DE69706161T2

DE69706161T2 - Zinkphosphat- und wolfram enthaltende überzugsmittel mit beschleuniger

Info

Publication number: DE69706161T2
Application number: DE69706161T
Authority: DE
Inventors: A. Fotinos; C. Gray; R. Vonk
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: EP0896641A1; CA2245556A1; BR9707430A; CA2245556C; ES2163738T3; WO1997030192A1; PT896641E; US5653790A; EP0896641B1; DE69706161D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige saure Zinkphosphat enthaltende Beschichtungszusammensetzung, enthaltend Wolfram und stabile Beschleuniger, ein Verfahren zur Bildung einer Zinkphosphatbeschichtung auf einem Metallsubstrat unter Verwendung solcher Zusammensetzungen und das erhaltene beschichtete Metallsubstrat.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Bildung einer Zinkphosphatbeschichtung, auch bekannt als eine Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtung auf einem Metallsubstrat, ist beim Bereitstellen von Korrosionsbeständigkeit und auch beim Verstärken der Anhaftung von Anstrichstoff an dem zu beschichtenden Metallsubstrat vorteilhaft. Zinkphosphatbeschichtungen sind besonders auf Substraten verwendbar die mehr als ein Metall umfassen, wie Kraftfahrzeugkarosserien oder -Teile, die typischerweise Stahl, verzinkten Stahl, Aluminium, Zink und deren Legierungen einschließen. Die Zinkphosphatbeschichtungen können auf das Metallsubstrat durch Tauchen des Metallsubstrats in die Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzung, Sprühen der Zusammensetzung auf das Metallsubstrat oder Anwenden verschiedener Kombinationen von Tauchen und Sprühen aufgetragen werden. Es ist wichtig, dass die Beschichtung vollständig und gleichmäßig über die Oberfläche des Substrats aufgetragen wird und dass der Beschichtungsvorgang nicht Zeit- oder arbeitsintensiv ist.
Die Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzungen sind sauer und enthalten Zinkion und Phosphation sowie zusätzliche Ionen, wie Nickel- und/oder Kobaltionen, in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung. Die Anwesenheit von Nickelionen oder Kobaltionen in solchen Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzungen kann vom Umweltstandpunkt beanstandenswert sein, da solche Ionen schädlich sind und aus Abwasser von industriellen Anwendungen schwierig zu entfernen sind.
Zusätzlich werden in solchen Zinkphosphatzusammensetzungen häufig Beschleuniger angewendet. Ein typischer Beschleuniger ist Nitritionen, die durch die Zugabe einer Nitritionenquelle, wie Natriumnitrit, Ammoniumnitrit oder dergleichen, zu der Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt werden. Nitrite sind jedoch in saurer Umgebung der Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzung nicht stabil und zersetzen sich zu Stickstoffoxiden, die schädliche Luftverschmutzer sind und die kein Beschleunigungsvermögen zeigen. Deshalb können stabile Ein-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen nicht formuliert werden, sondern die Nitrite müssen der Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzung kürz vor der Verwendung zugesetzt werden. Ein weiterer Nachteil der Nitritbeschleuniger ist, dass sie Nebenprodukte liefern, die beim Entsorgen der verbrauchten zinkphosphatierenden Lösung Abfallbehandlungsprobleme verursachen.
WO 96/16204 offenbart wässrige saure Phosphatbeschichtungszusammensetzungen, die einen stabilen Beschleuniger enthalten, wie 0,5 bis 20 g/l eines Oxims. In Form von Konzentrat ist der Oxim-Gehalt 10 bis 409 g/l. Die Zusammensetzung umfasst 0,4 bis 3,0 g/l Zinkion, von 5 bis 20 g/l Phosphation. Zusätzlich zu dem Zinkion, dem Phosphation und Oxim kann die wässrige saure Zusammensetzung Fluoridion, Nitration und verschiedene Metallionen, wie Nickelion, Kobaltion, Calciumion, Magnesiumion, Manganion, Eisenion, enthalten. In Beispiel XVI wird eine Zusammensetzung, umfassend in g/l 1,71 Zn, 0,25 Ni, 0,20 W, 4,70 PO&sub4;, 4,0 NO&sub3;, 0,015 Fe, 0,55 F, 4,75 Acetaldehydoxim, 0,5 freie Säure und 8,4 Gesamtsäure, offenbart.
