DE69701814T2

DE69701814T2 - Nicht sauerstoffdurchlässige kunstoffflasche für bier und andere anwendungen

Info

Publication number: DE69701814T2
Application number: DE69701814T
Authority: DE
Inventors: F. Ackerley; F. Barski; James Cahill; Y. Chen; Weilong Chiang; C. Johnson; M. Nyderek; Edmund Rotter
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: US6365247B1; EP0932561B1; JP2001501559A; NO324048B1; CA2266634A1; EP0932561A1; JP3562723B2; UA56191C2; DK0932561T3; BR9711523A; HK1020561A1; CZ9901007A3; US6558762B2; RU2189337C2; WO1998012127A1; AU720102B2; CA2266634C; ES2147998T3; NO991373D0; IL128143A0

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft mehrschichtige Kunststoffbehälter mit verbesserter Beständigkeit gegen Sauerstoffpermeation und Zusammensetzungen und Verfahren für die Herstellung mehrschichtiger Kunststoffflaschen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Um technisch akzeptabel zu sein, müssen Bierbehälter (Glas, Metall oder Kunststoff) das darin enthaltene Bier in einem nahezu Sauerstofffreien Milieu halten. Eine allgemein anerkannte Industrienorm sieht ein Eindringen von maximal 1 ppm Sauerstoff in die Flasche während der geplanten Lagerfähigkeit des in Flaschen abgefüllten Biers vor. Außerdem muss nicht nur Sauerstoff vom abgefüllten Bier ferngehalten werden, sondern es muss auch der Austritt von Kohlendioxid aus dem Bier durch die Flaschenwände vermieden oder zumindest in den festgelegten Grenzen gehalten werden.
Im abgefüllten Bier vorhandener Sauerstoff kann aus mindestens drei verschiedenen Quellen stammen. In einigen Fällen wird beim Abfüllen der Flaschen unerwünschter Sauerstoff (aus der Luft) nicht vollständig aus dem Raum über der Flüssigkeit in der Bierflasche entfernt. Sauerstoff aus dieser Quelle ist als Behälteroberteil-Sauerstoff bekannt. Auch Bier, das in Dosen verpackt ist, kann Behälteroberteil-Sauerstoff haben. Bei herkömmlich mit Deckel verschlossenen Bier-Glasflaschen kann Sauerstoff während der Lagerung durch Permeation über das als Dichtung im Kronenkorken verwendete Mittel in die Flasche eindringen. Eine dritte Quelle für Sauerstoff in abgefülltem Bier betrifft speziell die Verwendung von Kunststoffflaschen. Sauerstoff aus der Luft hat das Vermögen, zahlreiche herkömmliche Flaschenpolyester zu durchdringen und im Flaschenhohlraum zu enden. Bei Kunststoffflaschen kann Sauerstoff auch im Kunststoff gelöst oder adsorbiert werden. Sauerstoff, der in den Wänden der Kunststoffflasche gelöst oder an diesen adsorbiert wird, kann desorbiert werden und im Flaschenhohlraum enden. Dieser desorbierte Sauerstoff ist nicht Behälteroberteil-Sauerstoff unterscheidbar, sobald er im Flaschenhohlraum ist, es sei denn, dass er als eine mögliche ständige Quelle von aufzubrauchendem oder zu verringerndem Sauerstoff zu betrachten ist. Hierzu wird desorbierter Sauerstoff als Faktor angesehen, der zum Behälteroberteil-Sauerstoff beiträgt. Sauerstoff, der in den Kunststoffwänden gelöst ist, ist nicht von Sauerstoff unterscheidbar, der die Wände der Kunststoffflasche zu durchdringen versucht. Zu diesem Zweck wird Sauerstoff, der in den Wänden der Kunststoffflasche gelöst ist, als Sauerstoff angesehen, der die Flaschenwände zu durchdringen versucht. Somit ist in Metalldosen abgepacktes Bier im Allgemeinen nur durch Behälteroberteil-Sauerstoff gefährdet. Bier in Glasflaschen wird im Allgemeinen durch Behälteroberteil-Sauerstoff und auch durch Sauerstoffpermeation durch das Flaschenverschlussmittel, insbesondere Kronenkorkendichtungen, gefährdet. Bier Kunststoffflaschen ist durch Sauerstoff aus den zwei vorgenannten Quellen und auch durch Sauerstoffpermeation durch die Flaschenwände in den Flaschenhohlraum gefährdet. Diese Aspekte gelten auch für andere in Dosen und Flaschen abgepackte Produkte, obwohl die Effekte von Sauerstoff je nach Sauerstoff-Empfindlichkeit des Produktes sehr unterschiedlich sein können.
Obwohl das Abfüllen von Bier in Kunststoffflaschen noch in den Kinderschuhen steckt, sind die vorstehend aufgeführten Quellen für das Vorhandensein von unerwünschtem Sauerstoff im Hohlraum einer Kunststoffflasche auf dem Fachgebiet gut dokumentiert, und zwar nicht nur für Abfüll-Anwendungen mit so strengen Sauerstoff-Anforderungen wie denen für Bier, sondern auch für Anwendungen mit weniger strengen Anforderungen als denen für das Abfüllen von Bier. Versuche, diese Probleme bei Kunststoffflaschen zu überwinden, gehen häufig mit der Verwendung mehrschichtiger Flaschen einher, wo mindestens eine der Schichten ein Polymer (wie Ethylenvinylalkohol-Copolymer, EVOH) ist, das eine bessere passive Beständigkeit gegen Sauerstoffpermeation als Flaschenpolyester hat, der meistens Polyethylenterephthalat (PET) ist. Diese Methode hat unter anderem folgende Nachteile: (I) Die Flaschen sind nicht mehr zum Recyceln mit anderen Polyester(PET-)flaschen geeignet, da ein zweites, nicht verträgliches Polymer (EVOH) vorhanden ist. (2) Die Flaschen neigen an den Grenzflächen zwischen PET und EVOH zur Schichtentrennung, obwohl diese Schichtentrennung durch Verwendung von Klebstoffschichten etwas verringert werden kann (was mit zusätzlichen Kosten verbunden ist). (3) Die Unterschiede in den Schmelzpunkten und anderen physikalischen Eigenschaften von PET und EVOH führen zu zahlreichen Problemen bei der Flaschenherstellung. (4) Die Verwendung einer passiven Sauerstoffsperre wie einer EVOH-Schicht führt dazu, dass der Behälteroberteil- Sauerstoff im Flaschenhohlraum eingeschlossen bleibt, anstatt ihn zu beseitigen.
Die Erfindung geht diese und andere Probleme an, die mit Bemühungen des Standes der Technik verbunden sind, nicht und fast nicht Sauerstoff-durchlässige Kunststoffflaschen herzustellen.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG UND BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

