DE69702916T2

DE69702916T2 - Langzeitbehälter für ein anetholhaltiges getränk

Info

Publication number: DE69702916T2
Application number: DE69702916T
Authority: DE
Inventors: Philippe Noble; Patrice Robichon
Original assignee: Pernod Ricard SA
Current assignee: Pernod Ricard SA
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: FR2750116A1; CA2259451C; GR3034878T3; AU3446897A; WO1997049621A1; US5908678A; ES2150264T3; PT912422E; EP0912422B1; EP0912422A1; DE69702916D1; ATE195700T1; FR2750116B1; JP2000512602A; CA2259451A1; DK0912422T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen einschichtigen oder mehrschichtigen Langzeitbehälter, der ein alkoholisches oder nichtalkoholisches wässriges Getränk auf der Grundlage von Anethol enthält.
Sie betrifft gleichfalls ein Verfahren, das dazu bestimmt ist, die Verschlechterung von Anethol, das in einer gegebenenfalls alkoholischen Lösung enthalten ist, im Kontakt mit der Wand eines Behälters zu begrenzen, sowie die Verwendung einer Polymerfolie zur Verwirklichung eines Behälters in Kontakt mit gegebenenfalls alkoholischen Anethollösungen, um die Verschlechterung des Anethols im Kontakt mit der Wand des Behälters zu begrenzen.
Anisgetränke enthalten Anethol oder Parapropenylmethoxybenzen mehrheitlich in Form der Transkonfiguration (über 96 bis 97%). Anethol hat die Besonderheit, daß es in Wasser schlecht löslich ist (weniger als 50 mg pro Liter) und in Alkohol löslich ist. In Wasser trübt sich das Anethol, während in einer Wasser- Alkohol-Lösung mit hohem Alkoholgehalt (in der Größenordnung von 45 Volumenprozent) das Anethol gelöst bleibt.
Bei Getränken ohne Alkohol oder schwach alkoholischen Getränken (4 bis 9 Volumenprozent) hat man auf einen Emulgator zurückgegriffen, da das Anethol nicht mehr löslich ist.
Während der Konservierung von Anisgetränken treten deutliche Verschlechterungen im Laufe der Zeit, insbesondere unter dem Einfluß
- des Lichtes (Cis-Trans-Isomerisierung),
- der Oxidation bei Licht,
- der Wechselwirkung zwischen dem Anethol und dem Material des Behälters auf.
Während man die ersten beiden genannten Mängel mit Hilfe von für ultraviolette Strahlung undurchlässigen Hüllen und dadurch beheben kann, daß für eine Gasundurchlässigkeit gesorgt wird, gilt das nicht für den dritten Punkt bezüglich der Verschlechterung des Anethols in Kontakt mit dem Material des Behälters.
Im Fall von Behältern aus einem Polymermaterial, die in herkömmlicher Weise verwandt werden (Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyethyleneterephtalat) beobachtet man mit der Zeit tatsächlich einen beträchtlichen Aromaverlust (bis zu 100 %) in Kontakt mit den Polymerwänden, was den Vertrieb von Anisgetränken in Kunststoffbehältern verhindert.
Die Druckschrift Ernährung/Nutrition, Band 3 Nr. 1, 1979 zeigt in einer Tabelle auf Seite 35, daß Kunststoffmaterialien wie beispielsweise Polyethylen sich nicht für die Aufnahme von Getränken auf der Grundlage von Anethol eignen.
Dieses Problem ist noch deutlicher im Fall von Getränken ohne Alkohol oder von schwach alkoholischen Getränken auf der Grundlage von Anethol, da die Verschlechterung im Kontakt mit dem Polymermaterial noch schneller erfolgt.
Verschiedene wissenschaftliche Beobachtungen zeigen das eigentümliche Zersetzungsverhalten.
Anethol hat einen schwachen Löslichkeitskoeffizienten in Wasser, jedoch einen hohen Löslichkeitskoeffizienten in Alkoholen. Diese Erscheinung ist für schwach alkoholische Getränke oder Getränke ohne Alkohol noch wichtiger. Sie führt zu einer deutlichen elektrostatischen Wechselwirkung mit der Polymeroberfläche und zu einer Adsorption des Anethols daran.
