DE69702817T2

DE69702817T2 - Verwendung von N-Acetonylbenzamiden zur Bekämpfung von resistenten Pilzen

Info

Publication number: DE69702817T2
Application number: DE69702817T
Authority: DE
Inventors: Enrique Luis Michelotti; James Allen Quinn; David Hamilton Young
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: US5891918A; DE69702817D1; TW346383B; AU717510B2; KR980000058A; MX9704838A; JPH10109909A; EP0815727B1; CA2207946C; KR100476947B1; EP0815727A1; JP4225593B2; AU2488797A; BR9703856A; CA2207946A1

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer fungiziden Zusammensetzung zur Bekämpfung resistenter Pilze. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer fungiziden Zusammensetzung, umfassend ein N- Acetonylbenzamid, zur Bekämpfung von Pilzen, welche gegenüber Benzimidazol- oder Thiophanat-Fungiziden resistent geworden sind. Benzimidazol- und Thiophanat-Fungizide, wie Benomyl (Methyl-1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamat), Fuberidazol (2-(2'-Furyl)benzimidazol), Thiabendazol (2-(4-Thiazolyl)benzimidazol), Carbendazim (Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat), Thiophanatmethyl (1,2-Bis(3- methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol), Thiophanat (1,2-Bis(3-ethoxycarbonyl-2- thioureido)benzol), 2-(O,S-Dimethylphosphorylamino)-1-(3'-methoxycarbonyl-2'- thioureido)benzol und 2-(O,O-Dimethylthiophosphorylamino)-1-(3'-methoxycarbonyl- 2'-thioureido)benzol, sind auf dem Fachgebiet zur Verwendung gegen pfianzenpathogene Pilze bekannt. Jedoch kann die Verwendung von Benzimidazol- und Thiophanat-Fungiziden über einen gewissen Zeitraum die Entwicklung von Pilzstämmen (fungal strains) mit einer verminderten bzw. verringerten Sensibilität bzw. Empfindlichkeit gegenüber diesen Fungiziden zur Folge haben, wodurch die Fungizide zur Bekämpfung einer bestimmten Pilzerkrankung wesentlich weniger wirksam sind. Solche "resistenten" Pilze sind, wenn sie als reine Kulturen isoliert werden, gegenüber Benzimidazolen und Thiophanaten typischerweise 10-fach bis > 1000-fach weniger empfindlich als Pilze aus Gegenden bzw. von Stellen, die nicht diesen Fungiziden ausgesetzt worden sind. Darüberhinaus zeigen Pilze, die eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber einem Benzimidazol oder Thiophanat-Fungizid entwickeln, häufig auch eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber anderen Benzimidazol- oder Thiophanat-Fungiziden.
Die Verwendung von Dicarboximid-Fungiziden, wie Procymidon (3-(3',5'-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid), Iprodion (3-(3',5'-Dichlorphenyl)- 1-isopropylcarbamoylimidazolidin-2,4-dion), Vinclozolin (3-(3',5'-Dichlorphenyl)-5- methyl-5-vinyloxazolidin-2,4-dion) und Chlozolinat (Ethyl(RS)-3-(3',5'-dichlorphenyl)- 5-methyl-2,4-dioxooxazolidin-5-carboxylat) kann auch die Entwicklung von Pilzstämmen mit einer verminderten Empfindlichkeit gegenüber Dicarboximiden zur Folge haben.
"Dicarboximid-resistente" Pilze sind typischerweise 5-fach bis 200-fach weniger empfindlich gegenüber Dicarboximiden als andere Pilze aus Gegenden bzw. Stellen, die nicht Dicarboximiden ausgesetzt worden sind. Für den Fall bestimmter Pflanzenkrankheiten, wie Botrytis cinerea und Moniliinia fructicola, bei denen Dicarboximide zusammen mit Benzimidazol- oder Thiophanat-Fungiziden für einen gewissen Zeitraum verwendet wurden, können sich Pilzstämme mit einer verminderten Empfindlichkeit gegenüber sowohl Dicarboximiden als auch Benzimidazol- oder Thiophanat- Fungiziden, entwickeln.
