DE69703862T2 - Eine auf Blockcopolymerisat basierte elastomerische Zusammensetzung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elastomere Zusammensetzung, die wenigstens ein Blockcopolymer und eine kleine Menge eines Polymers auf Styrolbasis mit einer syndiotaktischen Struktur umfaßt.
• Es ist bekannt, die Hitzebeständigkeit von Polystyrol/Elastomer-Blockcopolymeren durch Vermischen mit einer kleinen Menge eines Konstruktionsthermoplasten, beispielsweise Polyphenylenether (PPE) oder einem Copolymer hievon, zu verbessern.
• Beispielsweise wurde in EP 0 209 874 B1 beschrieben, daß die Hitzebeständigkeit von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren durch Vermischen dieser Blockcopolymere mit einer kleinen Menge Polyphenylenether verbessert werden kann.
• Überraschenderweise wurden nunmehr elastomere Zusammensetzungen gefunden, die einen oder mehrere Vorteile bieten, insbesondere eine verbesserte Hitzebeständigkeit zeigen, verglichen mit den konventionellen polyphenylenetherhältigen elastomeren Zusammensetzungen, indem eine Hauptmenge eines Blockcopolymers mit einer kleinen Menge eines Polymers auf Styrolbasis mit einer syndiotaktischen Struktur vermischt wird. Darüber hinaus zeigt sich, daß diese elastomeren Zusammensetzungen, die sehr homogen sind, in einfacherer Weise hergestellt werden können.
• Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine elastomere Zusammensetzung, die i) wenigstens ein gegebenenfalls hydriertes Blockcopolymer, das wenigstens einen Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock und wenigstens einen Poly(konjugiertes Dien)block umfaßt, und ii) ein Polymer auf Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität von 30% oder darüber, ausgedrückt als racemische Pentade, in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% umfaßt, bezogen auf die gesamte elastomere Zusammensetzung.
• Der Poly(monovinylaromatische Kohlenwasserstoff)block ist in typischer Weise im wesentlichen amorph, das heißt er enthält weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% Polymer mit einer kristallinen (syndiotaktischen) Struktur.
• Polymere auf Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität von 30% oder darüber sind als solche bekannt und können nach Verfahren hergestellt werden, wie jenen, die in EP 380 968 B1 und EP 291 536 B1 beschrieben sind.
• Die Syndiotaktizität des Polymers auf Styrolbasis wird quantitativ nach der allgemein bekannten ¹³C-NMR-Methode bestimmt. Die nach der ¹³C-NMR-Methode bestimmte Taktizität wird in Form von Anteilen an Struktureinheiten angegeben, die kontinuierlich untereinander verbunden sind, das heißt einer Pentade, worin fünf Struktureinheiten miteinander verknüpft sind. Das Polymer auf Styrolbasis hat eine derartige syndiotaktische Konfiguration, daß der Anteil an einer Pentade (racemische Pentade) wenigstens 30%, vorzugsweise wenigstens 50%, stärker bevorzugt wenigstens 80% noch stärker bevorzugt wenigstens 95% beträgt.
• Vorzugsweise umfaßt das Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung bzw. umfassen die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens zwei endständige Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)blöcke und wenigstens einen inneren Poly(konjugiertes Dien)block.
• Bevorzugte Blockcopolymere werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus solchen mit den Formeln A(BA)m oder (AB)nX besteht, worin A ein Blockcopolymer aus vorwiegend Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff) darstellt, worin B einen Block aus vorwiegend Poly(konjugiertes Dien) darstellt, worin X den Rest eines mehrwertigen Kupplungsmittels bedeutet und worin n eine ganze Zahl > 1, vorzugsweise 2 bis 8, stärker bevorzugt 2 bis 6, insbesondere 2, 3 oder 4 bedeutet und m eine ganze Zahl ≥1, vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bedeutet.
• Zur Anwendung in der Herstellung der Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)blöcke A bevorzugte monovinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere schließen Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, alkoxysubstituiertes Styrol, Vinylnaphthalin und alkylsubstituiertes Vinylnaphthalin ein. Stärker bevorzugt sind die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe Styrol und/oder alkylsubstituiertes Styrol, insbesondere Styrol. Die Alkyl- oder Alkoxysubstituenten können in typischer Weise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Anzahl der Alkyl- oder Alkoxysubstituenten pro Molekül, soferne zugegen, kann von 1 bis 3 betragen und ist vorzugsweise 1.
