DE69703861T2

DE69703861T2 - Thiol und Schwefel enthaltende O-(Meth)Acrylat-Verbindungen und deren Anwendung

Info

Publication number: DE69703861T2
Application number: DE69703861T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Fujii; Masao Imai; Nobuya Kawauchi; Seiichi Kobayashi; Toshiyuki Suzuki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2017-05-24
Also published as: DE69703861D1; KR970074761A; CN1264816C; US6369269B2; US5916987A; KR100250418B1; EP0810210A2; EP0810210B1; US20010044555A1; CN1308060A; CN1308061A; CN1173490A; CN1186320C; US6265510B1; CN1065528C; US6114485A; EP0810210A3

Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine schwefelhaltge O-(Meth)acrylatverbindung; ein Herstellungsverfahren für die schwefelhaltige O- (Meth)acrylatvebindung, umfassend eine Thioacetalisierung, Thioveresterung oder Thiourethanisierung einer Thiolverbindung, gefolgt von einer Dehydrohalogenierung; eine optische Harzzusammensetzung, umfassend die schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung, sowie ein optisches, durch Polymerisation der Zusammensetzung hergestelltes Harz.
Eine Kunststofflinse ist leichter und weniger brüchig als eine anorganische Linse sowie färbbar, weshalb sie sich auf den Gebieten optischer Vorrichtungen wie Linsen für Brillen und Kameras schnell durchsetzte. Gegenwärtig umfassen die Harze, welche verbreitet für diese Anwendungen benutzt werden können, diejenigen, welche durch radikalische Polymerisation von Diethylenglycolbis(allylcarbonat) (als ,D. A. C.' bezeichnet) hergestellt wurden. Diese Harze besitzen verschiedene Merkmale, wie z. B. eine hervorragende Schlagzähigkeit, ein leichtes Gewicht, eine hervorragende Färbbarkeit und eine gute Verarbeitbarkeit einschließlich einer maschinellen Bearbeitbarkeit und Schleiffähigkeit. Diese Kunstharze besitzen jedoch einen niederen Brechungsindex (nd) von etwa 1,50, so dass es erforderlich ist, die zentrale Dicke und die Randdicke zu erhöhen, und wenn derartige Erfordernisse erfüllt werden, wird die Linse unvermeidlich im Ganzen dicker. Infolgedessen war eine Linse mit einem höheren Brechungsindex erwünscht.
Harze mit einem höheren Brechungsindex als derjenige eines D. A. C.- Harzes sind bekannt, beispielsweise Polythiourethanharze (z. B. JP-A-63-46213); schwefelhaltige O-(Meth)acrylatharze (z. B. JP-A 1-128966, 3-217412 und 4- 161410); sowie Thio(meth)acrylatharze (wie z. B. JP-A-63-188660 und JP-B 359060), in die Schwefelatome eingeführt sind. Ein Polythiourethanharz ist hinsichtlich seiner Eigenschaften gut ausgewogen, d. h., es hat einen hohen Brechungsindex und eine gute Schlagzähigkeit und dergl.. Wenn es schnell polymerisiert wird, neigt jedoch das Harz dazu, dass es in homogen polymerisiert wird, weshalb die Polymerisation unvermeidlich eine längere Zeit erfordert, um eine optisch homogene Linse zu erhalten. Ferner kann während seiner Verarbeitung durch Schneiden und Schleifen ein Geruch nach Schwefel auftreten. Ein schwefelhaltiges O-(Meth)acrylatharz oder ein Thio(meth)acrylatharz kann durch schnelle Polymerisation mittels UV-Strahlen oder dergl. hergestellt werden. Im allgemeinen kann jedoch ein hergestelltes Harz eine unzulängliche Festigkeit oder Schlagzähigkeit besitzen, d. h., es kann brüchig und zerbrechlich sein. Neuerdings wurde an ein Kunstharz für eine Linse die Forderung gestellt, eine für eine Zweipunkteverarbeitung, die auf dem Gebiet von Brillenlinsen verbreitet angewandt wird, geeignete Bearbeitungsfestigkeit besitzt, und der Mittelpunkt einer Brillenlinse wurde dünner. Infolgedessen bestand ein Bedürfnis für ein Kunstharz mit einer höheren Festigkeit und Schlagzähigkeit. Ferner kann, da eine Thio(meth)acrylatverbindung weniger stabil ist, diese gelieren oder dazu neigen, auf unkontrollierbare Weise schnell zu polymerisieren, was komplizierte Arbeitsgänge erfordert. Infolgedessen bestand ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung zur Lösung dieser Probleme.
Eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung kann eine optische Harzzusammensetzung bereitstellen, welche gute Handhabungseigenschaften besitzt und schnell polymerisiert werden kann, und die zu einem optischen Harz führt, das hervorragende optische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Brechungsindex und eine hervorragende Schlagzähigkeit besitzt, sowie während der Bearbeitung weniger unangenehmen Geruch erzeugt.
Vorliegende Erfindung betrifft eine schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung der Formel (1):
worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe; I eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; B
ist,
I wenn
ist, dann ist n 2; m ist 1 oder 2;
A ist aus folgenden Gruppen ausgewählt:
worin m 1 oder 2 ist; jeder Ring kann durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkylthio oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein; p und q sind 0 oder 1,
während m 1 ist, wenn p 1 ist;
wenn
ist, dann ist n 1; m ist 2 oder 3; A ist aus folgenden Gruppen ausgewählt:
worin r und s ganze Zahlen von 1 bis 3 sind;
wenn
Kreis ist, ist n 1; m ist 2; A ist aus folgenden Gruppen ausgewählt;
worin r und s ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.
Vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der schwefelhaltigen O-(Meth)acrylatverbindung der obigen Formel (1), umfassend die Dithioacetaiisierung einer durch die folgende Formel (2) wiedergegebenen Verbindung
worin X Cl oder Br bedeutet; R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe; und I eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit einer Verbindung, welche mindestens eine Aldehydgruppe in ihrem Molekül aufweist, die Thioveresterung der Thioiverbindung mit einer Verbindung, welche mindestens zwei Carboxylgruppen in ihrem Molekül aufweist, oder die Thiourethanisierung der Thioiverbindung mit einer Verbindung, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen in ihrem Molekül aufweist; und das anschließende Dehydrohalogenieren des Produkts.
Neue Verbindungen der obigen Formel (2), welche als Zwischenprodukte des schwefelhaltigen O-(Meth)acrylats obiger Formel (1) brauchbar sind, sind durch vorliegende Erfindung gedeckt.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung auch eine optische Harzzusammensetzung, umfassend die schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung obiger Formel (1) sowie ein schwefelhaltiges Harz und eine durch Polymerisation der Zusammensetzung gebildete Linse.
Eine bevorzugte schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung gemäß vorliegender Verbindung ist neu, besitzt eine verbesserte Stabilität als Monomer sowie eine hervorragende; Bearbeitbarkeit. Eine bevorzugte optische Harzzusammensetzung gemäß vorliegende Erfindung kann schnell polymerisiert werden, ergibt ein optisches Harz mit hervorragenden optischen Eigenschaften, insbesondere einem hohen Brechungsindex und hervorragender Schlagzähigkeit, sowie erzeugt weniger unangenehmen Geruch während der Bearbeitung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 bis 10 sind ¹H-INMR-Diagramme der jeweiligen, in den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Verbindungen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGS- FORMEN

