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Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der fluorierten
Kohlenwasserstoffe und hat insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Fabrikation von
Difluormethan, ausgehend von Methylenchlorid und Fluorwasserstoffsäure HF
zum Gegenstand.
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Seit die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) als einige der Verantwortlichen
für die Beschleunigung des Abbaus der Ozonschicht der Stratosphäre
identifiziert worden sind, haben sich die politischen und industriellen Akteure
irreversibel in einem Prozess der Substitution der FCKW engagiert. Dieser
Substitutionsprozess betrifft die industriellen Sektoren ebenso wie die
Lebensmittelkühlkette, die Gebäude-Isolierung, die Klimatisierung, die
Mikroelektronik, etc.
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Die ins Auge gefassten Substitutionsprodukte sind Fluorverbindungen, die
Wasserstoffatome enthalten, jedoch keine Chloratome. Eine dieser
Verbindungen ohne Einfluss auf die Ozonschicht ist das Difluormethan, das in der
Fachwelt unter der Bezeichnung F32 bekannt ist und insbesondere dazu
bestimmt ist, das F22 (Chlordifluormethan) und das R502 (azeotropes
Gemisch aus F22 und Chlorpentafluorethan) auf dem Gebiet der Kühlung, des
Airconditioning und anderen Anwendungen zu ersetzen. Es gibt daher ein
bedeutendes Interesse, ein so einfaches Verfahren wie möglich zu entwickeln,
um F32 in großen und wirtschaftlich wettbewerbsfähigen Mengen herzustellen.
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Der Zugang zu F32 durch Fluorierung von Methylenchlorid, in der Fachwelt
bekannt als F30, in der Gasphase, ist bereits Gegenstand von Patenten
gewesen, die die Verwendung von Katalysatoren wie Cr&sub2;O&sub3;, CrF&sub3;, Cr/Kohle,
Ni/AlF&sub3; beansprucht haben.
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Allerdings bietet die Produktion von F32, wie die der Mehrzahl der Ersatzstoffe
für FCKW, ernste Probleme, denn sie erzeugt viele Nebenprodukte, die, nach
Abtrennung von HCl und F32, sich entweder in den wiedergewonnenen HCl
und F32 wiederfinden, oder in dem rückzuführenden Produktstrom, der
überwiegend F30 und F31 (Chlorfluormethan) enthält.
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Bei der Produktion von F32 durch Fluorierung von Methylenchlorid stellt sich
als ernstestes Problem die Bildung beträchtlicher Mengen an hochgiftigem F32
als Zwischenprodukt dar. Diese Anteile können in der Größenordnung von
20% sein und es ist deshalb zwingend, die Zirkulation und die Verweilzeit
dieser Verbindung so weit wie möglich zu begrenzen, ebenso wie die
Elementarschritte, die Ströme ins Spiel bringen, die F31 enthalten.
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Bei der katalytischen Fluorierung von F30 ist der Umwandlungsgrad von F30 in
F32 durch die Thermodynamik begrenzt. Typischerweise entspricht das
thermodynamische Gleichgewicht bei einem Molverhältnis HF/Organische von
3 am Reaktor-Eingang und bei einer Temperatur von 300ºC Umsätzen von
F30 von 65% und von HF von 43%. Der den Reaktor verlassende Strom
enthält demnach überwiegend nicht umgesetzte Reaktanden (F30, F31 und
HF), die vordringlich rückgeführt werden müssen. Dazu kann man mit den
klassischen Techniken die wesentlichen Bestandteile des Stroms, der den
Reaktor verlässt, insbesondere nicht umgewandeltes F30, F31 und HF vor der
Rückführung (wie organische Nebenprodukte oder Wasser) abtrennen und
dann reinigen, um daraus störende Verunreinigungen zu entfernen, die
während der Reaktion erzeugt oder von den Rohmaterialien eingeschleppt
werden und die wahrscheinlich eine Desaktivierung des Katalysators mit sich
bringen oder Korrosion verursachen.
