acetanhydrid die Verwendung von quaternären Phosphoniumacetat-Katalysatoren oder deren Komplexen mit Essigsäure ein verbessertes Verfahren bereitstellt, welches eine erhöhte thermische Stabilität des Katalysators zeigt, was die Wiederverwendung des Katalysators gestattet, und welches in einem Einstufen-Verfahren mit dem Aufbrauch beider Acetyl- Funktionen gestattet, was keine Nebenproduktbildung zur Folge hat.
Es wird angenommen, daß bei der Überführung der Epoxide in die 1,2- Diacetoxyester die Epoxid-Ringe mit Acetatanion unter gleichzeitiger Acetylierung des naszierenden Alkoholats gespaltet werden, wodurch 1,2-Diacetatester erzeugt werden. Die 1,2-Diacetoxyester, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, weisen die Struktur:
auf, in der die Substituenten R nachstehend mit Bezug auf das Epoxid definiert sind.
Die Epoxid-Reaktanten enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Epoxid-Reaktanten schließen Verbindungen mit der Strukturformel:
ein, in der jeder Substituent R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, carbocyclischem Aryl oder heterocyclischem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder beliebige 2 Substituenten R zusammen ein Alkyl oder ein Alkenyl darstellen, welches einen Ring bildet, z. B. Alkyl, das in der Hauptkette 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugten Epoxid-Reaktanten umfassen Verbindungen der Formel (II), in der die Substituenten R einzeln Wasserstoff oder ein gerades oder verzweigtkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffen darstellen, insbesondere Verbindungen der Formel (II), in der 2 oder mehr der Substituenten R Wasserstoff darstellen. Beispielhafte Verbindungen, die zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, umfassen 1,2-Butylenoxid, 2,3-Epoxybutan, 3,4-Epoxy-1-buten, Ethylehoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid und dergleichen. Der hauptsächlich interessierende Epoxid-Reaktant ist 3,4-Epoxy-1- buten.
Die quaternären Phosphoniumacetat-Katalysatoren weisen die Formel (IIl) auf und sind im Handel als Komplexe mit Essigsäure erhältlich (IV):
worin Ac die Acetylgruppe
darstellt, n kleiner als oder gleich 1 ist und jeder Substituent R' unabhängig aus einer Alkyl-, Alkenyl- oder aromatischen Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Die Alkylgruppen können lineare Ketten oder cyclische Gruppen sein. Beispielhafte Verbindungen, die in Betracht gezogen werden, schließen Tetrabutylphosphoniumacetat, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetraoctylphosphoniumacetat und dergleichen ein.
Die Signifikanz der Erfindung wird bei dem konjugierten Epoxyalken-System von 3,4-Epoxy-1-buten durch den regioselektiven Additionsprozess von Acetanhydrid in Anwesenheit von Tetrabutylphosphoniumacetat zur Herstellung von 3,4-Diacetoxy-1-buten, einem Schlüsselzwischenprodukt bei der Herstellung von Vitamin Aacetat, demonstriert. Derartige Acetylierungen von 3,4-Epoxy-1-buten, die bei moderaten Temperaturen von 80-160ºC bei Atmosphärendruck oder unter moderatem Druck eines Inertgases, wie Stickstoff, durchgeführt werden, ergeben destillierte Ausbeuten von 80-88% 3,4-Diacetoxy-1-buten ohne 1,4-Diacetoxy-2- buten.
Verglichen mit dem Stand der Technik stellt die Verwendung der quaternären Phosphoniumacetat-Katalysatoren dieser Erfindung Vorteile gegenüber der Verwendung von Tetraalkylammoniumacetaten insofern bereit, als die quaternären Phosphoniumacetate im Allgemeinen stabile, feste Katalysatoren sind und thermisch stabiler sind als die meisten Tetraalkylammoniumacetate. Beispielsweise zersetzt sich Tetrabutylammoniumacetat rasch beim Erwärmen über einen Bereich von 25 bis 400ºC. Bei 165ºC behält Tetrabutylammoniumacetat 90% seiner Masse, bei 190ºC behält es 50% seiner Masse und bei 230ºC behält es 8% seiner Masse. Dagegen zersetzt sich Tetrabutylphosphoniumacetat langsam beim Erwärmen über einen Bereich von 25-400ºC. Bei 209ºC behält Tetrabutylphosphoniumacetat 90% seiner Masse, bei 342ºC behält es 50% seiner Masse und bei 375ºC behält es 10% seiner Masse. Die thermische Stabilität von quaternären Phosphoniumacetaten bietet deshalb eine längere Katalysator-Lebensdauer mit der Möglichkeit, den Katalysator durch Abdestillieren des Produkts vom nichtflüchtigen Katalysator leicht wiederzugewinnen. Das wiedergewonnene quaternäre Phosphoniumacetat kann dann durch Zugabe von mehr Substrat und Acetanhydrid wiederverwendet werden, um die Reaktion in einem Chargenverfahren oder kontinuierlichen Verfahren durchzuführen.
