DE69408437T2

DE69408437T2 - Oxychlorierungsverfahren

Info

Publication number: DE69408437T2
Application number: DE69408437T
Authority: DE
Inventors: Ian Clegg; Ray Hardman
Original assignee: EVC Technology AG
Current assignee: Ineos Vinyls UK Ltd
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2014-09-08
Also published as: WO1995007249A1; AU680937B2; BR9405580A; UA43836C2; EP0667844A1; DE69408437D1; NO951756D0; CN1046930C; RU2133729C1; NO305240B1; EP0667844B1; RU95113600A; CN1115574A; JPH08506121A; GB9318497D0; NO951756L; JP3001976B2; AU7543094A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Vinylchloridmonomer (VCM) aus Ethan über Oxychlorierung von Ethan.
Die meisten kommerziellen Verfahren zur Erzeugung von VCM verwenden Ethylen und Chlor als Rohmaterialien. Ethylen wird im allgemeinen chloriert durch Kontakt mit Chlor und einem Katalysator in flüssigem 1,2-Dichlorethan. Das Dichlorethan wird anschließend bei einer erhöhten Temperatur zu VCM und Chlorwasserstoff dehydrochloriert.
Die Verwendung von Ethylen als Ausgangsmaterial ist ein signifikanter Eaktor bei den Kosten der Erzeugung von VCM. Im allgemeinen kännen signifikante Verringerungen dieser Kosten nur erreicht werden durch Großfabrikationseinsparungen, da die herkämmuchen Verfahren bei nahezu maximaler Effizienz betrieben werden.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Ethylen ist, daß die Dehydrochlorierung des Zwischenprodukts 1,2-Dichlorethan Chlorwasserstoff ergibt. Dessen Beseitigung wird üblicherweise erreicht durch katalytische Oxychlorierung mit Ethylen in einem weiteren Verfahrensschritt, der mehr 1,2-Dichlorethan ergibt.
Ein alternatives, bekanntes Verfahren zur Erzeugung von VCM ist verbunden mit der Verwendung von Ethan. Die Verwendung von alternativen Kohlenwasserstoffrohmaterialien, von denen Ethan der erste Kandidat ist, geht direkt das Problem der Kosten des Ethylens an, indem es durch eine billigere Alternative ersetzt wird. Zusätzlich kann die Chemie der VCM-Erzeugung unter Verwendung alternativer Kohlenwasserstoffe Vorteile haben. Zum Beispiel kann die VCM-Erzeugung in einem einzigen Schritt durchgeführt werden. Die Oxychlorierung von Ethan zu VCM ist zum Beispiel in GB-A-2101596 beschrieben.
Drei chemische Ansätze zur Umwandlung von Ethan in VCM sind bekannt. Es sind die Gasphasenchlorierung, katalysierte Oxidation oder Oxychlorierung. Von diesen ist ein auf Oxychlorierung basierendes Verfahren am attraktivsten:
C&sub2;H&sub6; + C1 + O&sub2; T C&sub2;H&sub3;Cl + andere Erzeugnisse + H&sub2;O.
Die Chorquelle kann Cl&sub2;, HCl oder ein chiorierter Kohlenwasserstoff sein. Wenn HCl die Quelle ist, ergibt sich die Möglichkeit, eines der Zwischenprodukte der VCM-Erzeugung aus Ethylen zu verwenden.
Die Erzeugung von VCM aus Ethan hat keinen wirtschaftlichen Erfolg gehabt. Es sind eine Reihe von Versuchen gemacht worden, doch litten die Verfahren an einer Reihe von Nachteilen, die in einem Labor zwar störend, bei Anwendung des Verfahrens in industriellem Maßstab aber inakzeptabel sind.
Eine Anzahl von Katalysatoren zur katalytischen Oxychlorierung von Ethan sind vorgeschlagen worden.
Die aussichtsreichsten Katalysatoren scheinen Fließbettkatalysatoren auf Kupfergrundlage zu sein. GB 1492945 (BP) beschreibt solch einen Katalysator, der aus Kupfer-, Kalium- und Cäsiumchlorid, aufgedampft auf einem Aluminlumoxidträger( zusammen mit einer Cerchloridkomponente besteht. Es ist jedoch nicht offensichtlich, daß die von BP verwendete genaue Formulierung erfolgreich war, da die Ethanzufuhr mit über 50 % Stickstoffgas verdünnt wird, was bei industriellen Anwendungen inpraktikabel ist, und aussagekräftige Ergebnisse sind nicht berichtet. Die meisten Nebenprodukte der Oxychlorierungsreaktion werden ignoriert. Außerdem wurden hohe Temperaturen (530 ºC) eingesetzt.
SU 567714 offenbart auch einen Kupfer/Kaliumkatalysator für die Oxychlorierung von Ethan. Die spezielle Formulierung ist jedoch nur als oberhalb 550 ºC effektiv offenbart, und bis zu 62,4 % des umgesetzten Ethans bleiben im zitierten Produktspektrum unerklärt.
GB 2009164 (Monsanto) beschreibt unter anderem einen Kupfer/Kaliumkatalysator. Die genaue verwendete Formulierung scheint unterhalb 500 ºC jedoch nicht effektiv zu sein. Außerdem sind die zitierten Ergebnisse nicht informativ, denn es scheint, daß die Ethylenerzeugung entweder ignoriert oder mit der VCM-Erzeugung verwechselt worden ist. Die prozentuale Umsetzung in VCM ist nicht angegeben.