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Bei dieser Art von Bearbeitung sind die zu behandelnden Ströme sehr
konzentriert an F31, was eine Verstärkung der Maßnahmen und
Sicherheitsmaterialien und daher eine Kostenerhöhung erfordert.
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Die direkte Rückführung des Stroms von HF, F30 und F31 zum Reaktor nach
Abtrennung von entstandenem HCl und F32, ohne vorherige Reinigung, weist
den Vorteil auf, das Hantieren mit Strömen zu vermeiden, die konzentriert an
F31 sind. Daher kommt es, dass die meisten der Patente, die ein Verfahren
zum Zugang zu F32 durch Fluorierung von F30 mit wasserfreiem HF in der
Gasphase beschreiben, die direkte Rückführung der nicht umgesetzten
Produkte (F30, F31, HF) zu Reaktor nach dem Abtrennen von entstandenem
HCl und F32 erwähnen (Patentanmeldungen JP 5-50953/93, WO 94/21579
und WO 95/12563).
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Es ist im übrigen bekannt (Patentanmeldungen JP 51-82206 und)P
49-134612), dass die kontinuierliche Zugabe von Sauerstoff oder Luft oder
Chlor die Lebensdauer der Fluorierungskatalysatoren, die die Tendenz haben,
zu verkoken oder sehr schnell zu kristallisieren, verlängern kann. Allerdings
baut die Rückführung der Rohprodukte zum Reaktor während der Synthese
des F32 in Gegenwart von Sauerstoff, die klassischerweise zur
Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität verwendet wird, die Leistung des
Katalysators beträchtlich und rasch ab (weniger als 100 Stunden), im
Vergleich zu einem Betrieb ohne Rückführung.
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Wahrscheinlich wird aus diesem Grund die Verwendung von Sauerstoff oder
Chlor zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators bei der Fluorierung
von F30 in der Gasphase in keinem der Patente erwähnt, die ein Verfahren
zum Zugang zu F32 durch Fluorierung von F30 mit wasserfreiem HF in der
Gashase mit direkter Rückführung der nicht umgesetzten Produkte zum
Reaktor nach Abtrennung von HCl und produziertem F32 beschreiben.
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Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe von Chlor mit den Reaktanden (F30
und HF) nicht nur effizienter ist als die Zugabe von Sauerstoff, um die
katalytische Aktivität zu stabilisieren, sondern ohne Nachteil die direkte
Rückführung (ohne Reinigung) von nicht umgesetzten Produkten (F30, F31
und HF) gestattet.
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Die Erfindung hat demnach zum Gegenstand ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von Difluormethan (F32) aus Methylenchlorid (F30) und Flußsäure
in der Gasphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Chlor vorgenommen
wird und daß der aus dem Reaktor austretende Gasstrom einer Destillation
unterworfen wird, um am Kopf einen Strom mit fast der gesamten Salzsäure
und mindestens 90% des durch die Reaktion hergestellten F32 und am Fuß
einen Strom mit mindestens 90% der nicht umgesetzten, in dem aus dem
Reaktor austretenden gasförmigen Strom enthaltenen Reaktanden (F30, F31
und HF) abzutrennen, und daß man den am Fuß der Destillation abgetrennten
Strom ohne irgendeine Reinigung dem Reaktor direkt wieder zuführt.
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Wie man dabei erwarten konnte, führt die Rückführung der nicht umgesetzten
Reaktanden direkt zum Reaktor mangels besonderer Reinigung des Recyclats
zu einer gewissen Anreicherung von Wasser und organischen Nebenprodukten
in diesem Recyclat. Unter etablierten Betriebsbedingungen stabilisiert sich der
Gehalt an diesen Nebenprodukten in einem stationären Zustand.