Tetrabutylphosphoniumacetat-Katalysatoren können wiederverwendet werden, wie in einer Chargenreaktion von Acetanhydrid und 2,4-Epoxy-1-buten. Das gewünschte 3,4-Diacetoxy-1-buten wird erhalten, indem man das 3,4-Diacetoxy-1- buten aus der Reaktionsmischung abdestilliert und den Destillationsrückstand einer neuen Charge von Acetanhydrid und 3,4-Epoxy-1-buten aussetzt, um das Verfahren zu wiederholen.
Die Acetylierungsbedingungen der Temperatur und des Drucks können abhängig von den verwendeten Reaktanten und Katalysatoren variieren. Die Acylierung wird bei 60 bis 175ºC durchgeführt. Die bevorzugte Betriebstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 150ºC. Das Verfahren kann unter Atmosphärendruck bis zu etwa 250 psig (35,5 bar) durchgeführt werden. Die Verwendung von mäßigen Drücken von etwa 50 bis 250 psig (4,6 bis 35,5 bar) ist vorteilhaft, wenn niedrigsiedende Reaktanten verwendet werden. Wie oben angemerkt, hängt die optimale Kombination von Temperatur und Druck von anderen Verfahrensvariablen ab, kann aber durch den Fachmann leicht ermittelt werden.
Das Verfahren dieser Erfindung kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Toluol, p-Xylol und gemischte Xylol-Isomere, Ether, z. B. Tetrahydrofuran, und Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Das bevorzugte Lösungsmittelsystem ist das Acetanhydrid, das sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktant verwendet wird. Das Acetanhydrid liegt im Allgemeinen in Mengen von 1,0 Moläquivalenten bis zu einem großen molaren Überschuß an Acetanhydrid relativ zu Epoxid vor.
Das Verfahren kann in diskontinuierlichem, halbkontinuierlichem oder kontinuierlichem Betriebsmodus durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Chargenbetrieb das Rühren von Acetanhydrid, Tetraalkylphosphoniumacetat und 3,4-Epoxy-1-buten in einem Gefäß über eine Zeit umfassen, die ausreicht, um im wesentlichen alles 3,4-Epoxy-1-buten zu 3,4-Diacetoxy-1-buten zu acylieren. Der Tetraalkylphosphoniumacetat-Katalysator kann durch fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung von der acylierten Mischung abgetrennt werden. Das heißt, nach Entfernen der niedrigsiedenden Substanzen wird das 3,4-Diacetoxy-1-buten als Kopfprodukt abdestilliert, und der nicht-flüchtige Tetraalkylphosphonium- Katalysator verbleibt in der Blase.
Das Verfahren, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die für die Erfindung beispielhaft sein sollen.
Die gaschromatographischen (GC) Analysen wurden auf einem Hewlett- Packard 5890A Gaschromatographen mit einer 30 Meter DB-5-Kapillarsäule mit 0,32 mm Innendurchmesser und einer Filmdicke von 1,2 um durchgeführt. Diglyme wurde als interner Standard verwendet, um als Referenz für Zusammensetzungsprozente bei kinetischen Experimenten zu dienen (Beispiele 8-13). Das Temperaturprogramm war 35ºC über 4, 5 Minuten, 20ºC Erhöhung pro Minute auf 240ºC und 20-minütiges Halten: Die Identitäten der erhaltenen Produkte wurden durch kernmagnetische Spektrometrie und Gaschromatographie-Massenspektrometrie bestätigt. ¹H-NMR wurde auf einem Gemini 300 MHz-Spektrometer aufgezeichnet und ¹³C-NMR wurde bei 75 MHz aufgezeichnet.
Die thermogravimetrischen Analysen wurden auf einem General V4.1C Dupont 200 durchgeführt. Acetanhydrid von Reagensgüte wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Tetrabutylphosphoniumacetat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat wurden von Johnson Matthey, Inc., Ward Hill, MA, als Komplex mit Essigsäure in einer 70 gewichtsprozentigen (gew.-%-igen) Lösung in Methanol geliefert. Die Katalysatoren wurden durch Entfernen des Ethanols mittels Konzentration bei verringertem Druck auf einem Rotationsverdampfer bei 80-90ºC hergestellt. Die quaternären Phosphoniumacetat-Katalysatoren wurden dann unter Argon aufbewahrt. Tetraoctylphosphoniumacetat wurde durch Anionenaustausch von Tetraoctylphosphoniumiodid mit Silberacetat hergestellt, dann mit einem Äquivalent Essigsäure behandelt, um den Essigsäure-Komplex herzustellen.

