[go: up one dir, main page]

EP0304108A1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metallen - Google Patents

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen Download PDF

Info

Publication number
EP0304108A1
EP0304108A1 EP88201613A EP88201613A EP0304108A1 EP 0304108 A1 EP0304108 A1 EP 0304108A1 EP 88201613 A EP88201613 A EP 88201613A EP 88201613 A EP88201613 A EP 88201613A EP 0304108 A1 EP0304108 A1 EP 0304108A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphating
value
phosphating solutions
range
spray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP88201613A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0304108B1 (de
Inventor
Werner Dr. Rausch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0304108A1 publication Critical patent/EP0304108A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0304108B1 publication Critical patent/EP0304108B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations

Definitions

  • the invention relates to a method for phosphating steel and / or galvanized steel, optionally together with additionally present aluminum, before painting with phosphating solutions based on zinc magnesium phosphate.
  • the object of the invention is to provide a process for the phosphating of steel and / or galvanized steel, optionally together with additionally present aluminum, as a pretreatment for the coating, which does not have the aforementioned disadvantages, but rather enables uniform phosphate layers to be produced on the metals , which are excellent as a basis for painting.
  • the method according to the invention is suitable for the phosphating of all unalloyed and low-alloy steels.
  • galvanized steel is understood to mean steel which, for example, on the hot-dip path or in the electrolytic process with zinc or zinc alloy coatings e.g. Pure zinc, zinc nickel, zinc iron, zinc aluminum was coated.
  • zinc or zinc alloy coatings e.g. Pure zinc, zinc nickel, zinc iron, zinc aluminum was coated.
  • aluminum in the sense of the invention includes Pure aluminum and alloys of aluminum with magnesium, zinc, copper, silicon, manganese etc.
  • the concentration of fluoride detected with the fluoride-sensitive electrode corresponds approximately to that in the Phosphating solution present proportion of dissociated fluoride (F ⁇ ).
  • F (el) value 80 to 400 mg / l at the usual phosphating bath pH values of the baths, about 0.4 to 0.9 g / l NH4HF2 or equivalent amounts of other single fluoride-containing compounds must be added will.
  • the bath is preferably supplemented by adding enough fluoride-containing compound to the phosphating bath until the desired measured value of F (el) is reached.
  • the metal surfaces to be treated must be free from disruptive deposits of oils, lubricants, oxides and the like, which can impair proper layer formation.
  • the surfaces are cleaned in a suitable manner.
  • the surface is preferably coated with an activating agent known per se, e.g. an aqueous suspension containing titanium phosphate, activated.
  • the activating agent can be used in the cleaning bath or as a separate process step.
  • the phosphating solutions according to the invention are used in spraying, spray-immersion or immersion at temperatures between 40 and 60 ° C.
  • the times during which the metal surfaces are brought into contact with the phosphating solution to form a covering phosphate layer are in the case of galvanized steel, e.g. between 20 sec and 10 min, for steel and aluminum e.g. between 1 and 10 min.
  • the cations zinc, magnesium and nickel are in the Phosphating solution introduced, for example, as metal, oxide, carbonate, phosphate, nitrate, chloride and / or complex fluoride.