• Zur Verwendung in der Herstellung der Poly(konjugiertes Dien)blöcke B bevorzugte konjugierte Dienmonomere schließen jene konjugierten Diene ein, die von 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5- Diethyl-1,3-octadien. Bevorzugte konjugierte Diene sind jene, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit sind Isopren und Butadien die am meisten bevorzugten konjugierten Dienmonomere zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung.
• Stärker bevorzugt stellen die Blöcke A überwiegend Poly(styrol)blöcke dar und die Blöcke B stellen überwiegend Poly(butadien)blöcke, überwiegend Poly(isopren)blöcke oder Isopren/Butadien-Copolymerblöcke dar.
• Mit dem Ausdruck "überwiegend" in Bezug auf Block A wird zum Ausdruck gebracht, daß dieser Block hauptsächlich von einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer (beispielsweise Styrol) und bis zu 20 Gew.-% eines anderen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers (beispielsweise α-Methylstyrol), vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%; oder bis zu 10 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers (beispielsweise Butadien und/oder Isopren), vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, abgeleitet ist.
• Mit dem Ausdruck "überwiegend" in Bezug auf Block B wird zum Ausdruck gebracht, daß dieser Block hauptsächlich von einem konjugierten Dienmonomer oder einem Gemisch von zwei oder mehreren, vorzugsweise zwei konjugierten Dienmonomeren und bis zu 10 Gew.-% eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, abgeleitet ist.
• Die zu verwendenden mehrwertigen Kupplungsmittel schließen jene ein, die üblicherweise in der Technik bekannt sind.
• Beispiele für geeignete mehrwertige Kupplungsmittel enthalten von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, stärker bevorzugt 2, 3 oder 4 funktionelle Gruppen.
• Es wurde gefunden, daß die Kupplungseffizienz an mehrwertige Kupplungsmittel, die mehr als drei funktionelle Gruppen aufweisen, zufolge sterischer Behinderung ziemlich gering sein kann.
• Zur Vermeidung einer derartigen sterischen Behinderung beim Kuppeln der (AB)n-Arme und um zu vermeiden, daß durchschnittlich wenigstens eine Kupplungsstelle (funktionelle Gruppe) des mehrwertigen Kupplungsmittels ohne Kupplung an einen AB-Arm verbleibt, kann es wünschenswert sein, AB-Arme zu verwenden, worin der Endteil des an das mehrwertige Kupplungsmittel zu kuppelnden Polymerblocks B im wesentlichen linear ist. Soferne vorhanden, stellt dieser Endteil in typischer Weise nicht mehr als 5 Gew.-% des Gesamtpolymerblocks dar. Wenn somit der Polymerblock B vorwiegend Poly(isopren) ist, kann es wünschenswert sein, daß der an das mehrwertige Kupplungsmittel zu kuppelnde Endteil beispielsweise aus Polybutadien besteht, das vorzugsweise in der 1,4-Form polymerisiert worden ist.
• Stärker bevorzugt enthalten die Blockcopolymere reine Poly(styrol)- und reine Poly(isopren)-, reine Poly(butadien)blöcke oder Copolymerblöcke aus Isopren und Butadien.
• Gewünschtenfalls hydrierte Blockcopolymere, umfassend wenigstens einen Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block und wenigstens einen Poly(konjugiertes Dien)block, sind in der Technik bekannt und kommerziell erhältlich.
• Die Blockcopolymere können durch anionische Polymerisation mit einem Alkalimetallinitiator wie sek.-Butyllithium hergestellt werden, wie beispielsweise in den US-Patenten 4,764,572, 3,231,635, 3,700,633 und 5,194,530 geoffenbart wird.
• Der Poly(konjugiertes Dien)block oder die Poly(konjugiertes Dien)blöcke des Blockcopolymers können selektiv hydriert werden, in typischer Weise auf eine restliche ethylenische Unsättigung von höchstens 20%, stärker bevorzugt höchstens 5% und am meisten bevorzugt höchstens 2% des ursprünglichen Unsättigungsgehaltes vor der Hydrierung. Vorzugsweise sind die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu verwendenden Blokcopolymere selektiv hydriert. Die Hydrierung kann in selektiver Weise bewirkt werden, wie im US-Reissue Patent 27,145 beschrieben wird. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach einer Vielzahl von gut etablierten Verfahren vorgenommen werden, einschließlich Hydrierung in Gegenwart derartiger Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin und dergleichen, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie im US-Patent 5,039,755. Die Polymere können verschiedene Dienblöcke aufweisen, und diese Dienblöcke können selektiv hydriert sein, wie im US-Patent 5,299,464 beschrieben.