In weitem Sinne betrifft die Erfindung daher neuartige Flaschen und ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen nicht Sauerstoff-durchlässigen mehrschichtigen Kunststoffflaschen. Im Wesentlichen nicht Sauerstoff-durchlässig oder weitgehende Sauerstoff- Nichtdurchlässigkeit bedeutet, dass die Menge des Sauerstoffs, der seinen Weg in das abgefüllte Produkt findet, mit den Geräten zur Bestimmung dieser Durchlässigkeit kaum messbar ist. Wenn kein Maß für die Sauerstoffpermeation festgelegt ist, wird weitgehende Sauerstoff- Nichtdurchlässigkeit mit 1 ppm Sauerstoff bezogen auf die Masse des abgefüllten Produktes während der angestrebten Lagerfähigkeit des abgefüllten Produktes angesetzt. Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Kunststoffflaschen sind zum Recycling mit anderen Polyesterflaschen geeignet, haben eine ausgezeichnete Stabilität, haben ein gutes glasklares Aussehen, wenn dies gewünscht wird, sind beständig gegen Schichtentrennung, brauchen keine Verbindungsschichten und können außerdem nicht nur Sauerstoff (aus der Luft) vom Eindringen in den Flaschenhohlraum abhalten, sondern auch im Flaschenhohlraum vorhandenen unerwünschten Sauerstoff aufbrauchen oder verringern. Die neuartigen Flaschen der Erfindung sind mit der Anwendung moderner Verfahren und Anlagen zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen zusammen mit der Verwendung von mindestens einer Schicht (der mehrschichtigen Kunststoffflasche) verbunden, die eine Sauerstoff-entfernende Copolyester-Formulierung aufweist, die ein aktiver Sauerstoffentferner ist. Aktive Sauerstoffentferner brauchen Sauerstoff aus einer bestimmten Umgebung auf (oder verringern ihn). Wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung dargelegt, hat eine nicht Sauerstoff-durchlässige mehrschichtige Flasche ein so großes Sauerstoffentfernungsvermögen, dass jeder unerwünschte (Behälteroberteil-)Sauerstoff in einem Flaschenhohlraum aufgebraucht wird, und sie hat dann immer noch ein Sauerstoffentfernungsvermögen, das ausreicht, Sauerstoff mit der Geschwindigkeit aufzubrauchen, mit der er während der notwendigen Lagerfähigkeit der abgefüllten Flasche die Sauerstoff-entfernende Schicht von der Luft außerhalb des Behälters her erreicht.
Sauerstoffentfernersysteme des Anmelders sind Block-Copolykondensate, die vorwiegend Polykondensat-Segmente und eine Sauerstoff-entfernende Menge Polyolefinoligomer-Segmente aufweisen. "Vorwiegend" bedeutet, dass mindestens 50 Masse-% des Copolykondensats den Polykondensat-Segmenten zuzuschreiben sind. Die bevorzugten Polykondensat-Segmente, insbesondere für die Verwendung in Flaschen, sind Polyester-Segmente. Für Schichten in mehrschichtigen Flaschen, bei denen einige der Schichten PET oder modifizierte Polyester wie PETI, PETN, APET, PETB und/oder PEN sind, werden Segmente des Block-Copolyesters, die ebendiese Polyester aufweisen, besonders bevorzugt. Ein Hauptgrund besteht darin, dass die Copolyester die Polyester, aus denen die Polyestersegmente gewonnen werden, am genauesten emulieren. Die vorgenannten Polyester und die verschiedenen modifizierten Flaschenpolyester, die zur Verwendung mit den in 21 CFR § 177.1630 aufgeführten Lebensmitteln als sicher gelten, sind wegen ihres glasklaren Aussehens, ihrer Stabilität und ihrer langen Tradition bei der Verwendung für die Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken die Polyester der Wahl für Flaschen. Es ist klar, dass mit PET, das in dieser Patentbeschreibung oft erwähnt wird, (wenn nicht anders angegeben) nicht nur PET in engem Sinne, sondern auch PET gemeint ist, das gewöhnlich in verschiedenen modifizierten Formen für Flaschen verwendet wird, unter anderem modifizierte Polyester, die vorstehend genannt wurden und später in dieser Patentbeschreibung näher definiert werden.
Die Polyolefinoligomer-Segmente werden für die Copolykondensation vorbereitet, indem sie zunächst mit funktionellen Endgruppen versehen werden, die in Polykondensationsreaktionen eintreten können. Das ist ein, wichtiges Merkmal, da die Polyolefinoligomere in Wirklichkeit Additionspolymere sind. Die Herstellung der Funktionalität der Polyolefinoligomere mit Endgruppen stellt eine geeignete Methode zum Einmischen von Additionspolymer-Segmenten in ein Copolykondensat dar. Ein bevorzugtes Polyolefinoligomer ist Polybutadien (PBD), da es ein gutes Sauerstoffentfernungsvermögen hat und schnell mit Sauerstoff reagiert, insbesondere in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators wie Cobalt und in Gegenwart von Benzophenon oder sowohl Cobalt als auch Benzophenon.
Eines der herausragenden Merkmale der erfindungsgemäßen Sauerstoff-entfernenden Copolyester ist ihre Fähigkeit, Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser oder auch nur Feuchtigkeit zu entfernen. Obwohl sich der größte Teil der Erörterung in dieser Patentbeschreibung auf nicht Sauerstoff-durchlässige Bierflaschen konzentriert, sind auch zahlreiche andere Güter zum Abfüllen und/oder Verpacken in den von dieser Erfindung ins Auge gefassten und erfassten nicht und fast nicht Sauerstoff-durchlässigen Verpackungsumgebungen geeignet. Andere Beispiele für verderbliche Lebensmittel und Getränke als Bier, für die eine nicht Sauerstoff-durchlässige Flasche, Gefäß oder Spezialbehälter zweckmäßig wäre, sind bekannt und umfassen Weine, Fruchtsäfte, Trinkkonzentrate, isotonische Getränke, aromatisierte Tees, Produkte auf Tomatenbasis wie Ketschup, Salsa und Barbecue-Soßen, Essig, Mayonnaise, Babynahrung, Nüsse und trockene Nahrungsmittel aller Art. Zu den Non-Food-Artikeln, die eine nicht Sauerstoff-durchlässige Verpackung benötigen, gehören Sauerstoff-empfindliche elektronische Teile.
Ein Grund dafür, weshalb die Erfindung genau zur rechten Zeit kommt, hat mit dem neuesten Trend in der Lebensmittel- und Getränke-Industrie zu tun, Verbraucher-Informationen zur Frische des Produktes zu liefern. Unabhängig davon, ob es gesetzlich vorgeschrieben oder freiwillig ist, ist es in der Lebensmittel- und Getränke-Industrie allgemein üblich geworden, die Flasche oder Verpackung mit einem nicht kodierten, leicht verständlichen Verkaufsverfalls- Haltbarkeits- oder Abfülldatum zu versehen, das auf die Flasche oder Verpackung aufgedruckt wird. Die seit langem empfundene Notwendigkeit, das Verbraucherbewusstsein für die Produktfrische zu befriedigen, hat sich vor kurzem deutlich in einer Werbekampagne einer großen US-Brauerei gezeigt, deren Besonderheit ihr so genanntes Herstellungsdatum für Flaschenbier ist. Diese Verbraucher-Angaben auf Verpackungen und Flaschen helfen den Verbrauchern festzustellen, ob das Produkt das Richtige ist und ob es frisch ist. Diese Angaben sind auch von Wert für die Anwendung dieser Erfindung, da die Kenntnis der angestrebten Lagerfähigkeit eines bestimmten Produktes die einfache Berechnung des Sauerstoffentfernungsvermögens ermöglicht, das erforderlich ist, um die Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit (oder weitgehende Nichtdurchlässigkeit) für die maximale geplante Lagerfähigkeit aufrechtzuerhalten.
Die Einstellung des Sauerstoffentfernungsvermögens der erfindungsgemäßen Flaschen zur Gewährleistung der Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit ändert sich nicht nur mit dem Produkt, sondern auch innerhalb einer bestimmten Produktpalette. In einem Vortrag mit dem Titel "Requirements for Plastic Beer Packages" ("Anforderungen an Kunststoffverpackungen für Bier"), der auf der Konferenz "Future-Pak '96" von Dr. Nick J. Huige von der Miller Brewing Company gehalten wurde, wurde dargelegt, dass für einheimische US-Biere ein maximales Eindringen von 1000 ppb (1 ppm) während der 120-tägigen Lagerfähigkeit bei Lagerung bei 75ºF (24ºC) als Industrienorm allgemein anerkannt ist. Es ist gängige Praxis, Bier, das älter als 120 Tage (d. h. 120 Tage nach dem Abfüllen) ist, aus dem Regal des Einzelhändlers zu nehmen und zu vernichten. Das wird bei zahlreichen US-Bieren nicht nur wegen des möglichen Vorhandenseins von Sauerstoff getan, sondern auch wegen anderer Veränderungen, die nach dem Abfüllen von Bier auftreten, insbesondere das Auftreten von Muffigkeit oder üblem Geruch. Huige schätzt auch, dass etwa 95% des Biers von großen US-Brauereien die Verbraucher innerhalb von 60 Tagen nach dem Abfüllen erreichen. Aber bei Einhaltung der Industrienorm ist eine geplante Lagerfähigkeit mit einer Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit über 120 Tage bei 75ºF (24ºC) ein realistisches Ziel für das Abfüllen von Bier von großen US-Brauereien.
Für kleine US-Brauereien und europäische Bierhersteller können die Anforderungen jedoch völlig anders sein. Bei kleinen US-Brauereien ist es unwahrscheinlich, dass 95% des Produktes die Verbraucher innerhalb von 60 Tagen nach dem Abfüllen erreichen. Auch halten es europäische Bierhersteller (und in geringerem Umfang kleine US-Brauereien) für wünschenswert, dass Flaschenbier das annimmt, was von Bierverkostern als "Papier-/Pappegeschmack" beschrieben wird, ein Merkmal, das zumindest mit einer partiellen Oxydation des Biers in der Flasche in Verbindung gebracht wird. Das ist genau genommen ein unerwünschtes Attribut für die feiner ausgewogenen amerikanischen Biere mit einem leichteren Körper. Aus diesen wenigen Überlegungen geht hervor, dass das Festlegen der zulässigen Sauerstoffpermeations- Geschwindigkeit sowie der Anforderungen an die Lagerfähigkeit mit Sauerstoff- Nichtdurchlässigkeit nicht immer einfach ist. Die Geschwindigkeit kann jedoch in den meisten Fällen vorausgesagt und berechnet und in anderen Fällen empirisch hergeleitet werden. Wenn die Geschwindigkeit einmal bekannt ist, kann die Einstellung des Sauerstoffentfernungsvermögens und/oder der für die Flasche notwendigen Lagerfähigkeit mit Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit mit einem der erfindungsgemäßen Verfahren oder einer Kombination aus mehreren dieser Verfahren erreicht werden, wie später ausführlich beschrieben wird.
Die veröffentlichte PCT-Anmeldung (WO 96/18686, veröffentlicht am 20.06.1996) beschreibt die Verwendung von aliphatischen Polyketon-Substanzen als Sauerstoffentferner. Diese Literaturquelle führt keine Beispiele für hergestellte, nicht Sauerstoff-durchlässige Flaschen an. In dieser Quelle gibt es keine anderen experimentellen Daten als die Durchlässigkeitskoeffizienten von primären aliphatischen Polyketonen, und es ist unklar, ob diese Daten experimentell ermittelt oder vom Harzhersteller geliefert wurden. Die in dieser Quelle angegebene Sauerstoffentfernerleistung ist zur Aufrechterhaltung der Sauerstoff- Nichtdurchlässigkeit um mehrere Größenordnungen unzureichend, d. h., das Entfernungsvermögen reicht nicht aus, um den Sauerstoff mit der Geschwindigkeit aufzubrauchen, mit der er die Entfernerschicht durch Durchdringung der äußeren PET-Schicht erreicht.
Die am 12.06.1991 offengelegte japanische Patentschrift 3-275327 beschreibt eine geblasene Flasche mit Wänden, die eine "Sauerstoff-undurchlässige" Schicht aus einem "Methoxyarylendiamin" aufweisen. Die Daten in dieser Quelle zeigen eine Reduzierung der Sauerstoffpermeation auf 28% der Menge, die durchgelassen wird, wenn Flaschenwände nur aus PET verwendet werden. Diese Menge steht in Widerspruch zu dem Ziel der vorliegenden Erfindung, nämlich Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit.
Eine einschichtige (homogene und monolithische) Sauerstoff-entfernende Flaschenwand wird in der am 08.08.1990 veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP 380.830 beschrieben. Diese Quelle beschreibt Flaschenwände aus OxBar (das den Ausführungen zufolge zur Herstellung von Bierflaschen geeignet ist). OxBar ist eine Mischung aus etwa 96 Masse-% echtem PET, etwa 4 Masse-% MXD6 und einer Lösung aus Cobaltcarboxylaten mit 8-10 Kohlenstoffatomen, die etwa 10 Masse-% Cobalt als Metall enthalten, sodass sich ein Gehalt von etwa 50 ppm Cobalt bezogen auf die Masse der Mischung ergibt. MXD6 ist ein Polyamid, das aus äquimolaren Mengen Adipinsäure und Metaxylendiamin hergestellt wird. Der Quelle zufolge dient MXD6 nicht nur als Sauerstoffentferner, sondern steigert auch das Vermögen von PET, den Austritt von CO&sub2; aus dem Flaschenhohlraum durch die Flaschenwände zu verzögern. Alle nach dieser Quelle hergestellten Flaschen haben jedoch einige ernst zu nehmende Mängel, unter anderem (1) Verlust der Recycelbarkeit, (2) höhere Kosten, da die gesamte Flasche aus Sauerstoff-entfernendem Material besteht, (3) keine Möglichkeit zur Verwendung von recycliertem PET, da die homogenen Wände das abgefüllte Produkt berühren, (4) potenzielles übermäßiges Herauslösen von Cobalt, das in das abgefüllte Produkt übergeht, (5) keine Möglichkeit zur effizienten und wirtschaftlichen Anpassung des Sauerstoffentfernungsvermögens der Flasche an die benötigte Lagerfähigkeit und (6) rascher Verlust von Sauerstoffentfernungsvermögen (auch in der Vorformungsphase) aufgrund des starken Angriffs des Sauerstoffs aus der Luft direkt auf die Sauerstoff-entfernende Komponente. Obwohl in der Quelle nicht darauf eingegangen wird, hat der Anmelder auf die Effektivität einer Flasche spekuliert, die eine äußere Schicht aus PET, eine mittlere Schicht aus OxBar und eine innere Schicht aus PET aufweist. Die Kosten- (für das erforderliche Sauerstoffentfernungsvermögen wird eine sehr dicke OxBar-Schicht benötigt) und Recycling-Probleme sind bei einer solchen Ausführungsform noch immer vorhanden.
Der einzige wesentliche Nachteil der Verwendung von mehrschichtigen Flaschenwänden besteht darin, dass kompliziertere Flaschenherstellungsmaschinen zur Ausbildung mehrerer Schichten benötigt werden. Die Vorteile, die aus der Verwendung mehrschichtiger Flaschenwände erwachsen, überwiegen bei weitem den einzigen Vorteil der einfacheren Verarbeitung, der mit einer homogenen einschichtigen Flaschenwand verbunden ist. Normalerweise sind die Ausführungsformen dieser Erfindung Flaschenwände mit einem dreischichtigen Aufbau aus den Schichten A-B-C. Schicht A ist die äußere Schicht, die die Außenseite der Flasche bildet und die Außenluft berührt. Schicht B ist die Sauerstoff-entfernende Schicht. Schicht C ist die innere Schicht und definiert den Flaschenhohlraum. Zu den Vorteilen eines solchen mehrschichtigen Aufbaus gehören (I) die Einsetzbarkeit von recycliertem PET in Schicht A, (2) die Streckbarkeit (in Grenzen) der Sauerstoff-entfernenden Schicht, Schicht B, mit recycliertem oder unbehandeltem PET, um die Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit einfach und wirtschaftlich an die geplante Lagerfähigkeit des Produktes anzupassen, (3) Trennung des abgepackten (abgefüllten) Produktes von der Sauerstoff-entfernenden Schicht durch Schicht C (Schicht C ist normalerweise unbehandeltes PET), (4) Trennung der Sauerstoff-entfernenden Schicht vom Sauerstoff in der Luft aufgrund der vorhandenen äußeren Schicht A und (5) Beibehaltung der Recycelbarkeit, da die mehrschichtigen Flaschen dieser Ausführungsform der Erfindung normalerweise zu über 99,6% aus PET und PET-Segmenten bestehen. Auch wird die Verwendung einer fünfschichtigen Flaschenwand des Typs A/B/A'/B/A, bei der A PET, B die unvermischte oder gestreckte Sauerstoff-entfernende Schicht(en) und A' ebenfalls PET, insbesondere recycliertes PET, ist, ins Auge gefasst.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Schnittzeichnung des bevorzugten Aufbaus der nicht Sauerstoff- durchlässigen mehrschichtigen Flaschenwand.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der idealisierten Sauerstoffpermeationsdaten für Flaschen mit drei unterschiedlichen Strukturen.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung ähnlich der von Fig. 2, die die Sauerstoffpermeations-Geschwindigkeiten in Beziehung zur Lagerfähigkeit der Flaschen setzt.
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung mit den Sauerstoffpermeationsdaten für die Flaschen der Ausführungsbeispiele 1-6.
Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung, die das Vermögen der Copolyester belegt, Behälteroberteil-Sauerstoff auch dann aufzubrauchen, wenn sie als Schicht B in einer A/B/A- oder A/B/C-Flaschenwandstruktur verwendet werden.
Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung mit Daten ähnlich denen von Fig. 5 und außerdem das Vermögen von Sauerstoff-entfernenden Copolyestern, Behälteroberteil-Sauerstoff auch dann zu verringern, wenn sie als Schicht B in einer A/B/A- oder A/B/C-Flaschenwandstruktur verwendet werden.
Fig. 7 zeigt eine graphische Darstellung mit Daten, die die Zunahme des Sauerstoffentfernungsvermögens der Sauerstoff-entfernenden Copolyester belegen, wenn diese Copolyester mit Streckmittel gemischt als Schicht B in einer A/B/A- oder A/B/C- Flaschenwandstruktur verwendet werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im Sinne dieser Erfindung ist es zweckmäßig, im Wesentlichen nicht und fast nicht Sauerstoff-durchlässige Flaschen zu definieren. Im Wesentlichen nicht Sauerstoff-durchlässige Flaschen sind Flaschen, die kein zuverlässig messbares Eindringen von Sauerstoff in den Flaschenhohlraum während der angestrebten Lagerfähigkeit des abgefüllten Produktes unter festgelegten Lagerbedingungen zulassen. Wenn kein Maß für die Sauerstoffpermeation, die vom Produkt toleriert werden kann, festgelegt ist, wird weitgehende Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit als eine Sauerstoffpermeation in das Produkt von nicht mehr als 1 ppm (bezogen auf die Masse des abgefüllten Produktes) während der angestrebten Lagerfähigkeit des abgefüllten Produktes definiert. Wenn die angestrebte Lagerfähigkeit nicht festgelegt ist, soll für die angestrebte Lagerfähigkeit im Sinne der Erfindung normalerweise ein Zeitraum im Bereich von 30 bis 365 Tagen, genauer gesagt im Bereich von 60 bis 365 Tagen und noch genauer gesagt im Bereich von 60 bis 180 Tagen gelten. Und wenn festgelegte Lagerbedingungen fehlen, werden diese im Sinne der Erfindung als Umgebungstemperaturen von 4 bis 25ºC definiert. Fast nicht Sauerstoff- durchlässige Flaschen sind Flaschen, die das Eindringen von Sauerstoff in den Flaschenhohlraum so verzögern, dass die Menge gleich der oder kleiner als die Menge ist, die für die vorgesehene Anwendung und/oder für die angestrebte Lagerfähigkeit des abgefüllten Produktes unter festgelegten Lagerbedingungen vorgeschrieben ist. Für fast nicht Sauerstoff-durchlässige Flaschen liegt die angestrebte Lagerfähigkeit im Bereich von etwa 30 Tagen bis 2 Jahren, und die festgelegten Lagerbedingungen sind die gleichen, die vorstehend für im Wesentlichen nicht Sauerstoff-durchlässige Flaschen definiert worden sind.
In allgemeinem Sinne schließt diese Patentbeschreibung bei den meisten Ausführungsformen die Kombination mehrerer Erfindungselemente ein, um Flaschen mit den vorstehend definierten Sauerstoffentfernungseigenschaften und -vermögen zu erzielen. Es wurde festgestellt, dass sich die neuartigen Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Zusammensetzungen mühelos anpassen lassen, um nicht und fast nicht Sauerstoff-durchlässige mehrschichtige Flaschen und Behälter mit im Handel erhältlichen Prozessausrüstungen herzustellen. In dieser Hinsicht umfasst eines der Erfindungselemente die Verwendung bekannter Ausrüstungen, Vorrichtungen und Maschinen, die in Herstellungsprozessen für mehrschichtige Flaschen eingesetzt werden, in einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sauerstoffpermeations-beständigen Flaschen. Ein weiteres Erfindungselement betrifft die Verwendung der Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Zusammensetzungen als eine Schicht (oder zumindest als Bestandteil einer Schicht) der mehrschichtigen Flasche. Ein weiteres Erfindungselement umfasst die einfachen, aber überzeugenden Methoden, die für die wirtschaftlichste Anpassung des Sauerstoffentfernungsvermögens der hergestellten Flaschen an den geplanten Verwendungszweck beschrieben werden. Kombinationen dieser Erfindungselemente dienen dazu, die verschiedenen Ausführungsformen der neuen, nicht Sauerstoff-durchlässigen mehrschichtigen Kunststoffflaschen der Erfindung zu definieren.
Die Größe (Volumen) der im Wesentlichen nicht und fast nicht Sauerstoff-durchlässigen Flaschen der Erfindung liegt im Bereich von 0,03 bis 4 l. Die Flaschen mit dem kleineren Volumen die ein Fassungsvermögen von etwa 0,03 l haben, werden z. B. zum Abfüllen einzelner Cocktails benutzt, wie sie häufig von Fluggesellschaften verwendet werden. Die Flaschen mit dem größeren Volumen, die ein Fassungsvermögen von etwa 4 l haben, werden z. B. zum Abfüllen von Weinen in Doppel-Magnum-Flaschen (eine Magnum-Flasche enthält etwa 2 l) verwendet. Flaschen mit dazwischenliegenden Größen sind für Bier und zahlreiche andere Sauerstoff-empfindliche Produkte geeignet, die an anderer Stelle in dieser Patentbeschreibung genannt werden. Obwohl die erfindungsgemäßen Flaschen hauptsächlich zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln gedacht sind, sind sie auch zur Verwendung mit den meisten Sauerstoff-empfindlichen korrosionsfesten Produkten geeignet, die bei Umgebungstemperaturen und -drücken gelagert werden können. Als Extremfall sind die erfindungsgemäßen Flaschen beispielsweise nicht zur Aufbewahrung von flüssigem Sauerstoff geeignet, nicht nur, weil er in einem anderen Temperatur- und Druckbereich als die Flaschen gelagert werden muss, sondern auch, weil flüssiger Sauerstoff das gesamte Sauerstoffentfernungsvermögen der Flaschen in sehr kurzer Zeit aufbrauchen würde. Um wirtschaftlich zu sein, muss die bei den erfindungsgemäßen Flaschen verwendete Materialmenge in der Größenordnung der Materialmenge liegen, die bei herkömmlichen Polyesterflaschen eingesetzt wird. Die Materialmenge steht in direkter Beziehung zur Gesamtdicke der Flaschenwand und liegt normalerweise im Bereich von 0,1-2 mm (4-80 mil). Somit beschreibt die Erfindung einen im Wesentlichen nicht Sauerstoff-durchlässigen Thermoplastbehälter zur Aufbewahrung eines Nahrungsmittels, der ein Volumen im Bereich von 0,03-4 l und eine mehrschichtige Wand mit einer Gesamtdicke im Bereich von 0,1-2 mm hat. Die erfindungsgemäßen Behälter und Flaschen können außerdem einen Boden aufweisen, der wahlweise eine monolithische Struktur haben und als Mittel, dem nicht geschichteten Boden Sauerstoffsperreigenschaften zu verleihen, wahlweise dicker als die Wände sein kann. Die erfindungsgemäßen Behälter und Flaschen können außerdem ein Segment aufweisen, das zum Anbringen eines Verschlussmittels oder Flaschendeckels geeignet ist. Dieses Segment kann wahlweise eine monolithische Struktur haben und als Mittel, dem nicht geschichteten Segment Sauerstoffsperreigenschaften zu verleihen, wahlweise dicker als die Wände sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine fast nicht Sauerstoff-durchlässige Thermoplastflasche mit einem Hohlraum zur Aufbewahrung eines Nahrungsmittels beschrieben, wobei diese Flasche einen Boden, der die Unterseite des Flaschenhohlraums definiert, und eine mehrschichtige, im Allgemeinen zylindrische Seitenwand aufweist, die mit dem Boden verbunden ist und sich vom Boden weg erstreckt und dabei die Wand des Flaschenhohlraums bildet und dem Flaschenhohlraum das erforderliche Volumen verleiht, wobei diese Seitenwand so endet, dass sie eine Öffnung an der Oberseite des Flaschenhohlraums definiert, die zum Anbringen eines Flaschendeckels geeignet ist. Eine innere Schicht der Seitenwand besteht aus einer Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Formulierung, die vorwiegend Polyestersegmente und eine Sauerstoff-entfernende Menge Polyolefinoligomer- Segmente aufweist. Die Flasche hat nach dem Füllen und Verschließen ein so großes Sauerstoffentfernungsvermögen, dass (a) Sauerstoff im Flaschenhohlraum aufgebraucht und verringert wird, (b) Sauerstoff, der durch die Flaschendeckel-Öffnung eindringen kann, aufgebraucht und verringert wird, und (c) Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit aufgebracht wird, die etwa genauso groß wie die ist, mit der Sauerstoff aus der Luft die Sauerstoff-entfernende innere Schicht erreicht. Dabei wird der unter (a), (b) und (c) fast vollständig aufgebrauchte Sauerstoff mindestens auf dem Sauerstoffreduzierungsniveau gehalten, das für die angestrebte Lagerfähigkeit des abgefüllten Produktes unter festgelegten Lagerbedingungen erforderlich ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff-entfernenden mehrschichtigen Flasche beschrieben, das folgende Schritte umfasst:
(i) Ausbilden einer ersten Harzschicht mit einer Vorrichtung zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen,
(ii) Ausbilden einer zweiten Harzschicht mit einer Vorrichtung zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen,
(iii) Ausbilden einer dritten Harzschicht mit einer Vorrichtung zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen und
(iv) Umformen der ersten, zweiten und dritten Harzschicht in eine fertige mehrschichtige Flasche mit einer Vorrichtung zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen,
wobei diese Vorrichtung Mittel (A) zum getrennten Verarbeiten von mindestens zwei verschiedenen Harzen und (B) zum Formen einer geschichteten Flasche mit mindestens drei Schichten hat, und mindestens eine der Schichten der Flasche eine Sauerstoff-entfernende Copolyesterharz-Formulierung aufweist, die vorwiegend Polyester-Segmente und eine Sauerstoff- entfernende Menge Polyolefinoligomer-Segmente aufweist.
Die bevorzugten Ausführungsformen sind nicht nur auf Verpackungskörper, sondern auch auf Verfahren zur Herstellung der Verpackungskörper, Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Verpackungskörper verwendet werden, und Verfahren zum wirtschaftlichen Einstellen des Sauerstoffentfernungsvermögens der Verpackungskörper gerichtet. Im Sinne dieser Patentbeschreibung ist es daher am zweckmäßigsten, die Erfindungselemente (I) erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen, (II) Sauerstoff- entfernende Copolyester-Zusammensetzungen, die zur Verwendung in mindestens einer der Flaschenschichten vorgesehen sind, und (III) Verfahren und verschiedene Ausführungsformen zur wirtschaftlichsten Anpassung des Sauerstoffentfernungsvermögens der Flaschen an den geplanten Verwendungszweck nacheinander zu beschreiben.

