DE69702975T2

DE69702975T2 - Sulfonierte polyimide, membrane und brennstoffzelle

Info

Publication number: DE69702975T2
Application number: DE69702975T
Authority: DE
Inventors: Pierre Aldebert; Sylvain Faure; Regis Mercier; Michel Pineri; Bernard Sillion
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: EP0897407A1; FR2748485A1; US6245881B1; DE69702975D1; CA2254086A1; JP2000510511A; CA2254086C; US6425944B2; WO1997042253A1; JP3725170B2; US20010019787A1; US6376129B2; FR2748485B1; US20010020082A1; EP0897407B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfonierte Polyimide, die insbesondere in der Herstellung von Ionenaustauschermembranen, namentlich durch die Fertigung von Brennstoffzellen, ihre Anwendung finden.
Die Verwendung polymerer fester Elektrolyte wurde in den Fünfzigerjahren vorgeschlagen; sie wurde namentlich unternommen um Brennstoffzellen zu konstruieren, die besonders zur Energieversorgung der Raumflugkörper bestimmt waren.
Das Interesse an Brennstoffzellen geht nun über die Energiegeneratoren für Raumflugkörper hinaus und die Automobilindustrie interessiert sich aus mindestens zwei Gründen dafür:
- Der erste Grund beruht auf der Sorge die durch die Motoren mit innerer Verbrennung verursachte Umweltverschmutzung zu vermeiden. In der Tat ist es klar, dass alle Verbesserungen, auf die man durch eine bessere Beherrschung der Verbrennung hoffen kann, schwerlich jede Abgabe von Stickoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen verhindern werden.
- Der zweite Grund ist, über eine mehr oder weniger lange Frist, die Suche nach Motoren, die einen anderen Brennstoff als die fossilen Brennstoffe verwenden, von denen man weiß, dass sie nicht auf Dauer zur Verfügung stehen werden.
Jedes System auf der Basis von Wasserstoff kann den oben genannten Bedenken entsprechen. Das Vorkommen ist potenziell unerschöpflich und die elektrochemische Verbrennung produziert nur Wasser.
Der schematische Aufbau einer Brennstoffzelle, die gleichzeitig die Produktion elektrischer Energie und zusätzlich die Synthese von Wasser für die Erfordernisse der Besatzung eines Raumschiffs erlaubt, ist auf der beigefügten Fig. 1 teilweise dargestellt.
Die Membran vom Ionenaustauscher-Typ, gebildet von einem polymeren festen Elektrolyt (1), dient zur Trennung des Anodenraums (2), wo die Oxidation des Brennstoffs erfolgt, etwa Wasserstoff H&sub2; (4) gemäß dem Schema:
2H&sub2; → 4H&spplus; + 4e&supmin;
vom Kathodenraum (3), wo das Oxidationsmittel, etwa Sauerstoff O&sub2; (5), redu ziert wird gemäß dem Schema:
O&sub2; + 4H&spplus; + 4e&supmin; → H&sub2;O
unter Bildung von Wasser (6), während die Anode und die Kathode durch einen äußeren Stromkreis (10) verbunden sind.
Die Anode (7) und die Kathode (8) bestehen im wesentlichen aus einem porösen Träger, beispielsweise aus Kohlenstoff, auf welchem Partikel eines Edelmetalls wie Platin abgeschieden sind.
Die Einheit aus Membran und Elektrode ist ein sehr dünner Aufbau mit einer Dicke der Größenordnung des Millimeters und jede Elektrode wird mittels einer gerieften Platte von der Rückseite mit den Gasen versorgt.
Ein sehr wichtiger Punkt ist es, die Membran gut in einem optimalen Feuchtigkeitszustand zu halten um maximale Leitfähigkeit sicherzustellen.
Die Rolle der Membran ist eine zweifache. Es geht für sie darum, einerseits das ionische Polymer zu sein, welches die Überführung (9) hydratisierter Protonen H&sub3;O&spplus; von der Anode zur Kathode gestattet, andererseits jedes der Gase Sauerstoff und Wasserstoff in seinem Raum zu halten.
Das Polymer, welches die Membran bildet, muss also hinsichtlich seiner mechanischen, physikalisch-chemischen und elektrischen Eigenschaften eine gewisse Anzahl von Bedingungen erfüllen.
Das Polymer muss zunächst dünne Filme von 50 bis 100 Mikrometer bilden können, die dicht und ohne Fehlstellen sind. Die mechanischen Eigenschaften, Bruchbeanspruchungsmodul, Duktilität müssen es mit den Operationen des Zusammenbauens, die beispielsweise ein Einklemmen zwischen Metallrahmen umfassen, kompatibel machen.
Die Eigenschaften müssen erhalten bleiben, wenn man vom trockenen zum feuchten Zustand übergeht.
Das Polymer muss eine gute thermische Stabilität gegenüber der Hydrolyse haben und bis 100ºC eine gute Beständigkeit gegenüber Reduktion und Oxidation aufweisen. Diese Stabilität wird als Ausdruck der Veränderung des ionischen Widerstandes und als Ausdruck der Veränderung der mechanischen Eigenschaften abgeschätzt.
Das Polymer muss schließlich eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzen. Diese Leitfähigkeit wird beigetragen von stark sauren Gruppen, etwa Phosphorsäuregruppen, aber vor allem Sulfonsäuregruppen, die an die Kette des Polymers gebunden sind. Aus diesem Grund wird man diese Polymere im Allgemeinen durch ihre äquivalente Masse beschreiben, d. h. durch das Gewicht des Polymers in Gramm pro Äquivalent Säure.
Beispielsweise sind die besten gegenwärtig entwickelten Systeme im stande eine spezifische Leistung von 1 W/cm², d. h. eine Stromdichte von 4 A/cm² für 0,5 Volt, zu liefern.
Seit 1950 wurden zahlreiche Klassen sulfonierter Polymere oder Polykondensate als Membranen getestet, ohne dass es derzeit möglich ist mit Bestimmtheit Beziehungen zwischen chemischer Struktur, Morphologie des Films und Leistungsdaten aufzustellen.
Es wurden zunächst sulfonierte Harze vom Phenol-Typ eingesetzt, hergestellt durch Sulfonierung polykondensierter Produkte wie der Phenol-Formaldehyd-Polymere.
Die mit diesen Produkten hergestellten Membranen sind nicht teuer, sie haben aber gegenüber Wasserstoff bei 50-60ºC keine für Langzeitanwendungen ausreichende Stabilität.
Man verlegte sich anschließend auf die Derivate des sulfonierten Polystyrols, die eine bessere Stabilität als die sulfonierten Phenolharze aufweisen, aber bei mehr als 50-60ºC nicht gebraucht werden können.
Die besten Resultate werden gegenwärtig mit Copolymeren erhalten, deren lineare Hauptkette perfluoriert ist und deren Seitenkette eine Sulfonsäuregruppe trägt.
Diese Copolymere sind im Handel verfügbar unter der eingetragenen Marke NAFION® der Firma Du Pont oder ACIPLEX-S® der Firma Asahi Chemical; andere sind Prototypen, hergestellt von der Firma DOW für die Fertigung der "XUS" genannten Membran.
Diese Produkte stellten den Gegenstand zahlreicher Entwicklungen dar und behalten ihre Eigenschaften zwischen 80 und 100ºC mit Stromdichten, die von den Gas-Partialdrücken und der Temperatur abhängen, über mehrere tausend Stunden. Die Stromdichte beträgt typischerweise 1 A/cm² bei 0,7 Volt für Nation® 112 mit einer Dicke von 50 um.