BEISPIEL 1

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stopfen versehen war, wurde mit 90,5 ml (0,88 Mol) Acetanhydrid, 62,7 ml (0,80 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten und 12,1 g (0,032 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat- Essigsäurekomplex (Bu&sub4;POAc·HOAc) beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, dann zum Rückfluss erwärmt. Die Reaktion wurde nach 4 Stunden unterbrochen, währenddessen die Temperatur auf 150ºC angestiegen war. Die GC- Analyse zeigte die vollständige Umwandlung des 3,4-Epoxy-1-butens in das gewünschte 3,4-Diacetoxy-1-buten. Die Reaktionsmischung wurde bei 0,599 kPa (4,5 Torr) destilliert. Es wurden 3 Fraktionen erhalten, wobei die letzte Fraktion das reine 3,4-Diacetoxy-1-buten mit einer Masse von 121,5 g und einer Ausbeute von 88% enthielt (Tabellen 1 und 2). Fraktion 1 : 17,5 g, Sp. 40-80ºC (76% Acetanhydrid, 19% 3,4-Diacetoxy-1-buten); Fraktion 2 : 4,2 g, Sp. 80-92ºC (89% 3,4-Diacetoxy-1-buten); Fraktion 3: 121,5 g, Sp. 92-95ºC (99,6% 3,4-Diacetoxy-1- buten). Die Spektraldaten für die Fraktion 3 waren wie folgt: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 5,78 (m, 1H), 5,46 (m, 1H), 5,33 (dd, J = 1,1, 17,3 Hz, 1H), 5,25 (dd, J = 1,1, 10,3 Hz, 1 H), 4,22 (dd, J = 3,7, 12,0 Hz, 1H), 4,07 (dd, J = 7,1, 12,0 Hz, 1H), 2,07 (s, 3H), 2,04 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 170,4, 169,7, 132,1, 118,5, 71,8, 64,5, 20,8, 20,5.

BEISPIEL 2

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, einem Kühler und eines Stopfen ausgestattet war, wurde mit 90,5 ml (0,88 Mol) Acetanhydrid, 31,0 g (0,44 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten und 3,5 g (0,005 Mol) Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex (Et(C&sub6;H&sub5;)&sub3;POAc·HOAc) beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, dann zum Rückfluss erwärmt. Die Reaktion wurde nach 4 Stunden unterbrochen, währenddessen die Temperatur auf 156ºC angestiegen war. Die GC- Analyse zeigte eine vollständige Umwandlung des 3,4-Epoxy-1-butens in das gewünschte 3,4-Diacetoxy-1-buten. Die Reaktionsmischung wurde bei 1,33 bis 0,466 kPa (10-3,5 Torr) destilliert. Es wurden drei Fraktionen erhalten, wobei die letzte Fraktion reines 3,4-Diacetoxy-1-buten mit einer Masse von 64,9 g und einer Ausbeute von 88% enthielt (Tabelle 1). Fraktion 1: 50,3 g, S.p. 40-45ºC bei 2,66 bis 0,798 kPa (20-6 Torr) (98% Acetanhydrid); Fraktion 2 : 3,0 g, S.p. 45-78ºC bei 0,466 kPa (3,5 Torr) (60,2% 3,4-Diacetoxy-1-buten); Fraktion 3: 64,9 g, S.p. 78 bis 80ºC bei 0,466 kPa (3,5 Torr) (99,9% 3,4-Diacetoxy-1-buten). Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung eines anderen quaternären Phosphonium- Katalysators.