Zwei Druckschriften, die das Vorbehandeln von Formulierungen für Metall offenbaren, schließen EP-A-0015020 und WO95/07370 ein. Druckschrift EP-A-0015020 offenbart ein chromfreies Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche und sorgt für das Auftragen einer wässrigen sauren Lösung mit pH 1,5 bis 3,0 und enthaltend Phosphat, ein Metallkation der Wertigkeit 2 oder größer, Molybdat-, Wolframat-, Vanadat-, Niobdat- odet Tantalationen auf der Oberfläche, und Trockneh der Lösung auf der Oberfläche ohne Spülen. Die Druckschrift WO 95/07370 offenbart ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen mit saurer Lösung mit Hydroxylamin und Nitrobenzolsulfonat und das frei von Nickel, Kobalt, Kupfer und den meisten Nitraten ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die die Verwendung von Nickel und/oder Kobalt vermeidet und die noch ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften bereitstellt und in einer sauren Umgebung einer zinkphosphatierenden Lösung stabil ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine wässrige saure Zusammensetzung zum Ausbilden einer Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtung auf einem Metallträger, enthaltend:
(i) 0,4 bis 3,0 g/l Zinkion,
(ii) 4,0 bis 20 g/l Phosphation,
(iii) 0,01 bis 0,1 g/l Wolfram und
(iv) 0,5 bis 20 g/l eines Beschleunigers, ausgewählt aus der aus einem Oxim, Mischungen von Oxim und Hydroxylaminsulfat bestehenden Gruppe.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Ausbilden einer Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtung auf einem Metallträger durch Inberührungbringen des Metalls mit einer wässrigen sauren Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Aluminium- oder Aluminiumlegierung-Metallträger bereit, enthaltend 0,5 bis 6,0 Gramm pro Quadratmeter (g/m²) einer Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtung, erhalten durch das vorstehend beschriebene Verfahren.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Der Zinkionengehalt der wässrigen sauren Wolfram enthaltenden Zusammensetzungen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 g/l und ist bevorzugter 0,8 bis 1,2 g/l, während der Phosphatgehalt vorzugsweise zwischen 4,0 bis 16,0 g/l und bevorzugter 4,0 bis 7,0 g/l, liegt. Die Quelle von Zinkion können herkömmliche Zinkionenquellen, wie Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkmetall und dergleichen sein, während die Quelle für Phosphation Phosphorsäure, Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat und dergleichen, sein können. Die wässrige saure Zinkphosphat, Wolfram-Beschichtungszusammensetzung hat typischerweise einen pH-Wert zwischen 2,5 bis 5,5 und vorzugsweise zwischen 3,0 bis 3,5. Der Wolframgehalt der wässrigen sauren, Wolfram enthaltenden Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 0,03 bis 0,05 g/l. Die Quelle des Wolframs kann Silikowolframsäure oder ein Silikowolframat, wie ein Alkalimetallsala von Silikowolframsäure, ein Erdalkalimetallsalz von Silikowolframsäure, ein Ammoniumsalz von Silikowolframsäure und dergleichen, sein.
Der Beschleunigergehalt der wässrigen sauren Wolfram enthaltenden Zusammensetzungen ist eine zur Beschleunigung der Bildung der Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtung ausreichende Menge und wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 20 g/l, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 g/l und besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 1 bis 5 g/l zugegeben. Das Oxim ist jenes, das in wässrigen sauren Wolfram enthaltenden Zusammensetzungen löslich ist und in solchen Lösungen stabil ist, d. h., sie wird sich bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 5,5 für einen ausreichenden Zeitraum zur Beschleunigung der Bildung der Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtung auf einem Metallträger nicht vorzeitig zersetzen und ihre Wirkung verlieren. Besonders verwendbare Oxime sind Acetaldehydoxim, das bevorzugt ist, und Acetoxim oder Hydroxylaminsulfat können in Kombination mit dem Oxim verwendet werden.