Außerdem ist die Affinität des Anethols für Polymermaterialien derart, daß sie eine Absorptionserscheindung hervorruft, indem seine Bestandteile in die Polymerketten eingefügt werden. Es handelt sich dabei somit um eine dynamische Erscheinung der Adsorption/Absorption.
Anethol zeigt weiterhin eine starke Neigung zur Polymerisation zu Polyanethol. Diese kationische Polymerisation wird durch die Eigenschaft der Methoxygruppe als starkem Elektronendonator begünstigt. Diese Erscheinung zeigt sich insbesondere im Fall von Polymermaterialien, die von Styrol, Maleinsäureanhydrid oder Acrylonitril stammen, die gewöhnlich bei allen Behältern für Getränke verwandt werden. Das beruht darauf, daß das Anethol mit den Molekülketten dieser Polymermaterialien reagiert.
Anethol kann aber auch mit den Monomerresten reagieren, sei es über die gut bekannte Copolymerisationsreaktion mit Styrol (T. Higashimura et al., Journal of Polymer Science: Teil A.1, Band 10, 85-93 (1972)) oder über die Terpolymerisation mit dem Maleinsäureanhydrid und den Acrylmomoneren, wie beispielsweise dem Acrylonitril (TK. Kobuko et al., Macromolecules, Band 3, Nr. 5, Sept.-Okt. 1970, 518-523).
Tatsache ist, daß bis heute die einzigen für Getränke auf Anetholbasis akzeptablen Behälter Glasbehälter sind und Behälter aus einem Polymermaterial, die herkömmlicherweise verwandt werden, im Laufe der Zeit zu einem deutlichen Aromaverlust (bis zu 100%) im Kontakt mit den Polymerwänden führen, was den Vertrieb von Anisgetränken in Kunststoffbehältern verhindert. Das ist der Grund dafür, daß gegenwärtig Anisgetränke in Glasflaschen abgefüllt werden.
Es ist daher wünschenswert, neue Behälter vorzustellen, mit denen die Trägheitseigenschaften von Glas erzielt oder annähernd erzielt werden können.
Nach systematischen Untersuchungen hat die Anmelderin einen neuen Behälter ins Visier genommen, der dazu bestimmt ist, gegebenenfalls alkoholische Anisgetränke aufzunehmen, und der ausreichende Eigenschaften, insbesondere was das Fehlen einer Sorption des Anethols anbetrifft, hat, während er dennoch die erforderlichen Qualitäten der Transparenz und der geringen Herstellungskosten zeigt.
Die Erfindung hat daher an erster Stelle einen einschichtigen oder mehrschichtigen Langzeitbehälter, der ein gegebenenfalls alkoholisches Getränk auf der Grundlage von Anethol enthält, zum Gegenstand, der sich dadurch auszeichnet, daß die mit dem besagten Getränk in Kontakt stehende Schicht aus einem Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer gebildet ist.
Unter "Behälter" versteht man jeden Behälter, der das Getränk aufnehmen kann, sei es in Form einer Flasche, einer Dose oder anderer äquivalenter geschlossener Systeme einschließlich Schläuchen und Beuteln.
Unter "Langzeit" wird verstanden, daß die Haltbarkeit wenigstens sechs Monate beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erstreckt sich der Begriff Behälter gleichfalls auf die Verschluß- und Dichtungseinrichtungen der verschiedenen oben genannten Behälter.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verschlußeinrichtungen für einen Behälter, der dazu bestimmt ist, ein Getränk von der Grundlage von Anethol aufzunehmen.
Eine derartige Verschlußeinrichtung ist insbesondere mit einer Innenhaut aus einem Film aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer versehen, die an der Öffnung des Behälters anliegt.
Sie kann insbesondere aus einer zylindrischen Kapsel bestehen, an deren Innenseite sich eine Innenhaut befindet, die aus einem Film aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer besteht, und zur Anlage an der Öffnung des besagten Behälters kommt.