  • the phosphate portion is fed to the solution via phosphates and / or phosphoric acid.
  • additional cations for example Na, K, NH4 or anions, for example nitrate, chloride, sulfate, are used.
  • the value of the free acid (total acid) is identical to the consumption of ml 0.1 n NaOH for neutralizing a 10 ml bath sample against the first turning point (second turning point) of the phosphoric acid.
  • the phosphating bath also contains at least one oxidizing agent from the group consisting of nitrate, nitrite, chlorate, bromate, peroxide and nitrobene sulfonate, e.g. the following quantities can be used: 2 to 20 g / l nitrate; 0.05 to 0.5 g / l nitrite; 0.5 to 5 g / l chlorate; 0.2 to 3 g / l bromate; 0.02 to 0.1 g / l peroxide; 0.1 to 1 g / l nitrobenzenesulfonate.
  • the oxidizing agents can also be combined with one another, e.g. Nitrate nitrite, (nitrate) chlorate nitrite, nitrate bromate, (nitrate) chlorate nitrobenzenesulfonate, nitrate nitrobenzenesulfonate.
  • the three components chloride and / or Bromide), (nitrate) and (nickel) only two each in a concentration of more than 0.1 g / l, while the third may only be present in a maximum concentration of 0.1 g / l.
  • Chloride and bromide are counted as one component and their individual concentrations are added. Chloride can, for example, get into the phosphating bath from the preparation water for the phosphating solution and / or as a reduction product of chlorate.
  • the bromate accelerator in particular is to be regarded as the source.
  • the phosphating bath preferably contains simple and / or complex fluoride.
  • the group of suitable complex fluorides includes e.g. Fluoroborates and fluorosilicates.
  • the phosphating solutions used in the process according to the invention can also contain further additives, but mostly in minor amounts. These include Copper, manganese, calcium, iron, cobalt, polyphosphates, polyhydroxycarboxylic acids, surfactants and agents for influencing the sludge separation.
  • the phosphate layers produced according to the invention are used as preparation for a subsequent painting. They are preferably used for workpieces which are subsequently electrocoated, in particular cathodically electrocoated. In this way you get layers of paint, which are characterized by a high resistance to infiltration when exposed to corrosion, e.g. normal outdoor weathering, outdoor weathering accelerated with salt, moisture, salt spray and washing liquor and have very good adhesion to scratching and impact stress before and after corrosion.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the pretreatment of housings for household appliances and technical apparatus, of metal furniture, of vehicle bodies and of vehicle accessories before painting.
  • Sheets made of steel, electrolytically galvanized steel, hot-dip galvanized steel and AlMgSi were treated after alkaline cleaning, water rinsing and activation in an aqueous titanium phosphate suspension with the phosphating solutions listed in the table at 50 ° C for 2 minutes by spraying or 3 minutes by immersion. This was followed by rinsing with water, an aqueous passivating solution containing chromium (VI), demineralized water and a drying stage.
  • VI chromium
  • the layers were provided with a cathodic electrodeposition paint and an automotive paint structure and subjected to the usual technical tests. In all cases where crystalline layers were present on the metal substrate, excellent test results were achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