BEISPIEL 3

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stopfen ausgestattet war, wurde mit 90,5 ml (0,88 Mol) Acetanhydrid, 31,0 g (0,44 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten und 1,75 g (0,003 Mol) Tetraoctylphosphoniumacetat- Essigsäurekomplex ((C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;POAc·HOAc) beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, dann zum Rückfluss erwärmt. Die Reaktion wurde nach 12 Stunden unterbrochen, währenddessen die Temperatur auf 148ºC angestiegen war. Die GC- Analyse zeigte eine vollständige Umwandlung des 3,4-Epoxy-1-butens in das gewünschte 3,4-Diacetoxy-1-buten. Die Reaktionsmischung wurde bei 2,66 bis 0,466 kPa (20 - 3,5 Torr) destilliert. Es wurden drei Fraktionen erhalten, wobei die letzte Fraktion das reine 3,4-Diacetoxy-1-buten mit einer Masse von 63,8 g und einer Ausbeute von 84% enthielt (Tabelle 1). Fraktion 1: 52,4 g, S.p. 50-75ºC bei 2,66-0,466 kPa (20-3,5 Torr) (88% Acetanhydrid); Fraktion 2: 1,1 g, S.p. 75 bis 78ºC bei 0,466 kPa (3,5 Torr) (68% 3,4-Diacetoxy-1-buten); Fraktion 3: 63,8 g, S.p. 78-80ºC bei 0,466 kPa (3,5 Torr) (99,4% 3,4-Diacetoxy-1-buten). Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung eines anderen quaternären Phosphoniumkatalysators. TABELLE 1

Beispiel 4

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stopfen ausgestattet war, wurde mit 90,5 ml (0,88 Mol) Acetanhydrid, 56,7 ml (0,80 Mol) Propylenoxid und 7,6 g (0,02 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, dann zum Rückfluss erwärmt. Die Reaktion wurde nach 22 Stunden unterbrochen, währenddessen die Temperatur auf 160ºC gestiegen war. Die GC-Analyse zeigte eine vollständige Umwandlung des Propylenoxids zu dem gewünschten 1,2-Diacetoxypropan. Die Reaktionsmischung wurde bei 0,532 kPa (4 Torr) destilliert. Es wurden vier Fraktionen erhalten, wobei die letzten drei Fraktionen das reine 1,2-Diacetoxypropan mit einer vereinigten Masse von 114 g und einer Ausbeute von 89% enthielten (Tabelle 2). Fraktion 1 : 8 g, S.p. 35-70ºC (98% Acetanhydrid); Fraktion 2: 6,3 g, S.p. 70-72ºC (98% 1,2-Diacetoxypropan); Fraktion 3 : 11 g, S.p. 72-72ºC (99% 1,2-Diacetoxypropan); Fraktion 4 : 11 g, S.p. 72-74ºC (100% 1,2-Diacetoxypropan). Die Spektraldaten für die Fraktion 4 waren wie folgt: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 5,04 (m, 1H), 4,09 (dd, J = 6,6, 11,8 Hz, 1H), 2,00 (s, 3H), 1,98 (s, 3H), 1,17 (d, J = 6,5 Hz, 3H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 170,6, 170,3, 68,1, 65,9, 21,0, 20,6, 16,3.

BEISPIEL 5

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stopfen ausgestattet war, wurde mit 71,4 g (0,70 Mol) Acetanhydrid, 25,0 g (0,35 Mol) 1,2-Butylenoxid und 3,4 g (0,009 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat- Essigsäurekomplex beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, dann zum Rückfluss erwärmt. Die Reaktion wurde nach 14 Stunden unterbrochen, währenddessen die Temperatur auf 153ºC angestiegen war. GC-Analyse zeigte eine vollständige Umwandlung des 1,2-Butylenoxids in das gewünschte 1,2-Diacetoxybutan. Die Reaktionsmischung wurde bei 1,33-0,399 kPa (10-3 Torr) destilliert. Es wurden 4 Fraktionen erhalten, wobei die letzten zwei Fraktionen das reine 1,2- Diacetoxybutan mit einer vereinigten Masse von 53,8 g und einer Ausbeute von 88 % enthielten (Tabelle 2). Fraktion 1: 36 g, S.p. 45-65ºC bei 1,33 kPa (10 Torr) (98 % Acetanhydrid); Fraktion 2: 3,6 g, S.p. 65-70ºC bei 0,399 kPa (3 Torr) (91% 1,2- Diacetoxybutan); Fraktion 3: 38 g, S.p. 70-72ºC bei 0,399 kPa (3 Torr) (100% 1,2- Diacetoxybutan); Fraktion 4: 15,8 g, S.p. 72-74ºC (99,4% 1,2-Diacetoxybutan). Die Spektraldaten für die Fraktion 4 waren wie folgt: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,95 (m, 1 H), 4,18 (dd, J = 3,4, 11,9 Hz, 1H), 3,98 (dd, J = 6,6, 11,9 Hz, 1H), 2,00 (s, 3H), 1,99 (s, 3H), 1,55 (q, J = 7,5 Hz, 2H), 0,88 (t, J = 7,5 Hz, 3H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 170,6, 170,4, 72,6, 64,6, 23,6, 20,8 20,6, 9,3. Dieses Beispiel zeigt Wie Acetylierung eines anderen Epoxids.