Der Behälter ist insbesondere im Fall von nicht alkoholischen oder schwach alkoholischen Getränken von Interesse, deren Alkoholgehalt vorzugsweise unter 10 Volumenprozent liegt oder gleich 10 Volumenprozent ist und insbesondere zwischen 3 und 9% liegt.
In bekannter Weise umfaßt das alkoholische oder nicht alkoholische wässrige Getränk 0,01 bis 2 g pro Liter Anethol, vorzugsweise 0,02 g pro Liter oder mehr Anethol.
Bei zu verdünnenden Konzentraten, wie beispielsweise dem unter der Bezeichnung "Pastis" bekannten Getränk, liegt die Anetholkonzentration in der Größenordnung von 2 g pro Liter. Bei den trinkfertigen alkoholischen Getränken liegt er in der Größenordnung von 200 bis 400 mg pro Liter. Im Fall von aromatisierten Anisgetränken liegt er in der Größenordnung von 10 bis 50 mg pro Liter.
Es sei daran erinnert, daß bei Getränken mit einem Alkoholgehalt von 45 Volumenprozent Anethol vollständig löslich ist, während für Getränke ohne Alkohol oder für schwach alkoholische Getränke (4 bis 9 Volumenprozent) auf einen Emulgator zurückgegriffen wird, um das Anethol in gelöstem Zustand zu halten.
Unter den genannten Terpolymeren, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung passen, sind die bevorzugt, die eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,8 cm³.mm/m².Tag.bar bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100% haben. Diese Materialien sind auf dem Markt erhältlich oder können durch den Fachmann in bekannter Weise erhalten werden.
Vorzugsweise hat das Terpolymer einen Butadiengehalt zwischen 8 und 20%.
In vorteilhafter Weise wird das Terpolymer aus der Gruppe gewählt, die aus dem Terpolymer, dessen Butadiengehalt bei etwa 10% liegt, oder dem Terpolymer besteht, dessen Butadiengehalt etwa 18% beträgt.
Diese Polymere sind käuflich von der Firma BP Chemicals unter den jeweiligen Handelsbezeichnungen Barex 210R und Barex 2188 erhältlich.
Das Polymer Barex 210R zeigt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,3 cm³.mm/m².Tag.bar bei 23ºC.
Das Polymer Barex 2188 zeigt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,6 cm³.mm/m².Tag.bar bei 23ºC.
Diese Polymere werden bereits für Behälter für verschiedene Produkte, wie beispielsweise kosmetische Artikel, Haushaltschemikalien und Artikel für den medizinischen Gebrauch verwandt.
Sie werden gleichfalls für gewisse Verbrauchsartikel, wie Tafelöle, ätherische Öle, Gewürze und Vinaigrettsaucen verwandt. Allerdings haben alle Produkte, die bisher mit derartigen Polymeren verpackt worden sind, nicht die dem Anethol aufgrund der chemischen Natur und der physikalischen Besonderheit seiner Zusammensetzung eigenen Eigenschaften.
Es kann daher nicht selbstverständlich sein, aus diesen Informationen die bemerkenswerten Fähigkeiten dieser Materialien bezüglich des Anethols abzuleiten.
Die EP-A-433 097 beschreibt einen Behälter aus einem Harz ähnlich dem, das bei der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, und zwar zum Verpacken von Getränken, wie beispielsweise Wasser, Tee, Kaffee, Fruchtsäften und Traubensäften. Diese Druckschrift beschreibt weder noch legt sie nahe die Verwendung dieses Harzes zum Abfüllen von Getränken auf der Grundlage von Anethol.
Außer der Sperreigenschaften gegenüber Anethol zeigen im allgemeinen Filme aus einem Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer eine ausreichende Undurchlässigkeit gegenüber Kohlendioxid. Sie müssen gleichfalls reißfest sein und eine ausreichende Elastizität für den beabsichtigten Anwendungszweck haben.
Der Behälter kann in Form einer Schicht oder in Form mehrerer Schichten vorliegen.
Bei einem mehrschichtigen Behälter besteht die innere Schicht aus einem Film aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer. Dieser Film ist mit einem Baumaterial verbunden, das seinerseits gegebenenfalls mehrschichtig sein kann (Metall, Karton, ein- oder mehrschichtiges Polymermaterial).