Aus dem oben zitierten Stand der Technik ist offensichtlich, daß die Selektivität der Oxychlorierungsreaktion für VCM nicht vollständig ist. Dies bleibt eine weitgehend unberücksichtigte Quelle von Ineffizienz im Oxychlorierungsverfahren.
Ein nennenswerter Prozentsatz der Nebenprodukte der Oxychlorierungsreaktion ist durch Verbrennungsprodukte umfaßt, die durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen wie etwa Ethan zu im wesentlichen CO&sub2; erzeugt werden. Diese Produkte stellen eine Verschwendung von Rohmaterialien dar. Vom Stand der Technik werden sie jedoch im wesentlichen ignoriert. Kein Versuch ist unternommen worden, die Erzeugung dieser Nebenprodukte zu verringern, ausgenommen durch Katalysatorformulierungen, die, wie durch den oben zitierten Stand der Technik belegt, Beschränkungen haben.
Eine weitere Quelle von Ineffizienz bei der Oxychlorierung von Ethan ist bedingt durch die Erzeugung von anderen Nebenprodukten als den Verbrennungsprodukten. Solche Nebenprodukte sind im wesentlichen chiorierte Kohlenwasserstoffe und sind im manchen Fällen in der Lage, in VCM umgesetzt zu werden. Jedoch werden auch diese Nebenprodukte im Stand der Technik ignoriert.
Zum Beispiel werden in GB 1256245 (Princeton Chemical Research, Inc.) "andere chiorierte Naterialien" mit einem Anteil von etwa einem Zehntel der Vinylchloridausbeute erzeugt. Es gibt keinen Vorschlag in GB 1256245, wie mit solchen Nebenprodukten umzugehen ist. Es ist jedoch erkennbar, daß sie einen nennenswerten Bruchteil der Gesamtreaktionsausbeute darstellen.
US 3 879 481 (Lummus Co.) kennt die Erzeugung von chloriertem Nebenprodukten in Form von chlorierten Kohlenwasserstoffen wie etwa Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethan und dergleichen. Es wird vorgeschlagen, daß die Nebenprodukte verbrannt werden, was zum Verlust ihres Rohmaterialwerts führt. Auch wenn der erzeugte Chlorwasserstoff zurückwonnen wird, ist der Kohlenstoffgehalt der Nebenprodukte verloren.
Es ist nun herausgefunden worden, daß es möglich ist die Effizienz der Oxychlorierungsreaktion durch Eingehen auf die bislang ignorierten Probleme signifikant zu erhöhen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur katalytischen Oxychlorierung von Ethan zu VCM angegeben, welches umfaßt: Kombinieren von Ethan und einer Chlorquelle in einem Oxychlorierungsreaktor in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators, umfassend ein Kupfersalz und ein Alkalimetallsalz, abgeschieden auf einem inerten Träger, wobei die Reaktionsbedingungen gewählt sind, um einen Überschuß an HCl aufrechtzuerhalten, Abtrennen des VCM-Produkts vom Ausgang des Reaktors und Rückführen der Nebenprodukte zum Reaktor.
Die Erzeugung von Verbrennungsprodukten im Oxychlorierungsprozeß wird gefördert durch die Oxychloridform des Katalysators. Es ist festgestellt worden, daß wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die Konzentration dieser Form und damit ihr Einfluß verringert wird, die Menge von in der Reaktion erzeugten Verbrennungsprodukten verringert wird.
Der Einfluß der Oxychloridform des Katalysators kann zum Beispiel verringert werden durch Erhöhen der Reaktionstemperatur. Diese Lösung ist jedoch insofern nachteilig, daß zum Beispiel eine größere Energiemenge erforderlich ist, um den Reaktor zu heizen, was zu erhöhten Produktionskosten führt.
Bei der Erfindung wird der Einfluß der Oxychloridform des Katalysators verringert, indem seine schnelle Reaktion mit einem Reaktanten gefördert wird.
Es ist festgestellt worden, daß bestimmte Chlorquellen sehr schnell mit der Oxychloridform des Katalysators reagieren und infolgedessen die Menge von in der Reaktion gebildeten Verbrennungsprodukten verringern. Deshalb wird der Einfluß der Oxychloridform des Katalysators verringert durch Zuführen einer geeigneten Chlorquelle über die stöchiometrisch erforderliche Menge von Chlor hinaus.
Vorzugsweise umfaßt die Chlorquelle HCl.
Das HCl kann die einzige Chlorquelle in der Oxychlorierungsreaktion sein. Alternativ kann es zusammen mit einer zweiten Chlorquelle wie etwa einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder Chlor selbst zugeführt werden. Der gesamte Chlorbedarf kann durch die zweite Chlorquelle zugeführt werden.