Bei einem Verfahren zur Phosphatierung von Stahl und/oder verzinktem Stahl, gegebenenfalls gemeinsam mit Aluminium, vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, behandelt man die Metalloberflächen bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C mit wässrigen Phosphatierlösungen, die 0,4 bis 5,0 g/l Mg 0,05 bis 2,0 g/l Ni 8 bis 20 g/l P2O5 und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten, in denen das Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure (0,02 bis 0,15):1 beträgt. Bei Abwesenheit von Aluminium wird mit Phosphatierlösungen gearbeitet, deren Zinkkonzentration im Spritzverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,4 und 1,0 g/l und im Spritz-Tauch- und Tauchverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,9 und 1,5 g/l eingestellt ist. Bei Anwesenheit von Aluminium wird mit Phosphatierlösungen behandelt, deren Zinkkonzentration im Spritzverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,7 und 1,0 g/l und im Spritz-Tauch- und Tauchverfahren auf einen Wert im Bereich von 1,4 und 2,0 g/l eingestellt ist. Im letztgenannten Fall weisen die Phosphatierlösungen zusätzlich einen Gehalt von 80 bis 400 mg/l Fluorid auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Stahl und/oder verzinktem Stahl, gegebenenfalls gemeinsam mit zusätzlich vorhandenem Aluminium, vor der Lackierung mit Phosphatierlösungen auf Basis Zinkmagnesiumphosphat.
  • Es ist bekannt, Metalle mit Zinkmagnesiumphosphatlösung zu behandeln und auf diese Weise Phosphatschichten auf ihnen abzuscheiden. Ferner gehört es zum Stand der Technik, insbesondere vor der Lackierung Niedrigzinkphosphatierverfahren einzusetzen, weil diese auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Phosphophyllitanteil erzeugen, der sich günstig auf Lackhaftung und Unterwanderungsbeständigkeit des Lackfilms bei Korrosionsbeanspruchung auswirkt.
  • Die bekannten Verfahren weisen jedoch in verschiedener Hinsicht Nachteile auf. So ist die Schichtbildung auf Zink in Phosphatierbädern, die nur Zn und Mg als zweiwertige Kationen enthalten, vielfach ungenügend. Nickelhaltige Niedrigzink-Phosphatierbäder liefern zwar visuell einwandfreie Phosphatschichten auf Stahl und Zink, jedoch ist die Haftung von Lackfilmen auf Zink bei Feuchteeinwirkung oft nicht ausreichend. Ferner treten insbesondere bei der Anwendung im Tauchverfahren häufig Oberflächenstörungen in der Phosphatschicht auf Zink auf, die auf lokale kristalline Ausblühungen, auch Stippen genannt, zurückzuführen sind, und die die Ausbildung eines gleichmäßigen Lackfilmes stören. Außerdem bereitet die Erzeugung kristalliner Phosphatschichten auf Aluminium aus Bädern auf Basis Zinkmagnesiumphosphat Schwierigkeiten.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Phosphatierung von Stahl und/oder verzinktem Stahl, gegebenenfalls gemeinsam mit zusätzlich vorhandenem Aluminium, als Vorbehandlung für die Lackierung bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, sondern es ermöglicht, auf den Metallen gleichmäßige Phosphatschichten zu erzeugen, die hervorragend als Basis für eine Lackierung geeignet sind.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C mit wässrigen Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die