Eigenartigerweise belasten die Art dieser Nebenprodukte und ihr Anteil die Leistung des
Katalysators nicht:
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- Umsatz des F30 nahe am thermodynamischen Gleichgewicht der Reaktion
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CH&sub2;Cl&sub2; + 2HF CH&sub2;F&sub2; + 2 HCl
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- erhöhte Selektivität an F32, typischerweise in der Größenordnung von
88 Mol-%.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben diese
Leistungen (Aktivität, Selektivität) während mindestens 1.000 Stunden stabil;
dies ermöglicht es, häufige Katalysatorwechsel- oder Regenerierungsvorgänge
zu vermeiden, die Verursacher erhöhter Investitions- und Betriebskosten sind.
Außerdem bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren um so mehr Sicherheit,
als es keine Reinigungsoperationen des rückzuführenden Stroms beinhaltet
und demnach keine Produktion von Abfällen, die toxisches F31 enthalten.
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Der zum Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte
Fluorierungskatalysator kann ein Vollkatalysator oder ein Trägerkatalysator sein, wobei der
im Reaktionsgemisch stabile Träger zum Beispiel eine Aktivkohle, eine
Tonerde, eine teilfluorierte Tonerde, Aluminiumtrifluorid oder
Aluminiumphosphat ist. Unter teilfluorierter Tonerde versteht man eine
Zusammensetzung, die reich an Fluor ist und im wesentlichen Aluminium, Fluor und
Sauerstoff enthält, in solchen Verhältnissen, dass die Menge an Fluor,
ausgedrückt als AlF&sub3;, mindestens 50% des Gesamtgewichts ausmacht.
Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator auf der Grundlage von Chrom.
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Unter den Vollkatalysatoren kann man ganz besonders Chrom(III)oxid
nennen, das nach irgendeinem der Verfahren hergestellt worden ist, die dem
Fachmann bekannt sind (Sol-Gel-Verfahren, Fällung des Hydroxids aus
Chromsalzen, Reduktion von Chromsäureanhydrid usw.) und Chromtrifluorid.
Die Derivate von Metallen wie Nickel, Eisen, Vanadium (im Oxydationszustand
III), Mangan, Kobalt, Zink, können sowohl allein oder zusammen mit Chrom
als Vollkatalysatoren aber auch als Trägerkatalysatoren geeignet sein. Es ist
weiter möglich, in diese Katalysatoren oder ihren Träger Erdalkali,
Seltenerden, Graphit oder Tonerde einzubauen, um deren thermische oder
mechanische Stabilität zu erhöhen. Bei der Herstellung der Katalysatoren, die
mehrere Metallderivate vereinigen, können die Katalysatoren durch
mechanisches Mischen oder jede andere Technik erhalten werden, wie eine
gemeinsame Fällung oder eine gemeinsame Imprägnierung.
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Die Träger- oder Vollkatalysatoren können in Form von Kugeln, Tabletten oder
sogar, wenn man im Festbett arbeitet, in Form von Stücken verwendet
werden. Wenn man im Fließbett arbeitet, ist es vorzuziehen, einen Katalysator
in Form von Kugeln oder Extrudaten zu verwenden.
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Als nicht begrenzende Beispiele für Katalysatoren kann man nennen:
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- die Mikrokugeln aus Chromoxid, die mittels des Sol-Gel-Verfahrens
erhalten worden sind, wie im FR-Patent 2 501 062 beschrieben,
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- die Chromoxid-Katalysatoren, niedergeschlagen auf Aktivkohle
(US 4 474 895), auf Aluminiumphosphat (EP 55 958) oder auf
Aluminiumfluorid (US 4 579 974 und 4 579 976),
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- die auf Aluminiumfluorid niedergeschlagenen gemischten Chromoxid- und
Nickelchlorid-Katalysatoren (EP-Anmeldung 0 486 333),
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- die Vollkatalysatoren auf der Grundlage von kristallinem Chrom (EP-
Anmeldung 657 408),
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- die Vollkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom und Nickel (EP-
Anmeldung 0 546 883),
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die Vollkatalysatoren auf der Grundlage der Oxide von Chrom und
Vanadium (EP-Anmeldung 0 657 409),
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Die vorgenannten Patente, deren Inhalt hier durch die Bezugnahme mit
hereingenommen wird, beschreiben breit die Herstellweise dieser
Katalysatoren, ebenso aber deren Aktivierung, d. h. die vorangehende Überführung
des Katalysators in aktive stabile Formen durch Fluorierung mittels HF-Gas,
allein oder, mehr allgemein, in Mischung mit einem Inertgas wie Stickstoff.