Die Polymere vom Typ Nafion® werden erhalten durch Copolymerisation zweier fluorhaltiger Monomere, von denen das eine die Gruppe SO&sub3;H trägt. In Hinblick auf die Gewinnung von perfluorierten Membranen wurde ein zweiter Weg erforscht in den Dokumenten von G. G. Scherer, Chimia, 48 (1994), S. 127- 137, und von T. Monose et al., Patent US-A-4 605 685. Es handelt sich um die Pfropfung von Styrol- oder Fluorstyrolmonomeren auf fluorierte Polymere, die anschließend sulfoniert werden. Diese Membranen haben jedoch den fluorierten Copolymeren nahekommende Eigenschaften.
Wenn man versucht eine Lehre aus dem oben beschriebenen Stand der Technik zu ziehen, so scheint es, dass die beste chemische Struktur für ein in Form einer Membran zum Protonenaustausch verwendbares Polymer den fol genden Kriterien entspricht:
* Hauptkette völlig perfluoriert
* Verzweigung, welche eine Sulfonsäuregruppe trägt
* äquivalentes Gewicht zwischen 800 und 1200
In den Dokumenten von W. Grot, Chem. Ing. Techn., 50, 299 (1978), und von G. G. Scherer, Phys. Chem., 94, 1008-1024 (1990), beanspruchen die Autoren für diese Strukturen "sehr gute thermische Stabilitäten", doch muss man bedenken, dass die Vorstellung von thermischer Stabilität hier als die Fähigkeit zu nehmen ist während mehrerer tausend Stunden bei einer Temperatur, die zwischen 60 und 100ºC liegt, der sauren Hydrolyse standzuhalten und dass also die Angaben dieser Dokumente mit Vorsicht zu betrachten sind.
Dazu ist es angebracht die Oxidationsbeständigkeit im Kontakt mit dem Sauerstoff des Kathodenraums und die Reduktionsbeständigkeit in Gegenwart von H&sub2; hinzuzunehmen.
Andererseits ist unter dem Gesichtspunkt der Entwicklung von Brennstoffzellen, die für den Automobilantrieb verwendbar sind, ein anderes wesentliches, nunmehr von den Experten klar erkanntes Problem der Preis der Membran.
Im Jahre 1995 ist der Preis der produzierten oder in Entwicklung befindlichen Membranen von der Größenordnung von 1000 bis 3500 FF/m² und man schätzt, dass man diesen Preis durch 10, ja sogar 20 teilen muss um eine industrielle Entwicklung der Brennstoffzellen für die Automobilindustrie zu unterstützen.
Unter einem Gesichtspunkt der Preissenkung wurden an der Hauptkette sulfonierte Poly-1,4-(2,6-diphenyl)-phenylether, Polyether-sulfone und Polyetherketone synthetisiert und getestet, ohne dass diese wirklich an die fluorierten Membranen heranreichen, was die augenblicklichen Leistungsdaten und die Haltbarkeit angeht.
In der Tat macht die Starrheit der Ketten diese Produkte unlöslich und es wird schwierig dünne Filme, die für die Herstellung der Membranen nötig sind, zu erhalten.
Es besteht also ein nicht befriedigtes Bedürfnis für Polymere, die leicht in die Form von Membranen, d. h. dünnen Filmen, gebracht werden können, die die bereits oben erwähnten Anforderungen namentlich hinsichtlich ihren mechanischen, physikalisch-chemischen und elektrischen Eigenschaften erfüllen, insbesondere was ihre thermische Stabilität, ihre Beständigkeit gegen saure Hydrolyse bei erhöhter Temperatur während einer langen Zeitdauer, die Beständigkeit gegen Oxidation im Kontakt mit Sauerstoff sowie die Beständigkeit gegen Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff betrifft.
Es gibt ferner einen Bedarf für Membranen, die, während sie obige Eigenschaften erfüllen, durch ein einfaches Verfahren mit leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien zu einem niedrigen Preis hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel ein Polymer zu liefern, das der Gesamtheit der vorgenannten Erfordernisse entspricht.
Die Erfindung hat ferner zum Ziel Membranen zu liefern, die dieses Polymer enthalten oder mit diesem hergestellt sind, und eine Brennstoffzellenvorrichtung, die diese Membranen enthält.
Diese Ziele und noch weitere werden gemäß der Erfindung erfüllt durch ein Polyimid, weiches sich wiederholende Strukturmotive der Formei (In)
und sich wiederholende Strukturmotive der Formel (Im)
enthält, in denen:
- die Gruppen C&sub1; und C&sub2; identisch oder verschieden sein können und je eine vierwertige Gruppe darstellen, umfassend mindestens einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenstoffring, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und/oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus von aromatischer Natur, der 5 bis 10 Atome hat und ein oder mehrere unter S, N und O gewählte Heteroatome umfasst, wobei C&sub1; und C&sub2; beide mit den benachbarten Imidgruppen Ringe von 5 oder 6 Atomen bilden.
Die Gruppen Ar&sub1; und Ar&sub2; können identisch oder verschieden sein und bedeuten je eine zweiwertige Gruppe, umfassend mindestens einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenstoffring, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und/oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus von aromatischer Natur, der 5 bis 10 Atome hat und ein oder mehrere unter S, N und O ge wählte Heteroatome umfasst, wobei mindestens einer der genannten aromatischen Kohlenstoff- und/oder heterocyclischen Ringe von Ar&sub2; ferner mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist.
Das sich wiederholende Strukturmotiv (In) ist j-mal wiederholt und das sich wiederholende Strukturmotiv (Im) ist k-mal wiederholt, wobei j und k zwei ganze Zahlen sind.
Vorzugsweise stellt j eine ganze Zahl von 1 bis 200, weiter bevorzugt von 4 bis 60 dar und k stellt eine ganze Zahl von 1 bis 300, vorzugsweise von 4 bis 120 dar.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann nach der Stellung der beiden Strukturmotive, die es bilden, als ein Block-, alternierendes oder statistisches Copolymer beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße Polyimid, das als ein sulfoniertes Copolyimid definiert werden kann, entspricht jedoch vorzugsweise der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin C&sub1;, C&sub2;, Ar&sub1; und Ar&sub2; die bereits oben gegebene Bedeutung haben und wo jede der Gruppen R&sub1; und R&sub2; für NH&sub2; oder eine Gruppe der Formel:
steht, wo C&sub3; eine zweiwertige Gruppe ist, umfassend mindestens einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenstoffring, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und/oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus von aromatischer Natur, der 5 bis 10 Atome hat und ein oder mehrere unter S, N und O gewählte Heteroatome umfasst,