Vorliegende Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten beschrieben. Die erfindungsgemäße schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung der Formel (1) kann aus der durch Formel (2) wiedergegebenen Thiolverbindung hergestellt werden, genauer kann die Verbindung der Formel (1) durch Dithioacetalisierung, Thioveresterung oder Thiourethanisierung der Thiolverbindung mit einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, welche der Umsetzung mit der Mercaptogruppe der Thiolverbindung fähig ist wie z. B. wie Aldehyden, Carbonsäuren und Isocyanaten, und anschließende Dehydrohalogenierung des Produkts, hergestellt werden.
Die durch die Formel (2) wiedergegebene Thiolverbindung kann wie folgt hergestellt werden:
2-Mercaptoethanol, 3-Mercaptopropanol oder dergl. wird mit einer Verbindung wie 3-Chlorpropopionsäure, 3-Brompropionsäure, 3-Chlor-2-methylpropionsäure und 3-Brom-2-methylpropionsäure in Gegenwart eines Katalysators wie p- Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure in einem Lösungsmittel unter Entfernung gebildeten Wassers, d. h. über eine Dehydroveresterung auf 10-200ºC erwärmt. Unter dem Aspekt der Stabilität des Ausgangsmaterials, wie z. B. 3-Mercaptoethanol oder 3-Mercaptopropanol, kann die Dehydroveresterung durch gelindes Erwärmen des Reaktionssystems unter einem vermindetem Druck von 26,6 bis 533,3 mbar (20400 mmHg) unter Bildung des Thiols durchgeführt werden.
Durch Verwendung der Thiolverbindung vorliegender Erfindung ist es möglich, in ein Produktmolekül ein Schwefelatom zur weiteren Verbesserung seines Brechungsindexes einzuführen. Ferner kann die Thiolverbindung vorliegender Erfindung nach Umsetzung seiner Mercaptogruppe und anschließende Dehydrohalogenierung in ein O-(Meth)acrylatderivat übergeführt werden, d. h., es kann leicht mit einer Verbindung reagieren, welche eine funktionelle Gruppe aufweist, die einer Umsetzung mit einer Mercaptogruppe fähig ist, wie z. B. Aldehyde, Carbonsäuren und Isocyanate, unter Bildung einer gewünschten schwefelhaltigen O-(Meth)acrylatverbindung mit hoher Reinheit.
Wenn der Substituent B den Rest - CH bedeutet, kann die schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung vorliegender Erfindung der Formel (1) mit einer Verbindung, die mindestens eine Aldehydgruppe aufweist, und der Thiolverbindung der Formel (2) nach einem Verfahren hergestellt werden, das folgende zwei Stufen umfasst:
Zuerst wird die Verbindung mit mindestens einer Aldehydgruppe mit der obigen Thiolverbindung bei 10-200ºC in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure unter Entfernung gebildeten Wassers erwärmt, d. h. über eine Dehydrodithioacetalisierung. Sodann wurde das Gemisch mit einer Base bei -20- 60ºC zur Dehydrohalogenierung des Produkts unter Bildung der gewünschten (meth)acrylierten Verbindung behandelt.
Die bei letzterer (Meth)acrylierungsstufe als Halogenwasserstofffalle benutzten Basen umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, allgemein verwendete Basen wie z. B. -frialkylamine wie Trimethylamin und Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Verbindungen mit mindestens einer Aldehydgruppe umfassen leicht zugängliche Aldehydverbindungen und diejenigen mit irgend einer der folgenden Strukturen
worin m 1 oder 2 bedeutet; jeder Ring durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkylthio- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; p und q 4 oder 1 bedeuten, während m 1 ist, wenn p 1 ist.
Die speziellen Aldehyde, welche verwendet werden können umfassen Benzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Ethylbenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaidehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaidehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaidehyd, 3-Ethoxybenzaidehyd, 4-Ethoxybenzatdehyd, Phthaldehyd, lsophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, 2- Methyithiobenzaldehyd, 4-Methylthiobenzaldehyd, 4-Methylthiomethylbenzaldehyd, Phenylacetoaldehyd, 2-Thiophenylaldehyd, 3-Thiophenaldehyd, 3-Methyl-2- thiophenaldehyd, 4-Methyl-2-thiophenaldehyd, 5-Methyl-2-thiophenaldehyd, 5- Ethyl-2-thiophenaldehy, 5-Methylthiophen-2-aldehyd, 2, 3-Thiophendialdehyd, 2,5- Thiophendialdehyd, 1-Naphthoaldehyd, 2-Naphthoaldehyd, 1,2-Naphthalindialdehyd und 2,3-Naphthalindialdehyd.
Jedes erfindungsgemäße schwefelhaltige O-(Meth)acrylat gemäß vorliegender Erfindung der Formel (1) hat eine Hauptkette mit der gleichen Struktur und infolgedessen einem im wesentlichen gleichen Abstand zwischen intramolekularen Vernetzungspunkten. Infolgedessen ist es möglich, Kunstharze mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften auszuwählen, indem man eine Aldehydverbindung verändert, die ein Mutterskelett bildet, ohne die thermischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften oder dergl. eines erhaltenen Kunstharzes weitgehend zu verändern.
Auf ähnliche Weise kann, wenn der Substituent B definitionsgemäß der Rest ist, die schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung gemäß vorliegender Erfindung der Formel (1) mit einer schwefelhaltigen Carbonsäure, die mindestens zwei Carboxylgruppen in ihrem Molekül besitzt, und der Thiolverbindung der Formel (2) nach einem Verfahren hergestellt werden, welches zwei Stufen der Thioveresterung und der Dehydrohalogenierung umfasst. Wenn der Substituent B definitionsgemäß