    0,4 bis 5,0 g/l Mg
    0,05 bis 2,0 g/l Ni
    8 bis 20 g/l P₂O₅

    und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten, in denen das Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure (0,02 bis 0,15):1 beträgt, mit der Maßgabe, daß
    • a) bei Abwesenheit von Aluminium die Zinkkonzentration der Phosphatierlösungen im Spritzverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,4 und 1,0 g/l und im Spritz-Tauch- und Tauchverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,9 und 1,5 g/l
    • b) bei Anwesenheit von Aluminium die Zinkkonzentration der Phosphatierlösungen im Spritzverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,7 und 1,0 g/l und im Spritz-Tauch- und Tauchverfahren auf einen Wert im Bereich von 1,4 und 2,0 g/l eingestellt wird und zusätzlich einen Gehalt von 80 bis 400 mg/l Fluorid ("F(el)", bestimmt durch eine in die Badlösung eingetauchte fluoridsensitive Elektrode) aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Phosphatierung aller un- und niedriglegierten Stähle. Unter dem Begriff verzinkter Stahl ist im Rahmen der Erfindung Stahl zu verstehen, der mit einem geeigneten Verfahren z.B. auf dem Schmelztauchwege oder im elektrolytischen Prozeß mit Zink- bzw. Zinklegierungsüberzügen z.B. Rein-Zink, Zink-Nickel, Zink-Eisen, Zink-Aluminium überzogen wurde. Unter den Begriff Aluminium im Sinne der Erfindung fallen u.a. Rein-Aluminium sowie Legierungen des Aluminium mit Magnesium, Zink, Kupfer, Silicium, Mangan etc.
  • Das Merkmal, wonach bei zusätzlich vorhandenem Aluminium die Lösungen einen Gehalt von 80 bis 400 mg/l Fluorid aufweisen müssen, bringt zum Ausdruck, daß eine derartige Fluoridkonzentration bei Anwesenheit von Aluminium unerläßlich ist. Andernfalls ist eine kristalline Schichtausbildung auf Aluminium nicht möglich. Das bedeutet nicht, daß bei Abwesenheit von Aluminium die Lösungen nicht auch Fluorid enthalten können.
  • Die mit der fluoridsensitiven Elektrode erfaßte Konzentration an Fluorid entspricht etwa dem in der Phosphatierlösung vorliegendem Anteil an dissoziiertem Fluorid (F⁻). Um einen F(el)-Wert von 80 bis 400 mg/l bei den üblichen Phosphatierbad-pH-Werten der Bäder einzustellen, müssen etwa 0,4 bis 0,9 g/l NH₄HF₂ oder äquivalente Mengen anderer Einfach-Fluorid enthaltender Verbindungen zugegeben werden. Die Badergänzung erfolgt vorzugsweise so, daß man dem Phosphatierbad so viel Einfach-Fluorid enthaltende Verbindung zusetzt, bis der gewünschte Meßwert von F(el) erreicht ist.
  • Die zu behandelnden Metalloberflächen müssen frei sein von störenden Belägen aus Ölen, Schmierstoffen, Oxiden und dergleichen, die eine einwandfreie Schichtbildung beeinträchtigen können. Hierzu werden die Oberflächen in geeigneter Weise gereinigt. Zur Unterstützung der Phosphatschichtbildung wird die Oberfläche vorzugsweise vor der Erzeugung des Phosphatüberzuges mit einem an sich bekannten Aktivierungsmittel, z.B. einer titanphosphathaltigen wässrigen Suspension, aktiviert. Das Aktivierungsmittel kann im Reinigerbad oder als getrennte Verfahrensstufe zum Einsatz kommen.
  • Die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen werden im Spritzen, Spritz-Tauchen oder Tauchen bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C eingesetzt. Die Zeiten, während der die Metalloberflächen mit der Phosphatierlösung zur Ausbildung einer deckenden Phosphatschicht in Berührung gebracht werden, liegen bei verzinktem Stahl z.B. zwischen 20 sec und 10 min, bei Stahl und Aluminium z.B. zwischen 1 und 10 min.
  • Die Kationen Zink, Magnesium und Nickel werden in die Phosphatierlösung z.B. als Metall, Oxid, Carbonat, Phosphat, Nitrat, Chlorid und/oder komplexes Fluorid eingebracht. Der Phosphatanteil wird über Phosphate und/oder Phosphorsäure der Lösung zugeführt. Zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses von Freier Säure zur Gesamtsäure von (0,02 bis 0,15):1 werden weitere Kationen, z.B. Na, K, NH₄ oder Anionen, z.B. Nitrat, Chlorid, Sulfat mit verwendet.
  • Der Wert der Freien Säure (Gesamtsäure) ist identisch mit dem Verbrauch an ml 0,1 n NaOH zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen den ersten Wendepunkt (zweiten Wendepunkt) der Phosphorsäure.