I. AUSRÜSTUNGEN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG MEHRSCHICHTIGER FLASCHEN

In allen Fällen ist die Schicht, die die Sauerstoff-entfernenden Copolyester- Zusammensetzungen aufweist, eine innere Schicht der Flasche. Im Sinne dieser Patentbeschreibung wird eine innere Schicht als eine innere Schicht der Flaschenwand definiert. Eine innere Schicht ist keine Schicht, die Luft direkt berührt. Auch ist eine innere Schicht keine Schicht, die den Flaschenhohlraum definiert, und ist als solche keine Schicht, die den Flascheninhalt berührt. Bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung werden drei Schichten bevorzugt.
Der Begriff "mehrschichtiges Blasformen durch Koextrusion" bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Produktes durch Verwenden von zwei oder mehr Extrudern und Einbringen der heißen geschmolzenen Harze in eine Düse und durch Vereinigen dieser Harze in oder außerhalb der Düse. Einfach ausgedrückt, ist es nur erforderlich, Zusatzextruder und die Mehrschichtdüse an eine herkömmliche Blasformmaschine anzubauen: Die Koextrusion der gleichen Materialien (Harze) stellt, wenn überhaupt, nur wenige Probleme dar. Dagegen sind mit dem Flaschenformen durch Koextrusion verschiedener Harze zahlreiche Schwierigkeiten verbunden. Einige dieser Schwierigkeiten sind (I) thermische Zersetzung der weniger stabilen Harze, (2) schlechte Formbarkeit, (3) unzureichende Haftfestigkeit zwischen Schichten, (4) schlechte Verschmelzung an den Abquetschstellen durch unterschiedliche Schmelztemperaturen und rheologische Eigenschaften der geschmolzenen Harze und (5) Schichtentrennung durch unterschiedliche Schrumpfkräfte zwischen den Schichten nach dem Formen und beim Kühlen nach dem Heißabfüllen der Flaschen. Das größte dieser Probleme ist die schlechte Haftung zwischen den Schichten.
Eine typische Formulierung, die als Schicht in Sauerstoff-entfernenden mehrschichtigen Flaschen verwendet wird, weist ein Copolyester auf, das 96 Masse-% PET-Segmente und 4 Masse-% Polybutadien(PBD)oligomer-Segmente aufweist. Diese typische Formulierung wird wahlweise gemeinsam mit PET-Streckmittel als mittlere Schicht in einer Flaschenwand koextrudiert, die normalerweise zwischen zwei Schichten PET geschichtet wird. Das PET-Harz und das PET/PBD-Copolymerharz sind mit Ausnahme des geringen Anteils an PBD-Segmenten praktisch identisch. Als solche haben sie sehr ähnliche Eigenschaften, und viele der Probleme, die vorstehend für die Koextrusion unterschiedlicher Harze genannt wurden, bestehen nicht, wenn PET und PET/PBD-Copolymer zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen koextrudiert werden. Folglich sind Verfahren und Ausrüstungen, bei denen einige oder viele der speziellen Merkmale fehlen, die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen beschrieben werden, zur Verwendung bei der Herstellung mehrschichtiger Flaschen geeignet, wenn eine der Schichten eine Sauerstoff- entfernende Copolyester-Formulierung der Erfindung aufweist. Natürlich kann bei der Massenproduktion die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Flaschen in bereits vorhandenen hochmodernen Anlagen zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen erfolgen, obwohl das Verfahren zur Herstellung von Flaschen mit den Schichten PET/Sauerstoff-entfernender Copolyester/PET auch schon für weit weniger hoch entwickelte Flaschenherstellungsanlagen, insbesondere hinsichtlich der weniger stark ausgeprägten Notwendigkeit der getrennten Temperaturregelung der Harze während des Spritzgießens von Flaschen und Flaschen- Vorformlingen, geeignet ist. Anlagen zur Herstellung von Flaschen einschließlich der Herstellung von Vorformlingen, die Mittel zum getrennten Spritzen zweier verschiedener Harze zur Herstellung von mehrschichtigen Flaschen oder Flaschen-Vorformlingen aufweisen und mit etwa der gleichen Harztemperatur für beide Harze arbeiten, stellen eine allgemeine Ausführungsform der Erfindung dar, wenn eines der Harze eine Sauerstoff-entfernende Copolyesterharz-Formulierung ist.

Ausführungsbeispiel I-A: Koextrudierte (gleichzeitiges oder sequentielles Spritzen von Harzen) blasgeformte mehrschichtige Flaschen unter Verwendung von Flaschen-Vorformlingen

Ein Verfahren mit gleichzeitigem Spritzen wird im US-Patent 4.717.324 (Schad et al.) beschrieben. Ein Hauptmerkmal des Patentes von Schad et al. besteht darin, dass einzelne Heißkanal-Systeme für jedes Harz von der Harzquelle zur Formhöhlung vorgesehen sind, die voneinander unabhängig auf der Temperatur gehalten werden, die zur Verarbeitung des gewählten Harzes optimal ist. Ein weiteres Merkmal besteht darin, dass eine Düsenstruktur vorgesehen ist, die so konstruiert und angeordnet ist, dass gesondert für jedes Harz Kanäle mit einzelnen Heizmitteln zum Halten jedes Kanals auf einer Temperatur vorhanden sind, die für das sich durch den Kanal vorwärts bewegende Harz am günstigsten ist. Es wird auch die Verwendung mehrerer Formhöhlungen beschrieben, die gleichzeitig mit den einzelnen Harzarten gefüllt werden, sodass mehrere mehrschichtige Gegenstände gleichzeitig hergestellt werden. Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung von drei- und fünfschichtigen Flaschen-Vorformlingen geeignet, die eine oder mehrere innere Schicht(en) aus EVOH aufweisen, die stets zwischen PET- Schichten geschichtet sind. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester anstelle von oder zusätzlich zu EVOH- Schichten.
Ein sequentielles oder simultanes Spritzverfahren für mehrschichtige Flaschen wird in US- Patent 5.141.695 (Yoshinori Nakamura) beschrieben. Das Patent von Nakamura beschreibt die Herstellung von fünf- und vierschichtigen Vorformlingen mit Boden unter Verwendung von bis zu drei verschiedenen Harzen aus einer einzigen Düse mit drei Fließkanälen. Die Vorformlinge werden dann durch Blas- oder Orientierungsformen zu Hohlbehältern geformt. Nakamura nennt zahlreiche Harze, die zur Ausbildung der Schichten bei der geblasenen Flasche geeignet sind, einschließlich PET mit EVOH. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester anstelle von oder zusätzlich zu EVOH- Schichten mit PET.
Ein weiteres Beispiel für ein sequentielles Spritzverfahren zur Formung mehrschichtiger Flaschen-Vorformlinge wird in US-Patent 4.710.118 (Krishnakumar et al.) beschrieben. Das Patent von Krishnakumar et al. betrifft die Herstellung von fünfschichtigen Flaschen durch Formung von fünfschichtigen Flaschen-Vorformlingen mit Schichten, die die Harze A-B-C-B-A aufweisen. Die Schichten A und C können gleich sein und sind normalerweise PET. Bei einigen Ausführungsformen kann Schicht C recyclierter und/oder regenerierter Flaschenpolyester sein. Die Schichten B sind normalerweise EVOH und sind normalerweise viel dünner, als sie bei Strukturen zu finden sind, die nur eine Schicht EVOH haben. Die zwei dünnen EVOH-Schichten haben bessere Sperreigenschaften als eine einzelne dickere EVOH-Schicht. Das Patent von Krishnakumar et al. beschreibt auch neue Leitungs- und Ventilsysteme, die eine gesonderte Kontrolle jeder gespritzten Schicht sowie der Temperatur der Speiseleitung ermöglichen. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester anstelle von oder zusätzlich zu EVOH-Schichten mit PET.
Besonders bevorzugt für mehrschichtige Flaschen, die Schichten aus Sauerstoff- entfernendem Copolyester aufweisen, werden Verfahren, bei denen die Sauerstoff-entfernende Copolyester-Schicht nicht in der Mitte der Flaschenwand zwischen zwei PET-Schichten gleicher Dicke angeordnet wird. Die Wände dieser Flaschen und Flaschen-Vorformlinge weisen die Harzschichten A1-B-A2 auf. Schicht A1 ist PET oder ein anderer Flaschenpolyester und ist die Schicht, die die Außenhaut der Flasche bildet. Der Polyester der Schicht A1 kann unbehandelter, recyclierter, regenerierter Polyester oder Gemische aus diesen sein. Schicht A2 ist ebenfalls PET oder ein anderer Flaschenpolyester und ist die Schicht, die den Flaschenhohlraum definiert. Schicht B ist der Sauerstoff-entfernende Copolyester. Im Allgemeinen liegt die Dicke der PET- Schicht A1 im Bereich des Zwei- bis Zehnfachen der Dicke der PET-Schicht A2. Mit diesem Strukturtyp kann die Sauerstoff-entfernende Copolyester-Schicht unerwünschten Sauerstoff im Flaschenhohlraum ohne weiteres reduzieren, da der Sauerstoff nur durch die sehr dünne PET- Schicht A2 hindurchgehen muss, um die Sauerstoff-entfernende Schicht zu erreichen, wo er aufgebraucht wird. Umgekehrt muss Sauerstoff aus der Luft außerhalb der Flasche durch die viel dickere PET-Schicht A1 hindurchgehen, bevor er die Sauerstoff-entfernende Schicht erreicht und aufgebraucht wird. Als solche hilft die dickere PET-Schicht zur Außenseite der Flasche, das Eindringen von Sauerstoff in die Sauerstoff-entfernende Schicht zu vermeiden, wodurch die Nutzlebensdauer des Sauerstoffentferners verlängert wird. Eine solche Flaschen- und Vorformlingsstruktur wird in US-Patent 4.990.301 (Krishnakumar et al.) beschrieben. Dieses Patent von Krishnakumar et al. beschreibt die Verwendung von (mittig und außermittig angeordneten) EVOH-Schichten, die zwischen PET-Schichten geschichtet sind. In diesem Patent wird auch die Verwendung von koaxialen Düsen mit mehreren Kanälen und von Speisemitteln zum getrennten Einspeisen verschiedener Harze in die Düsenkanäle beschrieben, was das getrennte und simultane Spritzen verschiedener Harze in das Vorformlings-Werkzeug ermöglicht. Es wird die Verwendung von äußeren Schichten aus PET und inneren Schichten aus EVOH beschrieben. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester anstelle von oder zusätzlich zu EVOH-Schichten mit PET.
Eine Spritzgießvorrichtung, die ähnliche Module zum simultanen Spritzen aufweist, die jeweils mit gemeinsamen Zuleitungen versehen sind und mit verschiedenen Harzmaterialen bei mittlerem Druck von mehreren Extrudern gespeist werden, wird in US-Patent 5.028.226 (De'ath et al.) beschrieben. Bei dem Patent von De'ath et al. wird jedes Harz mit einer Druckstrahlpumpe direkt in die zugehörige Düse gespritzt, und der Harzfluss wird allein durch den Betrieb der Druckstrahlpumpe und ohne Verwendung eines Steuerventils zwischen der Druckstrahlpumpe und der Düse gesteuert. Bei diesem Verfahren kann der Vorformling bis zu sieben Schichten enthalten, doch sind normalerweise nur fünf Schichten und zwei oder drei Harze enthalten. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder eine Schichtstruktur A-B-C-B-A, wobei A und C PET-Schichten sind und mindestens eine der Schichten B aus einer Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Zusammensetzung besteht.
Ein Spritzgießverfahren, bei dem der mehrschichtige Flaschen-Vorformling während der Herstellung in vertikaler Lage gehalten wird, wird in US-Patent 4.957.682 (Kobayashi et al.) beschrieben. Das Patent von Kobayashi et al. beschreibt die Herstellung von dreischichtigen Behältern und Vorformlingen, d. h. eine Flaschenwand mit den Schichten A-B-A. Ein wichtiger Unterschied besteht darin, dass das Spritzen sequentiell erfolgt, und es werden Wartezeiten zwischen den Harz-Spritzvorgängen beschrieben. Bei einem für das Kobayashi-Patent typischen Verfahren wird (1) die äußere Harzschicht A, (2) nach einer Wartezeit von bis zu drei Sekunden die mittlere Schicht B und (3) nach einer weiteren Wartezeit von bis zu einer Sekunde die zweite Schicht A gespritzt. Das sequentielle Spritzen mit Wartezeiten bietet eine bessere Gleichmäßigkeit der Schicht B. Als Harze werden PET (Schichten A) und EVOH (Schicht B) genannt. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester als Schicht B anstelle von oder zusätzlich zu EVOH-Schichten mit PET, aus dem die A-Schichten im Allgemeinen bestehen.
Ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Flaschen-Vorformlingen mittels eines Heißkanal-Spritzgießwerkzeugs zum Mehrschicht-Formen, das mehrere Düsenkörper zum Spritzen mehrerer verschiedener Harze zur Formung eines mehrschichtigen Produktes aufweist, wird in US-Patent 5.232.710 (Miyazawa et al.) beschrieben. Das Heißkanal-Spritzgießwerkzeug weist mehrere Heißkanalblöcke auf, die jeweils einen Kanal haben, der jedes Harz in den entsprechenden Harzkörper führt. Die Heißkanalblöcke sind übereinander gestapelt, wobei zwischen den gestapelten Kanalblöcken eine Wärmedämmschicht angeordnet ist. Jeder Heißkanalblock hat einen gesonderten Temperaturregler, um jedes Harz auf der optimalen Verarbeitungstemperatur zu halten. Normalerweise werden dreischichtige Flaschen aus den Harzschichten PET-EVOH-PET hergestellt. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester anstelle von oder zusätzlich zu EVOH-Schichten mit PET.