Die Stärke der Terpolymerschicht kann merklich je nachdem variieren, ob der Behälter einschichtig oder mehrschichtig ist.
Sie sollte vorzugsweise zwischen 200 und 500 um, insbesondere zwischen 300 und 400 um liegen, sie kann aber auch auf bis zu 50 um für die Filme absinken und bis zu 1 mm oder mehr für Großpackungen (beispielsweise Fässer) betragen.
Der Einsatz dieser Polymere erfolgt an einer gewöhnlichen Extrusionsblasmaschine, wie sie für PVC mit oder ohne Biorientierung verwandt wird.
Es handelt sich dabei um eine Verwendung ohne großen Aufwand, die nicht die Benutzung einer für das Produkt speziellen Maschine erfordert.
Die Behälter bestehen somit aus einem einschichtigen oder mehrschichtigen Material, das durch Extrusion erhalten ist.
Die Behälter gemäß der Erfindung können ein Getränk auf der Grundlage von Anethol, insbesondere mit geringem Alkoholgehalt oder ohne Alkoholgehalt unter denselben Bedingungen wie eine Glasflasche, das heißt ohne wesentlichen Beeinträchtigung der organoleptischen Qualitäten aufbewahren.
Sie sind darüber hinaus im Fall von einschichtigen Behältern oder von mehrschichtigen Behältern, deren Aufbauschichten transparent sind, durchsichtig, leicht zu verformen und preiswert.
Die Erfindung betrifft gleichfalls eine Verschlußeinrichtung für besagte Behälter, die mit einer inneren Haut versehen ist, die aus einem Film aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer besteht, der zur Anlage an der Öffnung der besagten Behälter kommt.
Alle Varianten, die oben bezüglich der Behälter gegeben wurden, gelten auch für die Verschlußeinrichtung.
Die Verschlußeinrichtung ist insbesondere eine zylindrische Kapsel an deren Innenseite sich eine innere Haut aus einem Polymer befindet, wie es oben angegeben wurde.
In der zugehörigen Fig. 1 ist in einem Längsschnitt eine Flasche dargestellt, welche Flasche 1 aus einem zylindrischen Körper 2, einem Hals 3 und einem Boden 4 gebildet ist und aus einem Polymermaterial aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer besteht.
Die Flasche hat eine Dicke von 0,2 mm auf der Höhe des zylindrischen Körpers und von 0,6 mm auf der Höhe des Bodens.
Die Kapsel 5 besteht aus einem zylindrischen Körper 6 und einer kreisförmigen Basis 7. Im Inneren der Kapsel 5 befindet sich eine Scheibe 8 mit einer Schicht aus Methylacrylonitrilbutadienterpolymer 8, die auf die Innenfläche der Basis aufgebracht ist, und einer Schicht aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer 9, die zur Anlage am Hals 3 kommt.
Die Erfindung betrifft gleichfalls die Verwendung von Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer, wie es im vorhergehenden beschrieben wurde, zur Herstellung eines einschichtigen oder mehrschichtigen Behälters, der dazu bestimmt ist, gegebenenfalls alkoholische Getränke auf der Grundlage von Anethol aufzunehmen, um deren Beeinträchtigung zu begrenzen, wobei das besagte Terpolymer die Kontaktschicht zu den besagten Getränken bildet.
- Sie betrifft gleichfalls ein Verfahren, das dazu bestimmt ist, die Verschlechterung von Getränken auf der Grundlage von Anethol, insbesondere mit einem geringen Alkoholgehalt oder ohne Alkohol, zu begrenzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die besagten Getränke in einen einschichtigen oder mehrschichtigen Langzeitbehälter abfüllt, dessen Kontaktschicht zu den besagten Getränken aus einem Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer der im vorhergehenden angegebenen Art besteht.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert, die zum Zweck der Erläuterung gegeben werden.