Im allgemeinen ist die nützliche Wirkung auf die Selektivität der Oxychlorierungsreaktion umso größer, je größer der Überschuß an zugeführtem HCl ist. Wenn kein HCl-Bedarf besteht, weil der gesamte Chlorbedarf in anderer Form zugeführt wird, hat jede beliebige Menge an zugesetztem Chlor einen günstigen Effekt.
Das in der Reaktion verwendete Verhältnis von HCl zu Ethan ist vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 10, auf molarer Grundlage, und vorteilhafter im Bereich von 0,5 bis 3.
Da nicht alles HCl in der Reaktion verbraucht wird, verläßt HCl den Reaktor zusammen mit den Reaktionsprodukten. Vorzugsweise wird das überschüssige HCl zum Reaktor zurückgeführt.
Die Rückgewinnung des HCl zum Zweck der Zurückführung kann mit beliebigen bekannten herkömmlichen Mitteln durchgeführt werden.
Reaktoren und Mittel zum Kombinieren von Ethan und einer Chlorquelle sind in der Technik gut bekannt. Zum Beispiel sind Reaktionsbedingungen in dem oben angeführten Stand der Technik beschrieben.
Erfindungsgemäß umfaßt der Katalysator ein Kupfersalz und ein Alkalimetallsalz, abgeschieden auf einem inerten Träger. Vorzugsweise sind Kupfer und Alkalimetall in einem Atomverhältnis von 2:8 vorhanden.
Das Alkalimetall kann Lithium, Kalium, Natrium oder Rubidium sein. Vorzugsweise ist das Alkalimetall jedoch Kalium.
Das Atomverhältnis der genannten Kupfer- und Kaliumbestandteile entspricht Gewichtsprozentsätzen von 1,3 % und 3,1 %.
Vorzugsweise kann ein Lanthanidsalz als zusätzlicher Bestandteil verwendet werden. Das bevorzugte Lanthanid ist Cer, das in einem Atomverhältnis zwischen 0,1 und 5 zugesetzt sein kann. Vorteilhafterweise wird ein Gewichtsprozentsatz von 0,74 % Cer, gleichbedeutend mit einem Atomverhältnis von 0,5, verwendet.
Alternativ kann ein Erdalkalimetall als zusätzliche Komponente verwendet werden. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium.
Der inerte Träger für den Katalysator kann ausgewählt sein unter einer Anzahl von in der Technik bekannten Trägern, die leicht erhältlich sind. Zum Beispiel umfassen solche Träger Aluminiumoxid, Silica-Gel, Siliciumaluminiumoxid, Siliciummagnesiumoxid, Bauxit, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Titanoxid, Zirkoniumsilikat und dergleichen.
Vorzugsweise ist der Träger Aluminiumoxid. Das bevorzugte Aluminiumoxid ist eines mit einem niedrigen Oberflächen- Gewichtsverhältnis Vorzugsweise ist dieses Verhältnis unter 5 m²/g und vorteilhafterweise um ein 1 m²/g.
Der Katalysator kann in einem Festbett- oder Fließbettmodus eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Fließbett benutzt. Die Fluidisierung wird erreicht durch Aufbrechen des Katalysators in Teilchen, die vorteilhafterweise eine mittlere Teilchengröße von ca. 90 Mikrometer haben.
Die in dem Katalysator verwendeten Metallsalze sind vorzugsweise Metallchloride. Es können jedoch auch Nitrate, Carbonate und Hydroxide verwendet werden, die unter Reaktionsbedingungen in Chloride, Oxide oder Oxychloride umgesetzt werden.
Die in der Oxychlorierungsreaktion verwendete Ethanzufuhr kann von hoher Reinheit sein oder merkliche Mengen von anderen Kohlenwasserstoffen wie etwa Ethylen oder Methan enthalten, wie in Ethanvorräten von kommerziellen oder technischen Qualitäten.
Sauerstoff kann in Form von O&sub2;-Gas zugeführt werden, oder es kann auch sauerstoffangereicherte Luft verwendet werden.
Chlor wird in Form von Cl&sub2;-Gas, HCl oder einem chiorierten Kohlenwasserstoff oder Gemischen von diesen zugeführt.
Die Verhältnisse, in denen die verschiedenen Komponenten der Reaktion vorteilhafterweise gemischt werden, können empirisch bestimmt werden. Das bevorzugte Verhältnis von Ethan zu Sauerstoff ist jedoch 1:0,25 bis 1:1,4, vorteilhafterweise 1:0,75 bis 1:1. Das Verhältnis von Ethan zu Chlor ist vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5. Alle Verhältnisse sind auf Molbasis ausgedrückt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zwischen den Temperaturen 400 und 550 ºC betrieben werden. Vorzugsweise ist die Arbeitstemperatur jedoch zwischen 440 und 500 ºC und besonders bevorzugt zwischen 450 und 470 ºC.
Der Katalysator kann bei einem Druck im Bereich von 0 bis 30 bar absolut, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar betrieben werden.
Die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator ist vorzugsweise zwischen 1 und 60 Sekunden und vorteilhafterweise zwischen 5 und 25 Sekunden.