Ausführungsbeispiel I-B: Aufformungs-/Laminierungsverfahren zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen und Flaschen-Vorformlinge

Die veröffentlichte PCT-Anmeldung mit der Internationalen Veröffentlichungsnummer WO 95/00325 und dem Veröffentlichungsdatum 05.01.1995 beschreibt typischerweise eine dreischichtige PET-EVOH-PET-Flasche und -Flaschen-Vorformling. Die äußere PET-Schicht besteht aus recycliertem PET. Die innere PET-Schicht, die den Flaschenhohlraum definiert und den Flascheninhalt berührt, ist unbehandeltes PET. Die EVOH-Schicht kann entfallen, wenn dem mehrschichtigen Behälter keine Sauerstoff-Sperreigenschaften verliehen werden müssen. An dem Ende des Vorformlings, das die Flaschenverschlussvorrichtung erhält (d. h. das offene Ende des Vorformlings) wird mit dem Werkzeug ein ringförmiger Flansch in der Schicht aus unbehandeltem PET ausgebildet. Der Flansch erstreckt sich so weit nach außen, dass die Verschlussbeschichtung nur das unbehandelte PET berührt, während die Gewindegänge des Verschlusses an die aus der Schicht aus recycliertem PET ausgebildeten Gewindegänge angepasst sind. Die innere Schicht aus unbehandeltem PET wird somit auf der äußeren Schicht aus recycliertem PET geformt. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester anstelle von oder zusätzlich zu EVOH- Schichten mit PET.
Das japanische Patent JP 3.275.327, das am 06.12.1991 veröffentlicht wurde, beschreibt einen zugblasgeformten Behälter für Heißgetränke, der eine PET-Laminatstruktur aufweist, deren Besonderheit außerdem ein Boden aus PET und hitzebeständigem Harz mit einer hohen Wärmefestigkeitstemperatur ist. Der zugblasgeformte Behälter besteht aus einem Grundkörper, einem Boden, einer Schulter und einem Auslauf. Der Grundkörper besteht aus PET. Der Boden besteht aus einer Laminatstruktur aus PET und einem hitzebeständigen Harz mit einer Wärmefestigkeitstemperatur von über 100ºC. Vorzugsweise weisen Grundkörper und Boden eine Schicht aus einem Sauerstoff-sperrenden Harz wie EVOH in der Laminatstruktur auf. Das hitzebeständige Harz ist z. B. ein aromatischer Polyester wie PEN. Der Trinkbehälter ist besonders zum Heißabfüllen geeignet, da die beim Heißabfüllen herkömmlicher mehrschichtiger Flaschen zu beobachtende Wärmeverformung entfällt. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester anstelle von oder zusätzlich zu EVOH-Schichten mit PET und/oder PEN.
Ein mehrschichtiger Kunststoffbehälter mit besseren Gassperreigenschaften, der einen aktiven Sauerstoffentferner (oder Getterschicht) aus Harz verwendet, wird in US-Patent 4.107.362 (Emery I. Valyi) beschrieben. Einige der Schichten in der Flasche oder im Flaschen-Vorformling werden durch Aufformen im Gegensatz zum simultanen oder sequentiellen Spritzen ausgebildet. Stattdessen werden zwei Kunststoffschichten um einen im Werkzeug enthaltenen Kern gelegt, der dann durch Blasformen zu einem Behälter aufgeweitet wird. Zum Schluss wird eine dritte Schicht um die zweischichtige Buchse formgepresst. Das Ergebnis ist ein nahtloser mehrschichtiger Kunststoffbehälter. Der Behälter hat drei Schichten, und es werden Ausführungsformen beschrieben, die das Gettermaterial in der inneren Schicht zeigen, und solche, die das Gettermaterial in der mittleren Schicht zeigen. Das Gettermaterial, das sich mit dem unerwünschten durchdringenden Gas verbinden kann, ist ein Zusatz zu der Kunststoffschicht, in der es sich befindet. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch Schichten aus Sauerstoff-entfernendem Copolyester als mittlere Schicht in einer dreischichtigen Ausführungsform anstelle von oder zusätzlich zu der Gettermaterial enthaltenden mittleren Schicht auf Nicht-Polyester-Basis.

Ausführungsbeispiel I-C: Verbesserte Flaschenherstellungsverfahren

Ein Verfahren zur Herstellung von Flaschen mit hoch kristallinen Flaschenwänden und einem gering kristallinen Boden wird in US-Patent 5.520.877 (Collette et al.) beschrieben. Der Patentbeschreibung zufolge sind die Flaschen von Collette et al. besonders als wieder füllbare Behälter geeignet, die höhere Laugenwaschtemperaturen aushalten können und verminderte Geschmacksübertragung zeigen. Der Patentbeschreibung zufolge sind die Flaschen von Collette et al. auch zum Heißabfüllen geeignet. Die Flasche wird aus einer aus PET bestehenden Einzelschicht aus einem Vorformling geformt. Der die Seitenwand bildende Abschnitt des Vorformlings wird ein erstes Mal aufgeweitet, so erhitzt, dass er sich zusammenzieht und kristallisiert, und dann nochmals aufgeweitet. Der den Boden bildende Teil des Vorformlings wird vor der Wärmebehandlung geschützt und vor oder nach der Wärmebehandlung aufgeweitet. Für die vorliegende Erfindung wird jedoch nur das Merkmal der Heißnachfüllbarkeit genutzt, und die Einzelschicht aus PET wird durch eine dreischichtige Struktur aus PET/Sauerstoff-entfernendem Copolyester/PET ersetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von heiß abfüllbaren Kunststoffflaschen wird in US- Patent 5.474.735 (Krishnakumar et al.) beschrieben. Dieses Patent von Krishnakumar et al. beschreibt ein Verfahren und Vorrichtungen zum Formen eines Kunststoffbehälters mit erhöhter Kristallinität für eine bessere Wärmebeständigkeit. Ein im Wesentlichen amorpher und transparenter Vorformling wird im Bereich der Molekülorientierungstemperatur mit einem Impulsblasverfahren ein oder mehrere Male aufgeweitet, sodass ein Zwischenprodukt entsteht, bevor der Behälter in einem letzten Aufweitungsschritt seine endgültige Größe erhält. Das Impulsblasen wird mit einer relativ hohen Dehnungsgeschwindigkeit durchgeführt, um die Bildung von Kristallkeimbildungsstellen zu maximieren. Daran schließt sich eine Deflation zur Lockerung der amorphen Orientierung an, und der letzte Aufweitungsschritt wird mit einer niedrigen Dehnungsgeschwindigkeit durchgeführt, um die amorphe Orientierung zu minimieren. Der entstehende Behälter hat eine höhere Wärmefestigkeitstemperatur, zeigt eine verminderte Wärmeschrumpfung und ist besonders zur Verwendung als Behälter zum Heißabfüllen von Getränken geeignet. Außerdem werden Blasform- und Fluidzuführ-Vorrichtungen zur Verfügung gestellt, die eine Dosierkammer und einen Dosierkolben zum alternativen Aufweiten mit der hohen oder niedrigen Dehnungsgeschwindigkeit aufweisen. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch eine dreischichtige Struktur aus PET/Sauerstoff-entfernendem Copolyester/PET für die Flaschenwand anstelle einer Flaschenwand aus nur einer Polyesterschicht.
Ein Verfahren zur Herstellung von Flaschen mit Henkel wird in US-Patent 5.533.881 (Collette et al.) beschrieben. Dieses Patent von Collette et al. beschreibt ein Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung eines blasgeformten Behälters aus kaltverfestigbarem Polymer. Der Behälter hat tiefe Aussparungen zum sicheren Anbringen eines Henkels nach dem Formen. Der Behälter wird in einem modifizierten Blaswerkzeug mit zurückziehbaren Blättern geformt. Die Blätter werden zum Blasformen von Teil-Aussparungen teilausgefahren und dann zum maschinellen Formen der tiefen Henkel-Aussparungen weiter ausgefahren. Durch das maschinelle Formen werden die Streckgrenzen überwunden, die durch Kaltverfestigung des Kunststoffs beim Blasformen auferlegt werden, und durch das Anbringen des Henkels nach dem Formen wird die Zykluszeit verkürzt und die Fehlerrate gegenüber den bekannten Verfahren der Henkelausbildung während des Formens gesenkt. Für die vorliegende Erfindung verwendet der Anmelder jedoch eine dreischichtige Struktur aus PET/Sauerstoff-entfernendem Copolyester/PET für die Flaschenwand anstelle einer Flaschenwand aus nur einer Polyesterschicht.
Ein Verfahren zum Formen eines drei- und/oder fünfschichtigen Flaschen-Vorformlings wird in US-Patent 5.032.341 (Krishnakumar et al.) beschrieben. Dieses Patent von Krishnakumar et al. beschreibt einen Kunststoff-Vorformling, aus dem ein Kunststoffbehälter blasgeformt wird. Der Vorformling ersetzt einen dreischichtigen Vorformling, indem ein Vorformling zur Verfügung gestellt wird, bei dem der den Boden bildende Teil eine fünfschichtige Struktur hat und bei dem ein Sekundärmaterial, das die Kernschicht der dreischichtigen Struktur des Vorformlings bildet, durch ein drittes Spritzen von Material in eine innere und eine äußere Zwischenschicht unterteilt wird. Das dritte gespritzte Material ist vorzugsweise das gleiche wie das primäre Material, das zuerst gespritzt wird. Das führt zur Senkung der Kosten für den Vorformling, und es steht ein Quantum des (in der Spritzdüse verbleibenden) zuletzt gespritzten Materials, das das gleiche wie das zuerst gespritzte Material ist, für den nächsten Vorformling in derselben Werkzeughöhlung zum Spritzgießen von Vorformlingen zur Verfügung. Der Flaschen-Vorformling hat eine dreischichtige Struktur des Typs A-B-A, wobei dem letzten Teil der Schicht B billigeres Material C als Füllstoff zugesetzt wird, sodass der Boden fünfschichtig (A-B-C-B-A), die Wand jedoch dreischichtig (A-B- A) wird. Das dient zur Verringerung der Materialmenge der Schicht B im Flaschenboden und senkt somit die Gesamtkosten des Behälters. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch A ein Flaschenpolyester wie PET, B eine Sauerstoff-entfernende Copolyesterharz-Formulierung und C eine Substanz, die billiger als Schicht B ist, z. B. Flaschenpolyester oder recyclierter/regenerierter Flaschenpolyester.

Ausführungsbeispiel I-D: Methoden zur Minimierung der Schichtentrennung

Ein belüfteter Mehrschicht-Behälter mit Sperrschicht wird in US-Patent 4.979.631 (Collette et al.) beschrieben. Dieses Patent von Collette et al. beschreibt blasgeformte Kunststoffbehälter, bei denen zumindest der Grundkörper eine Schichtstruktur hat, die beispielsweise eine Sperrschicht aufweist, die im Fall des Behälters, der carbonisierte Produkte aufnimmt, eine Gas- Sperrschicht ist. Es ist festgestellt worden, dass es bei solchen Flaschen zur Schichtentrennung kommt. Dieses Problem wird jetzt dadurch gelöst, dass der Behälter-Grundkörper selektiv mit sehr feinen Lüftungsöffnungen versehen wird, die sich nicht über den gesamten Behälter-Grundkörper erstrecken, sondern in dem Bereich, wo Schichtentrennung auftritt, wo es häufig zur Ansammlung eines durchdringenden Gases wie CO&sub2; aus im Flaschenhohlraum enthaltenen carboniserten Getränken kommt. Die feinen Lüftungsöffnungen können in der Außenwand des Behälters mit Lochstiften oder unter Verwendung eines Lasers ausgebildet werden. Bei Verwendung von Lochstiften werden die Stifte in die Blasform zum Blasformen des Behälters aus einem Vorformling eingebracht und im Allgemeinen entlang den Trennfugen der Blasform sowie in den mittleren Wandteilen angeordnet. Für Aufbau und Funktionsweise der Lochstifte kann es mehreren Varianten geben. Schichtentrennung bei Flaschen mit dreischichtigen Wänden aus PET/Sauerstoff-entfernendem Copolyester/PET mit typischen Copolyester-Formulierungen ist wegen der ähnlichen Eigenschaften der zwei Harze kein Problem. Die Verwendung von Sauerstoff-entfernendem Copolyester mit einem hohen Eintrag an Polyolefinoligomer-Segmenten (z. B. wenn mehr als 12 Masse-% des Copolyesters aus Polyolefinoligomer-Segmenten stammen) stellt jedoch einen Fall dar, wo der Anmelder auf spezielle Methoden zur Minimierung der Schichtentrennung wie die in diesem Ausführungsbeispiel beschriebenen feinen Lüftungsöffnungen zurückgreift.
Weitere Methoden zur Minimierung der Schichtentrennung wie Verwendung von Klebstoffen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Vorformlingen, die gegen Schichtentrennung beständig sind, wird der Vorformling gekühlt, während er noch am Kern ist. Bei dieser Ausführungsform werden die Kerne und Vorformlinge aus den Formhöhlungen genommen, sobald dies ohne wesentliche physische Verformung des Vorformlings möglich ist. Die Vorformlinge werden dann an den Kernen eine zweckmäßige Zeit lang gekühlt, wodurch eine Trennung der Vorformlingsschichten vermieden wird. Das Kühlen der Vorformlinge außerhalb der Formhöhlungen ist auch schneller und ermöglicht eine kürzere Zykluszeit, wenn Mittel wie ein Drehturm für mehrere Kerne zur Verfügung stehen. Der Einsatz von Klebstoffen oder die Anwendung des Kühlens von Vorformlingen wird vom Anmelder dann ins Auge gefasst, wenn diese zusätzliche Behandlung für die hergestellten Flaschen zweckmäßig ist.