• Am meisten bevorzugt weist das eingesetzte Blockcopolymer die Struktur ABA auf, worin A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 100.000 g/Mol, stärker bevorzugt 5.000 bis 40.000 g/Mol hat und B ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 250.000 g/Mol, vorzugsweise im Bereich von 40.000 bis 200.000 g/Mol aufweist.
• Der Vinylgehalt von (hydriertem) Poly(butadien)block beziehungsweise -blöcken liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75 Mol-%, stärker bevorzugt 25 bis 65 Mol-%, noch stärker bevorzugt 35 bis 55 Mol-%. Der Vinylgehalt stammt eher von einer 1,2-Polymerisation statt von einer 1,4-Polymerisation von Butadien.
• Der Vinylgehalt von (hydrierten) Poly(isopren)blöcken bzw. von (hydriertem) Poly(isopren)block kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt typisch im Bereich von 0 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%.
• Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Blockcopolymer enthält üblicherweise polymerisierte vinylaromatische Monomere in einer Menge von 10 bis 60 Gew. - % und vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-%.
• Das gewichtsmittlere Nfolekulargewicht des gesamten Blockcopolymers wird üblicherweise im Bereich von 15.000 bis 350.000 g/Mol und vorzugsweise im Bereich von 40.000 bis 250.000 g/Mol liegen.
• Als Beispiele für geeignete Blockcopolymere können KRATON G-1651, KRATON G-1652, KRATON G-1702, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701, KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141, KRATON D-4262, KRATON D-4240, KRATON D-1186 und KRATON D-4158 angeführt werden (KRATON ist eine Handelsmarke).
• Da bekanntermaßen Polymere mit unterschiedlichen Rückgratstrukturen schlecht verträglich sind (beispielsweise isotaktisches und ataktisches Polypropylen), ist es überraschend, festzustellen, daß die vorliegenden elastomeren Zusammensetzungen sehr homogen sind und eine dermaßen attraktive Hitzebeständigkeit zeigen.
• Zweckmäßig haben die elastomeren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsverhältnis syndiotaktisches Polystyrol/amorphes Polystyrol im Bereich von 0,2 : 1 bis 2 : 1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis syndiotaktisches Polystyrol/amorphes Polystyrol im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1.
• Zweckmäßig weist das gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polymer auf Styrolbasis ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 500.000 g/Mol, vorzugsweise im Bereich von 40.000 bis 300.000 g/Mol auf.
• Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Compounds, die die elastomere Zusammensetzung und ein oder mehrere, dem Fachmann bekannte Additive umfassen, wie Polyolefine, mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträgliche klebrigmachende Harze, mit dem Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block verträgliche Harze, Füllstoffe, Stabilisatoren und/oder Weichmacher.
• Beispiele für geeignete Polyolefine umfassen kristalline und elastomere Polyolefine.
• Im speziellen zählen zu bevorzugten Polyolefinen Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, einschließlich Ethylencopolymeren, Propylencopolymeren und Butylencopolymeren. Es können Mischungen von zwei oder mehreren Polyolefinen verwendet werden.
• Das Polyolefin kann auch ein Metallocenpolyolefin sein, das ist ein mit einem Metallocenkatalysator hergestelltes Polyolefin, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 5,322,728 und 5,272,236 beschrieben.
• Typischerweise sind Metallocenpolyolefine Copolymere von Ethylen mit 8 bis 30 Gew. -% eines α-Olefincomonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
• Zusätzlich zu oder anstelle der oben beschriebenen Polyolefine können ein oder mehrere, mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträgliche klebrigmachende Harze verwendet werden.
• Beispiele für in den Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignete klebrigmachende Harze umfassen Kohlenwasserstoffharze, synthetische Polyterpene, Kolophoniumester und natürliche Terpene. Vorzugsweise sind die zu verwendenden klebrigmachenden Harze bei Umgebungstemperaturen halbfest oder fest und erweichen oder verflüssigen sich, das heißt, daß sie einen Ring- und-kugel-Erweichungspunkt (ASTM E 28-58T) bei Temperaturen aufweisen, die typisch im Bereich von 70ºC bis 150ºC, stärker bevorzugt von 85ºC bis 120ºC liegen.