Zusätzlich zu dem Zinkion, dem Phosphation, Wolfram und Beschleuniger können die wässrigen sauren Wolfram enthaltenden Phosphatzusammensetzungen Fluoridion, Nitration und verschiedene Metallionen, wie Calciumion, Magnesiumion, Manganion, Eisenion und dergleichen, enthalten. Falls vorliegend, sollte das Fluoridion in einer Menge von 0,1 bis 5,0 g/l und vorzugsweise zwischen 0,25 bis 1,0 g/l, Nitration in einer Menge von 1 bis 10 g/l, vorzugsweise zwischen 1 bis 5 g/l, Calciumion in einer Menge von 0 bis 4,0 g/l, vorzugsweise zwischen 0, 2 bis 2,5 g/l, Manganion in einer Menge von 0 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 g/l und bevorzugter zwischen 0,5 bis 0,9 g/l, Eisenion in einer Menge von 0 bis 0,5 g/l, vorzugsweise zwischen 0,005 bis 0,3 g/l enthalten sein.
Es wurde als besonders verwendbar gefunden, Fluoridion in den wässrigen, sauren Wolfram enthaltenden Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzungen, vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 1,0 g/l, in Kombination mit dem Oxim, vorzugsweise Acetaldehydoxim, bereitzustellen. Die Quelle des Fluoridions kann freie Fluoridionen, wie abgeleitet von Ammoniumbifluorid, Kaliumbifluorid, Natriumbifluorid, Fluorwasserstoff, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, oder komplexen Fluoridionen, wie Fluoroboration oder einem Fluorosilikation, sein. Gemische von freien und komplexierten Fluoriden können auch verwendet werden. Das Fluoridion in Kombination mit dem Oxim senkt typischerweise die zum Erreichen der äquivalenten Leistung zu mit Nitrit beschleunigten Zusammensetzungen erforderliche Menge Oxim.
Zusätzlich zu dem Oxim oder der Kombination mit Hydroxylaminsulfatbeschleuniger können Beschleuniger, die sich von Nitriten unterscheiden, mit dem Oxim oder Gemischen mit Hydroxylaminsulfatbeschleuniger verwendet werden. Typische Beschleuniger sind jene, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie aromatische Nitroverbindungen, einschließlich Natriumnitrobenzolsulfonate, insbesondere Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Chloration und Wasserstoffperoxid. Diese zusätzlichen Beschleuniger, falls verwendet, liegen in Mengen von 0,005 bis 5,0 g/l vor.
Eine besonders verwendbare wässrige saure Wolfram enthaltende Zinkphosphatzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist jene mit einem pH-Wert zwischen etwa 3,0 bis 3,5, enthaltend etwa 0,8 bis 1,2 g/l Zinkion, etwa 4,9 bis 5,5 g/l Phosphation, etwa 0,03 bis 0,05 g/l Wolfram, etwa 0,5 bis 0,9 g/l Manganion, etwa 1,0 bis 5,0 g/l Nitration, etwa 0,25 bis 1,0 g/l Fluoridion und etwa 0,5 bis 1,5 g/l Acetaldehydoxim oder Hydroxylaminsulfat oder Gemische davon.
Die wässrige saure Wolfram enthaltende Zusammensetzung der, vorliegenden Erfindung kann frisch mit den vorstehend erwähnten Bestandteilen in den ausgewiesenen Konzentrationen hergestellt werden oder kann aus wässrigen Konzentraten hergestellt werden, worin die Konzentration der verschiedenen Bestandteile beträchtlich höher ist. Konzentrate werden im Allgemeinen vorher hergestellt und zu der Anwendungsstelle versandt, wo sie mit dem wässrigen Medium, wie Wasser, verdünnt werden, oder durch Zuführen derselben zu einer zinkphosphatierenden Zusammensetzung, die für einige Zeit in Gebrauch war, verdünnt werden. Konzentrate sind ein praktischer Weg zum, Austauschen der aktiven Bestandteile. Zusätzlich sind die erfindungsgemäßen Oximbeschleuniger in den Konzentraten stabil, d. h., sie zersetzen sich nicht vorzeitig, was gegenüber Nitratbeschleunigern, die in sauren Konzentraten instabil sind, ein Vorteil ist. Typische Konzentrate würden gewöhnlich 10 bis 100 g/l Zinkion, vorzugsweise 10 bis 30 g/l Zinkion und bevorzugter 16 bis 20 g/l Zinkion und 50 bis 400 g/l Phosphation, vorzugsweise 80 bis 400 g/l Phosphation und besonders bevorzugt 90 bis 120 g/l Phosphation, 0,1 bis 1,0 g/l Wolfram und bevorzugter 0,5 bis 0,8 g/l Wolfram und als ein Beschleuniger 10 bis 400 g/l, vorzugsweise 10 bis 40 g/l eines Oxims oder Hydroxylaminsulfats oder Gemisch davon enthalten. Mögliche Bestandteile, wie Fluoridion, liegen gewöhnlich in den Konzentrationen in Mengen von 2 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 20 g/l vor. Andere mögliche Bestandteile schließen Manganion, das in Mengen von 4,0 bis 40,0 g/l, vorzugsweise 4,0 bis 12,0 g/l vorliegt, Nitration, das in Mengen von 10 bis 200 g/l, vorzugsweise 15 bis 100 g/l vorliegt, ein. Andere Metallionen, wie Calcium und Mangan, können vorliegen. Zusätzliche Beschleuniger, wie Wasserstoffperoxid, Natriumnitrobenzolsulfonat und Chloration, können auch vorliegen.