BEISPIEL 6

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stopfen ausgestattet war, wurde mit 49 ml (0,48 Mol) Acetanhydrid, 28,3 g (0,24 Mol) Styroloxid und 3,8 g (0,010 Mol) Tetrabutylammoniumphosphat-Essigsäurekomplex beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, dann zum Rückfluss erwärmt. Die Reaktion wurde nach 1,5 Stunden unterbrochen, währenddessen die Temperatur auf 162ºC angestiegen war. GC-Analyse zeigte die vollständige Umwandlung des Styroloxids zu dem gewünschten 1,2-Diacetoxy-2-phenylethan. Die Reaktionsmischung wurde bei 1,33-0,080 kPa (10-0,6 Torr) destilliert. Es wurden drei Fraktionen erhalten, wobei die letzte Fraktion das reine 1,2-Diacetoxy- 1-phenylethan mit einer Gesamtmasse von 48,1 g und einer Ausbeute von 90% enthielt (Tabelle 2). Fraktion 1: 26,5 g, S. p, 35-40ºC bei 1,33 kPa (10 Torr) (98% Acetanhydrid); Fraktion 2: 1,1 g, S.p. 110-114ºC bei 0,080 kPa (0,6 Torr) (87% 1,2-Diacetoxy-1-phenylethan); Fraktion 3: 48,1 g, S.p. 99-100ºC bei 0,020 kPa (0,15 Torr) (99,6% 1,2-Diacetoxy-1-phenylethan). Die Spektraldaten für die Fraktion 3 waren wie folgt: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,34 (m, 5H), 6,03 (dd, J = 3,5, 7,7 Hz, 1H), 4,33 (m, 2H), 2,12 (s, 3H), 2,06 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 170,5, 169,9, 136,4, 128,6, 128,5, 126,6, 73,2, 66,0, 21,0, 20,7. Dieses Beispiel zeigt die Acetylierung eines anderen Epoxids.

BEISPIEL 7

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stopfen ausgestattet war, wurde mit 50 ml (0,53 Mol) Acetanhydrid, 26,0 g (0,265 Mol) Cyclohexenoxid und 4,0 g (0,011 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat- Essigsäurekomplex beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, dann zum Rückfluss erwärmt: Die Reaktion wurde nach zwei Stunden unterbrochen, währenddessen die Temperatur auf 153ºC angestiegen war. GC-Analyse zeigte eine vollständige Umwandlung des Cyclohexenoxids in das gewünschte trans-1-2-Diacetoxycyclohexan. Die Reaktionsmischung wurde bei 1,3-0,060 kPa (10 bis 0,45 Torr) destilliert. Es wurden drei Fraktionen erhalten, wobei die letzte Fraktion das reine 1,2-Diacetoxycyclohexan mit einer Gesamtmasse von 41,4 g und einer Ausbeute von 78% enthielt (Tabelle 2). Fraktion 1: 42,4 g, S.p. 65-70ºC bei 1,33 kPa (10 Torr) (98% Acetanhydrid); Fraktion 2: 6 g, S.p. 68-71ºC bei 0,665 kPa (0,5 Torr) (78% 1,2-Diacetoxycyclohexan); Fraktion 3: 41,4 g, S.p. 72-76ºC bei 0,060 kPa (0,45 Torr) (99,3% 1,2-Diacetoxycyclohexan). Die Spektraldaten für die Fraktion 3 waren wie folgt: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,75 (m, 2H), 2,01 (m, 2H), 1,98 (s, 6H), 1,69 (m, 2H), 1,32 (br. m, 4H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 170,3, 73,6, 30,0, 23,3, 21,0. Dieses Beispiel zeigt die Acetylierung eines anderen Epoxids. TABELLE 2

