DE4131382A1

DE4131382A1 - Oberflaechenbehandeltes aluminiumlegierungsblech fuer den automobilbau und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE4131382A1
Application number: DE19914131382
Authority: DE
Inventors: Kikuro Toyose; Hideo Fujimoto; Akihiro Tsuruno; Mikio Nakatsukasa; Naoharu Miyazaki
Original assignee: Mazda Motor Corp; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1992-03-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein oberflächenbehandeltes Aluminiumlegierungsblech für den Automobilbau und Verfahren zu dessen Herstellung, und zwar insbesondere ein Blech aus Aluminiumlegierung, das nach einer Zinkphosphatbehandlung zwecks Ausbildung einer Grundierschicht für den Farbanstrich als Verkleidung, wie z. B. als Haube und Kotflügel, im Kraft fahrzeugbau eingesetzt wird, sowie Verfahren zu dessen Herstellung.

Seit kurzem wird in Erfüllung der Forderung nach Einsatz immer leichterer Werkstoffe zur Herstellung von Verkleidun gen, wie Kfz-Hauben und Kotflügel, im Automobilbau in immer stärkerem Maße Aluminiumblech eingesetzt. Als solches Alumi niumblechmaterial werden in der Regel Legierungen der Al-Mg Gruppe (5182 und dergl.) gemäß Definition in JISH 4000 herangezogen. In diesem Fall muß die Zug- und Biegefähigkeit ausgezeichnet sein, weil diese Bleche preßgeformt werden. Aus diesen Gründen wird im allgemeinen eine weiche Aluminiumle gierung eingesetzt.

Während jedoch die Legierungen Al-Mg-Gruppe den Vorzug haben, daß die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Festigkeit, ausgezeichnet sind, haben sie jedoch den Nachteil, daß die durch die Zinkphosphatbehandlung ausgebildete Grundier schicht für den Farbanstrich nur schlecht ist, weil sich auf der weichen Al-Mg-Legierung ein Oxidfilm ausbildet. Diese Zinkphosphatbehandlung soll vor dem Farbanstrich einen Zinkphosphatfilm als Grundierschicht erzeugen. Die Aluminium legierungen der Al-Mg-Gruppe eignen sich nur schlecht für eine Zinkphosphatbehandlung, und diese Behandlung hat den Nachteil, daß die Gleichmäßigkeit des Zinkphosphatfilms nur gering ist und grobes Kristallkorn auftritt.

Wenn daher der erzeugte Zinkphosphatfilm sehr ungleichmäßig, oder das Kristallkorn im Film grob ist, kann die Haltbarkeit der aufgetragenen Farbschicht beeinträchtigt werden, und daher ist es nicht möglich, diesen ausgezeichnet korrosions festen Werkstoff für Verkleidungsbleche im Automobilbau herzustellen. Ferner hat eine sehr ungleichmäßige Zinkphos phatschicht und ein grobes Kristallkorn die Wirkung, daß das Aussehen des Farbanstrichs auf dem Aluminiumblech leidet. Daher war es erforderlich, einen Aluminiumblechwerkstoff mit einer verbesserten Zinkphosphatbeschichtung durch gleichmä ßige Ausbildung des Zinkphosphatfilms als Farbgrundierschicht mit feinem Kristallkorn herzustellen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein oberflächenbehandeltes Aluminiumlegierungsblech für den Automobilbau bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Zink phosphatbeschichtung aufweist und in der Lage ist, einen Zinkphosphatfilm mit feinem Kristallkorn gleichmäßiger Dicke auszubilden, und das nach dem Anstrich eine erhöhte Korro sionsfestigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Das erfindungsgemäße, oberflächenbehandelte Aluminiumlegie rungsblech für den Automobilbau ist ein Aluminiumlegierungs blech mit 3,5-5,0 Gew% Mg. Das Mg/Al-Verhältnis der Ober flächenschicht des Aluminiumlegierungsblechs liegt im Bereich 0,035-0,5.

Ein Fertigungsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemä ßen, oberflächenbehandelten Aluminiumlegierungsblechs für den Automobilbau beinhaltet ein Reinigungsverfahren zum Reinigen des Aluminiumlegierungsblechs mit 3,5-5,0 Gew% Mg mittels einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Einstellung des Mg/Al- Verhältnisses in der Oberflächenschicht auf den Bereich von 0,035-0,5.