bedeutet, kann die schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung vorliegender Erfindung der Formel (1) mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül zwei lsocyanatgruppen aufweist, und der Thiolverbindung der Formel (2) nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die beiden Stufen der Thiourethanisierung und Dehydrohalogenierung umfasst.
Wenn der Substituent B
ist, ist die ein Mutterskelett für die schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung bildende schwefelhaltige Carbonsäure eine leicht zugängliche Carbonsäure mit einer der folgenden Strukturen:
HOOC-(CH&sub2;)r-S-(CH&sub2;)S-S-(CH&sub2;),-COOH,
HOOC-(CH&sub2;)rS-S-(CH&sub2;)r-COOH,
HOOC-(CH&sub2;)r-S-(CH&sub2;)r-COOH und
worin r und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind.
Die speziellen Säuren, welche benutzt werden können, umfassen Thiodiglycolsäure, Thiodipropoionsäure, 4,4-Thiodibutansäure, Dithiodiglycolsäure, Dithiodipropionsäure, 4,4-Dithiodibutansäure, Methylenbis(thioglycolsäure), Methylenbis(thiopropionsäure), Methylenbis(thiobutansäure), Ethylenbis(thioglycolsäure), Ethylenbis(thiopropionsäure), Ethylenbis(thiobutansäure), Methintris(thioglycolsäure), Methintris(thiopropionsäure), und Methintris(thiobutansäure). Diese schwefelhaltigen O-(Meth)acrylatverbindungen sind hydrophiler aufgrund einer Anzahl intramolekularer Esterbindungen, was erwartungsgemäß zu einer Linse mit verbesserter Färbbarkeit führt.
Wenn der Substituent B definitionsgemäß
ist, besitzt die Isocyanatverbindung, welche für die schwefelhaltige O- (Meth)acrylatverbindung ein Mutterskelett bildet, eine folgender Strukturen:
OCN-(CH&sub2;)r-S-(CH&sub2;)r-NCO,
OCN-(CH&sub2;)r-S-S-(CH&sub2;)r-NCO und
OCN-(CH&sub2;)r-S-(CH&sub2;)S-S-(CH&sub2;)r-NCO
worin r und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind.
Die speziellen Verbindungen, welche verwendet werden können, umfassen Diisocyanatomethylsulfid, Disocyanatoethylsulfid, Diisocyanatopropylsulfld, Diisocyanatoethyldisulfid, Diisocyanatothyldisulfid, Diisocyanatoropyldisulfid, Bis(isocyaatothylthio)methan, Bis(isocyantothylthio)methan und Bis(isocyanatpropylthio)methan. Es ist nicht zu erwarten das derart schwefelhaltige O- (Meth)acrylatverbindungen eine Verbesserung des Brechungsindexes und der Harzfestigkeit, z. B. Schlagzähigkeit, aufgrund dessen aufweisen, weil sie eine intramolekulare Thiourethanbindung besitzen.
Bei diesen Umsetzungen können erforderlichenfalls organische Lösungsmittel benutzt werden. Die Lösungsmittel, welche verwendet werden können, sind, ohne hierauf begrenzt zu sein, diejenigen, welche sich nicht mit bei den Umsetzungen verwendeten Ausgangsmaterialien umsetzen. Derartige organische Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Hexan, Heptan, Petrolether, Chloroform, Methylenchioride und Ethylenchloride; Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; sowie N,N-Dimethylformamid. Die benutzten Lösungsmittel werden auf Grundlage von benutzten Materialien, des Reaktionstyps und dergl. unter dem Gesichtspunkt der Zweckmäßigkeit ausgewählt. Diese Thiol-, Aldehyd-, schwefelhaltigen Carbonsäure- und Isocyanatverbindungen können erforderlichenfalls durch Destilllation oder dergl. gereinigt werden.
Die nach diesen Verfahren hergestellten schwefelhaltigen O- (Meth)acrylatverbindungen weisen eine gegenüber dem Monomeren verbesserte Stabilität auf, sind verhältnismäßig schwer zu gelieren und im Vergleich zu Thio(meth)acrylatverbindungen leichter handhabbar.
Die optischen Harzzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung umfassen diejenigen, welche die schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung gemäß vorliegender Erfindung und diejenigen, welche die schwefelhaltige O- (Meth)acrylatverbindung gemäß vorliegender Verbindung, sowie diejenigen, welche die schwefelhaltige O(Meth)acrylatverbindung gemäß vorliegender Erfindung und mindestens eines der mit dem erfindungsgemäßen Acrylat copolymerisierbaren Monomeren oder Polythiolverbindungen umfassen. Für die Zusammensetzung, welche sich vom Acrylat gemäß der Erfindung unterscheidende Monomere oder Polythiolverbindungen umfasst, ist die schwefelhaltige O-(Meth)acrylatverbindung vorliegender Erfindung zu mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-%, bevorzugter mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der schwefelhaltigen O-(Meth)acrylatverbindung und die anderen Monomeren oder die Polythiolverbindungen, enthalten. Die mit dem Acrylat vorliegender Erfindung oder den Polythiolverbindungen copolymerisierbaren Monomeren können auf Basis ihrer Zwecke wie z. B., ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, der Einstellung von optischen Eigenschaften einschließlich des Brechungsindex, verschiedener physikalischer Eigenschaften einschließlich Schlagzähigkeit und spezifisches Gewicht; sowie Parameter, die für eine Handhabung relevant sind, einschließlich der Viskosität des Monomeren, ausgewählt werden. Die copolymerisierbaren Monomeren oder die Polythiolverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.