  • Das Phosphatierbad enthält außerdem mindestens ein Oxidationsmittel aus der Gruppe Nitrat, Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxid und Nitrobensulfonat, wobei z.B. folgende Mengen zur Anwendung kommen können: 2 bis 20 g/l Nitrat; 0,05 bis 0,5 g/l Nitrit; 0,5 bis 5 g/l Chlorat; 0,2 bis 3 g/l Bromat; 0,02 bis 0,1 g/l Peroxid; 0,1 bis 1 g/l Nitrobenzolsulfonat. Die Oxidationsmittel können auch miteinander kombiniert werden, so z.B. Nitrat-Nitrit, (Nitrat-)Chlorat-Nitrit, Nitrat-Bromat, (Nitrat-)Chlorat-Nitrobenzolsulfonat, Nitrat-Nitrobenzolsulfonat.
  • Um bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl die Ausbildung von kleinen punktförmigen Kristallausblühungen (Stippen) auf der Phosphatschicht, insbesondere bei der Anwendung im Spritz-Tauch- und Tauchverfahren zu vermeiden, dürfen in einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung von den drei Komponenten (Chlorid und/oder Bromid), (Nitrat) und (Nickel) nur je zwei in einer Konzentration von je über 0,1 g/l zugegen sein, während die jeweils dritte nur in einer Maximalkonzentration von 0,1 g/l vorliegen darf. Chlorid und Bromid werden hierbei als eine Komponente gezählt und ihre Einzelkonzentrationen addiert. Chlorid kann z.B. aus dem Ansatzwasser für die Phosphatierlösung und/oder als Reduktionsprodukt von Chlorat in das Phosphatierbad gelangen. Im Falle des Bromid ist insbesondere der Bromatbeschleuniger als Quelle anzusehen.
  • Zur Beschleunigung der Schichtbildung auf Stahl und zur Unterstützung der Schichtbildung auf aluminiumhaltigen Zinküberzügen enthält das Phosphatierbad vorzugsweise einfaches und/oder komplexes Fluorid. Zur Gruppe der geeigneten komplexen Fluoride zählen z.B. Fluoroborate und Fluorosilikate.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Phosphatierlösungen können außer den beschriebenen Komponenten noch weitere Zusätze, meist jedoch in untergeordneten Mengen, enthalten. Hierzu zählen u.a. Kupfer, Mangan, Calcium, Eisen, Kobalt, Polyphosphate, Polyhydroxicarbonsäuren, Tenside sowie Mittel zur Beeinflussung der Schlammabscheidung.
  • Die nach der Erfindung erzeugten Phosphatschichten werden als Vorbereitung für eine nachfolgende Lackierung eingesetzt. Vorzugsweise werden sie für Werkstücke angewendet, die anschließend elektrotauchlackiert, insbesondere kathodisch elektrotauchlackiert werden. Man erhält auf diese Weise Lackschichten, die sich durch eine hohe Unterwanderungsbeständigkeit bei Korrosionsbeanspruchung, z.B. durch normale Freibewitterung, durch mit Salz beschleunigte Freibewitterung, durch Feuchtigkeit, durch Salznebel und Waschlauge auszeichnen und eine sehr gute Haftung bei Kratz- und Schlagbeanspruchung vor und nach Korrosionsbelastung aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Vorbehandlung von Gehäusen für Haushaltsgeräte und technische Apparate, von Metallmöbeln, von Fahrzeugkarosserien und von Fahrzeugzubehörteilen vor der Lackierung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiele
  • Bleche aus Stahl, elektrolytisch verzinktem Stahl, feuerverzinktem Stahl und AlMgSi wurden nach alkalischer Reinigung, Wasserspülung und Aktivierung in einer wässrigen Titanphosphatsuspension mit den in der Tabelle aufgeführten Phosphatierlösungen bei 50°C 2 min im Spritzen bzw. 3 min im Tauchen behandelt. Hieran schlossen sich Spülungen mit Wasser, Chrom(VI)-haltiger wässriger Passivierlösung, vollentsalztem Wasser sowie eine Trocknungsstufe an.
  • Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß auf Stahl im gesamten Arbeitsbereich einwandfreie Schichten zu erhalten waren. Das gleiche gilt für verzinkten Stahl mit Ausnahme der Fälle, in denen Nitrat, Chlorid und Nickel in einer Konzentration von über je 0,1 g/l vorlagen (Beispiele 6 und 11), soweit die erfindungswesentlichen Bereiche für die Zn-, Mg- und Ni-Konzentration beachtet wurden. Auf AlMgSi wurde immer dann eine kristalline, gleichmäßige Schichtbildung erzielt, wenn die elektrometrisch mit einer fluorsensitiven Elektrode gemessene Fluoridkonzentration F(el) im Bereich zwischen 80 bis 400 mg/l lag (Beispiele 4 bis 6 und 13 bis 20).
  • Nach visueller Beurteilung wurden die Schichten mit einem kathodischen Elektrotauchlack und einem Automobillackaufbau versehen und den üblichen anwendungstechnischen Prüfungen unterworfen. In allen Fällen, in denen kristalline Schichten auf dem Metallsubstrat vorlagen, wurden ausgezeichnete Prüfergebnisse erzielt.
    Figure imgb0001