Diese Behandlung wird im allgemeinen während einer Dauer von 1 bis 24
Stunden und bei einer Temperatur zwischen 200 und 450ºC vorgenommen.
Bei dieser Aktivierung können die Metalloxide, die als aktives Material dienen
(beispielsweise Chromoxid) oder der Träger (beispielsweise Tonerde) teilweise
oder ganz in entsprechende Fluoride umgewandelt werden.
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Ganz besonders sind die gemischten Katalysatoren auf der Grundlage von
Chrom und Nickel vorzuziehen, die in den EP-Anmeldungen 0 486 333 und
0 546 883 beschrieben sind.
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Die eigentliche Reaktion des F30 mit HF in Gegenwart eines
Fluorierungskatalysators kann in einem Temperaturbereich zwischen 220 und 400ºC
vorgenommen werden, bevorzugt zwischen 240 und 350ºC, mit einer
Kontaktzeit zwischen 0,1 Sekunden und 60 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 20
Sekunden.
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Der Druck, unter dem die Umsetzung vorgenommen werden kann, liegt
zwischen atmosphärischem Druck und 30 bar absolut. Man arbeitet bevorzugt
bei einem Druck, der von 10 bis 15 bar absolut reicht, was es erlaubt, die
Trennung von wasserfreier HCl und F32 wirtschaftlich zu realisieren.
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Die Menge an verwendeter Fluorwasserstoffsäure ist mindestens gleich der
stöchiometrischen, aber das Molverhältnis HF/Organischen ist bei der
Einspeisung zur Reaktion vorteilhaft zwischen 1 und 10, vorzugsweise 2 bis 5.
Unter Organische versteht man, im Sinne des vorliegenden Textes, die
Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die in den Fluorierungsreaktor eingespeist
werden. Diese Verbindungen umfassen F30, F31 und eventuell eine geringe
Menge F32, das durch Destillation nicht abgetrennt wurde und verschiedene
Verunreinigungen organischer Natur, wie F20, F21, F22, F112 und F113.
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Bezogen auf die Organischen, die die Reaktion speisen, kann die Menge an
Chlor, die verwendet wird, um die Lebensdauer des Katalysators zu
verlängern, zwischen 0,1 und 5 Mol-% schwanken. Das Chlor kann in die
Reaktionszone allein oder im Gemisch mit einem Inertgas wie Stickstoff
gebracht werden.
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Die Verwendung von Chlor stört die Trennung nach der Umsetzung überhaupt
nicht und erlaubt es, das rohe Reaktionsgemisch ohne Verringerung der
Katalysator-Aktivität rückzuführen. Man erreicht stationären Betrieb, der im
Umlauf während mindestens einiger hundert Stunden funktioniert.
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Die Umsetzung von F30 mit HF kann in verschiedenen Typen von Reaktoren
durchgeführt werden, je nach verwendetem Katalysator, seinen mechanischen
Eigenschaften und seiner Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb. Die verwendeten
Materialien müssen der korrodierenden Wirkung des Milieus widerstehen und
müssen, zum Beispiel, Inconel oder Hastelloy sein.
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Der den Fluorierungsreaktor verlassende Gasstrom enthält im wesentlichen
HF, F30, F31, F32 und HCl. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieser
Gasstrom einer Trennung durch Destillation unterworfen um einerseits
praktisch die Gesamtmenge an HCl und mindestens 90% F32 zu gewinnen,
die in diesem Strom vorhanden sind und andererseits mindestens 90% des
F30, F31 und der HF, die direkt in die Reaktion rückgeführt werden.