• Wenn das Blockcopolymer selektiv hydriert ist, ist das klebrigmachende Harz vorzugsweise ebenfalls hydriert.
• Wenngleich im allgemeinen nicht bevorzugt, kann es wünschenswert sein, ein oder mehrere, mit dem Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block verträgliche Harze in die Compounds gemäß der vorliegenden Erfindung aufzunehmen.
• Derartige Harze schließen Cumaron-Inden-Harze, Poly-α-methylstyrolharze, Vinyltoluol-α-methylstyrolcopolymere und Polyindenharze ein. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird das Polymer auf Styrolbasis der elastomeren Zusammensetzung dieser Erfindung nicht als ein mit dem Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block verträgliches Harz betrachtet.
• Eine Vielzahl von Füllstoffen kann verwendet werden, einschließlich Carbonate, wie Calciumcarbonat, feuerfeste Oxide, wie Siliziumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Silikate, wie Tone und Talk, Ruß, Graphit und Fasern, wie Glasfasern.
• Beispiele für geeignete Weichmacher schließen von Erdöl abgeleitete Öle, synthetische Öle, wie nach einer Fischer-Tropsch- Synthese hergestellte Öle, Olefinoligomere sowie pflanzliche und tierische Öle und Derivate hievon ein.
• Die von Erdöl abgeleiteten Öle, die verwendet werden können, sind verhältnismäßig hochsiedende Materialien, die nur einen kleinen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten (vorzugsweise weniger als 30% und im spezielleren weniger als 15 Gew.-% des Öls). In alternativer Weise kann das Öl zur Gänze nicht-aromatisch sein.
• Pflanzliche und tierische Öle umfassen Glycerylester von Fettsäuren und Polymerisationsprodukte hievon.
• Die Olefinoligomere sind typischerweise Oligomere von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinmonomeren, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub6;-Olefinmonomeren. Beispiele für geeignete Olefinoligomere umfassen Poly(butylen), Poly(dodecen), hydriertes Poly(isopren), hydriertes Poly(butadien), hydriertes Poly(piperylen) und hydrierte Copolymere von Piperylen und Isopren. Die Olefinoligomere haben typisch gewichtsmittlere Molekulargewichte im Bereich von 350 bis 35.000 g/Mol, vorzugsweise von 500 bis 10.000 g/Mol.
• Dem Fachmann ist eine Vielzahl von Stabilisatoren bekannt und diese sind im Handel erhältlich.
• Der gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzte Stabilisator umfaßt gelhinderte Phenolderivate, gehinderte Amin- oder Triazinderivate oder phosphor- und/oder schwefelhältige gehinderte Verbindungen oder deren Gemische.
• Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind jene, die in der europäischen Patentschrift 0 659 787 geoffenbart sind.
• Bevorzugte Vertreter von Stabilisatoren sind Pentaerythrityltetrakis(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) (IRGANOX 1010); Octadecylester von 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropionsäure (IRGANOX 1076); 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4- hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin (IRGANOX 565); 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2'-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (SUMILIZER GM); Tris(nonylphenyl)phosphit; Tris(gemischt mono- und diphenyl)phosphit; Bis(2,4-di-tert.- butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit (ULTRANOX 626); Distearylpentaerythritdiphosphit (WESTON 618); styroliertes Diphenylamin (NAUGARD 445); N-1, 3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-paraphenylendiamin (SUMILIZER 116 PPD); Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit (IRGAFOS 168); 4,4-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (SUMILIZER BBMS); sowie Epoxyharze, wie EPON 1004 und Dilaurylthiodipropionat (IRGANOX PS 800), oder Kombinationen hievon. IRGANOX, EPON, SUMILIZER, ULTRANOX, WESTON, NAUGARD und IRGAFOS sind Handelsmarken.
• Erfindungsgemäße Compounds werden typisch die folgende Zusammensetzung aufweisen:
• 100 Teile elastomere Zusammensetzung gemäß der Erfindung
• 0-200 phr Weichmacher
• 0-200 phr Polyolefin
• 0-100 phr mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträgliches klebrigmachendes Harz
• 0-100 phr mit dem Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff) block verträgliche Harze
• 0-200 phr Füllstoffe
• 0,5-1,0 Gew.-% Stabilisator
• phr = Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile elastomere Zusammensetzung
• Die Menge an Weichmacher beträgt vorzugsweise nicht mehr als 150 phr, insbesondere 0 bis 50 phr. Stärker bevorzugt beläuft sich die Weichmachermenge auf wenigstens 20 phr.