wobei C&sub3; mit der benachbarten Imidgruppe einen Ring von 5 oder 6 Atomen bildet.
In der obigen Formel (I):
- stellt m eine ganze Zahl vorzugsweise von 1 bis 20, weiter bevorzugt von 1 bis 10 dar,
- stellt n eine ganze Zahl vorzugsweise von 1 bis 30, weiter bevorzugt von 2 bis 20 dar,
- stellt o eine ganze Zahl vorzugsweise von 1 bis 10, weiter bevorzugt von 2 bis 6 dar.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polyimids beträgt im Allgemeinen 10000 bis 100000, vorzugsweise 20000 bis 80000.
Das äquivalente Molekulargewicht des Polyimids nach der Erfindung beträgt vorzugsweise 400 bis 2500, weiter bevorzugt 500 bis 1200.
Aus diesem Grund werden die Zahlen m und n (j und k) genau so gewählt werden, dass das äquivalente Molekulargewicht 400 bis 2500, weiter bevorzugt 500 bis 1200 beträgt, wobei das äquivalente Molekulargewicht oben definiert wurde.
Es ist allgemein bekannt, dass die heterocyclischen Polymere und insbesondere die Polyimide dank ihrer Synthese in zwei Schritten die Gewinnung von Filmen gestatten können.
Diese "heterocyclischen" Polymere werden beispielsweise für aeronautische und Weltraumanwendungen benutzt, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine gute Oxidationsbeständigkeit voraussetzen. Diese Anwendungen sind sehr weit vom Gebiet der vorliegenden Anmeldung entfernt.
Die besonderen Sulfonsäure-Copolyimide der vorliegenden Erfindung zeigen erstaunlicherweise alle oben bereits genannten Eigenschaften, die für die Herstellung von Membranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen, erforderlich sind, namentlich für Brennstoffzellen, deren Leistungsdaten mit den vorgesehenen Anwendungen verträglich sind.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen besonderen Copolymere leicht in die Form von Filmen oder von Membranen passender Dicke gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben eine sehr hohe Ionenaustauschkapazität, höher als 0,4 mÄq/g, beispielsweise 0,8 bis 2,5 mÄq/g, was höher ist als die Ionenaustauschkapazität der Polymere des Standes der Technik, die im Allgemeinen maximal nur 0,9 bis 1,2 mÄq/g erreicht.
Die Membranen, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, haben ebenfalls eine große thermische Stabilität, beispielsweise bei der sauren Hydrolyse unter hoher Temperatur, d. h. für die stabilsten Membranen bis zu einer Temperatur, die beispielsweise 100ºC erreichen kann und dies während einer langen Zeitdauer, die beispielsweise 5000 Stunden erreichen kann.
Diese Bedingungen sind die Verwendungsbedingungen, welche in den Zellen, in denen die Membranen eingesetzt werden, auftreten können.
Ebenso haben die erfindungsgemäßen Membranen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Reduktion und Oxidation.
Die Erfindung unterscheidet sich also völlig vom oben genannten Stand der Technik, in welchem die zur Herstellung von Membranen für den Austausch von Kationen und insbesondere von Protonen empfohlenen Polymere, namentlich für Brennstoffzellen, eine von den Polymeren vom Polyimid-Typ der vorliegenden Patentanmeldung grundsätzlich verschiedene Struktur haben.
Die vorliegene Patentanmeldung entfernt sich radikal und in überraschender Weise von der Vorgehensweise des Standes der Technik, indem sie besondere Polyimide zum Zweck ihrer Verwendung in Kationenaustauschermembranen herstellt.
In der Tat wurden überhaupt die Polyimide durch eine Anwendung auf diesem Gebiet weder erwähnt noch empfohlen. Andererseits weisen die erfindungsgemäßen besonderen Polyimide mechanische, physikalisch-chemische und elektrische Eigenschaften auf, die besser sind als die der Polymere des Standes der Technik, wie das später gezeigt wird.
Nichts ließ erwarten, dass die erfindungsgemäßen Polymere die zum Ausdruck gebrachten und bisher nicht erfüllten Erfordernisse für die Herstellung von Kationenaustauschermembranen vollkommen befriedigen würden.
Schließlich werden die erfindungsgemäßen Polyimide, wie später beschrieben, auf einfache Weise, durch im industriellen Rahmen bewährte Verfahren und aus zugänglichen und billigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Aus diesem Grund werden die erhaltenen Membranen sowie die diese Membranen enthaltenden Brennstoffzellen ebenfalls einen stark verminderten Preis haben.
Die Erfindung wird nun mehr im Detail beschrieben, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, in welchen:
- Fig. 1 schematisch eine Brennstoffzelle und ihren Aufbau Elektrode-Membran-Elektrode darstellt.
Die Membran kann dabei namentlich eine Membran sein, die ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
- Fig. 2 stellt ein Diagramm mit der in mV ausgedrückten Spannung auf der Ordinate und der in A/cm² ausgedrückten Stromdichte auf der Abszisse dar, in dem die mit nicht geklebten "E-TEK"-Elektroden (0,35 mg Pt/cm² und 0,8 mg Nation®/cm²) und mit einer Membran aus Nation® 117 (punktierte Kurve) bzw. mit einer Membran aus Phthalpolyimid der vorliegenden Erfindung (durchgezogene Kurve) erhaltenen Polarisationskurven aufgetragen sind, wobei die Arbeitstemperatur der Zelle 50ºC und die Drücke von H&sub2; und O&sub2; 4 bar betragen.
- Fig. 3 ist ein Fig. 2 entsprechendes Diagramm, aber die Polarisationskurven sind einerseits mit einer Membran aus Nation® 117 (punktierte Kurve) und andererseits mit einer Membran aus Naphthalinpolyimid der vorliegenden Erfindung (durchgezogene Kurve) erhalten und die Arbeitstemperatur der Zelle ist 70ºC.
In den oben genannten Formeln (In), (Im) und (I) können C&sub1; und C&sub2; identisch oder verschieden sein und bedeuten beispielsweise: je einen gegebenenfalls mit einem oder zwei Substituenten, gewählt unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen, substituierten Benzolring; oder mehrere Benzolringe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, gewählt unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C- Atomen und den Halogenatomen, beispielsweise von 2 bis 4 Ringen, untereinander durch eine Einfachbindung oder durch eine zweiwertige Gruppe verbunden.
Die genannte zweiwertige Gruppe ist beispielsweise gewählt unter:
- einer zweiwertigen Gruppe, abgeleitet von einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe (beispielsweise einer Alkyliden- oder Alkylengruppe) von 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise am selben Kohlenstoffatom, mit einem oder mehreren unter F, Cl, Br und I gewählten Halogenen und/oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, wobei vorzugsweise die genannte zweiwertige Gruppe eine von einer perfluorierten Alkylgruppe, beispielsweise Perfluoralkylen, abgeleitete zweiwertige Gruppe ist,
- einem Heteroatom, gewählt unter O, S;
- einer Gruppe
einer Gruppe
einer Gruppe
einer Gruppe
einer Gruppe
einer Gruppe
wo R&sub3; unter den Alkylgruppen von 1 bis 10 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl usw. gewählt ist.
C&sub1; und C&sub2; können ebenso je eine kondensierte polycyclische Kohlenstoffgruppe darstellen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten, umfassend beispielsweise 2 bis 5 Benzolringe, gewählt beispielsweise unter Naphthalin, Phenanthren, Coronen, Perylen usw.
- C&sub1; und C&sub2; können auch einen Heterocyclus oder einen kondensierten Heterocyclus von aromatischer Natur wie Thiophen, Pyrazin, Pyridin, Furan, Chinolin, Chinoxalin, Isobenzofuran darstellen, wobei dieser Heterocyclus gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter den Alkyl- (beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl usw.) und Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen (F, Cl, Br, I) gewählten Substituenten substituiert ist.
Unter den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polylmiden wird man diejenigen nennen, in welchen: C&sub1; ein Benzolring ist und C&sub2; eine Gruppe von zwei Benzolringen ist, die untereinander durch eine Sauerstoffbrücke verbunden sind; oder C&sub1; aus Benzolringen besteht, weiter bevorzugt aus zwei Benzolringen, die untereinander durch eine oder mehrere Perfluoralkylengruppen verbunden sind, und C&sub2; aus Benzolringen besteht, weiter bevorzugt aus zwei Benzolringen, die untereinander durch eine oder mehrere zweiwertige Perfluoralkylgruppen oder Perfluoralkylengruppen verbunden sind; oder C&sub1; ein Benzolring ist und C&sub2; ein Naphthalinring ist; oder C&sub1; und C&sub2; beide Naphthalinringe sind.
Ar&sub1; und Ar&sub2; können identisch oder verschieden sein und bedeuten beispielsweise je einen zweiwertigen Benzolring mit Bindung in meta- oder para- Stellung, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Methoxy, ... und den Halogenatomen gewählten Substituenten; oder mehrere Benzolringe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten, beispielsweise 2 bis 5 Ringe, untereinander durch eine Einfachbindung oder durch eine zweiwertige Gruppe verbunden.
Die genannte zweiwertige Gruppe ist beispielsweise gewählt unter:
- einer zweiwertigen Gruppe, abgeleitet von einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkyliden- oder Alkylengruppe) von 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise am selben Kohlenstoff, mit einem oder mehreren unter F, Cl, Br und I gewählten Halogenen und/oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; weiter bevorzugt ist genannte zweiwertige Gruppe eine von einer perfluorierten Alkylgruppe abgeleitete zweiwertige Gruppe, beispielsweise Perfluoralkylen;
- einem Heteroatom, gewählt unter O, S;
- einer Gruppe
einer Gruppe
einer Gruppe
einer Gruppe
einer Gruppe
einer Gruppe
wo R&sub3; unter den Alkylgrup pen von 1 bis 10 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl usw. gewählt ist.
Ar&sub1; und Ar&sub2; können ebenso je eine kondensierte polycyclische Kohlenstoffgruppe darstellen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten, umfassend beispielsweise 2 bis 5 Benzolringe, gewählt beispielsweise unter Naphthalin, Phenanthren, Coronen, Perylen usw.
Ar&sub1; und Ar&sub2; können auch einen Heterocyclus oder einen kondensierten Heterocyclus von aromatischer Natur darstellen, beispielsweise Thiophen, Pyrazin, Pyridin, Furan, Chinolin, Chinoxalin, Isobenzofuran, wobei dieser Heterocyclus gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy, und den Halogenatomen (F, Cl, Br, I) gewählten Substituenten substituiert ist.
Nach der Erfindung ist mindestens einer der Ar&sub2;-Ringe, beispielsweise Benzolringe oder Polyphenylringe oder andere, darüber hinaus mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen substituiert.
Die bevorzugten Polyimide sind die, in welchen Ar&sub1; eine Diphenylmethangruppe ist und Ar&sub2; eine Biphenyl-disulfonsäure-Gruppe ist oder Ar&sub1; eine Benzolgruppe und Ar&sub2; eine Biphenyl-disulfonsäure-Gruppe ist oder Ar&sub1; eine Diphenylethergruppe und Ar&sub2; eine Biphenyl-disulfonsäure-Gruppe ist.
C&sub3; ist beispielsweise ein Benzol- oder Naphthalinring, gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten substituiert.
Beispiel der Gruppen C&sub1; und C&sub2; sind die folgenden:
Beispiele der Gruppen Ar&sub1; sind die folgenden:
Beispiele der Gruppen Ar&sub2; sind die folgenden:
Unter den Gruppen Ar&sub2; kann man ebenso irgendeine der oben genannten Gruppen Ar&sub1; nennen, die darüber hinaus eine oder mehrere Gruppen SO&sub3;H an ihrem Ring (ihren Ringen) und/oder Heterocyclus (Heterocyclen) tragen.
Beispiele der Gruppen C&sub3; sind die folgenden:
Die Polyimide, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können durch alle dem Fachmann überhaupt bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyimiden erhalten werden.
Beispiele der bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyimide sind insbesondere die folgenden:
- Reaktion eines Dianhydrids und eines Diamins,
- Reaktion einer Disäure-Diester-Verbindung und eines Diamins.
Es ist ganz offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polyimide hergestellt werden können durch die Verfahren, die sich von den oben genannten Verfahren ableiten oder durch andere Verfahren, die für die Synthese von Polyimiden eingesetzt werden können.
Die nötigen Anpassungen und Optimierungen der bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren können leicht vom Fachmann vorgenommen werden.
Man wird vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide die Kondensation der Dianhydride mit Diaminen durch eine zweistufige Synthese verwenden.
Ein derartiges Verfahren wird gegenwärtig im industriellen Rahmen eingesetzt und erfordert nur leichte Anpassungen um die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide zu erlauben.
Die Synthese eines Kondensationspolyimids entspricht so im Allgemeinen dem folgenden Schema in zwei Stufen:
In einem ersten Schritt führt man die Kondensationsreaktion eines Dianhydrids und eines Diamins aus um eine "Präpolymer" genannte intermediäre Polyamid-säure der Formel (VI) gemäß dem Schema unten zu erhalten, das für den ersten Typ von sich wiederholendem Strukturmotiv der Polyimide der Erfindung angegeben wird:
- oder nach dem Schema unten für den zweiten Typ von sich wiederholendem Strukturmotiv der Polyimide der Erfindung:
Die Ausgangsprodukte, seien es die Dianhydride (II) (II') oder die biprimären Diamine (III) (IV), sind leicht verfügbare Produkte und haben meistens einen niedrigen Preis.
Aus diesem Grund und in Übereinstimmung mit einer besonders interessanten Eigenschaften der vorliegenden Patentanmeldung haben die hergestellten Polymere und folglich die aus diesen Polymeren erhaltenen Membranen einen verhältnismäßig niedrigen Preis: von der Größenordnung beispielsweise eines Faktors 10, was deutlich niedriger ist als für die Membranen des Standes der Technik, die gegenwärtig namentlich in den Brennstoffzellen verwendet werden.
Man kann so eine gleichzeitige Verminderung des Herstellungspreises der Brennstoffzellen erwarten, was diesen Anwendungen in Gebieten wie der Energie für die Automobile eröffnet, von denen sie bisher aufgrund ihres hohen Preises ausgeschlossen waren.
Unter den Dianhydriden der allgemeinen Formel (II):
wo C&sub1; die bereits oben gegebene Bedeutung hat, kann man als Beispiel die Dianhydride der folgenden aromatischen Tetracarbonsäuren nennen: Benzol- 1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure, 1,1'-Biphenyl- 2,3',5',6'-tetracarbonsäure, 1,1'-Biphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, 1,1'-Biphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, 1,1',1"-Terphenyl-2',3',5',6'-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure, 4,4'- Oxy-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Thio-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4' Sulfonyl-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Methylen-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Difluormethylen-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 3,3'-Carbonyl-bis- (benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Carbonyl-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'- (1-Methyl-1,1-ethyliden)-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'(1-Trifluormethyl- 2,2,2-trifluor-1,1-ethyliden)-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-(1,3-Phenylen)- bis(carbonylbenzol-1,2-dicarbonsäure)', 4,4'-(1,4-Phenylen)-bis(carbonylbenzol- 1,2-dicarbonsäure), 4,4'-(1,3-Phenylen)-bis(oxybenzol-1,2-dicarbonsäure)', 4,4'- (1,4-Phenylen)-bis(oxybenzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-(1-Methyl-1,1-ethyliden)- bis(phenylen-1,4-oxy)-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure und 3,3',4,4'-Tetracarboxy-benzanilid.
Die Dianhydride der allgemeinen Formel (II'):
wo C&sub2; die bereits oben gegebene Bedeutung hat, können unter den gleichen, oben für die Dianhydride der Formel (II) genannten Verbindungen gewählt werden.
Unter den biprimären Diaminen der Formel (III) H&sub2; N-Ar&sub1;-NH&sub2;, wo Ar&sub1; die bereits oben gegebene Bedeutung hat und die man in der Herstellung der Polyimide der Erfindung verwenden kann, kann man beispielsweise nennen: 1,3- Benzoldiamin, 1,4-Benzoldiamin, 6-Methyl-1,3-benzoldiamin, 2-Methyl-1,3-benzoldiamin, 5-Methyl-1,3-benzoldiamin, 4,4'-Diamino-1,1'-biphenyl, 4,4'-Diamino- 3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-1,1'-biphenyl, 4,4'-Methylen-bis(benzolamin), 3,3'-Methylenbis(benzolamin), 4,4'-Methylen-bis(3-methyl-benzolamin), 4,4'-Methylen-bis(3- isopropyl-benzolamin), 4,4'-Oxy-bis(benzolamin), 3,3'-Oxy-bis(benzolamin), 4,4'- Carbonyl-bis(benzolamin), 3,3'-Carbonyl-bis(benzolamin), 4,4'-Thio-bis(benzolamin)', 3,3'-Thio-bis(benzolamin), 4,4'-Sulfonyl-bis(benzolamin), 3,3'-Sulfonylbis(benzolamin), 4,4'-Hydroxymethyien-bis(benzolamin), 3,3'-Hydroxymethylen bis(benzolamin), 4,4'-Difluormethylen-bis(benzolamin), 4,4'-(1-Methyl-ethyliden)- bis(benzolamin), 4,4'-(1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluor-ethyliden)-bis(benzolamin), 3,3'-(1,3-Dioxy-phenylen)-bis(benzolamin), 4,4'-(1,3-Dioxy-phenylen)-bis(benzolamin), 3,3'-(1,4-Dioxy-phenylen)-bis(benzolamin), 4,4'-(1,4-Dioxy-phenylen)- bis(benzolamin), 3,3'-Diamino-benzanilid, 3,4'-Diamino-benzanilid, 3',4-Diamino-benzanilid, 4,4'-Diamino-benzanilid, Bis(3-amino-phenyl)-dimethylsilan, Bis(4-amino-phenyl)-dimethylsilan und Fluoren-9-yliden-bisphenylamin.
Unter den sulfonierten biprimären Diaminen der Formel (IV)
wo Ar&sub2; die bereits oben gegebene Bedeutung hat und die man im Rahmen der Herstellung der Polyamide der Erfindung verwenden kann, kann man beispielsweise 1,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-biphenyl-2,2'-disulfonsäure nennen.
Die Kondensation der Dianhydride mit den Diaminen kann im Rahmen der Erfindung mit oder ohne Kettenbegrenzungsmittel erfolgen.
Man bevorzugt allerdings ein Kettenbegrenzungsmittel, vorzugsweise vom Anhydrid-Typ, denn man vermeidet so die Anwesenheit einer leicht oxidierbaren Amingruppe am Ende der Polymerkette.
Unter den Kettenbegrenzungsmitteln vom Anhydrid-Typ, die geeignet sind um die erfindungsgemäßen Polyimide herzustellen, kann man die funktionellen Anhydride der folgenden Formel (V) nennen:
wo C&sub3; die bereits oben gegebene Bedeutung hat.
Beispiele der Anhydride von Formel (V) sind Phthalsäure-und 3-Fluorphthalsäureanhydrid, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, ...
In einem zweiten Schritt führt man die Synthese des eigentlichen Polyimids nach dem folgenden, für den ersten Typ eines sich wiederholenden Strukturmotivs als Beispiel gegebenen Schema aus:
Im ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide kann man die grundlegenden Reagenzien in einem geeigneten Lösungsmittel lösen.
Das Lösungsmittel kann jedes entsprechende, dem Fachmann als für Polykondensationsreaktion eines Dianhydrids und eines Diamins geeignet bekannte Lösungsmittel sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel, gewählt beispielsweise unter Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, allein oder in Mischung mit beispielsweise aromatischen Lösungsmitteln wie Xylol oder Lösungsmitteln des Glycolether-Typs.
Das Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittel vom phenolischen Typ sein, d. h. es ist beispielsweise gewählt unter Phenol, den mit einem oder mehreren Halogenen (Cl, I, Br, F) substituierten Phenolen, den Kresolen (o-, m- und p-Kresol), den mit einem Halogen (Cl, I, Br, F) substituierten Kresolen und ihren Mischungen.