Die copolymerisierbaren Monomeren umfassen (Meth)acrylatverbindungen wie Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxymethylmethacrylat, Cyclohexylacryllat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxymethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat Triethylenglycoldiacrylat, Trieahylenglycoldimethacrylat Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat Ethylenglycolbisglycidylacryfat, Ethylenglycidylmethacrylat, Bisphenol A-diacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2- Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, Bishenol F-diacrylat, Bisphenol Fdimethacrylat, 1,1-Bis(4-acryloxyethoxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyt)-methan, 1,1-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-acryloxyethoxyphenyl)sulfon, 1,1-Bis(4- methacryioxyethoxyphenyl)sudfon, 1,1-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)-sulfon, 1,1- Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)sulfon, Dimethyloltrlcyclodecandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Methylthioacrylat, Methylthiomethacrylat, Phenylthioacrylat, Benzylthiomethacrylat, Xylyl endithioldiacrylat, Xylylendithioldimethacrylat, Mercaptoethylsulflddiacrylat und Mercaptoethylsulfiddimethacrylat; Allylverbindungen wie Allylglycidylether, Diallylphthalat, Diallyltephtalat, Diallylisophthalat, Diallylcarbonat und Diethylenglycolbis(allylcarbonat); Vinylverbindungen wie Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Bromstyrole, Dibromstyrol, Divinylbenzol und 3,9- Divinylspirobi(m-dioxan); und Diisopropenylbenzol.
Die Polythiolverbindungen umfassen 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,2,3-Propantrühiof, 2,3-Dimercapto-1-propanol, Diethylenglycolbis(2-mercaptoacetat), Diethylenglycolbis(3-mercaptopropionat), Tdmethylolpropanbis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropanbis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), 1,1-Dimercaptobenzol, 1,3-Dimercaptobenzol, 1,4-IDimercaptobenzol, 1,2-Bis-(mercaptomethyl)benzol, 1,3-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3-Trimercaptobenzol, 1,2,4-Trimercaptomethyl)benzol, 1, 3,5-Trimercaptobenzol, 1,2,3-Tris- (mercaptomethyl)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1, 3,5-Tris(mercaptomethyl)benzol, 4,411-Thiobislbenzolthiol, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Bis(2-mercaptoethylthio)methan, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)-ethan, 1,3-Bis(2-mercaptoethylthio)ethan, 1,3-Bis(2-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)propan, Tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methan, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan, 4,8-Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia-1,11-undecandithiol, 2, 5-Dimercapto-1,4-dithian, 2, 5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian und 2,5- Dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithian. Das copolymerisierbare Monomer ist vorzugsweise die durch folgende Formel (3) wiedergegebene Verbindung.
worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe; t und u eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; und E
- CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -S- oder -SO&sub2;- bedeutet.
Das optische Kunstharz gemäß vorliegender Erfindung wird durch Polymerisation der erfindungsgemäßen optischen Harzzusammensetzung hergestellt; insbesondere durch Polymerisation der schwefelhaltigen O- (Meth)acrytatverbindung gemäß vorliegender Erfindung allein oder durch Copolymerisation der schwefelhaltigen O-(Meth)acrylatverbindung der vorliegenden Erfindung und eines anderen copolymerisierbaren Monomeren oder der Polythiolverbindung.
Ein Polymerisationsverfahren zur Bereitstellung des optischen Kunstharzes vorliegender Erfindung kann, ohne hierauf beschränkt zu sein, eines der bekannten Verfahren zur radikalischen Polymerisation sein.
Die Polymerisation kann unter Verwendung eines Radikalinitiators, wie z. B. der verschiedensten Peroxidle und Azoverbindungen, oder durch Bestrahlen mit UV-Strahlen, sichtbarem Licht, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Elektronenstrahl oder dergl. oder eine Kombination derselben eingeleitet werden.
Typische radikalische Initiatoren, die verwendet werden können, umfassen Peroxide wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.- butylperoxyazelat, tert.-Butyliperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxyacetat, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, sowie Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, welche allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Zur Einleitung der Polymerisation durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergl. können auch die bekannten Photoiniatoren verwendet werden. Typische Photoinitiatoren umfassen Benzophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Isoamyl-pdimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, 2,2-Diethoxyacetophenon, Methyl-o-benzoyllbenzoat, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxid, welche allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Radikalinitiatoren benutzt werden können.