Claims (5)

1. Verfahren zur Phosphatierung von Stahl und/oder verzinktem Stahl, gegebenenfalls gemeinsam mit zusätzlich vorhandenem Aluminium, vor der Lackierung mit Phosphatierlösungen auf Basis Zinkmagnesiumphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C mit wässrigen Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die

0,4 bis 5,0 g/l Mg
0,05 bis 2,0 g/l Ni
8 bis 20 g/l P₂O₅

und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten, in denen das Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure (0,02 bis 0,15):1 beträgt, mit der Maßgabe, daß
a) bei Abwesenheit von Aluminium die Zinkkonzentration der Phosphatierlösungen im Spritzverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,4 und 1,0 g/l und im Spritz-Tauch- und Tauchverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,9 und 1,5 g/l
b) bei Anwesenheit von Aluminium die Zinkkonzentration der Phosphatierlösungen im Spritzverfahren auf einen Wert im Bereich von 0,7 und 1,0 g/l und im Spritz-Tauch- und Tauchverfahren auf einen Wert im Bereich von 1,4 und 2,0 g/l eingestellt wird und zusätzlich einen Gehalt von 80 bis 400 mg/l Fluorid ("F(el)", bestimmt durch eine in die Badlösung eingetauchte fluoridsensitive Elektrode) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die als Oxidationsmittel Nitrat, Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxid und/oder Nitrobenzolsulfonat enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung von verzinktem Stahl die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die von den drei Komponenten (Chlorid und/oder Bromid), (Nitrat) und (Nickel) mindestens eine Komponente in einer Konzentration von nicht höher als 0,1 g/l enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung von verzinktem Stahl die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die einfaches oder komplexes Fluorid enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Werkstücke anschließend elektrotauchlackiert, vorzugsweise kathodisch elektrotauchlackiert.
EP88201613A 1987-08-19 1988-07-26 Verfahren zur Phosphatierung von Metallen Expired - Lifetime EP0304108B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3727613 1987-08-19
DE3727613 1987-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0304108A1 true EP0304108A1 (de) 1989-02-22
EP0304108B1 EP0304108B1 (de) 1992-05-13

Family

ID=6334038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88201613A Expired - Lifetime EP0304108B1 (de) 1987-08-19 1988-07-26 Verfahren zur Phosphatierung von Metallen

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0304108B1 (de)
JP (1) JP2680618B2 (de)
CA (1) CA1333147C (de)
DE (1) DE3871031D1 (de)
ES (1) ES2036666T3 (de)
GB (1) GB2208876B (de)
ZA (1) ZA886167B (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991004354A1 (en) * 1989-09-21 1991-04-04 Henkel Corporation Articles with zinciferous surfaces with improved unpainted corrosion resistance, and processes for making and using the same
EP0452638A1 (de) * 1990-03-16 1991-10-23 Mazda Motor Corporation Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
EP0434358A3 (en) * 1989-12-19 1992-10-28 Nippon Paint Co., Ltd. Method for phosphating metal surface with zinc phosphate
WO1993014241A1 (en) * 1992-01-13 1993-07-22 Henkel Corporation A method for the acidic conversion treatment of aluminum containing metal
EP0613964A1 (de) * 1993-03-02 1994-09-07 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung
EP0659906A1 (de) * 1993-12-21 1995-06-28 Mazda Motor Corporation Verfahren und Lösung zur Phosphatierung von Metalloberflächen
US5454882A (en) * 1992-01-13 1995-10-03 Henkel Corporation Process for controlling a fluoride containing conversion coating forming composition during its use for conversion coating aluminum containing metal
WO1997021850A1 (en) * 1995-12-14 1997-06-19 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate conversion coating compositions and process
WO1997030189A1 (de) * 1996-02-19 1997-08-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an nickel und/oder cobalt
EP0728851B1 (de) * 1994-12-27 2000-03-15 Sermatech International Inc. Umweltfreundliche Beschichtungszusammensetzungen
WO2000068154A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur nickelarmen zinkphosphatierung mit anschliessender wasserbehandlung
CN102430506A (zh) * 2011-12-15 2012-05-02 江苏腾奇电力设备科技有限公司 用于散热器铸件的涂漆工艺
EP2767615A1 (de) * 2005-12-09 2014-08-20 Henkel AG&Co. KGAA Nass in Nass Verfahren und chromfreie saure Lösung zur Korrosionsschutzbehandlung von Stahloberflächen