II. SAUERSTOFF-ENTFERNENDE COPOLYESTER-FORMULIERUNGEN

Wie bereits erwähnt, sind die Sauerstoff-entfernenden Zusammensetzungen Block- Copolykondensate, die vorwiegend Polykondensat-Segmente und eine Sauerstoff-entfernende Menge Polyolefinoligomer-Segmente enthalten. "Vorwiegend" bedeutet, dass mindestens 50 Masse-% des Copolykondensats den Polykondensat-Segmenten zuzuschreiben sind. Die bevorzugten Polykondensat-Segmente, insbesondere für Flaschen, sind Polyester-Segmente. Für Schichten in mehrschichtigen Flaschen, bei denen einige der Schichten PET und/oder PEN sind, werden Block-Copolyester-Segmente, die PET und/oder PEN aufweisen, besonders bevorzugt. Ein Hauptgrund liegt darin, dass die Sauerstoff-entfernenden Copolyester den Polyester, aus dem die Polyester-Segmente gewonnen werden, am genauesten emulieren. PET und PEN sind aufgrund ihres glasklaren Aussehens, ihrer Stabilität und ihrer langen Tradition bei der Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken die Polyester der Wahl für Flaschen. Die Verwendung von anderen Polyestern als PET und/oder PEN für Schicht A in einer mehrschichtigen Flaschenstruktur A/B/C (A ist die äußere Schicht) rechtfertigt die Verwendung von Polyester-Segmenten, die aus dem Polyester von Schicht A gewonnen wurden, in der Copolyester-Formulierung der Flaschenschicht B. Häufig sind die Schichten A und C einer mehrschichtigen Flaschenstruktur A/B/C gleich, mit der Ausnahme, dass Schicht A recyclierter Polyester sein kann, da er vom Inhalt des Flaschenhohlraums getrennt ist. Die Polyolefinoligomer- Segmente des Copolyesters sind die Komponenten, die für das Sauerstoffentfernungsvermögen verantwortlich sind.
Obwohl sich der Anmelder an keine Theorie binden will, befürwortet er doch die Lehrmeinung, die davon ausgeht, dass der Mechanismus der Sauerstoff-Aufnahme in Kohlenwasserstoff-Substanzen wie Polyolefinoligomeren auf der Bindung des Sauerstoffs an die Kohlenwasserstoff-Substanz durch Bildung von Hydroxy- oder Hydroperoxid-Gruppen beruht. Es wird weiterhin angenommen, dass diese Gruppen durch einen über freie Radikale verlaufenden Prozess gebildet werden, an dem eine Peroxy-Zwischenkomponente beteiligt ist. In einer Kohlenwasserstoff-Substanz neigen Kohlenstoffatome mit nur einem angelagerten Wasserstoff (ein so genannter tertiärer Wasserstoff) stärker zur Bildung freier Radikale als Kohlenstoffatome mit zwei angelagerten Wasserstoffatomen (so genannte sekundäre Wasserstoffe), die wiederum stärker zur Bildung freier Radikale als Kohlenstoffatome mit drei angelagerten Wasserstoffatomen neigen. Der Anmelder nimmt weiterhin an, dass Allylwasserstoffatome (Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoff neben einer Doppelbindung angelagert sind) ebenfalls einer Bildung freier Radikale unterworfen sind. Dem Anmelder ist bekannt, dass Kohlenwasserstoffe wie Polyolefine, insbesondere Polydiene, eine potenziell gute Quelle für sekundäre und tertiäre Wasserstoffe sowie aktivierte Allylwasserstoffatome bilden. Der Anmelder entwickelte dann Verfahren zum Einmischen dieser Sauerstoff-entfernenden Kohlenwasserstoff-Komponenten in die Flaschenpolyester durch Bildung von Copolyestern unter Verwendung von Polyolefinoligomeren mit funktionellen Endgruppen. Die Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Systeme und - Zusammensetzungen sind vollständig in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung 08/7 17.370 beschrieben, die am 23.09.1996 eingereicht wurde.
Die Polyolefinoligomer-Segmente (der Block-Copolyester, die die in den Flaschenschichten verwendeten Formulierungen aufweisen) werden dadurch zur Copolykondensation vorbereitet, dass zunächst die Polyolefinoligomer-Segmente mit funktionellen Endgruppen versehen werden, die in Polykondensationsreaktionen eintreten können. Das ist ein wichtiges und neues Merkmal dieser Formulierungen, da die Polyolefinoligomere in Wirklichkeit Additionspolymer-Segmente sind, die in ein Polykondensat eingemischt werden. Polyolefinoligomere mit funktionellen Endgruppen zu versehen, stellt eine zweckmäßige Methode zum Einmischen von Additionspolymer-Segmenten in ein Copolykondensat dar. Es gibt zahlreiche Endgruppen, die in Polykondensationsreaktionen eintreten können, doch sind die bevorzugten Endgruppen Hydroxy- (-OH) und Carboxygruppen (-COOH), da die Verwendung dieser Endgruppen zu einem Copolyester führt, bei dem alle Polyester-Verbindungen zwischen Polyester-Segmenten und Polyolefinoligomer-Segmenten vorliegen. So sind beispielsweise Amino-Endgruppen (-NH&sub2;) durchaus akzeptabel, führen aber zur Bildung von Polyamid-ähnlichen Verbindungen in der Nähe der Polyolefinoligomer-Segmente des Copolyesters. Personen mit Erfahrung auf dem Fachgebiet werden erkennen, dass einige oder alle Wasserstoffatome in den Endgruppen durch andere Komponenten ersetzt werden können und dann immer noch die gleiche Copolyester-Struktur entsteht.
Ein bevorzugtes Polyolefinoligomer ist Polybutadien (PBD), da es ein gutes Sauerstoffentfernungsvermögen hat und schnell mit Sauerstoff reagiert, insbesondere in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators wie Cobalt. Besonders bevorzugt wird ein Polybutadienoligomer mit zwei Hydroxygruppen in einem relativen Molekülmassenbereich von 1000 bis 3000, da es ein Copolyester mit einem guten glasklaren Aussehen ergibt, wenn es in ein Block-Copolykondensat eingemischt wird, das überwiegend PET-, PEN- oder andere Flaschenpolyester-Segmente hat, und da es auch in der benötigten Form und Reinheit im Handel erhältlich ist. Copolymere, die mit Polyolefinoligomeren hergestellt werden, deren relative Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 3000 liegt, haben eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 70% von der des nicht modifizierten Polyesters, aus dem die Polyester-Segmente gewonnen werden. Die Polyolefinoligomer-Segmente sind für das Sauerstoffentfernungsvermögen der Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Systeme verantwortlich und sind nur in dem Umfang vorhanden, der zur Erzielung des gewünschten Sauerstoffentfernungsvermögens notwendig ist. Die Polyolefinoligomer-Segmente machen normalerweise weniger als 50 Masse-% des Copolykondensats aus, wobei ein Bereich von 2 bis 12 Masse-% Polyolefinoligomer-Segmente im Copolykondensat bevorzugt wird. Copolyester, die 2 bis 12 Masse-% Polybutadien-Segmente und als Rest PET-, PEN- und/oder andere Flaschenpolyester-Segmente einschließlich PETB, PETG und APET aufweisen, werden wegen der hohen Lichtdurchlässigkeit dieser Copolyester besonders bevorzugt, da sie sich ohne weiteres biaxial orientieren lassen und Glasumwandlungstemperaturen haben, die weit unter Raum-(Lager- oder Umgebungstemperaturen liegen. PETG ist modifiziertes PET, bei dem maximal etwa 40 Mol-% des Polyethylenglycols (als Monomer) durch einen äquivalenten Molprozentsatz Cyclohexan ersetzt wurden, bei dem an den 1,4- oder 1,3-Stellungen am Cyclohexanring Hydroxymethylgruppen substituiert wurden. APET ist amorphes PET von Eastman. PETB ist modifiziertes PET, bei dem maximal etwa 40 Mol-% der Terephthalsäure durch 4,4'- Dicarboxybiphenyl ersetzt wurden. Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet werden wissen, dass zusätzliche Sauerstoffentferner, Katalysatoren (wie Cobalt) und andere Zusätze in Verbindung mit dem Copolyester-Sauerstoffentferner verwendet werden können, um die Sauerstoffenffernungs- und/oder anderen Eigenschaften zu optimieren. Die Sauerstoff- entfernenden Copolyester können mit direkten Polykondensationsverfahren durch Verwendung der gewünschten Menge Polyolefinoligomer mit Hydroxy-Endgruppen und durch Fernhalten einer äquivalenten Menge Monomer mit zwei Hydroxygruppen (z. B. Ethylenglycol) vom direkten Polykondensationsprozess hergestellt werden. Der Anmelder hat festgestellt, dass die bevorzugte Methode zur Durchführung der Erfindung darin besteht, die Copolyester-Formulierungen durch Umesterung in einem Reaktionsextruder (anstatt durch direkte Polykondensation) unter Verwendung eines Flaschenpolyesters (z. B. PET) und PBD mit zwei Hydroxy-Endgruppen als Ausgangsstoffe herzustellen. Ausführungsformen, bei denen der Sauerstoff-entfernende Copolyester an Ort und Stelle, gleichzeitig mit dem Flaschenherstellungsprozess, oder in anderer Weise als Teil des Flaschenherstellungsprozesses hergestellt wird, liegen ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung.
Die Sauerstoff-entfernenden Copolymer-Zusammensetzungen, die nachstehend als Ausführungsbeispiele II-A bis II = J in Tab. 1 angegeben sind, wurden alle im Pilotmaßstab in der hier beschriebenen Weise hergestellt. Ein Extruder ZSK-30 wurde mit einem unter einer Stickstoff- Schutzatmosphäre arbeitenden PET-Pellets-Aufgeber mit verringerter Masse ausgerüstet. Das Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen wurde in einem Behälter mit einem viskosen Fluid aufbewahrt, von dem es gesondert mittels einer Verdrängerpumpe zu einem Vakuum- Ansaugkanal an der Extruderleitung gefördert wurde. PET (Clear Tuf® von Shell) wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 8 lb/h (3,6 kg/h) extrudiert, was eine Verweilzeit von ca. 4 Minuten ermöglichte, wobei die Temperatur in dem Bereich von 260 bis 270ºC gehalten wurde. Das Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (RLM20 mit einer RMM von 1230 oder RHT45 mit einer RMM von 2800, beide von Elf Atochem) wurde mit veränderlichen Geschwindigkeiten zum Extruder gepumpt, um Masse-Anteile im Bereich von 2 bis 12% für das Polybutadien mit Hydroxy- Endgruppen in der Mischzone des Extruders zu erzielen. Es wurden Schmelzschweißkonstruktionen zur Beeinflussung der Vakuumzone nach der Mischzone vor der Formöffnung verwendet. Die Extrudate waren trocken und rauchten nicht und ließen sich nach dem Abschrecken in einem Wasserbad leicht pelletisieren. Im Wasserbad konnte ein Oberflächenfilm (Kohlenwasserstoff-Schlick), ein Hinweis auf Copolymerbildung durch Umesterung während der Reaktionsextrusion, nicht festgestellt werden. Das Auftreten eines Films im Wasserbad hätte angezeigt, dass nicht umgesetztes Polyolefinoligomer vorhanden gewesen wäre. Cobaltoctoat (DMR-Cobalt Nuodex®, 6%, von Hulls) wurde mit einem Behandlungsanteil eingesetzt, der ausreichte, um 50 ppm Co zu erhalten, wenn das Polybutadien mit Hydroxy- Endgruppen zu 2 Masse-% verwendet wurde, bzw. um 200 ppm Co zu erhalten, wenn das Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen zu 8 Masse-% verwendet wurde. Alle nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Sauerstoff-entfernenden Copolymere hatten einfache Glasumwandlungstemperaturen (Tg) im Bereich von 62,0 bis 72,9ºC. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Copolymere waren für die Schmelzverarbeitung geeignet und konnten zu Flaschen und/oder Schichten in mehrschichtigen Flaschen gemäß der bevorzugten dreischichtigen Ausführungsform der Flaschenwand der Erfindung verarbeitet werden. Bei Anwendungen, die Copolyester mit einer höheren Grundviskosität (GV) erfordern, können Methoden zur Erhöhung der relativen Molekülmasse angewendet werden. So führt beispielsweise die Herstellung des Copolyesters durch direkte Polykondensation (anstatt durch Umesterung) zu einer viel höheren relativen Molekülmasse des Copolyesters. Es können aber auch schmelzrheologische Modifikationsmittel zu einem durch Umesterung hergestellten Copolyester zugegeben werden, um eine höhere relative Molekülmasse des Copolyesters zu erzielen.
Die als Ausführungsbeispiele II-K bis II-N genannten Copolyester-Zusammensetzungen, die in nachstehender Tab. 1 angegeben sind, wurden alle durch Reaktionsextrusion in einem Doppelschneckenextruder ZSK-30 hergestellt. Zunächst wurden PET-Pellets (Tray Tuf® 1006 von Tab. 1: Sauerstoff-entfernende Copolyester-Formulierungen
Shell) mindestens 8 Stunden in einem Trockenofen bei 125ºC getrocknet. Die Pellets wurden dann mit einem unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre arbeitenden PET-Pellet-Aufgeber mit verringerter Masse dem Aufgabe-Abschnitt des Extruders zugeführt. Das viskose Polybutadiendiol mit einer niedrigen relativen Molekülmasse von etwa 1230 (R20LM von Elf Atochem) wurde in einen Druckbehälter gegeben und mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt. Die Flüssigkeit wurde dann mit einer Verdrängerpumpe über eine Spritzöffnung am Extruder gesondert zur PET- Schmelze gefördert. Die PET-Aufgabegeschwindigkeit wurde auf etwa 14,4 lb/h (6,48 kg/h) eingestellt, während das PBD-Diol mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 lb/h (0,27 kg/h) gefördert wurde. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten, wodurch die Copolymerisation im Extruder abgeschlossen werden konnte. Das Temperaturprofil der Reaktion wurde im Bereich von 250-270ºC gehalten. Flüchtige Stoffe, die bei der Reaktion erzeugt wurden, wurden mit einer Vakuumpumpe durch eine Öffnung am Extruder abgeführt. Das Copolyester-Extrudat wurde abgeschreckt und pelletisiert. Die fertigen Pellets wurden in einem feuchtigkeits- und gasbeständigen Sack mit Aluminiumfolie verpackt. Um eine Verunreinigung des Produktes durch Sauerstoff zu vermeiden, wurde die gesamte Extrusionslinie mit einer Stickstoff- Schutzatmosphäre geschützt (und die Lagersäcke wurden ebenfalls mit Stickstoff ausgespült).
Der Copolyester von Ausführungsbeispiel II-K wurde mit PMDA Kettenverlängerungsmittel versetzt, was zur Steigerung der relativen Molekülmasse des Copolyesters und somit zur Erhöhung seiner Grundviskosität (GV) diente. So betrug die GV des Copolyesters aus PET und 4 Masse-% PBD (RMM 1230, Ausführungsbeispiel 11-B) 0,57, was für den Einsatz in der Flaschenherstellung immer noch ausreichte. Die Zugabe von 0,2 Masse-% PMDA führte zu einer Erhöhung der GV auf 0,71 und die Zugabe von 0,3 Masse-% PMDA zu einer GV-Erhöhung auf 0,74. Die Viskosität dieser Stoffe ist der von echtem PET sehr ähnlich (z. B. hat PET 7207 von Shell eine Nenn-GV von 0,72).
Bei Bierflaschen muss der Kohlendioxid(CO&sub2;)-Verlust durch die Flaschenwände ausgeschlossen oder zumindest minimiert werden. Versuche des Anmelders haben zu Ergebnissen geführt, die zeigen, dass modifiziertes PET, bei dem ein Teil des Terephthalsäure- Monomers durch Isophthalsäure (oder äquivalente Derivate) und/oder ein Teil der Terephthalsäure durch Naphthalendicarbonsäure (oder äquivalente Derivate) ersetzt worden ist, einen Flaschenpolyester ergibt, der hervorragende CO&sub2;-Durchlässigkeitssperreigenschaften hat. PETI und PETN in Tab. 1 sind typisch für solche Formulierungen. Als solches wird entsprechend modifiziertes PET normalerweise für Bierflaschen verwendet, um die CO&sub2;-Sperreigenschaften der Flasche zu verbessern. Besonders bevorzugt werden Mischungen und/oder Gemische aus PETI und PETN. Für einen maximalen CO&sub2;-Sperreffekt kann ähnlich modifiziertes PET ebenfalls als Quelle für Polyester-Segmente im Sauerstoff-entfernenden Copolyester sowie als Streckmittel in der Sauerstoff-entfernenden Schicht der Flasche verwendet werden.

III. OPTIMIERUNG BIS ZUR SAUERSTOFF-NICHTDURCHLÄSSIGKEIT

Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die verschiedenen Mittel, die zum Einstellen des Sauerstoffentfernungsvermögens auf Sauerstoff-Durchlässigkeitswerte von im Wesentlichen oder fast Null, je nach Verwendungszweck, beschrieben werden. Die beschriebenen Mittel sind unterschiedlich und lassen sich sehr mühelos und leicht umsetzen, und zwar in mehreren Fällen mit Feinabstimmung des Sauerstoffentfernungsvermögens bis hin zur Flaschenherstellung und in einem anderen Fall bis zum Abfüllen der Flaschen. Natürlich ist es möglich, mehr Sauerstoffentferner und/oder dickere Sauerstoffentferner-Schichten zu verwenden. Ziel ist es jedoch, das erforderliche Maß an Sauerstoffentfernungsvermögen auf die wirtschaftlichste Weise zu erzielen, um Flaschen herzustellen, die auf dem Markt existieren können. Wenn das erforderliche Maß an Sauerstoffentfernungsvermögen ermittelt worden ist, kann die Einstellung des Sauerstoffentfernungsvermögens und/oder der für die Flasche notwendigen Lagerfähigkeit mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von im Wesentlichen oder fast Null durch eines oder eine Kombination von mehreren der nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele erzielt werden.