Die Erfinder dieser Anwendung waren in verschiedenen Untersu chungen eifrig bemüht, die Ursache zu finden, warum der Zink phosphatprozeß für die Legierungen der Al-Mg-Gruppe nicht gut ist und haben nach Gegenmaßnahmen gesucht. Schließlich wurde gefunden, daß das Zinkphosphatverfahren im engen Zusammenhang mit dem Oberflächenzustand der Legierung steht.

Bei Aluminiumlegierung mit Mg wurde gefunden, besonders in Fällen, in denen diese Legierung erwärmt und damit weicher gemacht wird, daß sich auf der Oberfläche ein Oxidfilm mit konzentriertem Mg ausbildet. Die Erfinder dieses Prozesses haben dann festgestellt, daß sich dieser Oxidfilm schlecht mit der Zinkphosphatschicht verträgt, die als Farbgrundier schicht auf das Automobilblech aufgebracht wird.

Als Ergebnis der verschiedenen Versuche durch die Erfinder im Hinblick auf eine Verbesserung dieser nachteiligen Auswirkung des Oxidfilms wurde dieses Problem durch eine bestimmte Behandlung der Oberflächenschicht des Aluminiumlegierungs blechs gelöst, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.

Insbesondere läßt sich das Zinkphosphatverfahren durch Einstellen des Mg/Al-Verhältnisses in der Oberflächenschicht des Aluminiumlegierungsblechs auf den Bereich 0,035-0,5 merklich verbessern.

Nachstehend wird eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausfüh rungsform in Einzelheiten beschrieben.

Zunächst wird der Mg-Gehalt in der Aluminiumlegierung auf einen Bereich von 3,5-5,0 Gew% eingestellt. Das stellt die Festigkeit, Verformbarkeit und Korrosionsfestigkeit im Blech material für den Automobilbau sicher. Wenn der Mg-Gehalt unter 3,5 Gew% absinkt, läßt die Festigkeit nach, und wenn er über 5,0 Gew% ansteigt, leidet die Korrosionsfestigkeit oder das Walzen wird schwierig, was wiederum die Herstellung des Blechmaterials unwirtschaftlich macht.

Eine erfindungsgemäße Aluminiumlegierung beinhaltet Mg als unabdingbaren Bestandteil im obigen Zusatzbereich, aber auch Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti usw. können in Mengen enthalten sein, die die Aufgabe und den Zweck der Erfindung nicht beeinträchtigen. Z.B. sind solche Zusätze bei Si, Fe, Mn, Cr, Zn in Mengen bis zu 0,2 Gew%, Cu bis zu 0,5 Gew% und Ti bis zu 0,1 Gew% zulässig.

Wenn das Mg/Al-Verhältnis in der Oberflächenschicht des Aluminiumlegierungsmaterials über 0,5 ansteigt, bildet sich kein gleichmäßiger Zinkphosphatfilm mehr aus, ferner wird das Kristallkorn des Zinkphosphats grob und groß, weshalb die interkristalline Korrosion zu-, und die Korrosionsfestigkeit abnimmt. Andererseits, in Fällen, in denen das Mg/Al-Ver hältnis unter 0,035 absinkt, tritt die Tendenz auf, daß sich die Ausbildung des Zinkphosphatfilms verlangsamt. Dementspre chend wird erfindungsgemäß das Mg/Al-Verhältnis der Oberflä chenschicht auf den Bereich 0,035-0,5 eingestellt. In diesem Fall wird das Mg/Al-Verhältnis der Oberflächenschicht mittels optisch-elektronischer Spektralanalyse gemessen.

Zur Steuerung des Mg/Al-Verhältnisses der Oberflächenschicht kann jedes beliebige Verfahren eingesetzt werden, sofern es dieses Mg/Al-Verhältnis kontrolliert, es ist nicht auf das Verfahren selbst beschränkt. Aber im Bereich der indu striellen Fertigung ist ein chemisches Verfahren (Reinigen) durch eine wäßrige alkalische Lösung das Mittel der Wahl. Als wäßrige, alkalische Lösung läßt sich z. B. eine wäßrige schwachalkalische Lösung wie Natriumphosphat einsetzen. Auch wäßrige, saure Lösungen, wie z. B. Salpetersäure, können eine wirksame Behandlungsflüssigkeit zum Abarbeiten einer auf der Al-Mg-Legierung auftretenden Oxidschicht sein, aber es ist sehr schwierig, auf diese Weise das Mg/Al-Verhältnis im obigen Bereich zu steuern.