Bevorzugte Lösungsmittel werden aus m-Kresol und einer Mischung aus p-Chlorphenol oder m-Chlorphenol und Phenol, beispielsweise in Anteilen von 20% Phenol und 80% p- oder m-Chlorphenol, bestehen.
Unter Reagenzien versteht man die bereits oben beschriebenen Verbindungen (II), (III), (II'), (IV) und gegebenenfalls (V). Man kann beispielsweise damit beginnen, als anfangs in der Mischung vorhandene Reagenzien ein Dianhydrid (II) und/oder ein Dianhydrid (II') mit einem sulfonierten Diamin (IV) reagieren zu lassen, anschließend das zweite Diamin (III) hinzusetzen.
Alle möglichen Kombinationen können hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien leicht vom Fachmann bestimmt werden.
Die Kondensationsreaktion des ersten Schritts erfolgt im Lösungsmittel normalerweise schon bei gewöhnlicher Temperatur, beispielsweise 20-25ºC, und es bildet sich die intermediäre Polyamid-säure oder Präpolymer.
Das erhaltene intermediäre saure Polyamid kann beispielsweise verwen det werden um einen Film beispielsweise durch Gießen herzustellen; das Lösungsmittel wird dann bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC verdampft um am Ende ein saures Polyamid zu geben und das erfindungsgemäße Polyimid wird entsprechend dem zweiten Schritt entweder durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 250ºC (d. h. unter der Desulfonierungstemperatur) oder durch chemische Dehydratation unter Verwendung von Acetanhydrid erhalten.
Eine weitere bevorzugte Alternative besteht darin, die Ausgangslösung, die in einem ersten Fall die Gesamtheit der Reagenzien enthält, während einer Dauer von beispielsweise 6 bis 72 Stunden auf eine Temperatur von beispielsweise 120 bis 200ºC zu erwärmen.
Die Ausgangslösung kann, wie bereits oben erwähnt, in einem zweiten Fall nur einen Teil der für die Herstellung des fertigen Polyamids nötigen Reagenzien enthalten. Beispielsweise kann die Ausgangsmischung nur die Verbindungen (II) und/oder (II') und (IV) enthalten. In diesem Fall bringt man diese Mischung während einer Dauer von beispielsweise 6 bis 72 Stunden auf eine Temperatur von beispielsweise 120 bis 200ºC, dann lässt man die Mischung bis auf eine Temperatur von beispielsweise 20 bis 50ºC abkühlen und fügt den Rest der Reagenzien, beispielsweise die Verbindungen (III) und (II), hinzu.
Man bringt anschließend die Temperatur der Mischung während einer Dauer von beispielsweise 6 bis 72 Stunden auf eine Temperatur von beispielsweise 120 bis 200ºC.
In den beiden Fällen führte die Erwärmung zur Cyclisierung des Amids zum Imid und man erhält als Endprodukt das Polyimid der Erfindung.
Man hält die Polymerisation an, indem man die Lösung beispielsweise bis auf Umgebungstemperatur abkühlt. Anschließend gießt man, vorzugsweise langsam, die Lösung beispielsweise unter sehr starkem Rühren in einen Behälter, der beispielsweise Methanol oder Ethanol enthält.
Der im Allgemeinen fasrige Feststoff, der ausfällt, wird beispielsweise durch Filtration abgetrennt und danach ein oder mehrere Male gewaschen, beispielsweise mit einer genügenden Menge von beispielsweise Methanol.
Das erhaltene Polymer wird anschließend während einer ausreichenden Zeitdauer getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC, beispielsweise in einem Trockenschrank mit Zwangslüftung.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls zum Gegenstand einen Film oder eine Membran, die das oben beschriebene sulfonierte Polyimid enthalten.
Die Filme oder Membranen können in klassischer Art und Weise beispielsweise durch Gießen hergestellt werden, d. h. das erfindungsgemäße Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Kresol oder Phenol in Lösung gebracht, dann auf eine ebene Oberfläche, etwa eine Glasplatte, gegossen, dann getrocknet um einen Film einer Dicke von beispielsweise 5 bis 200 um zu bilden.
Die Filme können verwendet werden um Membranen zu bilden, welche insbesondere die Anoden- und Kathodenräume einer Brennstoffzelle isolieren, die beispielsweise mit den folgenden Systemen funktionieren kann:
- Wasserstoff, Alkohole wie Methanol an der Anode;
- Sauerstoff, Luft an der Kathode.
Die vorliegende Erfindung hat ebenso zum Gegenstand eine Brennstoffzellenvorrichtung, umfassend eine oder mehrere Membranen, die das erfindungsgemäße sulfonierte Polyimid enthalten.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften kann die Membran Beanspruchungen (Pressen usw.), die mit der Montage in einer derartigen Vorrichtung zusammenhängen, ohne Beschädigungen aushalten.
Die Brennstoffzelle kann beispielsweise dem bereits in Fig. 1 gegebenen Schema entsprechen, d. h. die erfindungsgemäße Membran ist in (1) platziert zwischen zwei Elektroden (11) beispielsweise aus platiniertem (oder mit einem anderen Edelmetall behandeltem) Kohlenstoffgewebe, die vorzugsweise mit einer Verbindung wie Nation® oder dem Polyimid selbst imprägniert sind, mit dem Ziel eine Volumenelektrode zu haben.
Diese Anordnung kann anschließend beispielsweise zwischen zwei Platten aus dichtem, mit Harzen getränktem Graphit angeordnet werden, die die Verteilung einerseits des Wasserstoffs (4) oder eines anderen Stoffs anodenseitig (7), andererseits des Sauerstoffs (5) kathodenseitig (8) sicherstellen.
Die Zelle kann ebenso Einrichtungen (nicht dargestellt) enthalten um die Temperatur zu regulieren, etwa mittels Heizstäben thermostatisierte Kupferplatten in einer Monozelle oder Wärmeaustauscher in einem Modul, und Einrichtungen um die Arbeit der Zelle zu regulieren, die am äußeren Stromkreis (10) angeschlossen sind; diese Einrichtungen bestehen beispielsweise aus Regulatoren für Durchsätze, Temperatur, Druck, und aus einer elektronischen Last um den Strom zu regulieren.
Die Temperatur der Zelle wird im Allgemeinen zwischen 50 und 80ºC gehalten und unter diesen Bedingungen produziert sie beispielsweise einen Strom von 0,25 A/cm² mit einer Spannung von 0,6 V und das für eine sehr lange Zeitdauer, die 3000 Stunden erreichen kann, was die ausgezeichneten thermischen Stabilitätseigenschaften und weitere Eigenschaften der Membran und ihre ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, verglichen mit den Membranen des Standes der Technik, beispielsweise aus Nafion (0,25 A/cm²; 0,7 V; 5000 Stunden), zeigt.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben werden.