Beispiel 1

Flaschen aus einer einzigen Schicht aus Barex 218R, das käuflich von BP Chemicals erhältlich ist, mit einer mittleren Stärke von 350 um wurden durch Formen an einer Biorientierungsblasextrusionsmaschine für PVC hergestellt.
Diese Flaschen wurden kalt unter Anwesenheit eines Bakteriostatikums mit einer Anislösung ohne Alkohol befüllt, die 400 mg/l Anethol enthielt, und 12 Monate bei 20ºC gehalten.
Periodisch wurde der Anetholverlust gemessen. Es wurde festgestellt, daß nach neun Monaten der Anetholverlust bei 25% lag und daß er nach einem Jahr bei 28% lag. Man beobachtete somit ab einer Lagerung von neun Monaten, daß der Anetholverlust ab diesem Zeitpunkt nur wenig anstieg.

Beispiel 2 (zum Vergleich)

Flaschen aus Polyethylenterephtalat wurden mit derselben Lösung wie beim Beispiel 1 gefüllt und 12 Monate bei 20ºC gehalten.
Man hat den Verlust an Anethol periodisch gemessen. Man stellte fest, daß nach sechs Monaten der Verlust bei 92% und nach 12 Monaten bei 100% lag.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle sowie in der zugehörigen Fig. 2 zusammengestellt, in der der prozentuale Verlust an Anethol in Monaten (Barex 218RPET) dargestellt ist.

Beispiel 3 (zum Vergleich)

Ein Beispiel, das dem Beispiel 1 ähnlich ist, wurde mit Flaschen aus Polyethylen, die von der Firma Pampryl (Frankreich) für Fruchtsäfte auf den Markt gebracht werden, und mit Flaschen aus Polypropylen ausgeführt.
Man stellte nach sechs Monaten einen Verlust von mehr als 90% und nach 12 Monaten von 100% fest.

Beispiel 4 (zum Vergleich)

Es wurde ein Beispiel, ähnlich dem Beispiel 3 mit einer Flasche aus PVC durchgeführt.
Man stellte nach sechs Monaten einen Verlust von mehr als 90% und nach 12 Monaten von 100% fest.

Claims

1. Einschichtiger oder mehrschichtiger Langzeitbehälter, der ein alkoholisches oder nicht alkoholisches Getränk auf der Grundlage von Anethol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem besagten Getränk in Kontakt stehende Schicht aus einem Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer gebildet ist.

2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,8 cm³.mm/m².Tag.bar bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100% hat.

3. Behälter nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen Butadiengehalt zwischen 8 und 20% hat.

4. Behälter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Terpolymer, dessen Butadiengehalt etwa 10% beträgt, und einem Terpolymer besteht, dessen Butadiengehalt etwa 18% beträgt.

5. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymerschicht eine Stärke zwischen 50 um und 1 mm hat.

6. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er in Mehrschichtform vorliegt, deren interne Schicht aus einem Film aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer besteht, welche interne Schicht mit einem gegebenenfalls mehrschichtigen Baumaterial verbunden ist.

7. Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Baumaterial aus der Gruppe gewählt ist, die aus Metall, Karton oder einem ein- oder mehrschichtigen Polymermaterial besteht.

8. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Flasche vorliegt.

9. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Getränk alkoholfrei oder leicht alkoholisch ist.

10. Behälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Getränk bis zu 10 Volumenprozent Alkohol enthält.

11. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Getränk 3 bis 9 Volumenprozent Alkohol enthält.

12. Behälter nach einem der Ansprüche 1 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige alkoholfreie oder alkoholische Getränk 0,01 bis 2 g pro Liter Anethol enthält.

13. Behälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoholfreie oder alkoholische wässrige Getränk 0,02 bis 2 g pro Liter Anethol enthält.

14. Verschlußeinrichtung für einen Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der mit einer inneren Haut versehen ist, die aus einem Film aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer gebildet ist, der zur Anlage an der Öffnung des Behälters kommt.

15. Verschlußeinrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer zylindrischen Kapsel besteht, an deren Innenseite sich eine innere Haut befindet, die aus einem Film aus Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer gebildet ist, der zur Anlage an der Öffnung des besagten Behälters kommt.

16. Verwendung eines Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verwirklichung eines einschichtigen oder mehrschichtigen Behälters zur Aufnahme von gegebenenfalls alkoholischen Getränken auf Anetholbasis nach einem der Ansprüche 1 und 9 bis 13 zur Begrenzung ihrer Verschlechterung, welches Terpolymer die Kontaktschicht zu den besagten Getränken bildet.

17. Verfahren, das dazu bestimmt ist, die Verschlechterung von insbesondere schwach alkoholischen oder alkoholfreien Getränken auf der Grundlage von Anethol zu begrenzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Getränke in einen einschichtigen oder mehrschichtigen Langzeitbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5 abfüllt, dessen Kontaktschicht zu den besagten Getränken aus einem Methylacrylonitrilbutadienacrylatterpolymer besteht.