• Das Polyolefin liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 phr, stärker bevorzugt 1 bis 50 phr vor.
• Die Menge an mit dem Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block verträglichem Harz beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 phr, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 phr. Am meisten bevorzugt ist dieses Harz, wie hier definiert, in den Compounds gemäß der vorliegenden Erfindung nicht enthalten.
• Die Füllstoffmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 phr, stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 phr.
• Die Gesamtmenge an einem oder an mehreren Stabilisatoren wird vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% gehalten.
• Die vorliegende elastomere Zusammensetzung und diese Zusammensetzung enthaltenden Compounds können zweckmäßig durch Lösungsvermischen oder vorzugsweise Schmelzvermischen wenigstens eines gegebenenfalls hydrierten Blockcopolymers, wie vorstehend definiert, mit dem Polymer auf Styrolbasis und mit etwaigen zusätzlichen Komponenten hergestellt werden. Geeignete Verfahrensbedingungen schließen die in der Technik gelehrten Bedingungen ein. Für ein Schmelzvermischen wird zweckmäßig eine Temperatur im Bereich von 200ºC bis 320ºC angewandt.
• Compounds gemäß der vorliegenden Erfindung können in zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor, im speziellen für Hochtemperaturanwendungen im Automotivbereich, in medizinischen Anwendungen, in Anwendungen der Bauindustrie, wie Dichtmittel, elastische Rohre und Schläuche, Folien, Kabelisolierung und Soft-Touch-Anwendungen.
• Weiterhin können Compounds gemäß der vorliegenden Erfindung in Anwendungen eingesetzt werden, wo der Compound in indirektem oder sogar direkten Kontakt mit Nahrungsmitteln steht. Derartige Anwendungen schließen Deckeldichtungen und Auskleidungen für Getränkebehälter ein, insbesondere für solche Getränke wie natürliche Fruchtsäfte, bei denen eine Dampfsterilisation erforderlich ist.
• Die Compounds der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft in Hochtemperaturanwendungen, daß heißt typisch im Bereich von 30 bis 150ºC, vorzugsweise von 40 bis 125ºC, stärker bevorzugt 50 bis 90ºC.
• Gegenstände, die die Compounds gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, werden in typischer Weise unter Anwendung bekannter Spritzgußmethoden hergestellt.
• Die vorliegende Erfindung wird nunmehr mit Hilfe der anschließenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
• Eine elastomere Zusammensetzung (Zusammensetzung 1) gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt bereitet:
Stufe A
• 100 Gewichtsteile KRATON G-1654, ein im Handel erhältliches hydriertes Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymer (von Shell), wurde mit 30 Gewichtsteilen eines Polystyrols mit einer Syndiotaktizität von 98%, ausgedrückt als racemische Pentade, und mit 0,5 Gewichtsteilen Irganox 565 (von Ciba Geigy; ein phenolisches Antioxidationsmittel) bei einer Temperatur von 160ºC 3 Minuten lang auf einer Zweiwalzenmühle vorgemischt, die mit Walzengeschwindigkeiten von 10 Umdrehungen pro Minute bzw. 14 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde.
Stufe B
• Das unter A) erhaltene Vorgemisch wurde dann bei einer Temperatur von 290 bis 300ºC unter Anwendung eines Innenmischers (Brabender-Plasticorder) mit einem Bechervolumen von 55 ml schmelzvermischt. Das Füllen des Bechers erforderte 3 Minuten bei 20 Umdrehungen/Minute, wonach das Vorgemisch 5 Minuten lang bei 100 Umdrehungen/Minute geknetet wurde. Die Verarbeitbarkeitsdaten der so erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 1 angeführt.
Stufe C
• Die unter B) erhaltene Zusammensetzung wurde dann auf einer Zweiwalzenmühle unter ähnlichen Bedingungen, wie sie unter A) angewandt wurden, in Folien übergeführt.