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Diese Trennung kann durch Destillation in einem oder zwei Schritten erreicht
werden, d. h. indem HCl abgetrennt wird, dann F32 oder direkt und einfacher
in einem Schritt, indem HCl und F32 in Mischung abgetrennt werden. In
diesem Fall erhält man am Kopf der Destillation die Hauptmenge von HCl und
F32 und am Fuß die Hauptmenge an F30, F31 und HF.
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Diese Destillation wird vorzugsweise in einer Kolonne aus Edelstahl
ausgeführt, die mit Böden oder einer Packung ausgestattet sein kann. Die
Destillation kann unter Druck geführt werden, der von 1 bis 30 bar absolut
reichen kann, entsprechend dem Druck, unter dem die katalytische
Fluorierungsreaktion durchgeführt wird. Die Speisetemperatur des
Reaktionsgemisches kann von 20 bis 150ºC reichen. Die Kopftemperatur hängt
natürlich von der gewünschten Effizienz der Trennung ab und schwankt in
Abhängigkeit vom Druck; sie ist annähernd 0ºC unter 12 bar absolut für eine
Reinheit an F32 besser als 99,5 Mol-%.
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Bei einem festgelegten Druck dient die Kopftemperatur dazu, den Gehalt an
F32 und HF des Kopfstrom zu regulieren, während das Rückflussverhältnis am
Fuß dazu dient, die Entfernung von HCl und F32 zu regulieren. Der Anteil an
HF, der am Kopf übergeht, hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung
beim jeweiligen Druck und den mit F31, F32 und den Verbindungen der Reihe
F20 wie F22 (Chlordifluormethan) und F23 (Trifluormethan) gebildeten
Azeotropen ab.
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Man beobachtet, dass, wenn man nicht den wesentlichen Anteil der HCl und
wenigstens 90% des bei der Umsetzung gebildeten F32 entfernt, die
Produktivität der Reaktion abnimmt. Gleichermaßen zwingt der Fall, dass nicht
mindestens 90% des F30, F31 und HF abgetrennt werden, die am Auslass der
Reaktion vorhanden sind dazu, dass unnützer- und gefährlicherweise diese
Produkte nach dem Reaktionskreislauf nachbehandelt werden müssen.
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Man betreibt die Umsetzung und diese Destillation vorzugsweise unter einem
Druck zwischen etwa 10 und 15 bar absolut. Tatsächlich ist unter diesen
Bedingungen auch die Mischung HCl/F32 wirtschaftlich durch Destillation
trennbar, unter Erzeugung von wasserfreier Chlorwasserstoffsäure. Dagegen
muß bei einem Druck in der Größenordnung von 2 bis 3 bar absolut die
Mischung HCl/F32, die aus dieser Destillation hervorgegangen ist, im
allgemeinen mit Wasser behandelt werden, um HCl zu entfernen.
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Der Strom der nicht umgewandelten Reaktanden, der am Fuß der
Destillationskolonne erhalten worden ist, wird keiner besonderen
Reinigungsbehandlung oder Entfernung von organischen oder anorganischen
Verunreinigungen unterworfen. Dieser Strom, der überwiegend aus F30, F31 und HF
zusammengesetzt ist, enthält demnach verschiedene organische
Verunreinigungen, Spuren von Wasser (in der Größenordnung von 1.000 Gew.-ppm
oder weniger) und eventuell einen geringen Anteil an nicht abgetrennten
Reaktionsprodukten (F32 und HCl). Dieser Strom wird nach dem Dekantieren
direkt in den Fluorierungsreaktor rückgeführt. Die frischen Reaktanden (F30
und HF) werden übrigens an einer beliebigen Stelle des Ensembles Reaktion-
Trennung-Rückführung eingespeist, in den Verhältnissen, die die
Nettoproduktion von F32 und HCl ausgleichen.