Daher besteht ein ständiger Bedarf für pilztoxische Verbindungen, die wirksam in der Bekämpfung resistenter Pilze sind.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß N-Acetonylbenzamide besonders wirksam gegen Benzimidazol-resistente Pilze sind. Es wurde weiterhin festgestellt, daß ein Gemisch von ein oder mehreren N-Acetonylbenzamiden mit einem oder mehreren Benzimidazol-Fungiziden eine Pilztoxizität liefert, die größer als die jeder einzelnen Verbindung ist, wenn es auf eine gemischte Population von Benzimidazolresistenten und Benzimidazol-empfindlichen Pilzen aufgetragen wird. Ein Gemisch von einem oder mehreren N-Acetonylbenzamiden mit einem oder mehreren Thiophanat-Fungiziden stellt eine Pilztoxizität bereit, die größer als die jeder einzelnen Verbindung ist, wenn es auf eine gemischte Population von Thiophanat-resistenten und Thiophanat-empfindlichen Pilzen aufgetragen wird. Zusätzlich stellt ein Gemisch von einem oder mehreren N-Acetonylbenzamiden mit einem oder mehreren Dicarboximid-Fungiziden eine Pilztoxizität bereit, die größer ist, als die jeder einzelnen Verbindung, wenn es auf eine gemischte Population, die ein oder mehrere Stämme enthält, die resistent gegenüber sowohl Benzimidazolen als auch Dicarboximiden sind, und auf ein oder mehrere Stämme, die empfindlich gegenüber sowohl Benzi midazolen als auch Dicarboximiden sind, aufgetragen wird.
N-Acetonylbenzamide sind auf dem Fachgebiet bekannt; siehe beispielsweise US 4,822,902. Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung einer fungiziden Zusammensetzung zur Bekämpfung benzimidazolresistenter Pilze bereit, wobei die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung mit der Strukturformel:
umfaßt, worin:
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Carboxyl, Halogen, (C&sub1;- C&sub6;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Haloalkyl, (C&sub1;- C&sub6;)Haloalkoxy, Cyano, NO&sub2;, CONR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, CR&sub6;=NOR&sub7;; NHCOOR&sub6; oder NR&sub8;R&sub9; sind, wobei R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl oder (C&sub1;- C&sub6;)Alkylcarbonyl sind;
R&sub6; Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl oder (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl ist;
R&sub7; Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl oder (C&sub1;- C&sub6;)Alkylcarbonyloxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl ist;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;- C&sub6;)Haloalkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl oder (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl sind, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und
R&sub2; nicht beide Wasserstoff sind; und
X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Thiocyano, Isothiocyano, Cyano und (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonyloxy sind, mit der Maßgabe, daß X, Y und Z nicht alle Wasserstoff sind.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung einer fungiziden Zusammensetzung zur Bekämpfung gemischter Stämme Benzimidazolresistenter und -empfindlicher Pilze, wobei die fungizide Zusammensetzung mindestens eine erste Verbindung mit der chemischen Struktur (1) und mindestens ein zweites Fungizid einschließt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Bekämpfung gemischter Stämme resistenter und empfindlicher Pilze durch Auftragen einer fungiziden Zusammensetzung, die mindestens eine erste Verbindung mit der chemischen Struktur (1) und mindestens ein zweites Fungizid einschließt, wobei das zweite Fungizid ausgewählt ist aus: Benzimidazolen, Thiophanaten und Dicarboximiden.
Die Enantiomere, Metallsalze und Komplexe und landwirtschaftlich verträgliche Salze der N-Acetonylbenzamide mit der Struktur (1) liegen auch im Umfang von Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Wenn der Ausdruck "N-Acetonylbenzamide" hier verwendet wird, um auf Verbindungen zu verweisen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist beabsichtigt, daß solche Salze eingeschlossen sind.