Die typischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung der optischen Kunstharze (wie z. B. einer Kunststofflinse) gemäß vorliegender Erfindung umfassen die Gießpolyrnerisation. Im speziellen wird die optische Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung mit einem Gehalt an einem Radikal- oder Photoinitiator oder beiden, welche als ein Monomerengemisch bezeichnet werden kann, zwischen durch eine Dichtung, Bänder oder dergl. gehaltene Formen gegossen, währenddessen einige Behandlungen, wie z. B. ein Entschäumen, duchgeführt werden können.
Sodann wird sie der Bestrahlung mit UV-Strahlen oder dergl. unterworfen, oder aber dem Erwärmen in einem Trockenschrank oder einer Kombination derselben, wonach ein Polymerisationsprodukt entformt werden kann. Ein Polymerisationsverfahren oder Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Kunstharzes können nicht verallgemeinert werden, da sie von den Mengen und Arten der Reagentien, wie z. B. den Initiatoren, sowie von den Arten und Anteilen der Monomeren abhängen. Beispielsweise können zur Bestrahlung mit UV-Strahlen oder dergl.
Behandlungen wie ein Kühlen angewandt werden, um zu verhindern, dass ein Monomerengemisch überhitzt wird, oder es kann ein die Wellenlänge beschneidender Filter oder dergl., der in der Lage ist, Strahlen unterhalb einer besonderen Wellenlänge abzuschneiden, zur Bestrahlung mit lediglich Strahlen innerhalb eines Wellenlängebandes verwendet werden, das für die erwünschte Polymerisation notwendig ist. Beim Erwärmen in einem Trockenschrank kann die Temperatur gesteuert werden, um eine optimale thermische Bedingung auszuwählen. In der Regel kann die Temperatur langsam von einer unteren auf eine zuvor festgelegte Temperatur erhöht werden, welche zur Vervollständigung der Polymerisation aufrechterhalten wird. Der Polymerisationszeitraum kann nicht verallgemeinert werden, da er von den Mengen und Arten der Reagentien, wie z. B. den Initiatoren, sowie von den Arten und Anteilen der Monomeren abhängt. Im allgemeinen ist es möglich, den Polymerisationszeitraum durch UV-Bestrahlung oder dergl. zu verkürzen.
Zur Formung des erfindungsgemäßen Kunstharzes können die verschiedensten Substanzen wie Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel, Photostabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Antifärbemittel, Farbstoffe, Parfüms und Füllstoffe zugegeben werden, je nach dem Zweck, wie bei den bekannten Formgebungsverfahren. Das entnommene geformte Kunstharz kann erforderlichenfalls einer Nachbehandlung, wie einem Tempern, unterzogen werden.
Ein aus dem erfindungsgemäßen schwefelhaltigen O-(Meth)acrylat erhaltenes optisches Kunstharz hat bestimmte Eigenschaften, d. h., es weist einen hohen Brechungsindex auf und ist gering dispergierend sowie hinsichtlich seiner thermischen Beständigkeit, Wetterbeständigkeit und insbesondere Schlagzähigkeit hervorragend, und dass es weniger unangenehmen Geruch während der Bearbeitung erzeugt. Ferner kann das erfindungsgemäße Kunstharz als ein geformtes Harz ausgebildet werden, welches in verschiedenen Formen vorliegen kann, indem man eine Form bei der Gießpolymerisation verändert, und es kann infolgedessen als eine optische Vorrichtung, wie z. B. als Linsen für Brillen und Kameras sowie als ein transparentes Kunstharz für die verschiedensten Anwendungen verwendet werden. Insbesondere ist es für eine optische Vorrichtung wie Linsen für Brillen und Kameras geeignet.
Ferner kann eine mit dem erfindungsgemäßen optischen Kunstharz hergestellte Linse erforderlichenfalls physikalischen oder chemischen Behandlungen unterzogen werden, wie z. B. einem Oberflächenschliff, einer antistatischen Behandlung, Hartbeschichtung, Antireflexionsbeschichtung und einem Färben, zwecks Verbesserungen wie einer Verhinderung der Reflexion; einer Verbesserung der Härte, der Abriebsbeständigkeit oder chemischen Beständigkeit und zwecks Verleihung von Antischleiereigenschaften oder einer Ornamentierung.
Durch nachfolgende Beispiele wird vorliegende Erfindung näher beschrieben. Die für die Leistung eines erhaltenen optischen Kunstharzes relevanten Eigenschaften, d. h., der Brechungsindex (nD), die Abbe-Zahl (v), spezifisches Gewicht, Schlagzähigkeit, der Geruch während des Schleifens und das Aussehen, werden wie folgt bewertet:
(1) Der Brechungsindex (Nd) und die Abbe-Zaht (vd) wurden bei 20ºC unter Verwendung eines Pulfrich-Refraktometers gemessen.
(2) Das Aussehen wurde visuell beobachtet:
(3) Die Schlagzähigkeit wurde ermittelt, indem man eine Stahlkugel mit verschiedenen Gewichten auf den Mittelpunkt einer Linse von einer Höhe von 127 cm fallen ließ. Das Ergebnis wurde durch das Gewicht der schwersten Stahlkugel dargestellt, weiche die Linse nicht zersplitterte oder zerbrach.
(4) Der Geruch während des Schleifens wurde gemäß folgender Kriterien bewertet, indem man nachwies, ob während des Schneidens und Schleifens einer Linsenkante mit einem Rund- und Verteilgesenk (edger) ein unangenehmer Schwefelgeruch erzeugt wurde. Die Bewertung ist folgende:
O: kein unangenehmer Schwefelgeruch
Δ: geringer Schwefelgeruch
X: unangenehmer Schwefelgeruch