Beispiel 1

Die Polykondensationsreaktion wird ausgeführt in einem Reaktor aus Glas von 500 cm³, ausgerüstet mit einem Anker-Rührsystem, einem Eintritt für inertes Gas wie Stickstoff und einer Temperaturmesssonde. Ein thermostatisiertes Ölbad wird verwendet um die Temperatur des Reaktionsmediums zu regulieren.
Der Reaktor wird mit 250 g m-Kresol und 10 g (0,029 mol) 4,4'-Diamino- (1,1'-biphenyl)-2,2'-disulfonsäure beladen. Dann gibt man 30 g (0,096 mol) 5,5'- Oxy-bis(1,3-isobenzofurandion) hinzu.
Diese Reaktionsmischung wird für 4 Stunden auf eine Temperatur von 180ºC gebracht. Während dieser Zeit erhöht sich die Viskosität des Mediums fortschreitend.
Man unterbricht anschließend die Erwärmung, wobei man das Rühren aufrecht erhält, und lässt die Reaktionsmischung bis auf eine Temperatur von ungefähr 50ºC abkühlen.
Man fügt dann auf einmal 13,4 g (0,067 mol) 4,4'-Methylen-bis(benzolamin) hinzu, bevor man erneut die Temperatur der Mischung für ungefähr zwei Stunden auf 180ºC bringt, eine Zeitdauer, während derer die Viskosität rasch zunimmt.
Man hält die Polymerisation an, indem man die Lösung bis zur Umgebungstemperatur abkühlt und sie dann langsam unter sehr starkem Rühren in einen Behälter gießt, der zwei Liter Methanol enthält.
Der fasrige Feststoff, der ausfällt, wird durch Filtration isoliert und zweimal mit zwei Litern Methanol gewaschen.
Das so erhaltene Polymer wird anschließend während ungefähr sechs Stunden in einem Trockenschrank mit Zwangslüftung bei 120ºC getrocknet.
Seine Ionenaustauschkapazität beträgt 1,15 mÄq/g.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird gebraucht um ein sulfoniertes Polyimid herzustellen, wobei man in 220 g m-Kresol 33,5 g (0,108 mol) 5,5'-Oxy-bis(1,3- isobenzofurandion), 7,5 g (0,021 mol) 4,4'-Diamino-(1,1'-biphenyl)-2,2'-disulfonsäure und 17,25 g 4,4'-Methylen-bis(benzol-amin) reagieren lässt.
Das erhaltene Polymer weist eine Ionenaustauschkapazität von 0,8 mÄq/g auf.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird gebraucht um ein sulfoniertes Polyimid herzustellen, wobei man in 300 g m-Kresol als Lösungsmittel 45 g (0,145 mol) 5,5'-Oxy-bis(1,3-isobenzofurandion), 16,2 g (0,043 mol) 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyl-(1,1'-biphenyl)-2,2'-disulfonsäure und 20,25 g (0,102 mol) 4,4'-Methylenbis(benzol-amin) reagieren lässt.
Das so erhaltene Polymer weist eine Ionenaustauschkapazität von 1,14 mÄq/g auf.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wird verwendet für die Herstellung eines sulfonierten Polyimids.
Der Reaktor wird mit einer Lösungsmittelmischung beladen, zusammengesetzt aus 210 g Phenol und 140 g p-Chlorphenol.
Anschließend gibt man auf einmal 5 g (0,015 mol) 4,4'-Diamino-(1,1'-biphenyl)-2,2'-disulfonsäure, 12,97 g (0,048 mol) 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid und 6,7 g (0,034 mol) 4,4'-Oxy-bis(benzol-amin) hinzu.
Die Reaktionsmischung wird für fünf Stunden auf 150ºC erhitzt.
Nach Abkühlung auf 60ºC wird die Lösung unter starkem Rühren in zwei Liter Methanol gegossen.
Der fasrige Feststoff, der sich bildet, wird durch Filtration isoliert und zweimal mit 500 cm³ Methanol behandelt.
Das so erhaltene Polymer wird für sechs Stunden unter Vakuum bei 120ºC getrocknet.
Seine Ionenaustauschkapazität beträgt 1,28 mÄq/g.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird gebraucht um ein sulfoniertes Polyimid herzustellen, wobei man in einer Lösungsmittelmischung, zusammengesetzt aus 180 g Phenol und 140 g p-Chlorphenol, 8,32 g (0,0242 mol) 4,4'-Diamino- (1,1'-biphenyl)-2,2'-disulfonsäure, 12,975 g (0,048 mol) 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid und 8,08 g (0,024 mol) 4,4'-(2,2,2-Trifluor-(1-trifluormethyl)-ethyliden)-benzol-amin regieren lässt.
Das erhaltene Polymer weist eine Ionenaustauschkapazität von 1,73 mÄq/g auf.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert, wie die Filme von sulfoniertem Polyimid entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können um Membranen herzustellen, welche die Anoden- und Kathodenräume einer Brennstoffzelle, die mit Wasserstoff und an der Kathode mit Sauerstoff funktionieren kann, isolieren.
Eine Membran aus erfindungsgemäßem sulfoniertem Polyimid (hergestellt aus dem Polymer des Beispiels 1) der Ionenaustauschkapazität 1,15 mÄq/g von Dicke 80 um wird zwischen zwei Elektroden aus platiniertem Kohlenstoffgewebe (0,35 mg Pt/cm²), imprägniert mit Nation® (0,8 mg/cm²), platziert.
Diese Anordnung wird anschließend zwischen zwei Platten aus Graphit gesetzt, welche einerseits die Verteilung des Wasserstoffs anodenseitig und des Sauerstoffs kathodenseitig, andererseits die elektrische Leitfähigkeit sicherstellen.
Die Dichtigkeit des Systems wird erreicht durch Flachdichtungen aus Elastomer "Viton" (nicht dargestellt). Man verwendet beispielsweise zwei Platten aus Kupfer zur Erwärmung.
Eine elektronische Last erlaubt das Arbeiten der Zelle in der Spannung oder im Strom zu regulieren. Das Experiment wird bei einer Temperatur von 50ºC mit einem Sauerstoff- und Wasserstoffdruck gleich 4 bar ausgeführt.
Die Membran von erfindungsgemäßem sulfoniertem Polyimid vom Phthal-Typ erlaubt für eine zwischen 300 und 400 mv liegende Spannung eine Stromstärke von 500 mA/cm² zu erhalten.

Beispiel 7 (zum Vergleich)

Eine Membran aus Nation® 117, einem Polymer, das die folgende Struktur hat:
wird als Vergleichsobjekt verwendet und sie wird unter den gleichen Bedingun gen getestet wie den in Beispiel 6 für die Membran aus erfindungsgemäßem sulfoniertem Polyimid vom Phthal-Typ definierten.
Fig. 2, welche die einerseits mit der erfindungsgemäßen Membran (durchgezogene Linie), andererseits mit der Vergleichsmembran aus Nafion® 117 (punktierte Linie) erhaltenen Polarisationskurven darstellt, erlaubt die gleichwertigen, ja sogar besseren Leistungsdaten deutlich zu machen, die mit der erfindungsgemäßen Membran erhalten werden.

Beispiel 8

Eine Membran aus sulfoniertem Polyimid des Phthal-Typs (Polymer des Beispiels 1) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,15 mÄq/g wird in eine Zelle nach Beispiel 6 eingebaut.
Die Zelle wird bei einer auf 50ºC gehaltenen Temperatur in Betrieb gesetzt und man misst während mehr als 400 Stunden für eine Spannung von 400 mV einen stabilen Strom von 150 mA/cm².

Beispiel 9

Eine Membran aus erfindungsgemäßem sulfoniertem Polyimid des Phthal-Typs (Polymer des Beispiels 1) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,15 mÄq/g wird in eine Zelle nach Beispiel 6 eingebaut.
Die Zelle wird bei einer auf 70ºC gehaltenen Temperatur in Betrieb gesetzt und man misst für einen Strom von 200 mA/cm² eine Spannung von 600 mV, die fortschreitend um 1, 2 mv pro Stunde abnimmt.

Beispiel 10

Eine Membran aus erfindungsgemäßem sulfoniertem Polyimid des Naphthalin-Typs gemäß der Erfindung (Polymer des Beispiels 4) von 170 um Dicke, die eine Ionenaustauschkapazität von 1,28 mÄq/g hat, wird in einer Zelle nach Beispiel 6 platziert.
Die Zelle wird bei einer auf 70ºC gehaltenen Temperatur in Betrieb gesetzt und man misst mit einer Spannung von 0,4 V einen Strom von 1 A/cm².