Der hier verwendete Ausdruck "(C&sub1;-C&sub6;)Alkyl" bedeutet eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen pro Gruppe und schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl ein.
Der Ausdruck "(C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl" bedeutet eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen pro Gruppe, wie beispielsweise Ethenyl, 2- Propenyl, 2-Butenyl, 1-Methylethenyl und 2-Methyl-2-propenyl.
Der Ausdruck "(C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl" bedeutet eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, wie beispielsweise Ethinyl, 2-Propinyl, 2- Butinyl.
Der Ausdruck "Halogen" schließt Chlor, Fluor, Brom und Iod ein.
Der Ausdruck "(C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy" bedeutet eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatome pro Gruppe, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy.
Der Ausdruck "(C&sub1;-C&sub6;)Alkylcarbonyl" schließt beispielsweise Methylcarbonyl und Butylcarbonyl ein.
Der Ausdruck "(C&sub1;-C&sub6;)Alkylcarbonyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl" schließt beispielsweise Methylcarbonyloxymethyl, Methylcarbonyloxyethyl, Methylcarbonyloxypropyl, Methylcarbonyloxybutyl, Ethylcarbonyloxymethyl, Ethylcarbonyloxyethyl, Ethylcarbonyloxypropyl, Ethylcarbonyloxybutyl, Propylcarbonyloxyethyl, Propylcarbonyloxypropyl, Butylcarbonyloxyethyl und Butylcarbonyloxybutyl ein.
Der Ausdruck "(C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonyloxy" schließt beispielsweise Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Propylsulfonyloxy und Butylsulfonyloxy ein.
Der Ausdruck "Cyano" bedeutet eine Gruppe mit der Strukturformel -CN.
Der Ausdruck "Thiocyano" bedeutet eine Gruppe mit der Strukturformel -SCH.
Der Ausdruck "Isothiocyano" bedeutet eine Gruppe mit der Strukturformel -NCS.
Der Ausdruck "Carboxyl" bedeutet eine Gruppe mit der Strukturformel -COOH.
Landwirtschaftlich verträgliche Salze schließen beispielsweise Metallsalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, wie Isopropylammoniumsalze, und Trialkylsulfoniumsalze, wie Triethylsulfoniumsalze, ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub3; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Brom oder CR&sub6;=NOR&sub7;, R&sub4; Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Cyano, NO&sub2;, NR&sub8;R&sub9;, wobei R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkylcarbonyl sind, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyano oder Isothiocyano, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von X, Y und Z Halogen, Cyano, Thiocyano oder Isothiocyano ist. Mehr bevorzugt sind X und Y jeweils Wasserstoff und Z Halogen. Noch mehr bevorzugt sind X und Y jeweils Wasserstoff und Z Chlor.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform sind R&sub3; Chlor oder Brom, R&sub5; CHNOCH&sub3;, Chlor oder Brom, R&sub4; Wasserstoff, NH&sub2;, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy oder Cyano, R&sub1; Ethyl, R&sub2; Methyl, X und Y jeweils Wasserstoff und Z Chlor.
Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, schließen beispielsweise ein:
N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-4-amino-3-chlor-5-methoxyiminomethylbenzamid,
N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3,5-dichlorbenzamid,
N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3-brom-5-methylbenzamid,
N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3-chlor-5-methoxyiminomethylbenzamid,
N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3,5-dichlor-4-methylbenzamid,
N-(1,1-Dibrom-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3,5-dichlorbenzamid,
N-(1,1-Dibrom-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3,5-dichlor-4-methylbenzamid,
N-(3-Thiocyano-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3,5-dichlorbenzamid.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden N-Acetonylbenzamide können unter Anwendung herkömmlicher Syntheseverfahren hergestellt werden. Verfahrensschritte zur Herstellung von N-Acetonylbenzamiden sind beispielsweise in US 5,304,572 und US 5,254,584 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist zur Bekämpfung eines weitreichenden Spektrums phytopathogener Pilze geeignet, einschließlich Pilzen der Klassen der Deuteromyceten bzw. imperfekten Pilze und Ascomyceten bzw. Schlauchpilze hinsichtlich Ernten bzw. (Feld)früchten, wie Weintrauben, Kartoffeln, Tomaten, Gurken, Pfirsichen, Äpfeln und Getreide bzw. Cerealien, einschließlich Weizen und Reis. Das vorliegende Verfahren stellt eine fungizide Aktivität bzw. Wirkung mit relativ niedriger Phytotoxizität in solchen Anwendungen bereit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, die gegenüber Benzimidazolen resistent sind, geeignet.