Die erfindungsgemäße wässrige saure Wolfram enthaltende Zusammensetzung ist zum Beschichten von Metallsubstraten verwendbar, die aus verschiedenen Metallzusammensetzungen, wie Eisenmetallen, Stahl, galvanisiertem Stahl oder Stahllegierungen, Zink oder Zinklegierungen und anderen Metallzusammensetzungen, wie Aluminium oder Aluminiumlegierungen, zusammengesetzt sind. Typischerweise wird ein Träger, wie eine Kraftfahrzeugkarosserie, mehr als ein Metall oder Legierung, die damit verbunden ist, aufweisen und die Zinkphosphat enthaltenden, Wolfram enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung sind besonders beim Beschichten solcher Träger verwendbar.
Die wässrige saure Wolfram enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf einem Metallträger durch bekannte Auftragetechniken, wie Tauchen, Sprühen, schubweises Sprühen, Tauchen, gefolgt von Sprühen, oder Sprühen, gefolgt von Tauchen aufgetragen werden. Typischerweise wird die wässrige saure Wolfram enthaltende Zusammensetzung auf ein Metallsubstrat bei Temperaturen von 32ºC bis 71ºC (90ºF bis 160ºF) und vorzugsweise bei Temperaturen von zwischen 46ºC bis 54ºC (115ºF bis 130ºF) aufgetragen. Die Kontaktzeit für die Auftragung der Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtungszusammensetzung liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 bis 5 Minuten beim Tauchen des Metallträgers in die wässrige saure Zusammensetzung und zwischen 0,5 bis 3,0 Minuten, wenn die wässrige saure Zusammensetzung auf den Metallträger gesprüht wird.
Die erhaltene Beschichtung auf dem Träger ist durchgehend und gleichförmig mit einer kristallinen Struktur, die plättchenförmig, säulenförmig oder knotenförmig sein kann. Das Beschichtungsgewicht ist 0,5 bis 6,0 Gramm pro Quadratmeter (g/m²).
Es ist selbstverständlich, dass bestimmte andere Schritte sowohl vor als auch nach der Anwendung der Beschichtung durch die erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt werden können. Beispielsweise wird der zu beschichtende Träger vorzugsweise zuerst gereinigt, um Fett, Schmutz oder andere äußere Stoffe zu entfernen. Dies wird gewöhnlich durch Anwenden von herkömmlichen Reinigungsverfahren und Materialien durchgeführt. Dies würde beispielsweise schonende oder scharfe Alkalireiniger, saure Reiniger und dergleichen einschließen. Solchen Reinigern folgt im Allgemeinen eine Wasserspülung und/oder geht ihnen voran.
Es ist bevorzugt, einen Konditionierungsschritt, der dem Reinigungsschritt folgt oder Teil davon ist wie in US- A(S)-2874081 und 2884351 anzuwenden. Der konditionierende Schritt beinhaltet die Auftragung einer kondensierten Titanphosphatlösung auf den Metallträger. Der konditionierende Schritt stellt Kernstellen auf der Oberfläche des Metallträgers bereit, die zur Bildung einer dicht gepackten kristallinen Beschichtung führen, die die Leistung erhöht.
Anschließend wird die Zinkphosphat, Wolfram enthaltende Umwandlungsbeschichtung gebildet, wobei es für den zu beschichtenden Gegenstand vorteilhaft ist, das eine Nachbehandlungsspülung zum Versiegeln der Beschichtung und Verbessern der Leistung durchgeführt wird. Das Spülmittel kann Chrom (dreiwertig und/oder sechswertig) enthalten oder kann chromfrei sein.
Die Erfindung wird weiterhin aus den nachstehenden nicht begrenzenden Beispielen verständlich, die bereitgestellt werden, um die Erfindung zu erläutern und in denen alle Teile als Gewichtsteile ausgewiesen sind, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel I