Ausführungsbeispiel III-A: Relative Molekülmasse der PBD-Segmente im Sauerstoff-entfernenden Copolyester

Das Ändern der relativen Molekülmasse der PBD-Segmente bei der Herstellung des Sauerstoff-entfernenden Copolyesters ist eine Methode zum Einstellen des Sauerstoffentfernungsvermögens des Copolyesters, die in der gleichzeitig anhängigen Stammanmeldung mit der Anmeldungsnummer 08/717.370 beschrieben wird, die am 23.09.1996 eingereicht wurde. In dieser Anmeldung waren die Beispiele 12 und 14 Copolyester- Formulierungen, die 4 Masse-% PBD-Segmente und 96 Masse-% PET-Segmente aufwiesen. Bei Umgebungstemperaturen und in Abwesenheit eines Cobalt-Katalysators war Beispiel 12 (mit PBD mit einer RMM von 2800) ein weit effizienterer Sauerstoffentferner als Beispiel 14 (mit PBD mit einer RMM von 1230). Das Ändern des Sauerstoffentfernungsvermögens oder der Lagerfähigkeit mit dieser Methode ist wahrscheinlich das am stärksten rückwärts gerichtete Verfahren von allen beschriebenen Verfahren, da die Entscheidung vor der Herstellung des Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Systems getroffen werden muss.

Ausführungsbeispiel III-B: Masse-Anteil der PBD-Segmente im Sauerstoff-entfernenden Copolyester

Das Ändern des Masse-Anteils der PBD-Segmente in den Copolyester-Formulierungen ist eine weitere Methode, die ebenfalls in der gleichzeitig anhängigen Stammanmeldung mit der Anmeldungsnummer 08/717.370 beschrieben wird, die am 23.09.1996 eingereicht wurde. Diese Reihe verwandter Anmeldungen umfasst und betrifft Copolyester, die bis zu 50 Masse-% PBD- Segmente und als Rest Polyester-Segmente aufweisen. In der vorstehenden Tab. 1 sind Formulierungen von Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Zusammensetzungen aufgeführt, die 2, 4, 6, 8, 10 und 12 Masse-% PBD-Segmente enthalten. In der nachstehenden Tab. 2 sind Werte angegeben, die zeigen, dass diejenigen Zusammensetzungen, die einen höheren Anteil an PBD- Segmenten haben, auch ein höheres Sauerstoffentfernungsvermögen haben. Die Werte von Tab. 2 wurden nach der Methode der Beispiele 12 bis 15 in der gleichzeitig anhängigen Stammanmeldung Nr. 08/717.370 ermittelt. Tab. 2: Sauerstoffentfernungsvermögen verschiedener Copolyester-Formulierungen (Die Werte wurden bei Verwendung von 150 ppm Cobalt-Katalysator bei 22ºC ermittelt)
Das Ändern des Sauerstoffentfernungsvermögens oder der Lagerfähigkeit nach dieser Methode ist unter den hier beschriebenen Verfahren ebenfalls ein relativ rückwärts gerichtetes Verfahren, da die Entscheidung zum Zeitpunkt der Herstellung des Copolyester-Sauerstoffentferners getroffen werden muss.

Ausführungsbeispiel III-C: Gleichzeitige Verwendung von Sauerstoffentfernern und Sauerstoff- entfernendem Copolyester in der Flaschenwand

In Fig. 1 ist Schicht 30 die mittlere Sauerstoff-entfernende Schicht der bevorzugten mehrschichtigen Flaschenwandstruktur der Erfindung. Obwohl diese Sauerstoff-entfernende Schicht in einigen Ausführungsformen Sauerstoff-entfernenden Copolyester zu fast 100% aufweisen kann, hat der Anmelder festgestellt, dass die Verwendung von gestrecktem Copolyester Vorteile bietet. Ein Vorteil besteht darin, dass sie die gleichmäßige Verteilung des Sauerstoff- entfernenden Systems über die gesamte Flaschenwand erleichtert. Das Streckmittel ist normalerweise der Polyester der äußeren Flaschenwandschicht 26 oder der inneren Flaschenwandschicht 28 in Fig. 1. In den meisten Fällen ist der Polyester der Schichten 26 und 28 der gleiche, mit der Ausnahme, dass der Polyester von Schicht 26 vollständig oder teilweise auch recycliertes Material sein kann. Ein in Schicht 30 verwendetes Streckmittel kann ebenfalls vollständig oder teilweise recycliertes Material sein.
Ein weiterer Vorzug des Streckens von Schicht 30 liegt darin, dass sich die Methode gut für die vorherige Herstellung der als Schicht 30 zu verwendenden Formulierung sowie für die vorherige Herstellung eines einzelnen und/oder mehrerer Konzentrate eignet, die beim Herstellen der Flasche Bestandteil der Schicht 30 sind. Die vorherige Formulierung von Schicht 30 oder Konzentraten ermöglicht ein einfaches Einbringen zusätzlicher Sauerstoffentferner in die Schicht, die gleichzeitig mit dem Sauerstoff-entfernenden Copolyester in Schicht 30 zum Entfernen von Sauerstoff zur Verfügung stehen. Bevorzugt werden photoaktive Substanzen, die gegenüber der Sauerstoff-Aufnahme während der Lagerung der Flasche inaktiv bleiben, bis sie mit einer so großen Menge UV-Licht bestrahlt werden, dass sie zu diesem Zweck aktiviert werden und dadurch die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Aufnahme erhöht wird. Ein besonders bevorzugter photoaktiver Sauerstoffentferner ist Benzophenon. Benzophenon wird im Bereich von 50-500 ppm bezogen auf die Masse der Sauerstoff-entfernenden Copolymer-Schicht verwendet. Im Allgemeinen wird die aktivierende Bestrahlung unmittelbar vor dem Versand oder der Verwendung (Abfüllen) der hergestellten Flaschen durchgeführt.

Ausführungsbeispiel III-D: Umfang des Streckens des Copolyesters in der Sauerstoff- entfernenden Schicht

Wie vorstehend in III-C erwähnt, sind die meisten Ausführungsformen mit der Zugabe eines Streckmittels zur Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Schicht der mehrschichtigen Flaschen verbunden. Das Strecken des Copolyesters in der Sauerstoff-entfernenden Schicht in einem bestimmten Umfang dient als weitere geeignete Methode zum Einstellen des Sauerstoffentfernungsvermögens der Flasche. Normalerweise macht das Streckmittel 0 bis etwa 95 Masse-% der Sauerstoff-entfernenden Schicht aus. Bei einigen extremen Ausführungsformen ist Streckmittel zu über 99 Masse-% verwendet worden. Das Steckmittel ist normalerweise unbehandeltes oder recycliertes PET, kann aber jedes preisgünstige verträgliche Material sein. Als solches kann das Strecken des Copolyesters bis hinunter auf den Gehalt, der für den vorgegebenen Verwendungszweck erforderlich ist, die Kosten der Flasche wesentlich senken.

Ausführungsbeispiel III-E: Umfang der außermittigen Anordnung des Sauerstoff-entfernenden Schicht

Besonders bevorzugt für mehrschichtige Flaschen, die Sauerstoff-entfernende Copolyester-Schichten aufweisen, sind Ausführungsformen, bei denen die Sauerstoff-entfernende Schicht der Flasche nicht in der Mitte der Flaschenwand zwischen zwei gleich dicken PET- Schichten angeordnet ist. Schicht 26, die äußere PET-Schicht der Flasche, die die Flaschen- Außenseite 24 bildet, ist wesentlich dicker als Schicht 28, die innere PET-Schicht der Flasche, die die Flaschen-Innenseite 22 bildet. In der Praxis liegt die Dicke der äußeren PET-Schicht 26 normalerweise im Bereich von etwa der gleichen Dicke wie die der inneren PET-Schicht 28 bis zur etwa zehnfachen Dicke der Schicht 28. Bei einer gegebenen Gesamtdicke (d. h. die Summe von Schicht 26 und 28 ist konstant) spielt der Umfang der Außermittigkeit eine Rolle bei der Bestimmung des Sauerstoffentfernungsvermögens und der Lagerfähigkeit der Flaschen. Wenn die äußere PET-Schicht dick ist, dringt weniger Sauerstoff in die Sauerstoff-entfernende Schicht ein, und die Lagerfähigkeit verlängert sich, da Sauerstoff aus dieser Quelle aufgebraucht wird. Wenn die innere PET-Schicht dünn ist, kann mehr Sauerstoff aus dem Inneren der Flasche (Behälteroberteil-Sauerstoff oder Sauerstoff aus anderen Quellen wie durch das Verschlussmittel eindringender Sauerstoff) über die dünne innere PET-Schicht in die Sauerstoff-entfernende Schicht eindringen. Somit ermöglicht eine dünne innere PET-Schicht eine schnellere und gründlichere Verringerung des im Flaschenhohlraum vorhandenen Sauerstoffs. Bei typischen Ausführungsformen macht die Sauerstoff-entfernende Schicht (30 in Fig. 1), die gegebenenfalls ein Streckmittel aufweist, je nach Streckgrad normalerweise etwa 10 Masse-% der Gesamtmasse der Flasche aus, und der Sauerstoff- entfernende Copolyester in dieser Schicht macht etwa 0,5 bis etwa 10 Masse-% der Flasche aus. Normalerweise enthält der Sauerstoff-entfernende Copolyester etwa 4 Masse-% PBD-Segmente. Als solche haben die erfindungsgemäßen Flaschen 99,6 bis 99,98 Masse-% Polyester und Polyester-Segmente, und noch typischer sind etwa 99,92 Masse-% Polyester und Polyester-Segmente.
Personen mir normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet werden wissen, dass das Sauerstoffentfernungsvermögen und/oder die Lagerfähigkeit einer Flasche auch durch Ändern der Dicke nur der inneren PET-Schicht (28 in Fig. 1) oder nur der äußeren PET-Schicht (26 in Fig. 1) reguliert werden kann. Die Dicke dieser inneren und äußeren PET-Schichten kann einzeln und unabhängig geändert werden. Es ist überhaupt nicht notwendig, eine konstante Summe für die Dicke der zwei Schichten beizubehalten, außer für Vergleichszwecke unter Beibehaltung einer bestimmten Menge PET je Flasche und/oder zur Bestimmung der optimalen Anordnung der mittleren Schicht. Obwohl eine dicke äußere PET-Schicht günstig zu sein scheint, führen wirtschaftliche Faktoren im Allgemeinen dazu, dass der Dicke der äußeren PET-Schicht und entsprechend der in der Flasche verwendeten PET-Menge Grenzen gesetzt werden.

Ausführungsbeispiel III-F: Verwendung von Sauerstoffentferner-Katalysatoren

Die Beispiele 23 bis 26 in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Nr. 08/7 17.370 zeigen deutlich, dass die Sauerstoffentfernungsleistung der Copolyester in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators wie Cobalt wesentlich gesteigert werden kann. Folglich stellt das Verwenden (oder Nichtverwenden) eines Katalysators sowie der Umfang der Verwendung eine weitere Methode oder Ausführungsform zur Steuerung des Sauerstoffentfernungsvermögens und der Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Flaschen dar. Der bevorzugte Übergangsmetall- Katalysator ist Cobalt, da sein Einfluss auf die Wirksamkeit des Sauerstoff-entfernenden Copolyesters am deutlichsten ist. Das Cobalt wird normalerweise in Form eines Cobaltcarboxylats verwendet. Bevorzugt wird Cobaltoctoat, da es bei geringeren Mengen wirksam ist und auch als zweckmäßige Lösung und mit geeignetem Reinheitsgrad im Handel erhältlich ist. Normalerweise wird das Cobalt im Bereich von 50 bis 300 ppm bezogen auf die Masse des Copolyesters oder (wie nachstehend näher erläutert) 50 bis 300 ppm bezogen auf die gemeinsame Masse des Copolyesters plus des in der Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Schicht der Flasche verwendeten Streckmittels eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Flaschen sind normalerweise dreischichtig, und nur PET (nicht die Sauerstoff-entfernende Schicht) berührt direkt das abgefüllte Produkt. Die meisten Glasarten, die zur Herstellung von Glasflaschen verwendet werden, enthalten etwas Cobalt, das seinen Weg in das abgefüllte Bier finden kann. Cobalt ist auch im PET als Katalysator-Spurenmenge zu finden, die bei der PET-Polymerisation unter Verwendung eines Cobalt-Katalysators zurückbleibt. Vor einigen Jahrzehnten war es gängige Praxis, dem Bier kleine Mengen Cobalt zuzusetzen, um die Schaumstabilität zu verbessern und aufrechtzuerhalten. Normalerweise ist Cobalt in einem Umfang von 0,1 mg/l im abgefüllten Bier vorhanden, was vor einigen Jahrzehnten etwa die Nachweisgrenze darstellte. Bier, dem Cobalt zur Schaumstabilität zugegeben wurde, enthielt etwa 1,0 mg Cobalt je Liter. Später, in der Mitte der 80er Jahre, fanden sich die ersten Hinweise, dass das Vorhandensein von Cobalt bei einigen Biertrinkern Kardiomyopathien hervorrufen könnte. Es waren jedoch nur sehr starke Biertrinker, die außerdem in ihren Berufen erheblichen Cobalt- Mengen ausgesetzt waren, gesundheitlich gefährdet. Dennoch wurde damals die vorsätzliche Zugabe von Cobalt zum Bier eingestellt.
Bei der einschichtigen Flasche aus PET/MXD6, die vorstehend erörtert wurde, berührt das abgefüllte Bier direkt die PET/MXD6-Mischung, die außerdem noch 50 ppm Cobalt aufweist, sodass die Möglichkeit besteht, dass der Cobalt-Katalysator aus dem Flaschenmaterial herausgelöst wird und in das Bier gelangt. Bei den mehrschichtigen Flaschen der Erfindung berührt das Bier nur die innere PET-Schicht direkt (was bei jedem Getränk in einer PET-Flasche der Fall ist) und berührt nicht die Cobalt-katalysierte Sauerstoff-entfernende Schicht. Bei einem Kontrollversuch wurde festgestellt, dass nach 28 Tagen Lagerung bei einer Kurzversuchstemperatur von 120ºF (etwa 50ºC) in einer Flasche mit einer Schicht B mit 10 Masse-% Copolyester (100 ppm Co in Schicht B) das darin abgefüllte Bier etwa 0,127 mg Cobalt je Liter enthielt, was dem Kontrollbier aus einer ähnlich gelagerten Glasflasche, in dem etwa 0,086 mg Cobalt je Liter gefunden wurden, sehr nahe kommt.
Bei dem Versuch, die optimale (minimale) Füllmenge des Cobalt-Katalysators für eine effektive Sauerstoffentfernung der Schicht B zu bestimmen, die die Anforderungen an die Sauerstoffentfernung und Lagerfähigkeit beim Strecken der Schicht B mit PET erfüllt, machte der Anmelder die überraschende Beobachtung, dass durch das Strecken des Copolyesters in Schicht B ihre Effizienz als Sauerstoffentferner bezogen auf die Masse-Einheit tatsächlich erhöht wurde. Anders ausgedrückt, in Gegenwart eines ausreichenden und konstanten Masse-Anteils Cobalt- Katalysator kann ein Gramm Sauerstoff-entfernender Copolyester um bis zu 30% effizienter als bei Verwendung nach 4-facher Streckung in Folien sein. Durch eine 4-fache Streckung der Copolyester-Schicht in fertigen Flaschen-Zusammensetzungen wurde das Sauerstoffentfernungsvermögen in einem Zeitraum von 84 Tagen verdoppelt und eine Verbesserung um 50% in einem Zeitraum von 168 Tagen erzielt. Obwohl sich der Anmelder an keine Theorie binden will, ist er der Ansicht, dass der Copolyester (der in der in der Sauerstoff- entfernenden Schicht vorhanden ist) als Attraktivstoff für das Cobalt wirkt. Als solches endet überschüssiges Cobalt (für Katalysatorzwecke) ungeachtet der in den Verwendungsgrenzen der Erfindung verwendeten Menge dort, wo es gebraucht wird (im Copolyester). Der Anmelder nimmt weiterhin an, dass diese Eigenschaft auf den Einsatz des Cobalt-Katalysators in Form einer aliphatischen Komponente zurückzuführen ist. Daher sind die bevorzugten Katalysatoren aliphatische Cobaltcarboxylate. Cobaltoctoat wird aus mehreren Gründen besonders bevorzugt: Es zeigt diese Eigenschaften, es bewirkt, dass sich der Copolyester hinsichtlich der Sauerstoff- Aufnahme optimal verhält, und es ist in der Lösung, Konzentration und Reinheit im Handel erhältlich, die für die Ausführungsformen der Erfindung erforderlich sind. Beim Durchführen der Versuche, die zu der Entdeckung führten, dass gestreckter Copolyester ein größeres Sauerstoffentfernungsvermögen hat, stellte der Anmelder fest, dass der negative Aspekt dieses Effektes die Einführung einer längeren Induktionszeit ist, bevor der Copolyester sein volles Sauerstoffentfernungspotenzial erreicht.