Um eine verträgliche fungizide Wirkung bzw. Aktivität durch die erfindungsgemäße Verwendung zu erreichen, muß eine fungizid wirksame Menge eines Fungizids verwendet werden. Die hier verwendete "fungizid wirksame Menge" ist eine Menge einer Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die eine Verringerung bzw. Reduzierung der Pilzpopulation verursacht oder die einen Ernteschaden bzw. -ausfall, der durch Pilze verursacht wurde, im Vergleich zu einer Kontrollgruppe vermindert. Eine fungizid wirksame Menge einer bestimmten Verbindung zur Verwendung gegen einen bestimmten Pilz hängt von der Art der verwendeten Ausstattung, dem Verfahren und der Frequenz bzw. Häufigkeit der gewünschten Auftragung und den zu bekämpfenden Krankheiten ab, aber sie beträgt typischerweise von 0,01 Kilogramm (kg) bis 20 kg der wirksamen Verbindung pro Hektar.
Eine hier verwendete "wirksame Verbindung" schließt alle Fungizide ein, wenn ein Gemisch, das mehr als ein Fungizid enthält, verwendet wird. Die Menge der wirksamen Verbindung bezieht sich dann auf alle Fungizide in dem Gemisch.
Die vorliegende Erfindung ist zur Bekämpfung phytopathogener Pilze auf der Ernte bzw. den (Feld)früchten geeignet und kann verwendet werden, um Samen, den Boden und/oder das Blattwerk gegen Pilze zu schützen. Um ein Samen-Schutzmittel bereitzustellen, wird die wirksame Verbindung auf die Samen mit einer Dosierungsrate von etwa 0,5 Gramm (g) Verbindung pro 50 kg Samen bis etwa 500 g Verbindung pro 50 kg Samen aufgetragen. Um ein Bodenfungizid (soil fungizide) bereitzustellen, kann die wirksame Verbindung in den Boden eingebracht werden oder auf die Oberfläche des Bodens mit einer Dosierungsrate von etwa 0,5 kg Verbindung pro Hektar bis etwa 20 kg Verbindung pro Hektar und vorzugsweise mit einer Rate von etwa 1 kg Verbindung pro Hektar bis etwa 5 kg Verbindung pro Hektar aufgetragen werden.
Die vorliegende Erfindung ist gegen Benzimidazol-resistente Pilzstämme (Stämme gegen die die Wirksamkeit von Benzimidazolen um einen Faktor von 10 bis 1000 verringert sind) wirksamer als gegen Benzimidazol-empfindliche Stämme (Stämme an Stellen, die nicht Benzimidazolen ausgesetzt worden sind und daher keine Resistenz entwickelt haben). In ähnlicher Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren gegen Thiophanat-resistente Pilzstämme wirksamer als gegen Thiophanatempfindliche Stämme.