Das nachstehende Behandlungsverfahren wurde in den nachstehenden Beispielen verwendet:
(a) die Bleche wurden zuerst mit CHEMKLEEN® 260 vorgereinigt;
(b) Entfetten - die Bleche wurden dann durch die Verwendung eines alkalischen Entfettungsmittels (1) CHEMKLEEN® 177N (29,6 cm³/3,78 l) (1 Unze/Gallon) entfettet, was auf den Metallträger bei 43ºC für eine Minute gesprüht wurde, gefolgt von Eintauchen in das gleiche Mittel bei 43ºC für 2 Minuten;
(c) Warmwasserspülen - die Bleche wurden dann in eine Warmwasserspülung für 60 Sekunden (bei 43ºC) getaucht;
(d) Konditionieren - die Testbleche wurden dann in einen Oberflächenkonditionierer ("PPG Rinse Conditioner", erhältlich von PPG Industries, Inc.) bei 1,5 Gramm/Liter bei 38ºC für eine Minute getaucht;
(e) Phosphatieren - wobei die Testbleche in die saure wässrige Zusammensetzung bei 52ºC für zwei Minuten getaucht wurden;
(f) Spülen die beschichteten Bleche wurden durch Sprühen mit Wasser bei Raumtemperatur 30 Sekunden gespült;
(g) Nachbehandlungsspülung - die Bleche wurden dann mit einer Nachbehandlungsspülung durch Eintauchen in eine der nachstehenden Spülungszusammensetzungen für 30 Sekunden bei Raumtemperatur behandelt: Die Nachbehandlungsspülungszusammensetzungen in den Tabellen sind a, b, c oder d wie nachstehend:
(a) Chemseal® 20, eine sechswertige/dreiwertige Chrom-Mischungsspülung;
(b) Chemseal® 18, eine dreiwertige Chromspülung und
(c) Chemseal® 59, eine Nicht-Chromspülung;
(d) Chemseal® 77, eine Nicht-Chromspülung;
(h) desionisierte Wasserspülung - die Bleche wurden 15 Sekunden besprüht und
(i) die Bleche wurden getrocknet unter Verwendung einer Heißluftpistole.
Die in Beispiel I verwendeten Beschichtungszusammensetzungen sind wie nachstehend:
I: Eine Zink-Nickel-Mangan-Phosphat-Zusammensetzung, enthaltend einen Nitritbeschleuniger, vertrieben von PPG Industries, Inc., unter dem Handelsnahmen Chemfos 700.
II: Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, enthaltend:
Zn: 0,9 bis 1,2 g/l (Gramm/Liter)
PO&sub4;: 4,9 bis 5,5 g/l
W: 0,03 bis 0,05 g/l (als Wolfram)
Mn: 0,5-0,65 g/l
NO&sub3;: 2,4-2,7 g/l
F: 0,54-0,62 g/l
SO&sub4;: 0,60-0,63 g/l
Fe: 0,01 g/l
Acetaldehydoxim (AAO): 1 g/l
Hydroxylaminsulfat 1 g/l (wo verwendet)
(HAS): (0,4 g/l als Hydroxylamin)
Gesamtsäure (TA): 9,0-10,0 Teile
Freie Säure (FA): 0,7-0,8 Teile
Temperatur = 49ºC-52ºC
Anmerkung: Freie Säure und Gesamtsäure wurden in Einheiten von Punkten gemessen. Die Punkte sind gleich Milliäquivalente pro Gramm (mAq/g) multipliziert mit 100. Die Milliäquivalent an Azidität in der Probe sind gleich den Milliäquivalenten Base, typischerweise Kaliumhydroxid, die erforderlich sind, um 1 Gramm der Probe, bestimmt durch potentiometrische Titration, zu neutralisieren.
Die erhaltenen Beschichtungsgewichte und die Kristallgröße in den nachstehenden Tabellen I bis XXI waren:
Cyclische Korrosion - GM 9540P, Zyklus B.
Nach Herstellung werden die Proben bei 25ºC und 50% Luftfeuchtigkeit-Umgebung für 8 Stunden einschließlich 4 Sprühungen bei 90-Minuten-Intervallen mit einer Lösung, enthaltend 0,9% NaCl, 0,1% CaCl&sub2; und 0,25% NaHCO&sub3;, in desionisiertem Wasser behandelt. Die Proben werden dann einem 8- Stunden-Nebel, 100% RH bei 40ºC, gefolgt von 8 Stunden bei 60ºC und dann weniger als 20% RH unterzogen. Die gesamte Behandlung wird für die gewünschte Anzahl von Zyklen, gewöhnlich 40 Zyklen, wiederholt. Das mittlere Gesamtkriechen in mm (AVG.) und das Maximumkriechen auf der linken Seite des Angerissenen plus dem Maximumkriechen auf der rechten Seite des Angerissenen (MAX.) wurden bestimmt. GM 9540P - Zyklus B Korrosionstest Beschichtungsvergleich, in mm, werden in Tabellen I-XIV angegeben.
Die Chrysler Chipping Scab Test-Ergebnisse (Test beschrieben in US-A-5360492), mittleres Gesamtkriechen, in mm, und % Abplatzen werden in Tabellen XV-XXI angegeben.
Die zum Beschichten der Testbleche verwendeten Anstrichsysteme waren:
(1) PPG ED-5000 (Blei enthaltende Elektrobeschichtungsgrundierung)/PPG Basecoat BWB 9753/PPG Clearcoat NCT 2AV + NCT 2 BR;
(2) PPG Enviroprime (bleifreie Elektrobeschichtungsgrundierung)/PPG Basecoat BWB 9753/PPG Clearcoat NCT 2 AV + NCT 2 BR. TABELLE I Die Testergebnisse bei kalt gewalztem Stahlträger unter Verwendung eines Blei enthaltenden E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE II Testergebnisse auf elektrogalvanisiertem Stahlträger unter Verwendung eines Blei enthaltenden E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE III Testergebnisse auf heiß getauchtem galvanisiertem Stahlträger unter Verwendung eines Blei enthaltenden E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE IV Testergebnisse auf elektrogalvanisiertem Fe/Zn-Legierungsträger unter Verwendung eines Blei enthaltenden E- Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE V Testergebnisse auf heiß getauchtem Fe/Zn-Legierungsträger unter Verwendung eines Blei enthaltenden E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE VI Testergebnisse auf einem Ni/Zn-Legierungsträger unter Verwendung eines Blei enthaltenden E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE VII Testergebnisse auf einem 6111-Aluminiumträger unter Verwendung eines Blei enthaltenden E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE VIII Testergebnisse auf kalt gewalztem Stahlträger unter Verwendung eines unverbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE IX Testergebnisse auf elektrogalvanisiertem Stahlträger unter Verwendung eines unverbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE X Testergebnisse auf einem heiß getauchten galvanisierten Stahlträger unter Verwendung eines unverbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XI Testergebnisse auf einem elektrogalvanisierten Fe/Zn- Legierungsträger unter Verwendung eines unverbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XII Testergebnisse auf einem heiß getauchten Fe/Zn- Legierungsträger unter Verwendung eines unverbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XIII Testergebnisse auf einem Ni/Zn-Legierungsträger unter Verwendung eines unverbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XIV Testergebnisse auf einem 6111-Aluminiumsubstrat unter Verwendung eines unverbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems
Ein Vergleich der Schorf- und Abplatzwerte von verschiedenen beschichteten Trägern unter Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung verglichen mit Zusammensetzung I werden in Tabellen XV-XXI gegeben. TABELLE XV Testergebnisse auf kalt gewalztem Stahlsubstrat unter Verwendung eines verbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XVI Testergebnisse von elektrogalvanisiertem Stahlträger unter Verwendung eines verbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XVII Testergebnisse von heiß getauchtem galvanisierten Stahlträger unter Verwendung eines verbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XVIII Testergebnisse auf einem elektrogalvanisierten Fe/Zn- Legierungsträger unter Verwendung eines verbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XIX Testergebnisse an einer heiß getauchten Fe/Zn- Legierung unter Verwendung eines verbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XX Testergebnisse an einem Ni/Zn-Legierungsträger unter Verwendung eines verbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems TABELLE XXI Testergebnisse an einem 6111-Aluminiumträger unter Verwendung eines verbleiten E-Beschichtung/Grundierung/Klarlack-Anstrichsystems
Die Leistung der CF700-behandelten Bleche und jene mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelten waren ungeachtet der Art der verwendeten Phosphatbehandlung oder der verwendeten Nachbehandlung vergleichbar. Beide Zusammensetzungen verhielten sich gut in den Tests ungeachtet dessen, ob Nachspülung (Chrom oder Nicht-Chrom) als Versiegelungsspülung verwendet wurde.