Ausführungsbeispiel III-G: Gleichzeitige Verwendung Sauerstoff-entfernender Flaschendeckelbeschichtungen

Wie bereits dargelegt, ist eine mögliche Quelle für das Eindringen von Sauerstoff in die Bierflaschen das Eindringen durch das Beschichtungsmaterial des Flaschendeckels. Die Verwendung einer Flaschendeckelbeschichtung mit Sauerstoffentfernungsvermögen bietet einen guten Schutz gegen diese mögliche Quelle für die Verunreinigung durch Sauerstoff. Eine Sauerstoff-entfernende Flaschendeckelbeschichtung kann auch zur Erhöhung des Sauerstoffentfernungsvermögens zur Eliminierung des Behälteroberteil-Sauerstoffs verwendet werden, da die Deckelbeschichtung den oberen Teil des Behälters direkt berührt. Diese Flaschendeckelbeschichtungen können auch aus den erfindungsgemäßen Copolyester- Sauerstoffentfernern bestehen, die sowohl in trockener als auch in feuchter Umgebung Sauerstoffentfernungsvermögen haben. Die Umgebung der Deckelbeschichtung lässt jedoch auch die Verwendung anderer Sauerstoffentferner zu, die Sauerstoffentfernungsvermögen nur in Gegenwart von Feuchtigkeit haben, z. B. Sauerstoffentferner auf Eisenbasis. Eine Flaschendeckelbeschichtung, die einen Sauerstoffentferner auf Eisenbasis aufweist, wird in US- Patent Nr. 4.840.240 beschrieben. Die wahlweise Verwendung und Menge von Sauerstoffentfernern in Flaschendeckelbeschichtungen stellt eine weitere Ausführungsform zur Steuerung des Sauerstoffentfernungsvermögens und/oder der Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Flaschen dar. Die für diese Erfindung bevorzugten Flaschendeckelbeschichtungen enthalten den Sauerstoffentferner zwischen der äußeren (Metall- oder Kunststoff-)Schicht des Flaschendeckels und einer Innenbeschichtung, die Sauerstoff- durchlässig (und bei Sauerstoffentfernern auf Eisenbasis auch Wasserdampf-durchlässig) ist. Die durchlässige Innenschicht dient zum Trennen des Sauerstoffentferners vom abgefüllten Produkt und lässt dabei den Behälteroberteil-Sauerstoff den Sauerstoffentferner erreichen, sodass er aufgebraucht wird. Diese Flaschendeckel, die eine äußere Metall- oder Kunststoff-Schicht, einer innere Sauerstoff-durchlässige Beschichtung/Schicht und einen Sauerstoffentferner dazwischen aufweisen, können im Voraus hergestellt und (gegebenenfalls in einer Umgebung mit reduziertem Sauerstoff) gelagert werden, sodass sie für den sofortigen Einsatz bereit sind, wenn die Flaschen gefüllt werden. Die Verwendung von Sauerstoff-entfernenden Flaschendeckelbeschichtungen als solche ermöglicht die endgültige Regulierung des Sauerstoffentfernungsvermögens und/oder der Lagerfähigkeit bis zum Flaschenabfüllprozess.

Ausführungsbeispiel III-H: Verwendung von mehreren Sauerstoff-entfernenden Schichten

Obwohl der größte Teil dieser Patentbeschreibung auf Flaschen mit nur einer Sauerstoff- entfernenden Schicht in der Flaschenwand gerichtet ist, wird auch die Verwendung mehrerer Sauerstoff-entfernender Schichten ins Auge gefasst. So bietet beispielsweise eine fünfschichtige Flaschenwand mit der Struktur A/B1/A'/B2/A (wobei A PET, B1 die äußere Sauerstoff-entfernende Schicht, A' unbehandeltes oder recycliertes PET und B2 die innere Sauerstoff-entfernende Schicht ist) eine gute Möglichkeit für den Einsatz von recycliertem PET. Diese Ausführungsform schafft auch eine Struktur, bei der Schicht B1 für das Entfernen von Sauerstoff, der von außen in die Flasche eindringt, und Schicht B2 für das Entfernen von Sauerstoff aus dem Flaschenhohlraum optimiert werden kann.

ZUSAMMENHANG ZWISCHEN DER GESCHWINDIGKEIT DER SAUERSTOFFPERMEATION UND DER LAGERFÄHIGKEIT

Es ist intuitiv klar, dass zwischen der Geschwindigkeit des Eindringens von Sauerstoff in den Flaschenhohlraum unter festgelegten Lagerbedingungen und der Lagerfähigkeit des abgefüllten Produktes ein Zusammenhang besteht. Im vorangehenden Abschnitt der Patentbeschreibung wurden verschiedene Mittel zum zweckmäßigen und wirtschaftlichen Anpassen der Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation an das zur Gewährleistung der Lagerfähigkeit des abgefüllten Produktes notwendige Maß beschrieben. Die Fig. 2 und 3 dienen dem besseren Verständnis des Zusammenhangs zwischen der Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation und der Lagerfähigkeit. Fig. 2 zeigt idealisierte Daten, die zur Entwicklung eines Modells der Sauerstoffpermeation bei Kunststoffflaschen verwendet werden könnten. Hier ist die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation (in zweckmäßigen Volumeneinheiten je Flächeneinheit der Flaschenwand) auf der y-Achse dargestellt. Die x-Achse gibt die Zeit an. Alle Daten gelten für Flaschen mit einer gegebenen (Gesamt-)Wanddicke. Bei einer realen typischen Flasche der Erfindung liegt die normale Gesamtwanddicke im Bereich von etwa 10 bis 25 mil (0,25 bis 0,625 mm). Die Permeationsgeschwindigkeit bei einer Flasche mit einer PET-Wand ist konstant, da PET unter gegebenen Bedingungen eine fixe O&sub2;-Permeationsgeschwindigkeit hat. Die Permeationsgeschwindigkeit bei einer Flasche mit einer PET/EVOH/PET-Wand ist ebenfalls konstant, jedoch stets geringer als PET, da der EVOH-Schichtabschnitt der Flaschenwand mit der festgelegten Dicke eine bessere passive O&sub2;-Sperre als PET ist. Die Situation bei einer Flasche mit einer Wand aus PET/Sauerstoff-entfernendem Copolyester/PET wird bei unterschiedlichen Streckmittel-Gehalten in der mittleren, Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Schicht dargestellt, wie im vorangehenden Abschnitt III-D beschrieben. Da Copolyester ein so hervorragender O&sub2;- Entferner ist, kann er Sauerstoff schneller aufbrauchen, als dieser die äußere PET-Schicht der Flasche durchdringt. Dieses Merkmal des Copolyesters ist auch bei hohen Streckmittel-Gehalten vorhanden. Nur für diese Erörterung wird in Fig. 2 gezeigt, dass der Sauerstoff bei höheren als mittleren Streckmittel-Gehalten nicht mehr vollständig verringert wird. Gleichermaßen wird gezeigt, dass Copolyester mit höheren Streckmittel-Gehalten O&sub2; stärker durchlässt, was mit der vorstehend in Abschnitt III-D getroffenen Aussage zur Verwendung der Streckmittel-Menge zur Steuerung des Sauerstoffentfernungsvermögens (auch Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation und Lagerfähigkeit der Flasche) übereinstimmt. In Fig. 2 wird gezeigt, dass die Copolyester-Flaschen anfangs eine Permeationsgeschwindigkeit haben, die etwa genauso hoch wie die von PET- Flaschen ist, da eine Aktivierungszeit (Wartezeit) erforderlich ist, bevor der Copolyester sein volles Sauerstoffentfernungspotenzial erreicht. Diese Wartezeit ist relativ unbedeutend und kann auf einfache Weise durch verschiedene Methoden vermieden werden. Ein einfaches Mittel zur Vermeidung der Wartezeit besteht darin, die Flasche im Voraus herzustellen und sie dann mehrere Tage (während der Aktivierungszeit) vor dem Füllen zu lagern. Die Kurven des Sauerstoff-entfernenden Copolyesters steigen schließlich bis auf PET-Niveau an, nachdem das Sauerstoffentfernungsvermögen des Copolyesters vollständig erschöpft ist.
Die Sauerstoffmenge, die die Flasche durch Permeation durch die Flaschenwand erreicht, ist gleich der Permeationsgeschwindigkeit (y-Achse in Fig. 2) multipliziert mit der bei dieser Permeationsgeschwindigkeit benötigten Dauer (x-Achse in Fig. 2). Somit ist die Sauerstoffmenge, die die Flasche durch Permeation durch die Flaschenwand erreicht, für jede der drei Kurven in Fig. 2 die Fläche unter der Kurve. Für einen bestimmten Verwendungszweck (abgefülltes Produkt) wird die Toleranz für das Vorhandensein von Sauerstoff normalerweise als maximale Menge des eindringenden Sauerstoffs in den Flaschenhohlraum angegeben. Die Produkttoleranz für Sauerstoff kann relativ, wie etwa in Teilen je Million (ppm), angegeben werden, und diese Angaben lassen sich anhand der Flaschengröße oder der Masse des abgefüllten Produktes leicht in eine maximale Sauerstoffmenge umrechnen. Fig. 3 zeigt Flächen unter den Kurven, die den Kurven von Fig. 2 ähneln. Die Fläche unter jeder Kurve ist gleich groß und gleich der maximalen Sauerstofftoleranz eines bestimmten Produktes für jede der drei Kurven. Fig. 3 zeigt auch, wie sich für jede Flaschenart mühelos die Lagerfähigkeit bestimmen lässt, wenn die maximale Sauerstofftoleranz (Fläche unter jeder Kurve) auf den Achsen angegeben ist.

BEISPIELE

Flaschenherstellung

Auf einer Einstufen-Spritzstreckblasformmaschine Nissei 250TH wurden 12-oz-Flaschen (340-g-Flaschen) (Fassungsvermögen 433 cm³, Masse 31,1 g) hergestellt. Es wurde nur eine Seite der zweiseitigen Maschine genutzt. Eine vollständigere Beschreibung der Maschine Nissei 250TH ist in dem vorerwähnten US-Patent 5.141.695 zu finden. Die Schnecke der Seite A der Maschine, die einen Durchmesser von 24 mm hatte, fasste bei der verwendeten Werkzeughalterung schätzungsweise 16 Füllungen. Die Schnecke der Seite B, die ein Verdichtungsverhältnis von 2,4 : 1 hatte, fasste schätzungsweise ebenfalls 16 Füllungen, wenn die Schicht B einer A-B-A-Flaschenstruktur für 10 Masse-% des gesamten Vorformlings ausgelegt war. Die Bedingungen wurden für die Verwendung von PET 5900 von Shell als Versuchsschicht B festgelegt, da dieses Material eine ähnliche Viskosität wie der Sauerstoff-entfernende Copolyester hat, der etwa 96 Masse-% PET und etwa 4 Masse-% PBD aufweist. Die Copolyester-Formulierung (PET mit 4 Masse-% PBD) wurde so mit PET gestreckt, dass der Sauerstoff-entfernende Polyester 25 bis 100 Masse-% von Schicht B aufwies. Gegebenenfalls wurde Cobalt-Katalysator zu 100 ppm und gegebenenfalls Benzophenon ebenfalls zu 100 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse von Schicht B (d. h. Copolyester plus Streckmittel), verwendet. Cobalt und Benzophenon wurden der Vorrichtung als vorher hergestellte Konzentrat-Pellets, die mit der aktiven Schichtcharge gemischt waren, zugeführt.
Ein spezielles Beispiel für die verwendeten Prozessbedingungen wird nachstehend beschrieben. Ein Schichtextruder wurde mit PET 7207 von Schell beschickt. Mit dem Extruder für Schicht B wurde eine Trockenmischung aus folgenden Pellets geschmolzen:
a) 97 Teile Sauerstoff-entfernender Copolyester mit PET und 4 Masse-% PBD (Ausführungsbeispiel II-B),
b) 2 Teile blauer Promotor, ein Konzentrat aus 0,5 Masse-% Cobalt als Octoat in PET,
c) 1 Teil weißer Promotor, ein Konzentrat aus 1,0 Masse-% Benzophenon in PET.
Die Konzentrate in b) und c) wurden durch Schmelzmischen der entsprechenden Mengen jeder Komponente in einem Doppelschneckenextruder und Sammeln der pelletisierten Produkte hergestellt. Die Zylindertemperaturen des Extruders der Seite A (Extruder für Schicht A) von der Einfüllöffnung bis zur Düse wurden auf 265, 265, 265 und 265ºC angesetzt. Die entsprechenden B-Seiten-Temperaturen (Schicht-B-Temperaturen) betrugen 250, 250, 270 und 260ºC. Alle Heißkanalblöcke wurden auf 270ºC und die Werkzeugtemperatur auf ca. 10ºC eingestellt. Die Gesamtzykluszeit betrug ca. 32 s/Teil. Die mikroskopische Analyse der Flaschenzusammensetzung ergab, dass die Dicke der Schicht B ca. 11% der Flaschenwand betrug (Ziel war 10%). Die Dicke der 3-schichtigen Wand änderte sich mit der Lage entlang der Flasche und war in der Nähe des Halses dicker und in der Nähe des geschlossenen Endes (Boden) dünner. Personen mit Erfahrung auf dem Fachgebiet, die eine andere Dickenverteilung der 3-schichtigen Wand erzielen wollen, werden wissen, dass dies durch Einstellung der Prozess- Sollwerte und Sequenzierung möglich ist.