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Die frischen Reaktanden können entweder vor der Destillation abwärts der
Reaktion zugeführt werden, um die Gase zu kühlen, oder in den Strom der
nicht umgesetzten Reaktanden, die in die Reaktion rückgeführt werden.
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Die eventuell in geringer Menge in dem am Kopf der Destillation ausgetretenen
Strom von F32 und HCl vorhandenen F31, F30 und HF können später von den
Reaktionsprodukten mit an sich bekannten Methoden abgetrennt und in den
Reaktor rückgeführt werden.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Dieses
Beispiel und die nachstehenden Vergleichsbeispiele wurden in einer Anlage
durchgeführt, die in der einzigen, beigefügten Abbildung dargestellt ist. Diese
Anlage umfasst einen Reaktor (2) aus Inconel mit einem Volumen von 100
Litern und eine Destillationskolonne (4) aus Inox 316 L mit einem
Innendurchmesser von 150 mm, einer Höhe von 6.300 mm und ausgerüstet mit einer
Multiknit-Packung aus Inox 316 L.
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Die frischen Reaktanden und der Strom der nicht umgesetzten Reaktanden
(Recyclingstrom) werden dem Reaktor nach Vorerwärmung in einem
elektrischen Vorheizer (1) zugeführt.
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Am Kopf der Destillationskolonne gewinnt man HCl, F32 und die leichten
Produkte und am Fuß F30, F31, HF und die schwereren Produkte. Der Strom
der nicht umgesetzten Reaktanden wird dekantiert (5), dann mittels zweier
Pumpen (6) und (7) und einem Verdampfer (8) für die HF-Phase in den
Reaktor rückgeführt.
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An der Einspeisestelle des Vorheizers (1) nimmt man den Ausgleich mit
frischem HF und F30 vor. Die Einspeisung von Sauerstoff oder Chlor, je
nachdem, ob es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt oder ein Beispiel, das
die Erfindung erläutert, geschieht am Zulauf des Reaktors.
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Die verwendete HF, von technischer Qualität, hat eine Reinheit von
99,9 Gew.-%, wobei sie als wesentliche Verunreinigung Wasser in einer Höhe
von höchstens 1.000 ppm enthält.
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Das verwendete F30 hat eine Reinheit von mehr als 99,95 Gew.-%.
BEISPIEL 1 - Vergleich
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Der verwendete Katalysator ist ein Katalysator auf der Grundlage von Nickel
und Chrom auf fluorierter Tonerde (gewichtsmäßiger Gehalt an AlF&sub3; mehr als
78%), der durch Imprägnieren mit Chromsäure und Nickelchlorid-Hexahydrat,
dann Reduktion mit Methanol hergestellt worden war. Seine wesentlichen
physikalischen Eigenschaften sind die folgenden:
- chemische Zusammensetzung (Gewicht)
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Fluor: 58,6%
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Aluminium: 25,9%
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Nickel: 6,4%
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Chrom: 6,0%
- physikalische Eigenschaften
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BET-Oberfläche: 52 m²/g
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Korngrößenverteilung: Kugeln von 1 bis 2 mm Durchmesser.
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Dieser Katalysator wurde zunächst getrocknet, dann bei 300ºC mittels einer
Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Stickstoff getrocknet.
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Die Fluorierung des F30 mit diesem Katalysator wurde, ohne Rückführung,
unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt:
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- Reaktionstemperatur: 250ºC
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- Druck: 12 bar absolut
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- keine Rückführung
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- Kontaktzeit: 5 Sekunden
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- Molverhältnis HF/F30 : 3
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- Molverhältnis Cl&sub2;/F30 am Reaktoreingang: 0,018
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Die beobachteten Leistungen nach 1.050 Stunden unter diesen Bedingungen
sind die folgenden:
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Umwandlung F30 pro Durchgang: 62%. (Man versteht unter Umwandlung
das Verhältnis zwischen verbrauchtem F30 und F30, das in den Reaktor
eingetreten ist).