BEISPIEL 1

In einen mit einem Rührstab, einem Thermometer und einer Dean-Stark- Falle mit einem Kühler versehenen Reaktionskolben wurden 65, 9 g (0,60 Mol) 3- Chlorpropionsäure, 56,3 g (072 Mol) 2-Mercaptoethanol, 400 ml Toluol und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure gefüllt, wonach das Gemisch 9 Stunden unter einem regulierten Druck zwischen 53,3 und bei 93,3 mbar (40 und 70 mmHg) zur Vervollständigung der Dehydroveresterung unter Rückfluss auf 50ºC erwärmt wurde. Die organische Schicht wurde sodann mit einer 5%igen wässerigen Natriumbicarbonatlösung und sodann Wasser (mehrere Male) gewaschen.
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und Toluol wurde unter verminderten Druck verdampft, wobei 97,7 g (0,58 Mol) 2-Mercaptoethyl-3-chlorpropionat der folgenden Formel als farblose Flüssigkeit anfielen:
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind nachfolgend angegeben:
Zusammensetzung: C&sub5;H&sub9;ClO&sub2;S
Sein ¹H-NMR-Diagramm ist in Fig. 1 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan)

BEISPIEL 2

In einen mit einem Rührstab, einem Thermometer und einer Dean-Stark- Falle mit einem Kühler versehenen Reaktionskolben wurden 21,2 g (0,20 Mol) Benzaldehyd, 70,8 g (0,42 Mol) 2-Mercaptoethyl-3-chlorpropionat, 0,3 g p- Toluolsulfonsäure und 300 ml Toluol gefüllt, wonach das Gemisch 2 Stunden unter einem regulierten Druck zwischen 80 und 110 mmHg unter Rückfluss auf 50ºC zwei Stunden erwärmt wurde, um die Dithioacetalisierung zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wurde die organische Schicht mit Wasser (einmal), 5%iger wässeriger Natriumbicarbonatlüsung (einmal) und sodann Wasser (mehrere Male) gewaschen.
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei 82,1 g (0,19 Mol) einer farblosen Flüssigkeit anfielen.
Die Flüssigkeit wurde in 200 ml Aceton gelöst, und die Lösung wurde in einen mit einem Rührstab, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gefüllt. Das Gemisch wurde auf unter 10ºC gekühlt, und unter Rühren wurden 43,0 g (0,42 Mol) Triethylamin langsam zugegeben, wonach das Gemisch 10 Stunden bei 25ºC gerührt wurde.
Das Gemisch wurde sodann mit 200 ml Tolul und 200 ml Wasser versetzt, um das Reaktionsprodukt in die organische Schicht zu extrahieren, wonach die beiden Phasen getrennt wurden. Die organische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure, verdünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und sodann Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei 66,9 g der durch folgende Formel wiedergegebenen gewünschten schwefelhaltigen O- Acrylatverbindung, d. h. Bis-(2-acryloyloxyethyl)dithioacetalbenzol (0,190 Mol), als farbloses und transparentes Material anfielen.
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind nachfolgend angegeben:
Zusammensetzung: C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub0;O&sub4;S&sub2;
Sein ¹H-NMR-Diagramm ist in Fig. 2 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan)

BEISPIEL 3

Die Dithioacetalisierung und Acrylierung wurden wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt, dass 21,2 g (0,20 Mol) Benzaldehyd durch 30,4 g (0,20 Mol) 4-Methylthiobenzaldehyd ersetzt wurden, wobei 76,4 g der durch folgende Formel wiedergegebenen schwefelhaltigen O-Acrylatverbindung, d. h. 4-Methylthiobis(2-acryloyloxyethyl)-dithioacetolbenzol (0,192 Mol) als farbloses und transparentes Mlaterial anfielen:
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind nachfolgend gezeigt:
Zusammensetzung: C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub2;O&sub4;S&sub3;
Sein ¹H-NMR-Diagramrn ist in Fig. 3 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan).

BEISPIEL 4

Die Dithioacetalisierung und Acrylierung wurden wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt, dass 21,2 g (0,20 Mol) Benzaldehyd durch 31,2 g (0,20 Mol) 1-Naphthoaldehyd ersetzt wurden, wobei 78,3 g der durch folgende Formel wiedergegebenen schwefelhaltigen O-Acrylatverbindung, d. h. 1- Bis(2-Acryloyloxyethyl)dithioacetalnaphthalin (0,195 Mol) als farbloses und transparentes Material anfielen:
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind nachfolgend gezeigt:
Zusammensetzung: C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub2;O&sub4;S&sub2;
Sein ¹H-NMR-Diagramm ist in Fig. 4 gezeigt Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan)

BEISPIEL 5

Die Dithioacetalisierung und Acrylierung wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 21,2 g (0,20 Mol) Benzaldehyd durch 22,4 g (0,20 Mol) 2-Thiophenaldehyd ersetzt wurden, wobei 54,1 g der durch folgende Formel wiedergegebenen schwefelhaltigen O-Acrylatverbindung, d. h. 2- Bis(2-acryloytoxyethyl)dithioacetalthiophen (0,151 Mol) als farbloses und transparentes Material anfielen.
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse für das Produkt sind nachfolgend angegeben:
Zusammensetzung: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub8;O&sub4;S&sub3;
Sein ¹H-NMR-Diagramm ist in Fig. 5 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan).

BEISPIEL 6

Die Dithioacetalisierung und Acrylierung wurden wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 21,2 g (0,20 Mol) Benzaldehyd durch 24,0 g (0,20 Mol) Phenylacetoaldehyd ersetzt wurden, um zu 65,2 g der durch folgende Formel wiedergegebenen schwefelhaltigen O- Acryiatverbindung, d. h. Phenylmethylenbis(2-acrylolyoxyethyl)dithioacetal (0,178 Mol) als farbloses und transparentes Material zu führen.
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind nachfolgend gezeigt:
Zusammensetzung: C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub2;O&sub4;S&sub2;
Sein ¹H-NMR-Diagramm ist in Fig. 6 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan).