Kinetische Auswirkung von quaternärem Phosphonium-Katalysator

Die Auswirkung von Tetrabutylphosphoniumacetat-Katalysator auf die Geschwindigkeit der Addition von Acetanhydrid an 3,4-Epoxy-1-buten unter Bildung von 3,4-Diacetoxy-1-buten ist in den Beispielen 8-10 demonstriert (Tabelle 3). In allen durchgeführten Untersuchungen wurde beobachtet, dass die Abhängigkeit von der 3,4-Epoxy-1-buten-Konzentration erster Ordnung war. Die Abhängigkeit von der Tetrabutylphosphoniumacetat-Konzentration unter Bedingungen, welche die günstigste Verfahrensökonomie ergaben, hatte eine Acetanhydrid-Konzentration in leichtem Überschuss über die 3,4-Epoxy-1-buten-Konzentration zur Folge (Beispiele 8-10, Tabelle 3). Die Abhängigkeit von der Tetrabutylphosphoniumacetat- Konzentration ist mit der Geschwindigkeitskonstanten korreliert, indem man den In der Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung gegen den In der Tetrabutylphosphoniumacetat-Konzentration in Fig. 1 aufträgt. Die Abhängigkeit von der Tetrabutylphosphoniumacetat-Konzentration ist als die Steigung (0,82) des In der Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung gegen den In der Tetrabutylphosphoniumacetat-Konzentration ausgedrückt und zeigt eine Abhängigkeit an, die kleiner als erster Ordnung ist. Diese Reaktionsordnung legt nahe, dass der Tetrabutylphosphoniumacetat-Katalysator in einem komplexen Mechanismus wirkt und an mehr als einem Schritt des Mechanismus neben dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt sein könnte. Eine lineare Korrelation von 0,984 zeigt eine sehr gute Korrelation im Bereich von 0,05-0,2 M Tetrabutylphosphoniumacetat-Konzentration an. TABELLE 3

BEISPIEL 8

Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 45,25 g (0,44 Mol) Acetanhydrid, 1,50 g (0,004 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex und 3,44 g Diglyme (interner Standard) beschickt. Der Autoklav wurde zweimal mit Helium gespült, dann wurde das Gefäß mit Helium auf einen Druck von 6,2 Bar (75 psig) gebracht, und man begann zu rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf 125ºC erwärmt, dann wurden 31,35 ml (0,40 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten über eine Spritzenpumpe während 10 s in den Reaktor eingeführt. Eine erste Probe wurde nach 1 min erhalten, dann wurden alle 15 Minuten im Verlauf von 105 Minuten aufeinanderfolgende Proben für die GC-Analyse erhalten. Die GC-Analyse der rohen Mischung nach 105 Minuten zeigte eine 79%-ige Umwandlung von 3,4-Epoxy-1-buten mit einer 98,7%-igen Selektivität für 3,4-Diacetoxy-1-buten. Man beobachtete, dass die Reaktion bezüglich 3,4-Epoxy-1-buten erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung von 0,011 min&supmin;¹ war (Tabelle 3). Dieses Beispiel zeigt die katalytische Wirkung von Tetrabutylphosphoniumacetat bei hohen Konzentrationen von 3,4-Epoxy-1-buten relativ zu Acetanhydrid.

BEISPIEL 9

Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 45,25 g (0,44 Mol) Acetanhydrid, 3,0 g (0,008 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex und 3,44 g Diglyme (interner Standard) beschickt. Der Autoklav wurde zweimal mit Helium gespült, dann wurde das Gefäß mit Helium auf einen Druck von 6,2 bar (75 psig) gebracht, und man begann zu rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf 125ºC erwärmt, dann wurden 31,35 ml (0,40 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten über eine Spritzenpumpe während 10 s in den Reaktor eingeführt. Eine erste Probe wurde nach 1 Minute erhalten, dann wurden alle 15 Minuten im Verlauf von 90 Minuten aufeinanderfolgende Proben für die GC-Analyse erhalten. Die GC-Analyse der rohen Mischung nach 90 Minuten zeigte eine 88%-ige Umwandlung von 3,4-Epoxy-1-buten mit einer 99,6%- igen Selektivität für 3,4-Diacetoxy-1-buten. Man beobachtete, dass die Reaktion bezüglich 3,4-Epoxy-1-buten erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung von 0,017 min&supmin;¹ war (Tabelle 3). Dieses Beispiel zeigt die katalytische Wirkung von Tetrabutylphosphoniumacetat bei hohen Konzentrationen von 3,4-Epoxy-1-buten relativ zu Acetanhydrid.

BEISPIEL 10

Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 45,25 g (0,44 Mol) Acetanhydrid, 6,0 g (0,016 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex und 3,44 g Diglyme (interner Standard) beschickt. Der Autoklav wurde zweimal mit Helium gespült, dann wurde das Gefäß mit Helium auf einen Druck von 6,2 bar (75 psig) gebracht, und man begann zu rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf 125ºC erwärmt, dann wurden 31,35 ml (0,40 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten über eine Spritzenpumpe während 10 s in den Reaktor eingeführt. Eine erste Probe wurde nach 1 Minute erhalten, dann wurden alle 15 Minuten im Verlauf von 120 Minuten aufeinanderfolgende Proben für die GC-Analyse erhalten. Die GC-Analyse der rohen Mischung nach 120 Minuten zeigte eine 99%-ige Umwandlung von 3,4-Epoxy-1-buten mit einer 99,8%- igen Selektivität für 3,4-Diacetoxy-1-buten. Man beobachtete, dass die Reaktion bezüglich 3,4-Epoxy-1-buten erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung von 0,034 min&supmin;¹ war (Tabelle 3). Dieses Beispiel zeigt die katalytische Wirkung von Tetrabutylphosphoniumacetat bei hohen Konzentrationen von 3,4-Epoxy-1-buten relativ zu Acetanhydrid.