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Selektivität F30 pro Durchgang: 75 Mol-%. (Man versteht unter Selektivität
an F32 das Molverhältnis zwischen hergestelltem F32 und verbrauchtem
F30).
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Produktivität an F32 = 1.450 g/h/Liter Katalysator.
BEISPIEL 2
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Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer neuen Füllung des gleichen
Katalysators Ni-Cr/AlF&sub3;, aber mit direkter Rückführung des Rohgemisches, das
das Wesentliche an nicht umgewandeltem F30, F31 und HF enthält, nach
Abtrennung von HCl und F32.
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Die Fluorierung des F30 mit diesem Katalysator wurde unter den folgenden
Betriebsbedingungen durchgeführt:
a) Reaktion
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- Reaktionstemperatur: 250ºC
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- Druck: 12 bar absolut
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- Kontaktzeit: 4 Sekunden
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- Molverhältnis HF/Organische am Reaktoreingang: 3
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- Molverhältnis Cl&sub2;/Organische am Reaktoreingang: 0,02
b) Trennung
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Die zur Behandlung des Stroms am Ausgang des Reaktors vorgesehene
Destillationskolonne wurde in folgender Weise eingeregelt:
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- Speisetemperatur (TA): 98ºC
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- Kopftemperatur (TT): 9ºC
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- dem Aufkocher zugeführte Wärmemenge (QB): 17 kW
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- Druck: 12 bar absolut.
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Diese Betriebsbedingungen ermöglichten es, am Kopf einen Strom von F32
und HCl und am Fuß einen Strom von F30, F31 und HF zu erhalten, derart,
dass
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- die molaren Gehalte an F32 und HCl des Stroms von rückgeführtem F30,
F31 und HF unterhalb von 1% für F32 und 100 ppm für HCl waren,
- die molaren Gehalte an F30, F31 und HF im Strom von F32 und HCl
unterhalb von 2.000 ppm für F30, 2% für F31 und 2% für HF waren.
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Nach 1.000-stündigem Betrieb waren die beobachteten Leistungen die
folgenden:
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a) Umwandlung F30 pro Durchgang: 61%.
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b) Selektivität an F32 pro Durchgang: 96%.
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Die wesentlichen Verunreinigungen im Strom der am Kopf der
Destillationskolonne gewonnenen Reaktionsprodukte sind F23 (2 Mol-%) und F22 (1 Mol-%).
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c) Produktivität an F32 = 1.520 g/h/Liter Katalysator.
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d) Wassergehalt im rückgeführten Strom: Mehrere Analysen des
rückgeführten Stroms wurden während der ganzen Dauer des Versuchs
vorgenommen, um seinen Gehalt an Wasser zu bestimmen (Methode Karl Fischer).
Die Ergebnisse haben gezeigt, dass keine Akkumulierung von Wasser stattfand
und dass der Gehalt an H&sub2;O im rückgeführten Strom unterhalb von 400
Gewichts-ppm lag.
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e) Gehalt an organischen Verunreinigungen im Recyclat: Mehrere Analysen
des rückgeführten Stroms wurden während der ganzen Dauer des Versuchs
vorgenommen, um seinen Gehalt an organischen Verunreinigungen zu bestimmen.
Die Ergebnisse haben gezeigt, dass keine Akkumulierung stattfand und dass
der Gehalt an Verunreinigungen stabil war. Dieser Gehalt, ausgedrückt in
Gew.-ppm, bezogen auf den gesamten rückgeführten Strom, ist unterhalb von
20.000 ppm. Die wesentlichen Verunreinigungen sind F20 (0,2 Gew.-%), F21
(0,1 Gew.-%), F22 (0,3 Gew.-%), F112 (0,5 Gew.-%) und F113 (0,2 Gew.-%).