Wenn ein hier beschriebenes N-Acetonylbenzamid in Kombination mit bestimmten anderen fungiziden Verbindungen verwendet wird, wird eine überraschende Wirksamkeit gegen phytophatogene Pilze beobachtet. Insbesondere wenn ein oder mehrere N-Acetonylbenzamide mit einem Benzimidazol oder einem Thiophanat-Fungizid gegen eine gemischte Population von Pilzen, die gegen Benzimidazol- oder Thiophanat-Fungizide empfindlich sind, und gegen Pilze, welche gegen Benzimidazol- oder Thiophanat-Fungizide resistent sind, verwendet wird/werden, ist die Kombination von Fungiziden wesentlich wirksamer als jedes einzeln verwendete Fungizid. Wenn ein oder mehrere N-Acetonylbenzamide in Kombination mit einem Dicarboximid-Fungizid gegen eine gemischte Population, die Stämme enthält, die gegenüber sowohl Benzimidazolen als auch Dicarboximiden resistent sind, und Stämme, welche gegenüber sowohl Benzimidazolen als auch Dicarboximiden, empfindlich sind, verwendet wird/werden, ist die Kombination gegen Pilze wirksamer als jedes einzeln verwendete Fungizid.
Benzimidazol-Fungizide, die in Kombination mit N-Acetonylbenzamiden verwendbar sind, schließen beispielsweise ein: Methyl-1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamat), 2(2'-Furyl)benzimidazol), 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol und Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat.
Thiophanate, die in Kombination mit N-Acetonylbenzamiden verwendbar sind, schließen beispielsweise ein: 1,2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol, 1,2- Bis(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)benzol, 2-(O,S-Dimethylphosphorylamino)-1-(3'- methoxycarbonyl-2'-thioureido)benzol und 2-(O,O-Dimethylthiophosphorylamino)-1- (3'-methoxycarbonyl-2'-thioureido)benzol.
Dicarboxyimide, die in Kombination mit N-Acetonylbenzamiden verwendbar sind, schließen beispielsweise ein: 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2- dicarboximid, 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-1,2-isopropylcarbamoylimidazolidin-2,4-dion, 3- (3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyloxazolidin-2,4-dion und Ethyl(RS)-3-(3',5'- dichlorphenyl)-5-methyl-2,4-dioxooxazolidin-5-carboxylat.
Die vorliegende Erfindung kann herkömmliche Verfahren zur Verwendung von Fungiziden anwenden. In den meisten Anwendungen wird ein Fungizid mit einem landwirtschaftlich verträglichen Träger verwendet. Ein "landwirtschaftlich verträglicher Träger" ist ein Feststoff oder eine Flüssigkeit, die mit der fungiziden Zusammensetzung biologisch, chemisch oder physikalisch kompatibel ist. Verwendbare landwirtschaftlich verträgliche Träger für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen organische Lösungsmittel und fein verteilte Feststoffe ein, welche beide hier beschrieben werden. Die Menge des Trägers ist nicht kritisch und hängt von dem gewünschten Verfahren zum Auftragen, dem zu bekämpfenden Pilz oder den zu bekämpfenden Pilzen und der chemischen Formel des Fungizids ab. In einer typischen Zusammensetzung kann die Menge des Fungizids in einem Bereich von etwa 1 Prozent bis etwa 99 Prozent liegen und der Anteil des Trägers beträgt von 1 Prozent bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten in dem Fungizid. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, daß die Menge des Fungizids von 1 Prozent bis 90 Prozent und die des Trägers von 10 Prozent bis 99 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten in der fungiziden Zusammensetzung, beträgt.
Wenn ein N-Acetonylbenzamid in Kombination mit einem oder mehreren anderen Fungiziden verwendet wird, wird das bevorzugte Verhältnis von N-Acetonylbenzamid und dem einen oder mehreren anderen Fungiziden teilweise durch die Art des zu bekämpfenden Pilzes und durch die entsprechenden Mengen jedes Fungizids bestimmt. Die Menge von N-Acetonylbenzamid kann von 5 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent betragen und die Gesamtmenge des einen oder der mehreren anderen Fungizide, das nachfolgend auch als "zweites" Fungizid bezeichnet wird, beträgt von 95 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent. In den meisten Fällen sind 50 Gewichtsprozent N-Acetonylbenzamid und 50 Gewichtsprozent eines zweiten Fungizids, auch als ein Verhältnis von 1 : 1 bezeichnet, wirksamer als jedes einzeln verwendete Fungizid. Wenn ein Träger verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Menge von N-Acetonylbenzamid von 0,5% bis 89,5%, die Menge des zweiten Fungizids von 0,5% bis 89,5% und die Menge des Trägers von 10% bis 99%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger, N-Acetonylbenzamid und zweitem Fungizid, betragen. Mehr bevorzugt betragen die Menge des Trägers von 10% bis 99%, die Menge von N- Acetonylbenzamid von 4% bis 86% und die Menge des zweiten Fungizids, wenn vorhanden, von 4% bis 86%.