Es wurde festgestellt, daß die Rückführung der Nebenprodukte der Oxychlorierungsreaktion zum Reaktor zu einer Verringerung der Verluste an Ausgangsmaterial führt. Gemäß einem bevorzugten Aspekt des vorliegenden Verfahrens ist es tatsächlich möglich, den Ausgangsmaterialverlust auf 0 zu verringern, abgesehen von dem Anteil, der in Form von Verbrennungsprodukten verlorengeht und dem, der in Spülströmen verlorengeht. Dies liegt daran, daß die chlorierten Kohlenwasserstoffnebenprodukte der Oxychlorierungsreaktion bei der weiteren Verarbeitung in VCM umgesetzt werden können.
Bei den während der Oxychlorierung von Ethan zu VCM gebildeten chiorierten Nebenprodukten wird zweckmäßigerweise zwischen gesättigten, ungesättigten und Verbrennungsprodukten unterschieden.
Die gesättigten Produkte umfassen Ethylchlorid, 1,1- Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan. Verbrennungsprodukte umfassen Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlormethan. Ungesättigte Produkte umfassen 1,1-Dichlorethylen, cis-1,2-Dichlor-ethylen, trans-1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen und Perchlorethylen.
Es wird für möglich gehalten, die chiorierten Kohlenwasserstoffnebenprodukte direkt in die Oxychlorierungsreaktion zurückzuführen. Obwohl dies zu einem Teilerfolg führen würde, wäre die Gesamtumsetzung von Nebenprodukten in VCM gering.
Dies liegt daran, daß die Reaktionen, die in der Oxychlorierungsreaktion auftreten, nicht in der Lage sind, ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe in VCM umzuwandeln. Außerdem werden viele gesättigte Chlorkohlenwasserstoffe durch Dehydrochlorierung in ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe umgesetzt und stehen deshalb nicht für die Umsetzung zu VCM zur Verfügung.
Deshalb werden ungesättigte chiorierte Kohlenwasserstoffe vorzugsweise durch einen Hydrierungsschritt in gesättigte Formen übergeführt.
Gesättigte chiorierte Kohlenwasserstoffe werden durch Dehydrochlorierung und, falls notwendig, zusätzliche Hydrierreaktionen in ungesättigte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls in VCM umgesetzt. Fig. 1 zeigt die Reaktionen, die in den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxychlorierungs- und Hydrierungsreaktoren stattfinden.
Durch Rückführen der ungesättigten Nebenprodukte durch einen Hydrierungsschritt können alle Chlorkohlenwasserstoffnebenprodukte der Oxychlorierungsreaktion zurückgewonnen werden und ihr Rohmaterialwert geht nicht verloren.
Im Hydrierungsschritt wird ein Zustrom von chlorierten Nebenprodukten mit Wasserstoff über einem Katalysatorbett bei hoher Temperatur und Druck zusammengebracht. Geeignete Katalysatoren umfassen Platin, Palladium und Rhodium, vorzugsweise betrieben bei zwischen 20 und 250 ºC, vorteilhafterweise zwischen 50 und 150 ºC, in einem Rieselbettreaktor. Vorzugsweise wird ein großer Überschuß an Wasserstoff verwendet. Es wird aber jeder in der Technik bekannte geeignete Katalysator zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren unter geeigneten Betriebsbedingungen in Betracht gezogen.
Die ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffe können dem Hydrierungsreaktor in einem im wesentlichen reinen Zustrom zugeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden sie jedoch in ungereinigter Form zusammen mit gesättigten Chlorkohlenwasserstoffnebenprodukten und Verbrennungsprodukten vom Oxychlorierungsreaktor zugeführt. Dadurch entfällt die Notwendigkeit einer Trennstufe zum Trennen von gesättigten von ungesättigten Nebenprodukten und Verbrennungsprodukten.
Die gesättigten Chlorkohlenwasserstoffe bleiben durch diese Behandlung im wesentlichen unbetroffen, obwohl sie unter bestimmten Bedingungen eine Hydrodechlorierung erfahren können, die zur Erzeugung von Ethan führt. Verbrennungsprodukte können auch eine Hydrodechlorierung zu Methan und HCl erfahren.
Vorzugsweise umfassen die Komponenten des Nebenproduktzustroms die unten genannten mit den genannten Molanteilen:
Der Reaktorzustrom kann auch relativ kleine Mengen anderer Materialien wie etwa chlorierter Butane, chlorierter Butadiene und andere chlorierte Materialien sowie Kohlenwasserstoffe wie etwa Ethan und Ethylen enthalten.
Die Erfindung wird lediglich zu Zwecken der Verdeutlichung in den folgenden Beispielen mit bezug auf Fig. 1 beschrieben, die eine schematische Darstellung von Reaktionen ist, die im Oxychlorierungs- bzw. Hydrierungsreaktor ablaufen.