BEISPIEL 3 - Vergleich
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Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer neuen Füllung des gleichen
Katalysators Ni-Cr/AlF&sub3;, ohne Rückführung.
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Die Fluorierung des F30 mit diesem Katalysator wurde unter den folgenden
Betriebsbedingungen durchgeführt:
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- Reaktionstemperatur: 300ºC
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- Druck: 12 bar absolut
-
- Kontaktzeit: 5 Sekunden
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- Molverhältnis HF/F30: 3
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- Molverhältnis O&sub2;/F30 am Reaktoreingang: 0,02
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Nach 400-stündigem Betrieb sind die Leistungen wie folgt:
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Umwandlung F30 pro Durchgang: 40%.
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Selektivität an F32 pro Durchgang: 59%.
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Produktivität an F32 = 694 g/h/Liter Katalysator.
BEISPIEL 4 - Vergleich
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Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer neuen Füllung des gleichen
Katalysators Ni-Cr/AlF&sub3;, mit direkter Rückführung des Rohgemisches, das, nach
Abtrennung von HCl und F32, das wesentliche an nicht umgewandeltem F30,
F31 und HF enthält.
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Die Fluorierung von F30 mit dem Katalysator wurde unter den folgenden
Betriebsbedingungen durchgeführt:
a) Reaktion
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- Reaktionstemperatur: 300ºC
-
- Druck: 12 bar absolut
-
- Kontaktzeit: 8 Sekunden
-
- Molverhältnis HF/Organisch am Reaktoreingang: 3
-
- Molverhältnis O&sub2;/Organisch am Reaktoreingang: 0,03
b) Trennung
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Die zur Behandlung des Stroms am Ausgang des Reaktors vorgesehene
Destillationskolonne wurde in folgender Weise eingeregelt:
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- Speisetemperatur (TA): 95ºC
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- Kopftemperatur (TT): 13,5ºC
-
- dem Aufkocher zugeführte Wärmemenge (QB): 16 kW
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- Druck: 12 bar absolut
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Die Betriebsbedingungen ermöglichten es, am Kopf einen Strom von F32 und
HCl und am Fuß einen Strom von F30, F31 und HF zu erhalten derart, dass:
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- die Molgehalte an F32 und HCl im Strom von rückgeführtem F30, F31 und
HF weniger als 1% für F32 und 100 ppm für HCl waren,
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- die Molgehalte an F30, F31 und HF im Strom von F32 und HCl weniger als
2.000 ppm für F30, 2% für F31 und 2% für HF waren.
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Die Produktivität des Beispiels 3, in der Größenordnung von 700 g/h/l F32,
konnte nicht erreicht werden. Nach 60 Stunden Betrieb sind die beobachteten
Leistungen die folgenden:
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Umwandlung F30 pro Durchgang: 45%.
-
Selektivität an F32 pro Durchgang: 96%.
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In dem am Kopf der Destillationskolonne gewonnenen Strom der
Reaktionsprodukte waren die wesentlichen Verunreinigungen die folgenden: F23 (1,8
Mol-%), F22 (0,2 Mol-%).
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höchste erreichte Produktivität an F32 = 415 g/h/Liter Katalysator.
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Wassergehalt im rückgeführten Strom: mehrere Analysen des rückgeführten
Stroms wurden während der ganzen Dauer des Versuchs vorgenommen, um
seinen Gehalt an Wasser zu bestimmen (Methode Karl Fischer). Die
Ergebnisse haben gezeigt, dass keine Akkumulierung von Wasser stattfand
und dass der Gehalt an H&sub2;O im rückgeführten Strom unterhalb von 300
Gewichts-ppm lag.
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Gehalt an organischen Verunreinigungen im Recyclat. Die Analysen haben
gezeigt, dass eine Anreicherung im Umlauf stattgefunden hat. Dieser Gehalt
liegt nach 100 Stunden Betrieb oberhalb von 3 Gew.-%. Die wesentlichen
Verunreinigungen sind die Reihe F20, F130 und F131.