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3828676A1 (de) * 1988-08-24 1990-03-01 Metallgesellschaft Ag Phosphatierverfahren
DE4131382A1 (de) * 1990-09-21 1992-03-26 Kobe Steel Ltd Oberflaechenbehandeltes aluminiumlegierungsblech fuer den automobilbau und verfahren zu dessen herstellung
US5144611A (en) * 1990-10-01 1992-09-01 International Business Machines Corporation Optical disk drive cleaner cartridge
JPH05306497A (ja) 1992-04-30 1993-11-19 Nippondenso Co Ltd リン酸塩化成処理方法
US6413588B1 (en) 1999-01-11 2002-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of producing durable layered coatings
JP4658339B2 (ja) * 2001-01-17 2011-03-23 日本ペイント株式会社 金属表面処理方法
JP4992385B2 (ja) * 2006-10-31 2012-08-08 Ｊｆｅスチール株式会社 有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
US20090242080A1 (en) 2006-10-31 2009-10-01 Satoru Ando Phosphate-treated galvanized steel sheet and method for making the same
JP5119864B2 (ja) * 2006-10-31 2013-01-16 Ｊｆｅスチール株式会社 リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP2007314888A (ja) * 2007-07-17 2007-12-06 Toyota Motor Corp 多層塗膜構造
ES2397997B1 (es) * 2010-03-22 2014-01-17 Roberto Ruiz Sanz Depósito by pass para aire comprimido.
KR101830508B1 (ko) * 2016-06-24 2018-02-21 주식회사 포스코 내변색성 및 필름 접착성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금강판

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2049350A1 (de) * 1969-10-08 1971-04-15 Lubrizol Corp Phosphatierungslosungen und ihre Verwendung zum Korrosionsschutz von Eisen metall und Zinkoberflachen
FR2111665A1 (de) * 1970-10-16 1972-06-09 Lubrizol Corp
FR2231775A1 (en) * 1973-05-29 1974-12-27 Parker Ste Continentale Phosphate-coating solns. - free from formation of water-soluble salts during neutralization
WO1985003089A1 (en) * 1984-01-06 1985-07-18 Ford Motor Company Alkaline resistance phosphate conversion coatings
EP0258922A1 (de) * 1986-09-05 1988-03-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB648888A (en) * 1947-04-25 1951-01-17 Walterisation Company Ltd Improvements in the production of phosphate coatings on metal surfaces
JPS5165041A (en) * 1974-12-04 1976-06-05 Nippon Packaging Kk Kinzokuno rinsanenhimakukeiseihoho
US4529451A (en) * 1983-01-03 1985-07-16 Detrex Chemical Industries, Inc. Zinc phosphate coated metal and process of producing same
DE3311738A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-04 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
DE3408577A1 (de) * 1984-03-09 1985-09-12 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur phosphatierung von metallen
US4595424A (en) * 1985-08-26 1986-06-17 Parker Chemical Company Method of forming phosphate coating on zinc