Beispiele 1 und 2

Ein Katalysator, enthaltend 1,3 % Kupfer und 3,4 % Kalium, wurde durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung der Metallchloride auf einem Aluminiumoxidträger hergestellt. Einer Probe von 250 cm³ entionisiertem Wasser wurden 20 g CuCl&sub2; 2H&sub2;O und 35 g KCl zugefügt. Die Resultierungslösung wurde schrittweise zu 500 g Katalysatorträger (Typ SAHT-99, Production Chemicals Ltd.) zugefügt. Diese Katalysatorpaste wurde getrocknet durch 24 stündiges Erhitzen auf 120 ºC und dann gesiebt, um Agglomerate vor Gebrauch aufzubrechen.
Nach Herstellung wurde festgestellt, daß der Katalysator eine Oberfläche von 1 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 90 Mikrometer hatte.
Eine Katalysatorcharge von 400 cm³ wurde in einen Inconel- Fließbettreaktor von 50,8 mm Durchmesser geladen, um eine Bettlänge von ca. 40 cm zu ergeben. Die Umsetzungen und Selektivität des Katalysators wurden gemessen unter Verwendung eines on-line-Gaschromatographen. Der Reaktor wurde elektrisch auf die gewünschte Arbeitstemperatur erhitzt und mit einem Gasgemisch aus Ethan, Chlor, Stickstoff und Sauerstoff versorgt und ergab Ergebnisse wie in Tabelle 1, Beispiel 1 angegeben. Das Experiment wurde dann wiederholt, mit dem Unterschied, daß Chlorwasserstoff statt Chlor eingesetzt wurde und ein stärkerer Sauerstofffluß verwendet wurde, und dem erhöhten stöchiometrischen Sauerstoffbedarf Rechnung zu tragen - die Ergebnisse sind als Beispiel 2, Tabelle 1 gezeigt. Die Verwendung von Chlorwasserstoff anstelle von Chlor führte zu einer höheren Verbrennungsrate und einer niedrigeren Ethanumsetzungsrate bei geringfügig niedrigerer Sauerstoffumsetzungsrate. TABELLE 1
(Anm: A: alle 3 Isomere, B: 1,1-Isomer, C: 1,2-Isomer, D: 1,1,2-Isomer)

Beispiele 3 bis 5

Eine weitere Charge des oben beschriebenen Katalysators wurde hergestellt und außerdem wurde eine Probe eine Kupfer-, Kalium- und Cerkatalysators hergestellt. Dies wurde in derselben Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Cerchlorid zugefügt wurde, um einen Metallgehalt von 0,74 Gew.-% zu ergeben. Der Cu/K-Katalysator wurden mit einem Gemisch aus Ethan, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff versorgt. Dieses Experiment wurde dann wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Cu/K/Ce-Katalysator verwendet wurde. Beide Sätze von Ergebnissen sind als Beispiel 3, Tabelle 2 gezeigt. Der Vegleich der Umsetzung und der Selektivitäten dieser zwei Katalysatorformulierungen wurde wiederholt unter zwei weiteren Sätzen von Bedingungen bei unterschiedlichen Rohmaterial zufuhrverhältnissen (gezeigt als Beispiele 4 und 5, Tabelle 2). Unter allen diesen drei Sätzen von Bedingungen führt die Einbeziehung von Cer in die Katalysatorformulierung zu einem deutlichen Nutzeffekt: die Verbrennungsrate ist verringert, und die Umsetzungsrate von Ethan ist erhöht. TABELLE 2
(Anm: A: alle 3 Isomere, B: 1,1-Isomer, C: 1,2-Isomer, D: 1,1,2-Isomer)

Beispiele 6 bis 22

Unter Verwendung des in derselben Weise wie in Beispiel 2 beschrieben formulierten Cu/K/Ce-Katalysators wurde der Reaktor mit einem Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, 1,2-Dichlorethan und Stickstoff versorgt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse einer Serie von Experimenten unter unterschiedlichen Temperaturen und Rohmaterialverhältnissen. Die Ergebnisse belegen einen Bereich von Umsetzungen von Ethan und Sauerstoff sowie einen Bereich von Reaktionsselektivitäten. Die attraktivsten Ergebnisse werden erreicht bei hoher Temperatur unter Verwendung eines niedrigen Sauerstoffflusses (Beispiel 13).

