DE19541285C2 - Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metalloberflächen - Google Patents
Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von MetalloberflächenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur Phosphatierung
von Metalloberflächen, wie insbesondere Eisen-, Stahl- und Zinkoberflächen, die
z. B. einer Elektrotauchlackierung unterzogen werden.
Aus der Europäischen Patentanmeldung 0 287 133 A1 ist z. B. ein solches Verfah
ren bekannt, bei welchem eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 1,8 bis 5 g/l
Zink und 8 bis 25 g/l P2O5 eingesetzt wird. Die Lösung enthält daneben noch Ei
sen (II) und Nitrat. Als weitere Bestandteile sind Hydroxylamin und Fluoride auf
geführt.
Aus der EP 0 321 059 B1 sind Phosphatierungslösungen bekannt, welche Zink,
Phosphate und Wolframat enthalten und als Beschleuniger oxidierende Verbin
dungen wie Nitrit, Nitrobenzol oder Wasserstoffperoxid sowie als Reaktionsver
stärker Mangan, Nickel, Fluorid und Chlorat enthalten. Durch die oxidierenden Be
schleuniger wird Fe (II) zu Fe (III) oxidiert, welches als FePO4 Schlamm ausfallen
kann.
Aus W. Rausch, Die Phosphatierung von Metallen, Leuze Verlag, Saulgau, 1974,
Seite 108, sind Alkaliphosphorbäder bekannt, welche zur Schichtbildung Oxidati
onsmittel wie Chlorate, Bromate, Nitrate oder Nitrite enthalten sollen. Zink, Man
gan und Nickel werden als Schichtbestandteile nicht mitverwendet, so dass sich
Schichten aus reinen Eisenphosphat-/Eisenhydroxid-Mischungen bilden.
Aus der EP 0 287 133 A1 sind Phosphatierungslösungen bekannt, die Zink,
Phosphat, Fe (II) und Nitrat enthalten und bei Zinkanteilen über 1,8 g/l noch Man
gan, Kobalt, Nickel, Hydroxylamim, Fluorid, organische Säuren und Nitrobenzolsulfonat
enthalten können. Wesentlich ist ein Verhältnis von freier Säure zur Ge
samtsäure im Bereich von 0,04 bis 0,07.
Aus der DE 43 30 104 A1 ist eine Phosphatierungslösung bekannt, welche Zink,
Mangan, Phosphat und Hydroxylamin als Beschleuniger enthält. Die Lösung darf
Nitrationen nur unter 0,5 g/l enthalten, um Fe (II) nicht zu oxidieren. Zusätzlich
können diese Lösungen noch Wolframate oder komplexe Silicon- oder Bor
wolframate enthalten. Die damit enthaltenen Überzüge weisen eine grobe und
damit poröse Kristallstruktur auf.
Aus der EPO 0 315 059 B1 ist weiterhin bekannt, dass es für die Aufbringung des
an die Phosphatierung anschließenden Farbauftrages wichtig ist, dass die Phos
phatschicht eine bestimmte Kristallstruktur aufweist, die in der US-PS 4,330,345 zu
kugelförmigen und insbesondere säulenförmigen Kristallen führt. Die Ausbildung
der Säulen/Kugelstruktur wird nach der EP 0 316 059 B1 unterstützt durch die
Gegenwart von als Reaktionsbeschleunigern für die vorliegenden Zwecke an sich
bekannten Hydroxylaminagentien (s. z. B. Machu "Die Phosphatierung, wissen
schaftliche Grundlagen und Technik", Verlag Chemie, Weinheim, 1959, S. 157).
Die vorliegende Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, ein Ver
fahren und ein Mittel zu schaffen, mit deren Hilfe eine besonders gleichmäßige
Phosphatschicht mit plättchenförmiger Struktur geschaffen wird, die im Farbauf
trag nicht zu Ungleichmäßigkeiten wie Schlieren oder Markierungen führt und die
einen besonders hohen Korrosionsschutz sowie eine besonders hohe Haftung
des Farbauftrages auf dem Substrat gewährleistet.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur
Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen-, Stahl- uns Zink
oberflächen mit Hilfe einer gelöstes Zink und Phosphat enthaltenden wässrigen
Lösung, bei welchem erfindungsgemäß die Lösung zusätzlich Wolframat enthält,
bei Gewichtsanteilen von
| Zn | 0,8 bis 1,5 g/l |
| Phosphat | 5 bis 30 g/l |
| Wolframat | 30 bis 800 mg/l |
| Hydroxylamin | 0,2 bis 5 g/l |
| oder Derivate und Nitrat | 2 bis 8 g/l |
Durch die gewählten Mengenverhältnisse und die Anwesenheit von Wolframat
entstehen auf dem Stahluntergrund nach der Phosphatierung sehr feinteilige Kri
stalle in Form von Plättchen und Kuben, mit Kantenlängen von bis zu deutlich
unter 5 µm. Die Beschichtung ist sehr gleichmäßig und feinteilig, eine Korrosion
auslösende Fehlstellen werden nicht beobachtet, nach dem Farbauftrag entsteht
eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte, vornehmlich mar
kierungsfreie Oberfläche mit sehr hoher Haftung auf dem Untergrund.
Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung enthält Hydroxylamin oder Hydro
xylaminderivate, die auch in Mischung verwendet werden können, sowie mindes
tens 2 g/l Nitrat, um den Phosphatierungsvorgang zu beschleunigen, wobei über
raschenderweise diese reduzierenden und oxidierenden Beschleuniger zusam
men die gleichmäßige Beschichtung erzielen. Darüber hinaus wird durch den Zu
satz von Nitrat (Natriumnitrat) eine zusätzliche Beschleunigung und zum anderen
eine Oxidation und Ausfällung von Eisen (III) als Eisenphosphatschlamm erreicht.
Als weitere vorteilhafte Beschleuniger können Nitrit, Chlorat, Wasserstoffperoxid
und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt werden. Der Lösung kön
nen weiterhin Magnesium und/oder Mangan zugefügt werden, diese Elemente
dienen der Verbesserung des Korrosionsschutzes. Ebenso kann die Lösung vor
teilhaft in an sich bekannter Weise Eisen-(II)-Ionen enthalten.
Die Phosphatierung kann weiterhin durch Zugabe von Fluoriden in freier oder in
komplex gebundener Form (H2[SiF6]) unterstützt werden.
In an sich bekannter Weise können die Werkstücke vor dem Aufbringen der
Phosphatierungslösung mit Titanphosphat vorbehandelt werden, nach dem Auf
bringen der Beschichtung kann eine Nachbehandlung mit chromhaltigen oder
chromfreien Mitteln erfolgen.
Die erfindungsgemäße Lösung lässt sich herstellen z. B. durch Vermischen von
Natriumwolframat mit Zinkoxid und Phosphorsäure, sowie Einstellen des ge
wünschten pH durch Zugabe von Natronlauge. Mangan und Magnesium werden
ebenfalls als Oxide hinzugefügt.
Eine solche Lösung wird auf die Werkstücke entweder im Tauch- oder Spritzver
fahren aufgebracht. Nach der Ausbildung der Kristallschicht kann die Nachbe
handlung erfolgen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele geben vorteilhafte Mischungen an.
In einem Phosphatierungsgefäß wird folgendes Gemisch angesetzt:
| Na2WO4 | 1,5 g |
| ZnO | 15,5 g |
| MgO | 13,4 g |
| H3PO4 (75%) | 232,0 g |
| MnO | 11,9 g |
| H2[SiF6] (34%) | 8,8 g |
| NaOH (50%) | 24,0 g |
| NaNo3 | 54,8 g |
| Hydroxylammoniumphosphat | 20,0 g |
und mit Wasser auf 10 l verdünnt.
Nach dem Ansatz läßt man die Badlösung über den Durchsatz von Stahlblechen
altern.
Es ergeben sich folgende Badwerte:
1,24 g/l Zink, 0,76 g/l Magnesium, 0,92 g/l Mangan, 16,9 g/l Phosphat, 4 g/l Nitrat, 0,14 g/l Wolframat. Die freie Säure wird mit 0,9 Punkten, die Gesamtsäure mit 23,8 Punkten bestimmt.
1,24 g/l Zink, 0,76 g/l Magnesium, 0,92 g/l Mangan, 16,9 g/l Phosphat, 4 g/l Nitrat, 0,14 g/l Wolframat. Die freie Säure wird mit 0,9 Punkten, die Gesamtsäure mit 23,8 Punkten bestimmt.
Nach einer Behandlungszeit von 3 Minuten bei einer Temperatur von 52°C ergibt
sich eine gleichmäßige, geschlossene Kristallschicht mit plättchenförmiger und
kubischer Kristallstruktur. Das Schichtgewicht liegt bei 2,2 g/m2.