Beispiele 1-6

Es wurde eine Serie von Flaschen (als Beispiele 1-6 bezeichnet) mit einer Gesamtdicke der Seitenwand von jeweils etwa 20 mil (0,5 mm), einer Masse von jeweils etwa 31 g, einem Volumen, das zur Aufnahme von etwa 12 oz (340 g) Getränk geeignet ist, und einer dreischichtigen (A/B/C) Flaschenwandstruktur hergestellt. Bei jeder Beispielflasche betrug die Dicke der äußeren Schicht A (PET) etwa 15 mil (0,375 mm), die der mittleren Schicht B (Sauerstoff-entfernende Schicht) etwa 2 mil (0,05 mm) und die der inneren Schicht C (PET) etwa 3 mil (0,075 mm). Bei jedem der Beispiele 1-6 wies der verwendete Sauerstoff-entfernende Copolyester etwa 4 Masse-% PBD-Segmente (RMM 1230) und etwa 96 Masse-% Polyester- Segmente auf. Nachstehende Tab. 3 enthält nähere Angaben zur Zusammensetzung der mittleren Sauerstoff-entfernenden Schicht B jedes Beispiels.
Die für die Beispielflaschen 1-6 ermittelten Werte der Sauerstoffpermeation sind in Fig. 4 graphisch dargestellt. Die Werte wurden gemessen, nachdem die gesamte Luft von den Flaschen der Beispiele 1-6 mit Stickstoff weggespült worden war. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde mit einem Prüfgerät Oxtran von MOCON bei Raumtemperatur (etwa 22ºC) über einen Zeitraum von mehreren Tagen gemessen. Die Ergebnisse (Fig. 4) zeigten eine schrittweise Verbesserung der Sauerstoffsperreigenschaften der Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Flaschen in Abhängigkeit von der Zeit. Nach der etwa dreiwöchigen Copolyester-Aktivierungszeit zeigten Flaschen mit ausreichendem Sauerstoffentfernungsvermögen (d. h. mindestens 50 Masse-% Copolyester oder mehr in der mittleren Schicht B) und mit einem Cobalt-Gehalt von etwa 100 ppm perfekte Sauerstoffsperreigenschaften, d. h. Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit. Die perfekte Wirksamkeit wurde über 120 Tage aufrechterhalten, und auch nach etwa 300 Tagen, als der Versuch beendet wurde, gab es keinen Hinweis auf eine Abweichung von der Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit. Flaschen mit einem niedrigeren Copolyester-Anteil in der mittleren Schicht B (z. B. 25 Masse-% wie in Beispiel 2) boten ein zur Erzielung der Sauerstoff-Nichtdurchlässigkeit unzureichendes Sauerstoffentfernungsvermögen, erreichten jedoch einen niedrigen stabilen Wert (nahe Null). Es ist zu beachten, dass die y-Achse des Diagramms von Fig. 4 in hundertstel cm³ Sauerstoff je Tag und Flasche eingeteilt ist, sodass schon sehr kleine Fehler und/oder Fehlablesungen als übertriebene Abweichungen erscheinen. Tab. 3: Dreischichtige Flaschen mit Sauerstoffentfernungsvermögen - Beispiele 1-6

Beispiele 7-14

Für die Flaschen der Beispiele 7-14, eine weitere Flaschenserie, wurde ein anderes Verfahren verwendet. Jede dieser Flaschen wurde zur Simulierung des Vorhandenseins von Behälteroberteil-Sauerstoff mit einem Gas gefüllt, das 2 Masse-% Sauerstoff enthielt, und dann gasdicht durch Ankleben von mit Septa versehenen Messingplatten an die Flasche verschlossen. Dies sollte als strenge Bedingung für Behälteroberteil-Sauerstoff ausgelegt werden, da der gesamte Flascheninhalt - und nicht nur der kleine Raum über der Flüssigkeit, wie es bei einer gefüllten Flasche der Fall ist - 2 Masse-% Sauerstoff enthielt. Der Sauerstoffgehalt bei dieser Flaschenserie wurde mit einem Prüfgerät Oxtran von MOCON bei 22ºC und einer relativen Feuchte von 100% über mehrere Tage überwacht. Alle Flaschenbeispiele 7-14 enthielten 100 ppm Cobalt und 100 ppm Benzophenon in Schicht B. Die genauen Angaben zu den Flaschenbeispielen 7-14 sind in Tab. 4 zu finden. Tab. 4: Dreischichtige Flaschen mit Sauerstoffentfernungsvermögen - Beispiele 7-14
Die Werte für die Beispiele 7-14 sind in Fig. 5 graphisch dargestellt und zeigen (mit Ausnahme der Kontrollbeispiele 7 und 8, die keinen Sauerstoff-entfernenden Copolyester in Schicht B hatten), dass Sauerstoff aus dem Flaschenhohlraum aufgebraucht wurde. Die Werte von Fig. 5 wurden bei 22ºC und einer relativen Feuchte von 100% gemessen. Die Daten für die Beispiele 7-14 sind auch in Fig. 6 graphisch dargestellt. Die Daten von Fig. 6 wurden bei 60ºC und einer relativen Feuchte von 0% ermittelt. Auch hier zeigen die Daten, dass Sauerstoff aus dem Flaschenhohlraum durch den Sauerstoff-entfernenden Copolyester in Schicht B aufgebraucht wurde.

Beispiele 15-18

Wie bereits erwähnt, wurde beobachtet, dass durch Strecken des Sauerstoff-entfernenden Copolyesters mit eine Streckmittel wie PET das Sauerstoffentfernungsvermögen bezogen auf die Masse-Einheit des Copolyesters erhöht wurde. Die Daten der Beispiele 15-18 dienen der Veranschaulichung dieses Effektes. Alle Copolyester-Folien der Beispiele 15-18 enthielten 4 Masse-% PBD-Segmente, wobei der Rest des Copolymers Polyester-Segmente aufwies. Für alle Beispiele 15-18 wurden auch 100 ppm Benzophenon und 100 ppm Cobalt verwendet. Der Benzophenon- und Cobaltgehalt bezieht sich auf die Gesamtmasse der Folie, d. h. Sauerstoff- entfernender Copolyester plus Streckmittel. Tab. 5 enthält nähere Angaben zu den Folien. Tab. 5: Sauerstoff-entfernende Copolyester-Folien - Beispiele 15-18
Das Sauerstoffentfernungsvermögen der vier Folien der Beispiele 15-18 wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in den Beispielen 12-15 der US-Patentanmeldung Nr. 08/717.370 bestimmt, die am 23.09.1996 eingereicht wurde. In jedes 500-cm³-Gefäß wurden 5 g Folienprobe und zur Schaffung und Aufrechterhaltung einer Umgebung mit einer relativen Feuchte von 0% ein Sikkativ gegeben. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 graphisch dargestellt. Wie aus Fig. 7 hervorgeht, hat der Sauerstoff-entfernende Copolyester ein größeres Sauerstoffentfernungsvermögen (bezogen auf die je Masse-Einheit Copolyester entfernte Menge), wenn er mit Streckmittel gemischt als Schicht B in einer Flaschenwandstruktur A/B/A verwendet wird.
In der Patentbeschreibung und den Beispielen der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen mit Sauerstoffentfernungsvermögen beschrieben worden. Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet werden erkennen, dass die Erfindung auch für viele verschiedene andere Behälter wie Tassen, Schüsseln und Schalen, die innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, vorteilhaft genutzt werden kann. Außerdem zeigt die Wirksamkeit des Sauerstoff-entfernenden Copolyesters bei einer relativen Feuchte von 0% (siehe Beispiele 15-18), dass es sich hierbei um ein selbst in einer trockenen Umgebung wirksamen Sauerstoffentferner handelt, was ihn für Verwendungszwecke in einer solchen Umgebung, z. B. zum Verpacken von Sauerstoff-empfindlichen elektronischen Komponenten, geeignet macht.

Claims

1. Ein im Wesentlichen nicht Sauerstoff-durchlässiger Thermoplast-Behälter zur Aufbewahrung eines Nahrungsmittels, der ein Volumen im Bereich von 0,03-4 Litern und eine mehrschichtige Wand mit einer Gesamtdicke im Bereich von 0,1-2 Millimetern hat, und bei dem mindestens eine Wandschicht ein Block-Copolykondensat aufweist, das vorwiegend Polykondensat-Segmente und eine Sauerstoff-entfernende Menge Polyolefinoligomer-Segmente aufweist, wobei das Oligomer eine relative Molekülmasse im Bereich von 1000-3000 hat.

2. Behälter von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Behälter nicht mehr als 1 ppm, bezogen auf die Produktmasse, atmosphärischen Sauerstoff von außen bei einer Lagerung unter Umgebungsbedingungen mit einer Temperatur in einem Bereich von 4-25ºC während eines Zeitraums von 30-365 Tagen in das Produkt eindringen lässt, wobei dieser Zeitraum ab dem Zeitpunkt gemessen wird, zu dem der Behälter gefüllt und verschlossen wird.

3. Behälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitraum im Bereich von 60-365 Tagen liegt.

4. Behälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitraum im Bereich von 60-180 Tagen liegt.

5. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolykondensat ein Copolyester ist.

6. Behälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolyester 2-12 Masseprozent Polybutadienoligomer-Segmente aufweist.

7. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter außerdem einen Boden aufweist, der wahlweise dicker als die Wand sein und wahlweise eine monolithische Struktur haben kann.

8. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter außerdem einen Abschnitt zum Anbringen eines Verschlussmittels aufweist, wobei dieser Behälterabschnitt wahlweise dicker als die Wand sein und wahlweise eine monolitische Struktur haben kann.

9. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter eine Flasche ist.

10. Flasche nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrschichtige Flaschenwand eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 70% der Lichtdurchlässigkeit einer monolithischen Polyesterflaschenwand mit einer ähnlichen Gesamtwanddicke hat.

11. Eine fast nicht Sauerstoff-durchlässige Thermoplast-Flasche, die einen Hohlraum zur Aufbewahrung eines Nahrungsmittels hat, wobei diese Flasche einen Boden, der die Unterseite des Flaschenhohlraums definiert, und eine mehrschichtige, im Allgemeinen zylindrische Seitenwand aufweist, die mit dem Boden verbunden ist und sich vom Boden weg erstreckt und dabei die Wand des Flaschenhohlraums bildet und dem Flaschenhohlraum das erforderliche Volumen verleiht, wobei diese Seitenwand so endet, dass sie eine Öffnung an der Oberseite des Flaschenhohlraums definiert, die zum Anbringen eines Flaschendeckels geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine innere Schicht der Seitenwand aus einer Sauerstoff-entfernenden Copolyester-Formulierung besteht, die vorwiegend Polyester-Segmente und eine Sauerstoff- entfernende Menge Polyolefinoligomer-Segmente aufweist, dass dieses Oligomer eine relative Molekülmasse im Bereich von 1000-3000 hat und dass diese Flasche nach dem Füllen und Verschließen ein so großes Sauerstoffentfernungsvermögen hat, dass (a) Sauerstoff im Flaschenhohlraum aufgebraucht und verringert wird, (b) Sauerstoff, der durch die Flaschendeckel- Öffnung eindringen kann, aufgebraucht und verringert wird, und (c) Sauerstoff aus der Luft, der die Sauerstoff-entfernende innere Schicht erreicht, aufgebraucht wird, wobei der unter (a), (b) und (c) fast vollständig aufgebrauchte Sauerstoff mindestens auf dem Sauerstoffreduzierungsniveau gehalten wird, das für die angestrebte Lagerfähigkeit des abgefüllten Produktes unter festgelegten Lagerbedingungen erforderlich ist.

12. Flasche nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffentfernungsvermögen und die Lagerfähigkeit mit einer Methode, die aus der aus folgenden Methoden bestehenden Gruppe ausgewählt wird, optimal und wirtschaftlich eingestellt werden, um die an das Produkt gestellten Anforderungen zu erfüllen: (a) Ändern der relativen Molekülmasse der Polyolefinoligomer-Segmente im Bereich von 1000 bis 3000, (b) Ändern des Masse-Anteils der Polyolefinoligomer-Segmente im Sauerstoff-entfernenden Copolyester, (c) wahlweises gleichzeitiges Verwenden von zusätzlichen Sauerstoffentfernern in Flaschenwand und -boden, (d) Strecken des Sauerstoff-entfernenden Polyesters in der Sauerstoff-entfernenden inneren Schicht, (e) Ändern des Maßes der Außermittigkeit der Sauerstoff-entfernenden inneren Schicht, (f) Verwenden von Sauerstoff-entfernenden Katalysatoren in der Flaschenwand, (g) wahlweises gleichzeitiges Verwenden eines Flaschendeckels mit Sauerstoffentfernungsvermögen, (h) Verwenden mehrerer Sauerstoff-entfernender Schichten, (i) Ändern der Menge des verwendeten Sauerstoffentferners, (j) Ändern der Dicke der Sauerstoff-entfernenden Schicht und (k) Kombinationen der vorangehenden Methoden.

13. Flasche nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolyester 2-12 Masseprozent Polybutadienoligomer-Segmente aufweist.

14. Flasche nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester-Segmente aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt werden: PET, PETI, PETN, APET, PEN, PETB, Copolymere aus diesen, Mischungen aus diesen und Gemische aus diesen.

15. Flasche nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Flaschenboden ebenfalls die Sauerstoff-entfernende mehrschichtige Struktur der Seitenwand aufweist.

16. Flasche nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die angestrebte Lagerfähigkeit im Bereich von 30-365 Tagen liegt und die Lagerbedingungen eine Temperatur im Bereich von 4-25ºC aufweisen.

17. Ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff-entfernenden mehrschichtigen Flasche mit den Schritten

(I) Ausbilden einer ersten Harzschicht mit einer Vorrichtung zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen,

(II) Ausbilden einer zweiten Harzschicht mit einer Vorrichtung zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen,

(III) Ausbilden einer dritten Harzschicht mit einer Vorrichtung zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen und

(IV) Umformen der ersten, zweiten und dritten Harzschicht in eine fertige mehrschichtige Flasche mit einer Vorrichtung zur Herstellung mehrschichtiger Flaschen,

dadurch gekennzeichnet, dass diese Vorrichtung Mittel (A) zum getrennten Verarbeiten von mindestens zwei verschiedenen Harzen und (B) zum Formen einer mehrschichtigen Flasche mit mindestens drei Schichten hat und mindestens eine der Schichten der Flasche eine Sauerstoff- entfernende Copolyesterharz-Formulierung aufweist, die vorwiegend Polyestersegmente und eine Sauerstoff-entfernende Menge Polyolefinoligomer-Segmente aufweist, wobei das Oligomer eine relative Molekülmasse im Bereich von 1000-3000 hat.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, zweite und dritte Schicht gleichzeitig ausgebildet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, zweite und dritte Schicht nacheinander ausgebildet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolyester 2-12 Masse-% Polybutadienoligomer-Segmente mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 1000 -3000 und 88-98 Masse-% Polyester-Segmente aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester-Segmente aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt werden: PET, PETI, PETN, APET, PEN, PETB, Copolymere aus diesen, Mischungen aus diesen und Gemische aus diesen.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche zunächst als mehrschichtiger Flaschen-Vorformling entwickelt wird, der anschließend zum endgültigen Flaschenvolumen aufgeweitet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Flaschen- Vorformlinge einer speziellen Temperaturbehandlung unterzogen werden, um die Eigenschaften der entstehenden Flaschen zu verbessern.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolyester 2-12 Masse-% Polybutadienoligomer-Segmente mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 1000 -3000 und 88-98 Masse-% Polyester-Segmente aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester-Segmente aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt werden: PET, PETI, PETN, APET, PEN, Copolymere aus diesen, Mischungen aus diesen und Gemische aus diesen.

26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Flaschen einer speziellen Temperaturbehandlung unterzogen werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern.

27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die fertigen Flaschen bis zur Verwendung in einer Umgebung mit gegenüber Sauerstoffhaltiger Luft vermindertem Sauerstoffgehalt gelagert werden.

28. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche eine dreischichtige Flasche mit der Schichtstruktur A/B/C ist, wobei Schicht C, die den Flaschenhohlraum definiert, aus unbehandeltem Flaschenpolyester, Schicht B aus dem Copolyester-Sauerstoffentferner nach Anspruch 17 und Schicht A aus Flaschenpolyester besteht, der aus der aus unbehandeltem Polyester, recycliertem Polyester, regeneriertem Polyester und deren Gemischen bestehenden Polyester-Gruppe ausgewählt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht A ein- bis zehnmal dicker als Schicht C ist.

30. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche eine fünfschichtige Flasche mit der Schichtstruktur A/B/C/D/E ist, wobei Schicht E, die den Flaschenhohlraum definiert, aus unbehandeltem Flaschenpolyester besteht, Schicht B und D aus dem Copolyester-Sauerstoffentferner nach Anspruch 17 bestehen, Schicht C aus Flaschenpolyester und Schicht A aus Flaschenpolyester bestehen und die Schichten C und A getrennt aus der aus unbehandeltem Polyester, recycliertem Polyester, regeneriertem Polyester und deren Gemischen bestehenden Polyester-Gruppe ausgewählt werden.

31. Ein mehrschichtiger Thermoplast-Behälter, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht eine Zusammensetzung aufweist, die (a) einen Copolyester, der vorwiegend Polyester-Segmente und eine Sauerstoff-entfernende Menge Polybutadienoligomer-Segmente aufweist, wobei das Oligomer eine relative Molekülmasse im Bereich von 1000-3000 hat, und (b) Cobalt im Bereich von 50-300 ppm bezogen auf die Masse der Schicht aufweist, in der das Cobalt vorhanden ist, wobei das Cobalt als aliphatisches Cobaltcarboxylat zugeführt wird.

32. Behälter nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich Benzophenon im Bereich von 50-500 ppm bezogen auf die Masse der Schicht aufweist, in der das Benzophenon vorhanden ist.

33. Behälter nach Anspruch 31, der ein Volumen im Bereich von 0,03-4 Litern und eine Gesamtwanddicke im Bereich von 0,1-2 Millimetern hat.