BEISPIEL 7

In einen mit einem Rührstab, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktionskolben wurden 39,3 g (0,20 Mol) Methylenbis(thioglycolsäure), 81,0 g (0,48 Mol) 2-Mercaptoethyl-3-chlorpropionat, 0,1 g Dimethylaminopyridin und 400 ml Chloroform gefüllt. Unter Rühren wurde das Gemisch langsam mit einer Lösung von 90,8 g (0,44 Mol) Dicyclohexycarbodiimid in 100 ml Chloroform auf einem Wasserbad versetzt, wonach das Gemisch weitere 15 Stunden bei 25ºC gerührt wurde. Überschüssiges Cycyclohexylcarbodiimid wurde mit Essigsäure abgeschreckt, wonach der gebildete Harnstoff durch Vakuumfiltration entfernt wurde. Nach Verdampfen von Chloroform unter vermindertem Druck wurde das Restmaterial in 300 ml Toluol gelöst. Die organische Schicht wurde mit 5%iger wässeriger Natriumbicarbonatlösung und sodann Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei 88,6 g (0,18 Mol) einer farblosen Flüssigkeit anfielen.
Die Flüssigkeit wurde in 300 ml Aceton gelöst und in einen mit einem Rührstab, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktionskolben gefüllt. Unter Kühlen auf unterhalb 10ºC wurde das Gemisch langsam mit 37,8 g (0,37 Mol) Triethylamin versetzt, wonach das Gemisch bei 25ºC weitere 10 Stunden gerührt wurde.
Danach wurde das Gemisch mit 400 ml Toluol und 300 ml Wasser versetzt, und das Reaktionsprodukt wurde in die organische Schicht extrahiert. Nach Trennung der beiden Phasen wurde die organische Schicht mit verdünnter Salzsäure, verdünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei 59,2 g der erwünschten schwefelhaltigen O-Acrylatverbindung, d. h. Methylenbis(acryloyloxyethylthiothioglycolat) (0,14 Mol) als farbloses und transparentes Material anfielen:
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind im folgenden angegeben:
Zusammensetzung: C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub0;O&sub6;S&sub4;
Sein ¹H-NMR-Diagramrn ist in Fig. 7 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan).

BEISPIEL 8

Die Dehydroveresterung und Acrylierung wurden wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 39,3 g (0,20 Mol) Methylenbis(thioglycolsäure) des Beispiels 7 durch 30,0 g (0,20 Mol) Thiodiglycolsäure ersetzt wurden, wobei 52,7 g der durch folgende Formel wiedergegebenen schwefelhaltigen O- Acrylatverbindung, d. h. Bis(acryloyloxyethylthio)-thiodiglycolat (0,14 Mol) als farbloses und transparentes Material anfielen:
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind im folgenden angegeben:
Zusammensetzung: C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub8;O&sub6;S&sub3;
Sein ¹H-NMR-Diagramm ist in Fig. 8 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan).

BEISPIEL 9

Die Dehydroveresterung und Acrylierung wurden wie in Beispiel 7 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 39,3 g (0,20 Mol) Methylenbis(thioglycolsäure) des Beispiels 7 durch 57,3 g (0,20 Mol) Methintris(thioglycolsäure) ersetzt wurden, und die Mengen der benutzten Materialien, d. h. 2-Mercaptoeahyl-2-chlorpropionat, Dicyclohexylcarbodiimid und Triethylamin, in 0,72 Mol, 0,66 Mol bzw. 0,59 Mol verändert wurden, wobei 100,6 g der durch folgende Formel wiedergegebenen schwefelhaltigen O- Acrylatverbindung, d. h. Methintris(acryloyloxyethylthiothioglycolat) (0,16 Mol) als farblose und transparente Verbindung anfielen:
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind nachfolgend angegeben:
Zusammensetzung: C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub8;O&sub9;S&sub6;
Sein ¹H-NMR-Diagramm ist in Fig. 9 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan).

BEISPIEL 10

In einen mit einem Rührstab, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben wurden 19,0 g (0,10 Mol) Bis(isocyanatomethylthio)methan, 15 mg Dimethylzinndichlorid und 100 ml Toluol gefüllt. Unter Rühren wurde das Gemisch langsam mit 33,7 g (0,20 Mal) 2-Mercaptoethyl-3-chlorpropionat auf einem Wasserbad versetzt, wonach das Gemsich 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und sodann 2 Stunden bei 50ºC gerührt wurde. Nach dem Kühlen wurden gebildete Kristalle abfiltriert, gewaschen und gehrocknet, um 42,5 g (0,08 Mol) weißer Kristalle zu ergeben.
Die Kristalle wurden in 200 ml Aceton gelöst und in einen mit einem Rührstab, Thermometer und Tropftrichter versehenen Reaktionskolben gefüllt. Die Lösung wurde langsam mit 17,1 g (0,17 Mol) Triethylamin versetzt, wonach das Gemisch weitere 10 Stunden bei 25ºC gerührt wurde.
Sodann wurde das Gemisch mit 200 ml Toluol und 200 ml Wasser versetzt, und das Reaktionsprodukt wurde in die organische Schicht extrahiert. Nach Trennung der beiden Phasen wurde die organische Schicht mit verdünnter Satzsäure, verdünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei 29,7 g der erwünschten schwefelhaltigen O-Acrylatverbindung (0,065 Mol) als weiße Kristalle anfielen:
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produkts sind nachfolgend angegeben:
Zusammensetzung: C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub6;S&sub4;
Sein ¹H-NMR-Diagramrn ist in Fig. 10 gezeigt (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: Tetramethylsilan).