In einem Phosphatierungsbad folgender Zusammensetzung:
| Zink | 1,2 g/l |
| Mangan | 1,0 g/l |
| Magnesium | 0,9 g/l |
| Hexafluorosilikat | 0,3 g/l |
| Nitrat | 4,5 g/l |
| Phosphat | 1,8 g/l |
| Hydroxylammoniumsulfat | 2,0 g/l |
| Natriumwolframat | 0,2 g/l |
| freie Säure | 1,1 Punkte |
| Gesamtsäure | 26,6 Punkte |
werden Stahlbleche bei 54°C 5 Minuten durch Tauchen behandelt. Es zeigt sich
eine sehr feine, im wesentlichen kubische geschlossene Kristallstruktur mit Kri
stallgrößen überwiegend im Bereich von 1-2 µm Kantenlänge.
In einer Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung:
| Zink | 1,4 g/l |
| Magnesium | 0,96 g/l |
| Mangan | 1,05 g/l |
| Nitrat | 4,4 g/l |
| Phosphat | 21,0 g/l |
| Natriumwolframat | 0,05 g/l |
| Hydroxylamin | 1,05 g/l |
| Hexafluorosilikat | 0,3 g/l |
| freie Säure | 1,5 Punkte |
| Gesamtsäure | 29,5 Punkte |
Temperatur: 52°C, Behandlungszeit: 7 Minuten, werden nacheinander Stahl, vor
phosphatiertes, elektrolytisch verzinktes Blech und feuerverzinktes Blech vorbe
handelt. Die Kristallstruktur war jedesmal fein und gleichmäßig.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 vorbehandelten Werkstücke wurden jeweils in
einer kathodischen Tauchlackierung beschichtet. Die Beschichtung war gleich
mäßig und frei von Schlieren.
Claims (11)
1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere von Eisen, Stahl
und Zink mit Hilfe einer Zink und Phosphat, Wolframat, Nitrat und Beschleu
niger enthaltenden wäßrigen sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lösung als Beschleuniger Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminderivat
enthält, bei Gewichtsanteilen von
Zn 0,8 bis 1,5 g/l
Phosphat 5 bis 30 g/l und
Wolframat 30 bis 800 mg/l
Hydroxylamin und/oder Hydroxylaminderivate 0,2 bis 5 g/l
Nitrat 2 bis 8 g/l
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
weiterhin Magnesium und/oder Mangan enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung einfache und/oder komplex gebundene Fluoride aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung Eisen-(II)-Ionen enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Phosphatierung bei einer Temperatur von 45
bis 60°C durchführt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man vor der Phosphatierung die zu phosphatierenden
Oberflächen mit Hilfe von titanphosphathaltigen Lösungen aktiviert.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Oberflächen einer Nachbe
handlung mit chromhaltigen oder chromfreien Behandlungslösungen unter
zieht.
8. Mittel zur Phosphatierung in Form einer wäßrigen, Zink und Phosphat, Wolf
ramat, Nitrat und Beschleuniger enthaltenden sauren Lösung, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger Hydroxylamin oder
Hydroxylaminderivate enthält, bei folgendem Mengenverhältnis der
Komponenten
Zn 0,8 bis 1,5 g/l
Phosphat 5 bis 30 g/l und
Wolframat 30 bis 800 mg/l
Hydroxylamin und/oder Hydroxylaminderivate 0,2 bis 5 g/l
und Nitrat 2 bis 8 g/l.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
0,2 bis 2,0 g/l Mangan und/oder 0 bis 2,0 g/l Magnesium enthält.
10. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an freiem und/oder komplexgebundenem Fluorid in
Mengen von 0 bis 2,0 g/l.
11. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an Eisen (II) von 0 bis 5 g/l Fe (II).
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995141285 DE19541285C2 (de) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metalloberflächen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995141285 DE19541285C2 (de) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metalloberflächen |
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|---|---|
| DE19541285A1 DE19541285A1 (de) | 1997-05-07 |
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|---|---|---|---|
| DE1995141285 Expired - Fee Related DE19541285C2 (de) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metalloberflächen |
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| DE (1) | DE19541285C2 (de) |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0287133A1 (de) * | 1987-04-11 | 1988-10-19 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Phosphatierung vor der Elektrotauchlackierung |
| EP0321059B1 (de) * | 1987-12-18 | 1992-10-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen |
| DE4330104A1 (de) * | 1993-09-06 | 1995-03-09 | Henkel Kgaa | Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren |
-
1995
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Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
| W.Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen" Lenze-Verlag Saulgau 1974, S.108 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19541285A1 (de) | 1997-05-07 |
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