Ferner ist erwünscht, daß ein Zinkphosphatbad, das für einen basenbildenden Prozeß eingesetzt wird, einen Zusatz von 75-800 ppm freies Fluor enthält. Durch Zusatz des freien Fluors wird eine Verbesserung des Zinkphosphats erzielt. Wenn das freie Fluor weniger als 75 ppm ausmacht, nimmt die Feinkorn bildung im Zinkphosphatfilm ab und gleichzeitig läßt sich auch die erwünschte Filmdicke nur mehr schwer erzielen. Bei Zusatz von mehr als 800 ppm freies Fluor, erhöht sich die Löslichkeit des Metalls und somit wird es wahrscheinlicher, daß der Badtank und die Rohrleitungen korrodieren, und gleichzeitig löst sich vorher Aluminium und die Erzeugung des Zinkphosphatfilms wird schwierig. Das freie Fluor kann in der Form von HF, NaF oder KF zugesetzt werden.

Dann wurde das Aluminiumlegierungsmaterial gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hergestellt und wird im Hinblick auf die Ergebnisse aus Vergleichsversuchen mit Probenmaterial und herkömmlichem Material beschrieben.

Materialproben (Bleche) wurden mit den üblichen Verfahren unter Verwendung von Aluminiumlegierungen der Zusammensetzung gemäß der nachstehenden Tabelle 1 hergestellt. Angewandte Wärmebehandlung, Oberflächenbehandlung und Mg/Al-Verhältnis der Oberflächenschicht werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Als letzte Wärmebehandlung wurde entweder 3 Stunden losweises Glühen bei 370°C oder kontinuierliches Glühen im Durchlauf durch einen Glühofen bei 550°C in 20 s durchgeführt. Dabei bedeutet Anm. 1 20 s Eintau chen in eine 70° warme wäßrige Natriumphosphatlösung (pH 11); Anm. 2 bedeutet 20 s Eintauchen in eine 70° warme wäßrige Natriumphosphatlösung (pH 11,5); Anm. 3 bedeutet 20 s Besprü hen mit einem 70° warmen Strahl wäßriger Natriumphosphatlö sung (pH 11); und Anm. 4 bedeutet 20 s Besprühen mit einem 80° warmen Strahl wäßriger Natriumphosphatlösung (pH 11).

Jede Probe war 1 mm dick und das Blech wurde in Rechtecke von 70 mm × 150 mm geschnitten und gemäß den nachstehenden Be dingungen für den Zinkphosphatprozeß zubereitet. Dann wurden die 10 Versuchsplatten mit einem Rasterelektronenmikroskop auf haftenden Zinkphosphatfilm, Gleichmäßigkeit desselben (Standardabweichung) und Zustand der ausgebildeten Kristalle untersucht.

Bedingungen für den Zinkphosphatprozeß

Entfetten: 2 Minuten Eintauchen in 40° warme, schwach alkali sche Lösung (pH = 10,5) . Oberflächenbehandlung: 15 s Eintauchen in 1,5 g/l wäßrige, kolloide Titanlösung bei Zimmertemperatur. Zinkphosphatbehandlung: 2 Minuten Eintauchen in wäßrige 42°C- Zinkphosphatlösung (Gesamtsäuregrad 22 Punkte, freier Säuregrad 0,8 Punkt, freies Fluor 150 ppm).

Ferner wurde eine Oberflächenbehandlung durchgeführt, um feinkörnige Zinkphosphatkristalle zu erzeugen. Hierzu kann jedes Verfahren angewandt werden, das auch für die herkömmli chen Stahlplatten eingesetzt wird. Freies Fluor wurde in der Form HF zugesetzt.

Zusätzlich wurden zur Bestimmung des Mg/Al-Verhältnisses mit einem optisch-elektronischen Spektralanalysegerät (Shimazu Manufacturing Works - ESCA850M) die Spitzenwerte für Mg und Al erfaßt und daraus wurde dann Mg/Al berechnet.