Beispiel 11 (zum Vergleich)

Eine Membran aus Nation® 117 wird in der gleichen Zelle platziert und unter den gleichen Betriebsbedingungen wie den in Beispiel 10 für die Membran aus erfindungsgemäßem sulfoniertem Polyimid vom Naphthalin-Typ definierten getestet.
Fig. 3, welche die einerseits mit der erfindungsgemäßen Membran (durchgezogene Linie), andererseits mit der Vergleichsmembran aus Nation®- 111 (punktierte Linie) erhaltenen Polarisationskurven zeigt, erlaubt die gleichwertigen, ja sogar besseren Leistungsdaten deutlich zu machen, die mit der erfindungsgemäßen Membran erhalten werden.

Beispiel 12

Eine Membran aus fluorhaltigem sulfoniertem Polyimid des Naphthalin- Typs (Polymer des Beispiels 5), deren Dicke 150 um beträgt, wird in einer Zelle nach Beispiel 6 platziert. Die Zeile wird bei einer auf 70ºC gehaltenen Temperatur in Betrieb gesetzt und man misst für einen Strom von 250 mA/cm² eine Spannung von 650 mv, die während mehr als 2500 Stunden stabil bleibt.
Dieses Beispiel zeigt erneut die besseren Haltbarkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere, dass nämlich diese Haltbarkeit mehrere tausend Stunden erreichen kann, was mit einer Anwendung beispielsweise in einem elektrischen Fahrzeug kompatibel ist, wo man eine Haltbarkeit von ungefähr 3000 Stunden verlangt.

Claims

1. Sulfoniertes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Strukturmotive der Formel (In)

und sich wiederholende Strukturmotive der Formel (Im)

enthält, in denen:

- die Gruppen C&sub1; und C&sub2; identisch oder verschieden sein können und je eine vierwertige Gruppe darstellen, umfassend mindestens einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenstoffring, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und/oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus von aromatischer Natur, der 5 bis 10 Atome hat und ein oder mehrere unter S, N und O gewählte Heteroatome umfaßt, wobei C&sub1; und C&sub2; beide mit den benachbarten Imidgruppen Ringe von 5 oder 6 Atomen bilden.

- Die Gruppen Ar&sub1; und Ar&sub2; können identisch oder verschieden sein und stellen je eine zweiwertige Gruppe dar, umfassend mindestens einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenstoffring, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und/oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus von aromatischer Natur, der 5 bis 10 Atome hat und ein oder mehrere unter S, N und O gewählte Heteroatome umfaßt, wobei mindestens einer der genannten aromatischen Kohlenstoff- und/oder heterocyclischen Ringe von Ar&sub2; ferner mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist.

2. Sulfoniertes Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:

worin C&sub1;, C&sub2;, Ar&sub1; und Ar&sub2; die bereits oben gegebene Bedeutung haben und wo jede der Gruppen R&sub1; und R&sub2; für NH&sub2; oder eine Gruppe der Formel:

steht, wo C&sub3; eine zweiwertige Gruppe ist, umfassend mindestens einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenstoffring, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und/oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus von aromatischer Natur, der 5 bis 10 Atome hat und ein oder mehrere unter S, N und O gewählte Heteroatome umfaßt, wobei C&sub3; mit der benachbarten Imidgruppe einen Ring von 5 oder 6 Atomen bildet,

und worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 30 darstellt und o eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

3. Polyimid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahlen m und n derart gewählt sind, daß das äquivalente Molekulargewicht, definiert durch das Gewicht des Polymers in Gramm pro Äquivalent Sulfonsäure, 500 bis 2500 beträgt.

4. Polyimid nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sein Molekulargewicht 10000 bis 100000 beträgt.

5. Polyimid nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (In), (Im) und (I) die C&sub1; und C&sub2; identisch oder verschieden sein können und je einen Benzolring, gegebenenfalls substituiert mit einem oder zwei unter den Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten, oder mehrere Benzolringe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten und untereinander durch eine Einfachbindung oder durch eine zweiwertige Gruppe verbunden, darstellen.

- C&sub1; und C&sub2; können ebenso je eine kondensierte polycyclische Kohlenstoffgruppe darstellen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten, darstellen,

- C&sub1; und C&sub2; können auch einen Heterocyclus oder einen kondensierten Heterocyclus von aromatischer Natur darstellen, wobei dieser Heterocyclus gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten substituiert ist.

- Ar&sub1; und Ar&sub2; können identisch oder verschieden sein und bedeuten beispielsweise je einen zweiwertigen Benzolring mit Bindung in meta- oder para-Stellung, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten, oder mehrere Benzolringe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Sub stitutienten und untereinander durch eine Einfachbindung oder durch eine zweiwertige Gruppe verbunden.

- Ar&sub1; und Ar&sub2; können ebenso je eine kondensierte polycyclische Kohlenstoffgruppe darstellen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten,

- Ar&sub1; und Ar&sub2; können auch einen Heterocyclus oder einen kondensierten Heterocyclus von aromatischer Natur darstellen, wobei dieser Heterocyclus gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten substituiert ist.

6. Polyimid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß C&sub3; ein Benzol- oder Naphtalinring ist, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter den Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 C-Atomen und den Halogenatomen gewählten Substituenten.

7. Polyimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte zweiwertige Gruppe gewählt ist unter:

- einer zweiwertigen Gruppe, abgeleitet von einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe von 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren unter F, Cl, Br und I gewählten Halogenen und/oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen;

- einem Heteroatom, gewählt unter O, S;

- einer Gruppe

einer Gruppe

wo R&sub3; unter den Alkylgruppen von 1 bis 10 C-Atomen gewählt ist.

8. Polyimid nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß C&sub1; ein Benzolring ist und C&sub2; eine Einheit von zwei Benzolringen ist, die untereinander durch eine Sauerstoffbrücke verbunden sind.

9. Polyimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß C&sub1; aus Benzolringen besteht, die durch eine oder mehrere Perfluoralkylengruppen verbunden sind, und C&sub2; aus Benzolringen besteht, die durch eine oder mehrere zweiwertige Perfluoralkylgruppen oder Perfluoralkylengruppen verbunden sind.

10. Polyimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß C&sub1; ein Benzolring ist und C&sub2; ein Naphtalinring ist.

11. Polyimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß C&sub1; und C&sub2; beide Naphtalinringe sind.

12. Polyimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ar&sub1; eine Diphenylmethangruppe ist und Ar&sub2; eine Biphenyldisulfonsäure-Gruppe ist.

13. Polyimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ar&sub1; eine Benzolgruppe ist und Ar&sub2; eine Biphenyl-disulfonsäure-Gruppe ist.

14. Polyimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ar&sub1; eine Diphenylethergruppe ist und Ar&sub2; eine Biphenyl-disulfonsäure-Gruppe ist.

15. Membran, enthaltend ein Polyimid nach Anspruch 1 oder Anspruch 2.

16. Vorrichtung für eine Brennstoffzelle, enthaltend mindestens eine Membran nach Anspruch 15.