Beispiele 23 bis 25

Wiederum unter Verwendung der Cu/K/Ce-Formulierung nach Beispiel 2 wurde der Reaktor versorgt mit einem Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, 1,2-Dichlorethan, Ethylchlorid und Stickstoff: die Ergebnisse sind als Beispiel 23, Tabelle 4 gezeigt. Das Experiment wurde dann wiederholt, doch dieses Mal enthielt der Reaktor zur Hälfte die übliche Katalysatorcharge und zur Hälfte nackten Katalysatorträger. Der Katalysator wurde mit Stickstoff fluidisiert und 8 Stunden lang bei 470 ºC gehalten, bevor er mit einem Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, 1,2-Dichlorethan, Ethylchlorid und Stickstoff versorgt wurde, und die erzeugten Ergebnisse sind als Beispiel 24, Tabelle 4 angegeben. Das Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Katalysator verwendet wurde, der nur 25 % der ursprünglichen Katalysatorcharge zusammen mit 75 % nacktem Träger enthielt. Ergebnisse dieses Experiments sind als Beispiel 25, Tabelle 4 gezeigt.
Die Ergebnisse dieser Serie zeigen, daß die Wirkung auf Rohmaterialumsetzung und Selektivität nur bei zwischen 50 und 25 % der ursprünglichen Metallkonzentration auf dem Katalysator meßbar ist. TABELLE 3A
(Anm: A: alle 3 Isomere, B: 1,1-Isomer, C:1,2-Isomer, D: 1,1,2-Isomer) TABELLE 3B
(Anm.: A:alle 3 Isomere, B: 1,1-Isomer, C: 1,2-Isomer, D: 1,1,2-Isomer) TABELLE 3C
(Anm: A: alle 3 Isomere, B: 1,1-Isomer, C:1,2-Isomer, D: 1,1,2-Isomer) TABELLE 4
(Anm: A: alle 3 Isomere, B: 1,1-Isomer, C: 1,2-Isomer, D: 1,1,2-Isomer)

Beispiel 26

Ein Katalysator, enthaltend 1,3 % Kupfer und 3,4 % Kalium, wurde hergestellt durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung der Metallchloride auf einem Aluminiumoxidträger. Zu einer 250 cm³ Probe entionislertem Wasser wurden 20 g CuCl&sub2; 2H&sub2;O und 35 g KCl zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde schrittweise zu 500 g Katalysatorträger (Type SAHT-99, Production Chemicals Ltd.) zugefügt. Diese Katalysatorpaste wurde getrocknet durch 24stündiges Erhitzen auf 120 ºC und dann gesiebt, um Agglomerate vor Gebrauch aufzubrechen. Nach Herstellung wurde festgestellt, daß der Katalysator eine Oberfläche von 1 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 90 Mikrometer hatte.
Eine Katalysatorcharge von 400 cm³ wurde in einen Inconel- Fließbettreaktor von 5,08 mm Durchmesser geladen, um eine Bettlänge von ca. 40 cm zu ergeben. Die mit dem Katalysator erzielten Umsetzungen und Selektivitäten wurden gemessen unter Verwendung eines on-line-Gaschromatographen. Der Reaktor wurde elektrisch auf die gewünschte Arbeitstemperatur erhitzt und ein Reaktorzustrom, bestehend aus Ethan, Chlorwasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff wurde verwendet. Die Zustromdetails, zusammen mit den Ergebnissen, sind als Beispiel 26, Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 27

Unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 26 wurde der Reaktor unter denselben Bedingungen betrieben, mit dem Unterschied eines erhöhten Chlorwasserstoffstroms und ohne Stickstoffstrom. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
In Beispiel 27 konnte der im Überfluß zugeführte Chlorwasserstoff nicht an der Oxychlorierungsreaktion teilnehmen, da aller Sauerstoff bei der in Beispiel 26 gezeigten niedrigeren Chlorwasserstoffzufuhr verbraucht worden ist. Man erkennt aus der Tabelle, daß durch Erhöhen des Chlorwasserstoffstroms zum Reaktor die Ausbeute an Verbrennungsprodukten (im wesentlichen CO&sub2;) von 8,44 auf 7,27 % des reagierten Ethans abnimmt. TABELLE 5
(Anm: A: alle 3 Isomere, B: 1,1-Isomer, C:1,2-Isomer, D: 1,1,2-Isomer)

Beispiel 28

Unter Verwendung eines Katalysators mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 26 und unter Verwendung eines gemischten Chlorkohlenwasserstoffzustroms wird der Effekt einer Erhöhung des Chlorwasserstoffstroms als Beispiel 28A bis 28C, Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 29