Kinetische Auswirkung der Temperatur

Die Auswirkung der Temperatur (T) auf die Geschwindigkeit der Addition von Acetanhydrid an 3,4-Epoxy-1-buten unter Bildung von 3,4-Diacetoxy-1-buten ist in den Beispielen 11-13 demonstriert (Tabelle 4). Die Auswirkung der Temperatur auf die Geschwindigkeit des Verschwindens von 4,5-Epoxy-1-buten wird verwendet, um die Aktivierungsenergie zu bestimmen, indem man den In der beobachteten Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung gegen 1000/T aufträgt (Fig. 2). Die Aktivierungsenergie wird durch die Steigung (8,55 · 1,99) bestimmt, was 17,0 kcal/Mol ergibt. Eine lineare Korrelation von 0,995 zeigt eine sehr gute Korrelation im Bereich von 100-150ºC an. TABELLE 4

BEISPIEL 11

Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 68,2 ml (0,62 Mol) Acetanhydrid, 3,75 g (0,010 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex und 3,44 g Diglyme (interner Standard) beschickt. Der Autoklav wurde zweimal mit Helium gespült, dann wurde das Gefäß mit Helium auf einen Druck von 6,2 bar (75 psig) gebracht, und man begann zu rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf 125ºC erwärmt, dann wurden 5,22 ml (0,067 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten über eine Spritzenpumpe während 5 s in den Reaktor eingeführt. Eine erste Probe wurde nach 1 Minute erhalten, dann wurden alle zwei Minuten im Verlauf von 14 Minuten aufeinanderfolgende Proben für eine GC-Analyse erhalten. Die GC-Analyse der rohen Mischung nach 14 Minuten zeigte eine 41%-ige Umwandlung von 3,4-Epoxy-1-buten mit einer 98%-igen Selektivität für 3,4-Diacetoxy-1-buten. Man beobachtete, dass die Reaktion bezüglich 3,4-Epoxy-1-buten erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung von 0,025 min&supmin;¹ war (Tabelle 4). Dieses Beispiel zeigt die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bei 125ºC.

BEISPIEL 12

Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 68,2 ml (0,62 Mol) Acetanhydrid, 3,75 g (0,010 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex und 3,44 g Diglyme (interner Standard) beschickt. Der Autoklav wurde zweimal mit Helium gespült, dann wurde das Gefäß mit Helium auf einen Druck von 6,2 bar (75 psig) gebracht, und man begann zu rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC erwärmt, dann wurden 5,22 ml (0,067 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten über eine Spritzenpumpe über 5 s in den Reaktor eingeführt. Eine erste Probe wurde nach 1 Minute erhalten, dann wurden alle 4 Minuten im Verlauf von 28 Minuten aufeinanderfolgende Proben für die GC-Analyse erhalten. Die GC-Analyse der rohen Mischung nach 28 Minuten zeigte eine 95%-ige Umwandlung von 3,4-Epoxy-1-buten mit einer 97,8%-igen Selektivität für 3,4-Diacetoxy-1-buten. Man beobachtete, dass die Reaktion bezüglich 3,4-Epoxy-1-buten erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung von 0,106 min&supmin;¹ war (Tabelle 4). Dieses Beispiel zeigt die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bei 150ºC.

BEISPIEL 13

Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 68,2 ml (0,62 Mol) Acetanhydrid, 3,75 g (0,010 Mol) Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex und 3,44 g Diglyme (interner Standard) beschickt. Der Autoklav wurde zweimal mit Helium gespült, dann wurde das Gefäß mit Helium auf einen Druck von 6,2 bar (75 psig) gebracht, und man begann zu rühren. Die Mischung wurde auf 100ºC erwärmt, dann wurden 5,22 ml (0,067 Mol) 3,4-Epoxy-1-buten über eine Spritzenpumpe über 5 s in den Reaktor eingeführt. Eine erste Probe wurde nach 1 Minute erhalten, dann wurden alle 5 Minuten im Verlauf von 50 Minuten aufeinanderfolgende Proben für die GC- Analyse erhalten. Die GC-Analyse der rohen Mischung nach 50 Minuten zeigte eine 21%-ige Umwandlung von 3,4-Epoxy-1-buten mit einer 99%-igen Selektivität für 3,4-Diacetoxy-1-buten. Man beobachtete, dass die Reaktion bezüglich 3,4-Epoxy-1- buten von erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung von 0,007 min&supmin;¹ war (Tabelle 4). Dieses Beispiel zeigt die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bei 100ºC.