BEISPIELE 11 bis 19

Zu 50 g eines jeden Produkts der Beispiele 2 bis 10 wurden 50 bis 100 mg 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on als Photoinitiator zugegeben, und das Gemisch wurde sorgfältig vermischt. Nach vollständigem Entschäumen wurde das Gemisch in eine aus Glas und einer Dichtung bestehende Form gegossen. Die Form wurde mit UV-Strahlen 10 bis 60 Sekunden bestrahlt und sodann eine Stunde auf 120ºC zur Polymerisation der Zusammensetzung erwärmt. Nach der Polymerisation wurde sie langsam abgekühlt, und der Formkörper wurde der Form entnommen. Die Eigenschaften der Formkörper, d. h., der Linsen, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
*CLITR: farblos und transparent

BEISPIEL 20

35 g des im Beispiel 2 erhaltenen Bis(2-acryloyloxyethyl)dithioacetalbenzols wurden mit 15 g Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)methan und 50 mg 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropan-1-on als Photoinitiator versetzt, und das Gemisch wurde sorgfältig vermischt. Nach vollständigem Entschäumen wurde die Zusammensetzung in eine aus Glas und Bändern bestehende Form gegossen.
Die Form wurde 10 Sekunden mit UV-Strahlen bestrahlt und sodann 1 Stunde bei 120ºC erwärmt, um die Zusammensetzung zu polymerisieren. Nach der Polymerisation wurde sie langsam abgekühlt, und der Formkörper wurde aus den Formen entnommen. Die physikalischen Eigenschaften der Formkörper, d. h. Linsen, sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIELE 21 bis 26

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass die in Tabelle 2 angegebenen Monomerenzusammensetzungen benutzt wurden, um Kunststofflinsen herzustellen, deren Bewertungsergebnisse in Tabelle 2 zusammen mit denjenigen des Beispiels 20 angegeben sind.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Kunststofflinsen der Beispiele 20 bis 26 farblos und transparent waren; eine gute Ausgewogenheit zwischen dem Brechungsindex (nd), der Abbe-Zahl (vd) und des spezifischen Gewichts hatten;
eine hervorragende Schlagfestigkeit besaßen und keinen unangenehmen Geruch während des Schleifens der Kunstharze erzeugten.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Monomerenzusammensetzungen, die in Tabelle 2 angeführt sind, verwendet wurden, unter Erhalt von Kunststofflinsen, deren Bewertungsergebnisse in Tabelle 2 zusammen mit denjenigen der Beispiele 20 bis 26 gezeigt sind.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Kunststofflinsen der Vergleichsbeispiele eine geringere Schlagzähigkeit als diejenigen der Beispiele 20 hatten und während des Schleifens der Kunstharze einen Schwefelgeruch erzeugten. Tabelle 2
*CL/TR: farblos und transparent
BSFA: Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)methan
TEGDMA: Tetraethylenglycoldimethacrylat
DTAET: 2, 5-Bis(acryloxyethylthiomethyl)-1,4-dithian
AETE: Bis(acryloxyethylthio)ethan
XDMET: p-Bis(β-methacryloxyethylthio)xylol
BSAM: 2, 2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan
DCPA: Dimethyltricyclodecandiacrylat

Claims

1. Eine Schwefel enthaltende O-(Meth)Acrylatverbindung der folgenden Formel (1):

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; 1 für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; B

ist;

wobei, wenn B -CH ist, n 2 ist; m 1 oder 2 ist; A aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird:

worin m für 1 oder 2 steht, jeder Ring durch eine oder mehrere Alkyle, Alkylthio oder Alkoxygruppen mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; p und q 0 oder 1 sind, wobei m 1 ist, wenn p 1 ist;

wobei, wenn B

ist, n 1 ist; m 2 oder 3 ist; A aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird:

worin r und s ganze Zahlen von 1 bis 3 sind;

wobei, falls B

ist; n 1 ist; m 2 ist; A aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird:

worin r und s ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Schwefel enthaltenden O-(Meth)Acrylatverbindung nach Anspruch 1, umfassend eine Dithioacetalisierung, Thioveresterung oder Thiourethanisierung einer durch die folgende Formel (2) dargestellten Thiolverbindung:

worin X für Cl oder Br steht; R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und t für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und nachfolgendem Dehydrohalogenieren des Produkts.

3. Verfahren zur Herstellung einer Schwefel enthaltenden O- (Meth)Acrylatverbindung nach Anspruch 2, umfassend die Dithioacetalisierung mit einer Verbindung, bei der mindestens eine Aldehydgruppe in dem Molekül vorkommt, die aus der Gruppe, die aus den folgenden Formeln besteht, ausgewählt ist:

worin m für 1 oder 2 steht; jeder Ring mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, die aus ein oder zwei Kohlenstoffatomen bestehen; p und q 0 oder 1 sind, während m 1 ist, falls p 1 ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schwefel enthaltenden O- (Meth)Acrylatverbindung nach Anspruch 2, umfassend die Thioveresterung mit einer Verbindung, bei der mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül vorkommen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus den folgenden Formeln besteht:

worin r und s ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

5. Verfahren zur Herstellung einer Schwefel enthaltenden O- (Meth)Acrylatverbindung nach Anspruch 2, umfassend die Thiouretanisierung mit einer Verbindung, bei der zwei Isozyanatgruppen in dem Molekül vorkommen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus den folgenden Formeln besteht:

worin r und s ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

6. Eine optische Harzzusammensetzung, umfassend die Schwefel enthaltende O-(Meth)Acrylatverbindung nach Anspruch 1.

7. Optische Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend mindestens ein Monomeres, das mit einer Schwefel enthaltenden O-(Meth)Arcylatverbindung und Polythiolverbindungen copolymerisierbar ist.

8. Optische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das copolymerisierbare Monomer die durch die folgende Formel (3) dargestellte Verbindung ist:

worin R für ein Wasserstoffatom oder einer Methylgruppe steht; t und u für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen; und E für -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;, -S- oder -SO&sub2;- steht.

9. Ein optisches Harz, hergestellt durch Polymerisieren einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8.

10. Eine Linse, bestehend aus einem optischen Harz nach Anspruch 9.

11. Eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Thiolverbindung:

worin X für Cl oder Br steht; R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und l für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.