Tabelle 1

Probenmaterial

Chem. Zusammensetzung (Gew.-%)

Tabelle 2

Probenmaterial

Dann wurde die Korrosionsfestigkeit beurteilt durch kationi sches elektrochemisches Beschichten (30 µm) von bearbeitetem Testmaterial mit Zinkphosphat, dann Anbringen von Querkrat zern mit einem Schneider auf einer farbbeschichteten Platte mit Farbzwischenschicht (40 µm), Aufbringen einer Deckschicht (40 µm), Durchführen eines 1000 Stunden dauernden Korrosions versuchs unter den nachstehenden Bedingungen und Erzielen der größten interkristallinen Korrosionslänge.

Bedingungen für den Korrosionstest

24 Stunden lang Salzwassersprühen (JIS Z 2371), dann Eintauchen in reines Wasser 1 s;
Feuchtigkeitstest in Umweltatmosphäre mit rel. Luftfeuchtig keit 80% und Temperatur 50°C 10 Tage lang;
Eintauchen in 5%iges Salzwasser 1 s;
die Feuchtigkeitsversuche und Eintauchen in Salzwasser wurden wiederholt.

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 3 darge stellt. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, weist das erfin dungsgemäße Material gegenüber dem herkömmlichen oder dem Vergleichsmaterial einen Zinkphosphatüberzug mit ausgezeich neten Eigenschaften auf und ebenso ist seine Korrosionsfe stigkeit ausgezeichnet.

Tabelle 3

Dann wurde der freie Fluorgehalt im Zinkphosphat variiert, wie in Tabelle 4 ersichtlich ist, und die übrigen Bedingungen wurden unverändert wie in Beispiel 1 beibehalten. Die Merk male der Zinkphosphatbehandlung und die Korrosionsfestigkeit wurden untersucht. Die Zusammensetzung der Proben ist die gleiche wie in Nr. 7 oder 11 der Tabelle 1. Wie in Tabelle 4 ersichtlich, ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Material (Nr. 16 bis Nr. 21) eine genügend dicke Beschichtung auf weist, ihre Schwankungen waren kleiner, Feinkorn wurde erzielt und dementsprechend war auch die Korrosionsfestigkeit ausgezeichnet. Andererseits wurde der Korrosionstest unter Verwendung eines Bades mit einem freien Fluorgehalt von 40 ppm bzw. 1200 ppm mit Zugabe von HF zum Bad für den Zink phosphatprozeß auf gleiche Weise durchgeführt. Bei jedem Vergleichsmaterial lag die Schichtstärke des Zinkphosphat films unter 0,5 g/m² und die maximale Länge der interkristal linen Korrosion war über 4 mm, daher war die interkristalline Korrosionsfestigkeit geringer.

Somit ergibt sich, daß die oberflächenbehandelten Aluminium legierungsbleche eine ausgezeichnete Zinkphosphatbeschichtung sowie eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit aufweisen. Aus diesem Grund eignet sich das erfindungsgemäße Material für den Automobilbau und führt zu einer spürbaren Verringerung des Gewichts von Kraftfahrzeugen.

Tabelle 4

Claims

1. Oberflächenbehandeltes Aluminiumlegierungsblech für den Automobilbau, bestehend aus einem Aluminiumlegierungsblech mit einem Gehalt von 3,5-5,0 Gewichtsprozent Mg und einem Mg/Al-Verhältnis im Bereich 0,035-0,5 in der Oberflächen schicht dieses Aluminiumlegierungsblechs.

2. Oberflächenbehandeltes Aluminiumlegierungsblech für den Automobilbau gemäß Anspruch 1, wobei in einem Zinkphosphat bad, das freies Fluor in einer Menge von 75-800 ppm ent hält, auf der Oberfläche dieses Aluminiumlegierungsblechs eine Zinkphosphatschicht aufgebracht ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Aluminiumlegierungsblechs nach vorstehendem Anspruch, gekenn zeichnet durch einen Reinigungsprozeß zum Reinigen dieses Aluminiumlegierungsblechs mit einem Mg-Gehalt von 3,5-5,0 Gewichtsprozent durch Anwendung einer wäßrigen Lösung einer Alkaligruppe, wodurch das Mg/Al-Verhältnis der Oberflächen schicht auf den Bereich 0,035-0,5 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, das ferner beinhaltet einen Prozeß zum Behandeln dieses Aluminiumlegierungsblechs in einem Zinkphosphatbad enthaltend 75-800 ppm freies Fluor, wodurch sich auf diesem Aluminiumlegierungsblech nach dem Reinigungsprozeß eine Zinkphosphatschicht ausbildet.