BEISPIEL 14

Die thermische Stabilität von Tetrabutylammoniumacetat und Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex wurde mittels Durchführen einer thermogravimetrischen Analyse einer Probe ihrer jeweiligen Salze unter Stickstoff im Bereich von 20-400ºC bewertet. Tetrabutylammoniumacetat zersetzt sich rasch beim Erwärmen über einen Bereich von 20-400ºC bei einer Räte von 40ºC/min (Fig. 3). Bei 165ºC behielt Tetrabutylammoniumacetat 90% seiner Masse, bei 190ºC 50% seiner Masse und bei 230ºC 8% seiner Masse. Dagegen zersetzte sich der Tetrabutylphosphoniumacetat-Essisäurekomplex langsam beim Erwärmen über einen Bereich von 20-400ºC bei einer Rate von 40ºC/min (Fig. 4). Bei 209ºC behielt der Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex 90% seiner Masse, bei 342ºC 50% seiner Masse und 375ºC 10% seiner Masse. Auf der Basis dieser Ergebnisse ist der Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex viel stabiler als Tetrabutylammoniumacetat.
Demgemäß hat man nun gefunden, dass quaternäre Phosphoniumacetat- Katalysatoren oder ihre Komplexe mit Essigsäure eine verbesserte katalytische Zusammensetzung für die Herstellung von 1,2-Diacetatestern durch die Acylierung von Epoxiden mit Acetanhydrid bereitstellen. Die Auswahl der quaternären Phosphoniumacetate kann von kurz- bis langkettigen oder aromatischen Phosphoniumacetaten variieren. Die Verwendung katalytischer quaternärer Phosphoniumacetate, wie Tetrabutylphosphoniumacetat, gestattet, dass die 1,2- Diacetatester leicht abgetrennt werden können, da das Produkt von dem nichtflüchtigen Phosphoniumsalz abdestilliert werden kann. Quaternäre Phosphoniumacetate bieten eine Verbesserung gegenüber der herkömmlichen Verwendung von Tetraalkylammoniumacetaten, da sie thermisch stabiler sind und viele Male wiederverwendet werden können.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von einem 1,2-Diacetoxyester, umfassend die Reaktion von einem Epoxid mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von einem quaternären Phosphoniumacetat- Katalysator bei einer Temperatur von 60 bis 175ºC.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Epoxid 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Epoxid die Formel (R&sub2;C)&sub2;O hat und R-Substituenten enthält, unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, carbocyclisches Aryl oder heterocyclisches Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder irgendwelche zwei dieser R-Substituenten kollektiv für Alkyl oder Alkenyl, die einen Ring bilden, stehen.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin die R-Substituenten individuell für Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, worin zwei oder mehr der R-Substituenten für Wasserstoff stehen.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der quaternäre Phos- Phoniumacetat-Katalysator die Formel R'&sub4;P&spplus; &supmin;OAc hat und R'-Substituenten enthält, unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl oder aromatischen Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, worin der quaternäre Phosphoniumacetat-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Tetrabutylphosphoniumacetat, Ethyltriphenylphosphoniumacetat und Tetraoctylphosphoniumacetat.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der quaternäre Phosphoniumacetat-Katalysator ein Komplex mit Essigsäure ist.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der quaternäre Phosphoniumacetat-Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 50,0 Mol-% vorliegt und das Epoxid in einer Menge im Bereich von 50,0 bis 95,5 Mol-% vorliegt, basierend auf der totalen Menge an quaternärem Phosphoniumacetat-Katalysator und Epoxid.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, worin der quaternäre Phosphoniumacetat-Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10,0 Mol-% und das Epoxid in einem Bereich von 99, 9 bis 90,0 Mol-% vorliegt.

11. Ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Diacetoxy-1-buten, umfassend das Reagieren von 3,4-Epoxy-1-buten mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines quaternären Phosphoniumacetat- Katalysators.

12. Das Verfahren nach Anspruch 11, worin der quaternäre Phosphoniumacetat-Katalysator ein Komplex mit Essigsäure ist.

13. Das Verfahren nach Anspruch 11, worin der quaternäre Phosphoniumacetat-Katalysator Tetrabutylphosphoniumacetat ist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 13, worin das Tetrabutylphosphoniumacetat ein Komplex mit Essigsäure ist.

15. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Essigsäureanhydrid in einer Menge von mindestens 1 molaren Äquivalent von Essigsäureanhydrid zu Epoxid reagiert wird.