Stufe D
• Anschließend wurden Testfolien (10 · 10 · 0,2 cm) durch Druckverformen der unter C) erhaltenen Folien während 3 Minuten bei 100 kN unter Anwendung einer 500 kN-Hydraulikdruckformpresse mit einer Plattentemperatur von 270ºC hergestellt. Dann wurden die Testfolien auf Umgebungstemperatur abgekühlt, unter Aufrechterhaltung eines Drucks von 100 kN. Die Testfolien wurden dann bei Temperaturen von 23ºC bzw. 70ºC der Testmethode ISO 2285-1981 unter Anwendung hantelförmiger Proben (DIN 53 504, Modell S3A) unterworfen. Die Härte des Tests belief sich auf eine 100%ige Belastung während 24 Stunden, und die Messungen des Zugverformungsrestes wurden 30 Minuten nach Absetzen der Probenbeanspruchung vorgenommen. Die Zugverformungsrestwerte der Testfolien von Zusammensetzung 1 sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Zugbruchspannungsmessungen wurden mit den Testfolien der Zusammensetzung 1 unter Anwendung hantelförmiger Proben (DIN 53 504, Modell S3A) und einer Testgeschwindigkeit von 200 mm/Minute vorgenommen. Die Bruchspannungswerte der Testfolien der Zusammensetzung 1 sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 2 (zum Vergleich)
• Zu Vergleichszwecken wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine elastomere Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Polyphenylenether (Zusammensetzung 2) hergestellt, wobei hier anstelle von syndiotaktischem Polystyrol ein Polyphenylenether (PPE 803; von General Electric) verwendet wurde. Die verschiedenen Daten für die Zusammensetzung 2 sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Tabelle 1
• Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die vorliegende elastomere Zusammensetzung (Zusammensetzung 1) eine verbesserte Viskosität und Verarbeitbarkeit (siehe die Verminderung des Drehmoments) zeigt, verglichen mit der konventionellen PPE-hältigen elastomeren Zusammensetzung (Zusammensetzung 2). Darüber hinaus scheint die Compoundierbarkeit der Zusammensetzung 1 attraktiver zu sein als jene der Zusammensetzung 2 (siehe die niedrigere Massetemperatur). Tabelle 2
• Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die vorliegende elastomere Zusammensetzung (Zusammensetzung 1) attraktiver ist als die konventionelle PPE-hältige elastomere Zusammensetzung (Zusammensetzung 2) Tabelle 3
• Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die vorliegende elastomere Zusammensetzung (Zusammensetzung 1) eine verbesserte Elastizität zeigt, verglichen mit der konventionellen PPE-hältigen elastomeren Zusammensetzung (Zusammensetzung 2).
• Zusammenfassend ist aus dem Vorstehenden klar, daß die vorliegende elastomere Zusammensetzung eindeutig eine Verbesserung gegenüber einer konventionellen PPE-hältigen elastomeren Zusammensetzung darstellt.
Beispiel 3
• Ein Compound mit einem Gehalt an der elastomeren Zusammensetzung, Weichmacher, Polypropylen, Füllstoff und Stabilisatoren wurde bereitet und mit den gleichen Compounds verglichen, die jedoch Polyphenylenether oder ataktisches Polystyrol anstelle von syndiotaktischem Polystyrol enthielten.
• Die Tabelle 4 gibt die Zusammensetzung der bereiteten Compounds in Gewichtsteilen an. Tabelle 4
• Kraton G 1651 ist ein hydriertes SBS-Blockcopolymer mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Styrol und ist ein von Shell hergestelltes, im Handel erhältliches Produkt.
• a-PS (N5000) ist ein ataktisches Polystyrol, im Handel erhältlich von Bredase Polystyreen Maatschappij, Niederlande.
• s-PS ist ein syndiotaktisches Polystyrol, wie in Beispiel 1 verwendet.
• PPE 820 ist ein von der General Electric Co. im Handel erhältlicher Polyphenylenether.
• Primol 352 ist ein Weichmacher (Strecköl).
• Durcal 5 ist ein CaCO&sub3;-Füllstoff.
• PP PM-6100 ist ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 g/10 Minuten, im Handel erhältlich von Montell Polyolefins.
• Irganox 1010, Irganox PS800 und Epon 1004 sind Stabilisatoren.