Beispiel II

Eine Reihe von Tests wurde unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wobei die Menge an Wolfram variiert wurde und verschiedene Beschleuniger, Hydroxylaminsulfat (HAS), Acetaldehydoxim (AAO), verwendet wurden. Das Behandlungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel I verwendet mit der Ausnahme, dass keine Nachbehandlungsspülung verwendet wurde, sondern die Bleche nur mit einer desionisierten (DI) Wasserspülung gespült wurden. Tabellen XXII-XXIII führen die Beschichtungsgewichte (ct. Gewicht) in Gramm/Meter² (g/m²) und Kristallgrößen in. um unter Verwendung verschiedener Substrate: kalt gewalzter Stahl (CRS), elektrogalvanisierter Stahl (EG), elektrogalvanisierte Fe/Zn-Legierung (Fe/Zn) und ein 6111- Aluminiumträger (6111 Al) an. Tabelle XXII (AAO-Beschleuniaer)
* = unvollständig
** = staubig und unvollständig
*** = Vergleichsbeispiel Tabelle XXIII (HAS + AAO Beschleuniger)
* = unvollständig
** = staubig und unvollständig
*** = Vergleichsbeispiel

Claims

1. Wässrige, saure Zusammensetzung zum Ausbilden einer Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtung auf einem Metallträger, enthaltend

(i) 0,4 bis 3,0 g/l Zinkinn.

(ii) 4 bis 20 g/l Phosphation,

(iii) 0,01 bis 0,1 g/l Wolfram und

(iv) 0,5 bis 20 g/l eines Beschleunigers, ausgewählt aus der aus einem Oxim, Mischungen von Oxim und Hydroxylaminsulfat bestehenden Gruppe.

2. Wässrige, saure Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger (iv) ein Oxim ist. ausgewählt aus der aus Acetaldehydoxim und Acetoxim bestehenden Gruppe.

3. Wässrige, saure Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Zinkion (i) anwesend ist in einer Menge von 200,8 bis 1,2 g/l.

4. Wässrige, saure Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphation (ii) anwesend ist in einer Menge von 4,0 bis 7,0 g/l.

5. Wässrige, saure Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie (v) 0,1 bis 5,0 g/l Fluoridion enthält.

6. Wässrige, saure Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie (vi) 0 bis 2,5 g/l Manganion

7. Wässrige, saure Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie (vii) 1 bis 10 g/l Nitration enthält.

8. Wässrige, saure Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie (viii) ein Metallinn enthält, ausgewählt aus der aus Calcium- und Magnesiumionen bestehenden Gruppe.

9. Wässrige, saure Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie (ix) einen zusätzlichen Beschleuniger enthält, ausgewählt aus der aus Wasserstoffperoxid. Natriumnitrobenzolsulfonat und Chloration bestehenden Gruppe.

10. Wässrige, saure Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (i) Zinkion in einer Menge von 0,8 bis 1,2 g/l anwesend ist, (ii) Phosphation in einer Menge von 4,0 bis 7,0 g/l anwesend ist, (iii) Wolfram in einer Menge von 0,03 bis 0,05 g/l anwesend ist, (v) Fluoridion in einer Menge von 0,25 bis 1,0 g/l anwesend ist, (vi) Manganion in einer Menge von 0,5 bis 0,9 g/l anwesend ist, (vii) Nitration in einer Menge von 1,0 bis 5,0 g/l anwesend ist und (iv) als Beschleuniger 1,0 g/l Hydroxylaminsulfat und 1 bis 5 g/l Acetaldehydoxim anwesend sind.

11. Verfahren zum Ausbilden einer Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtung auf einem Metallträger durch Inberührungbringen des Metalls mit einer wässrigen, sauren Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Ausbilden einer Zinkphosphat, Wolfram enthaltenden Beschichtung auf dem Metallträger mit einem Gewicht von 0,5 bis 6,0 g/m².