Wieder unter Verwendung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 20 und unter Verwendung eines gemischten Chlorkohlenwasserstoffzustroms wird der Effekt einer Erhöhung des Chlorwasserstoffstroms, allerdings bei einer höheren Temperatur als in Beispiel 28, als Beispiele 29A bis 29C, Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 30

Wieder unter Verwendung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 20 und unter Verwendung eines gemischten Chlorkohlenwasserstoffzustroms wird die Wirkung einer Erhöhung des Chlorwasserstoffstroms, allerdings bei einer höheren Temperatur als in Beispiel 28 und einem geringeren Sauerstoffstrom, als Beispiel 30A bis 30C, Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 zeigt, daß unter den drei verwendeten Kombinationen von Temperatur und Sauerstoffstrom ein erhöhter Chlorwasserstoffstrom zu einer Verringerung der Ethanverbrennungsrate führt. Außerdem ist auch die Effizienz, mit der Ethan im Reaktor umgesetzt wird, mit erhöhtem Chlorwasserstoffstrom zum Reaktor erhöht. TABELLE 6
(Anm: A: alle 3 Isomere, B: 1,1-Isomer, C:1,2-Isomer, D: 1,1,2-Isomer)

Beispiel 31

Einem Fließbettreaktor werden die folgenden Komponenten zugeführt:

Zuströme

Ethan 1,0
Sauerstoff 0,85

Direktes Chlorierungsprodukt

EDC 0,35 (0,35 Chlorzufuhr)
Kohlenoxide 1,1

Hydrierungsrückführung

Ethylchlorid 0,37
EDC 0,78
1,1-Dichlorethan 0,82
1,1,2-Trichlorethan 0,84
Sym-Tetrachlorethan 0,81
Tetrachlorkohlenstoff 0,83

Chlorwasserstoffrückführung

HCl 0,1
Die obigen Molverhältnisse stellen die Betriebsflüsse in den Reaktor für das Verfahren im stationären Zustand dar. Chlor tritt in das Verfahren als direkt dem Chlorierungsreaktor zugeführtes elementares Chlor ein.
Ethan wird mit der HCl-Rückführung gemischt und dem Reaktor unter der Katalysatorträgerplatte zugeführt. Im Windkasten mischte sich mit der verdampften Hydrierungsrückführung und den direkten chlorierungsprodukten. Die kombinierten Ströme haben eine Temperatur von 150 ºC und einen Druck von 5,5 bar absolut.
Das Gemisch durchläuft das Trägergitter und fluidisiert den Katalysator, der bei einer Temperatur von 450 ºC arbeitet. Der Sauerstoffzustrom wird über ein Gaseinblasrohr zugefügt, das direkt über den Trägergitter angeordnet ist. Die Verweildauer beträgt 12 Sekunden und die Reaktionstemperatur wird stationär gehalten, indem Reaktionswärme durch Wärmeübertragerspulen abgeführt wird, die in das Bett eingetaucht und durch Zirkulieren von heißem Salz gekühlt sind. Das Produktspektrum, auf derselben Basis wie der oben angegebene Zustrom, ist:

Produkte

Ethan 0,24
Ethylen 0,35
VCM 0,70
Sauerstoff 0,08
EDC 0,35
Kohlenoxide 1,24
Ethylchlorid 0,37
EDC 0,78
Dichlorethylene 0,05
Trichlorethylen 0,01
1,1,2-Trichlorethan 0,02
Perchlorethylen 0,81
Tetrachlorkohlenstoft 0, 83
HCl 0,1
Wasser 1,31
Wir haben festgestellt, daß wenn man den HCl-Gehalt der aus dem Ethanoxychlorierungsreaktor kommenden Gase auf ein sehr niedriges Niveau (fast vollständige Reaktion) fallen läßt, die Menge an Ethan, das in Verbrennungsprodukte umgewandelt wird, stark ansteigt. Indem ein Überschuß an HCl aufrechterhalten wird, kann die Verbrennung von 20 % (kein HCl in den Abgasen) auf 3 % (10 % HCl im Abgas) verringert werden. Wir haben auch festgestellt, daß es möglich ist die Arbeitstemperatur des Reaktors auf 450 ºC zu verringern, und immer noch akzeptable Zustrom-Umsetzung und -Selektivität aufrecht zu erhalten, indem die Verweildauer der Reaktanten von 2 auf 12 Sekunden erhöht wird. Dieses Merkmal ist wichtig, da bekannte Fertigungsmetalle oberhalb 470 ºC an erheblich verstärkter Korossion/Erosion leiden.
Das oben angegebene Reaktionsgemisch wird in einen Wasserstrom, einen wasserfreien HCl-Strom, einen trockenen leichten Strom (alle Komponenten, die leichter sind als VCM), einen reinen VCM-Strom und einen schweren Nebenproduktestrom aufgetrennt.
Wasser wird aus den Reaktorprodukten entfernt, indem zuerst eine partielle Kondensation durchgeführt wird, die eine wäßrige HCl-Phase, eine feuchtige flüssige organische Phase und eine Naßdampfphase ergibt. Die wäßrige Phase wird mit einer Calciumchloridlösung gemischt und dann destilliert, um ein Spitzenprodukt an wasserfreiem HCl zu ergeben, das in den Reaktor zurückgeführt wird. Das Basisprodukt wird als Seitenstromdampf abgenommen, der kondensiert wird, um einen unkontaminierten Wasserstrom zu ergeben. Der Calciumchloridstrom wird zum Kolonnenzustrom zurückgeführt. Die nasse flüssige Phase wird in einer Destillationskolonne azeotrop getrocknet. Das naße Spitzenprodukt wird zum Phasentrennungsabschnitt zurückgeführt, während das trockene Basisprodukt zur Destillationstrennung weitergepumpt wird. Der Naßdampf wird getrocknet, indem er im Gegenstrom mit 20 Gew.-% HCl-Lösung, abgekühlt auf -20 ºC, in Kontakt gebracht wird. Eine Spülung wird von diesem Strom zur Calciumchloridkolonne geführt, um das Materialgleichgewicht aufrecht zu erhalten. Der trockene Dampf wird dann komprimiert und zum Destillationsabschnitt übertragen.
Die komprimierten Dampfprodukte und der getrocknete flüssige organische Strom werden zusammen einer Destillationskolonne (Vorlaufkolonne) zugeführt, die mit Ethan als leichtem Schlüssel und VCM als schwerem Schlüssel arbeitet. Nach Wärmeaustausch mit dem Kolonnenzustrom wird das Dampfprodukt mit Chlor umgesetzt, um EDC aus der Ethylenkomponente des Zustroms zu erzeugen. Dies kann in einem Dampfphasenfließbett, einem Festbett oder einem herkömmlichen Flüssigphasenreaktor geschehen.
Ein Fließbett-Dampfphasendirektchlorierer ist für diese Reaktion bevorzugt, da die Reaktionswärme als Dampf zurückgewonnen werden kann und keine Produktkontaminatlon, zum Beispiel durch Eisen, auftritt, die auf die Umgebung durchschlägt. Der Reaktor arbeitet bei 6 bar absolut und 200 ºC. Das Abgas wird zum Oxychlorierungsreaktor zurückgeführt, doch eine kleine Spülung wird vom Strom abgenommen, um die Kohlenoxide im Gleichgewicht zu halten. EDC wird aus dem Spülstrom durch Kohlenstoffbett- Adsorption entfernt. Das Magergas wird verbrannt.
Der Basisstrom von der Vorlaufkolonne wird destilliert (VCM- Kolonne) um VCM als Spitzenprodukt zu entfernen. Das Basisprodukt wird mit Wasserstoff in einem Rieselbettreaktor umgesetzt. In diesem Reaktor werden beliebige olefinische Spezies (zum Beispiel Dichlorethylene, Trichlorethylene und Perchlorethylen) in ihre gesättigten Gegenstücke umgesetzt. Die Reaktion findet adiabatisch bei 10 bar absolut und 75 ºC mit 10fachem Wasserstoffüberschuß statt. Der gesättige Strom wird dann verdampft und zum Oxychlorierungsreaktor zurückgeführt, wo alle gesättigten Produkte dehydrochlorieren. Durch diesen Mechanismus werden alle Verbindungen außer Tetrachlorkohlenstoff schließlich in VCM umgesetzt.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Oxychlorierung von Ethan zu Vinylchloridmonomer (VCM), umfassend:

Kombinieren von Ethan und einer Chlorquelle in einem Oxychlorierungsreaktor in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators, umfassend ein Kupfersalz und ein Alkalimetallsalz, abgeschieden auf einem inerten Träger, wobei die Reaktionsbedingungen gewählt sind, um einen Überschuß an HCl aufrechtzuerhalten, Abtrennen des VCM-Produkts vom Ausgang des Reaktors und Rückführen der Nebenprodukte zum Reaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator ferner ein Lanthanidsalz umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator Kupfer, Kalium und Cer in den Gewichtsprozentsätzen 1,3%:3,4%:0,74% enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Metallsalze Metalichloride sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zwischen den Temperaturen von 400 und 550ºC betreibbar ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das zwischen 450 und 470ºC betreibbar ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die rückgeführten Nebenprodukte vor Eintritt in den Oxychlorierungsreaktor einem Hydrierungsschritt unterzogen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem nur ungesättigte chlorierte Nebenprodukte dem Hydrierungsschritt ausgesetzt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem der Hydrierungsschritt in einem Hydrierungsreaktor in Gegenwart eines Katalysators, der Platin, Palladium oder Rhodium enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 250ºC stattfindet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die dampfförmigen Nebenprodukte mit Chlor umgesetzt werden und Ethylendichlond ergeben.