• Die Compounds wurden in folgender Weise bereitet:
Stufe A: Vormischen der Komponenten
• Ein erstes Vorgemisch aus Kraton G 1651-Kautschuk und Primol 352 wurde bereitet. Das Öl wurde in den Kautschuk auf einem Walzentisch eingeführt durch Walzen über Nacht bei Raumtemperatur. Dieses erste Vorgemisch wurde in drei Teile A, B und C unterteilt und die ersten Vorgemischportionen wurden mit den weiteren Bestandteilen der Compounds A, B und C von Tabelle 4, ausgenommen mit Polypropylen, auf einer Zweiwalzenmühle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 compoundiert. Die erhaltenen Produkte werden als zweite Vorgemische bezeichnet.
• Stufe B: Schmelzmischen der Komponenten
• Die in Stufe A erhaltenen zweiten Vorgemische wurden mit Polypropylen in der Weise schmelzvermischt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch bei einer Temperatur von 280ºC.
• Die Verarbeitbarkeitsdaten der so erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
• Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die vorliegende elastomere Zusammensetzung (Zusammensetzung A) eine verbesserte Viskosität und Verarbeitbarkeit (siehe die Verminderung des Drehmoments) zeigt, verglichen mit der konventionellen PPE-hältigen elastomeren Zusammensetzung (Zusammensetzung B). Darüber hinaus scheint die Compoundierbarkeit der Zusammensetzung A attraktiver zu sein als diejenige von Zusammensetzung B (siehe die niedrigere Massetemperatur).
• Es versteht sich jedoch, daß zufolge der verhältnismäßig hohen Ölkonzentration die Viskosität sämtlicher Zusammensetzungen signifikant niedriger liegt als die Viskosität der Zusammensetzungen von Tabelle 1.
• Stufe C: Überführen der Zusammensetzungen in Folien Die Zusammensetzungen von Stufe B wurden wie in Stufe C von Beispiel 1 in Folien übergeführt.
• Anschließend wurden in gleicher Weise wie in Stufe D von Beispiel 1 Testfolien bereitet, jedoch unter Anwendung einer Plattentemperatur von 200ºC.
• Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Compounds A, B und C wurde so wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 angeführt. Tabelle 6 Tabelle 7
• Wie aus den Tabellen 6 und 7 ersichtlich ist, schneidet der Compound A (gemäß der Erfindung) vorteilhaft im Vergleich mit den Compounds B und C (nicht erfindungsgemäß) hinsichtlich Festigkeit und Elastizität im Temperaturbereich 23ºC bis 70ºC ab.
• Bei höheren Temperaturen resultiert die Zugabe von PPE (Compound B) in einem besseren Verhalten.
• Die Formulierung der Compounds ist jedoch für PPE optimiert worden.
• Während die derzeit den Erfindern bekannte beste Ausführungsform geoffenbart worden ist, wird in Betracht gezogen, daß durch weitere Routineexperimente der Compound mit einem Gehalt an syndiotaktischem Polystyrol gemäß der vorliegenden Erfindung (Compound A) weiter optimiert werden kann, was zu weiteren Verbesserungen der Hochtemperatureigenschaften führen kann.

Claims (10)

1. Elastomere Zusammensetzung, umfassend i) wenigstens ein gegebenenfalls hydriertes Blockcopolymer, das wenigstens einen Poly(monowinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock und wenigstens einen Poly (konjugiertes Dien)block umfaßt, und ii) ein Polymer auf Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität von 30% oder darüber, ausgedrückt als racemische Pentade, in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte elastomere Zusammensetzung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Blockcopolymer wenigstens zwei endständige Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffblöcke und wenigstens einen inneren Polykonjugiertes Dien)block umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das konjugierte Dien Butadien und/oder Isopren ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Blockcopolymer derart hydriert ist, daß die restliche ethylenische Unsättigung in den Poly(konjugiertes Dien)blöcken nach der Hydrierung höchstens 5% beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymer auf Styrolbasis eine Syndiotaktizität von 50% oder darüber, ausgedrückt als racemische Pentade, aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Gewichtsverhältnis syndiotaktisches Polystyrol/amorphes Polystyrol im Bereich von 0,2 : 1 bis 2 : 1 liegt.

8. Compound, umfassend die elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche und ein oder mehrere Additive, ausgewählt unter Polyolefinen, mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträglichen klebrigmachenden Harzen, mit dem Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)block verträglichen Harzen, Füllstoffen, Stabilisatoren und/oder Weichmachern.

9. Gegenstände, die die elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthalten.

10. Verwendung des Compounds nach Anspruch 8 für Hochtemperaturanwendungen im Bereich von 30 bis 150ºC.