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2049350A1 (de) * 1969-10-08 1971-04-15 Lubrizol Corp Phosphatierungslosungen und ihre Verwendung zum Korrosionsschutz von Eisen metall und Zinkoberflachen
FR2111665A1 (de) * 1970-10-16 1972-06-09 Lubrizol Corp
FR2231775A1 (en) * 1973-05-29 1974-12-27 Parker Ste Continentale Phosphate-coating solns. - free from formation of water-soluble salts during neutralization
WO1985003089A1 (en) * 1984-01-06 1985-07-18 Ford Motor Company Alkaline resistance phosphate conversion coatings
EP0258922A1 (de) * 1986-09-05 1988-03-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991004354A1 (en) * 1989-09-21 1991-04-04 Henkel Corporation Articles with zinciferous surfaces with improved unpainted corrosion resistance, and processes for making and using the same
EP0434358A3 (en) * 1989-12-19 1992-10-28 Nippon Paint Co., Ltd. Method for phosphating metal surface with zinc phosphate
US5399208A (en) * 1989-12-19 1995-03-21 Nippon Paint Co., Ltd. Method for phosphating metal surface with zinc phosphate
EP0452638A1 (de) * 1990-03-16 1991-10-23 Mazda Motor Corporation Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
US5454882A (en) * 1992-01-13 1995-10-03 Henkel Corporation Process for controlling a fluoride containing conversion coating forming composition during its use for conversion coating aluminum containing metal
WO1993014241A1 (en) * 1992-01-13 1993-07-22 Henkel Corporation A method for the acidic conversion treatment of aluminum containing metal
EP0613964A1 (de) * 1993-03-02 1994-09-07 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung
US5415701A (en) * 1993-03-02 1995-05-16 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for facilitating cold-working operations
CN1040779C (zh) * 1993-03-02 1998-11-18 金属股份公司 便于冷加工操作的方法
EP0659906A1 (de) * 1993-12-21 1995-06-28 Mazda Motor Corporation Verfahren und Lösung zur Phosphatierung von Metalloberflächen
US5536336A (en) * 1993-12-21 1996-07-16 Nippon Paint Co., Ltd. Method of phosphating metal surfaces and treatment solution
EP0728851B1 (de) * 1994-12-27 2000-03-15 Sermatech International Inc. Umweltfreundliche Beschichtungszusammensetzungen
WO1997021850A1 (en) * 1995-12-14 1997-06-19 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate conversion coating compositions and process
US5797987A (en) * 1995-12-14 1998-08-25 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate conversion coating compositions and process
US5868874A (en) * 1995-12-14 1999-02-09 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate conversion coating compositions and process
WO1997030189A1 (de) * 1996-02-19 1997-08-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an nickel und/oder cobalt
WO2000068154A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur nickelarmen zinkphosphatierung mit anschliessender wasserbehandlung
EP2767615A1 (de) * 2005-12-09 2014-08-20 Henkel AG&Co. KGAA Nass in Nass Verfahren und chromfreie saure Lösung zur Korrosionsschutzbehandlung von Stahloberflächen
CN102430506A (zh) * 2011-12-15 2012-05-02 江苏腾奇电力设备科技有限公司 用于散热器铸件的涂漆工艺

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6468481A (en) 1989-03-14
ZA886167B (en) 1990-04-25
CA1333147C (en) 1994-11-22
JP2680618B2 (ja) 1997-11-19
ES2036666T3 (es) 1993-06-01
GB2208876B (en) 1991-08-14
GB2208876A (en) 1989-04-19
EP0304108B1 (de) 1992-05-13
DE3871031D1 (de) 1992-06-17
GB8819791D0 (en) 1988-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0304108B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
DE60226078T2 (de) Behandlungsflüssigkeit für die oberflächenbehandlung von auf aluminium oder magnesium basierendem metall und oberflächenbehandlungsverfahren
DE69737728T2 (de) Lösung und Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Metallen
EP0056881B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
DE3118375A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metallen sowie dessen anwendung zur vorbehandlung fuer die elektrotauchlackierung
DE4013483A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
EP1200641A1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen
EP0261704B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
DE3689442T2 (de) Saure, wässrige Phosphatüberzugslösungen für ein Verfahren zum Phosphatbeschichten metallischer Oberfläche.
EP0578670B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
DE3234558A1 (de) Waessrig-saure zinkphosphat-ueberzugsloesungen, solche loesungen verwendende tieftemperatur-verfahren zur bildung chemischer umwandlungsueberzuege auf eisen- und/oder zinkoberflaechen und darin verwendbare ueberzugskonzentrate und titanhaltige metallaktivierende loesungen
DE4443882A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
EP0359296B1 (de) Phosphatierverfahren
EP0069950B1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
DE2406411A1 (de) Verfahren zur erhoehung der korrosionsbestaendigkeit von metallen
EP0134895B1 (de) Verfahren und Mittel zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
EP0042631B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
EP0486576B1 (de) Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl
EP0039093B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung
EP0111223A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen
DE19735314A1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen
EP0662164B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen
EP0215041B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
DE3630246A1 (de) Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung
EP0866888B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19890815

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910208

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3871031

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920617

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2036666

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 88201613.2

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980624

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19980629

Year of fee payment: 11

Ref country code: FR

Payment date: 19980629

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980630

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19980709

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19980716

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 19990528

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990727

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19990730

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19990731

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990731

BERE Be: lapsed

Owner name: METALLGESELLSCHAFT A.G.

Effective date: 19990731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000201

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 88201613.2

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20000201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20000810

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050726