Nach der vorliegenden Erfindung können die Fungizide auf das Pflanzenblattwerk bzw. Pflanzenblätter als Fungizid-Sprays durch herkömmlich angewendete Verfahren, wie herkömmliche hochgallonische Sprays, niedergallonische Sprays, "air-blast", Aerosolsprays und Stäube, auftragen werden. Während die Verdünnung und die Auftragungsrate von der Art der verwendeten Ausstattung, dem Verfahren und der Häufigkeit bzw. Frequenz der gewünschten Auftragung und den zu kontrollierenden Krankheiten abhängt, beträgt die wirksame Menge typischerweise von etwa 0,01 Kilogramm (kg) Verbindung pro Hektar bis etwa 2,0 kg Verbindung pro Hektar, vorzugsweise von etwa 0,05 kg Verbindung pro Hektar bis etwa 1,0 kg Verbindung pro Hektar und mehr bevorzugt von etwa 0,1 kg Verbindung pro Hektar bis etwa 0,5 kg Verbindung pro Hektar. Die hierin verwendeten "wirksamen Mengen" der Verbindungen beziehen sich auf alle Fungizide, wenn ein Gemisch verwendet wird.
Für die vorstehend beschriebenen Zwecke können diese fungiziden Verbindungen in technischer Form oder in reiner Form, wie sie hergestellt wurden, als Lösungen oder als Formulierungen verwendet werden. Die Verbindungen werden im allgemeinen in einen Träger aufgenommen oder derart formuliert, daß sie für eine darauffolgende Anwendung als Fungizid geeignet sind. Die Verbindungen können beispielsweise als benetzbare Pulver, trockene Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäube, körnige Formulierungen, Aerosole und fließfähige Emulsionskonzentrate zusammengestellt werden. In solchen Formulierungen werden diese Verbindungen mit einer Flüssigkeit oder einem festen Träger gestreckt bzw. verdünnt und wenn sie getrocknet werden, werden geeignete grenzflächenaktive Stoffe eingearbeitet.
Optionale Komponenten, die für die fungizide Wirkung bzw. Wirksamkeit nicht erforderlich, aber verwendbar sind oder welche für andere Eigenschaften förderlich sind, schließen Hilfsstoffe bzw. Zuschlagstoffe wie Benetzungsmittel, Streckmittel, Dispersionsmittel, Haftmittel (stickers), Haftvermittlungsstoffe (adhesive) und ähnliches, in Übereinstimmung mit der landwirtschaftlichen Praxis, ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Es ist üblicherweise wünschenswert, solche Hilfsstoffe in Blatt-Spray- Formulierungen (foliar spray formulations) einzubinden. Solche Hilfsstoffe werden für gewöhnlich auf dem Fachgebiet verwendet und eine Diskussion über Hilfsstoffe kann in verschiedenen Literaturstellen gefunden werden, einschließlich "John W. McCutcheon, Inc. Publications, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" und "McCutcheon's Functional Materials", welche jährlich durch "McCutcheon Division of "MC Publishing Company, New Jersey" publiziert werden.
Im allgemeinen können die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, gelöst werden und solche Lösungen können mit Wasser verdünnt werden.
Die Konzentration dieser Lösung kann von 1% bis 90% variiert werden, wobei ein bevorzugter Bereich 5% bis 50% beträgt.
Für die Herstellung emulgierbarer Konzentrate können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Verbindungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder einem Gemisch von Lösungsmitteln zusammen mit einem Emulsionsmittel gelöst werden, welches eine Dispergierung des Fungizids in Wasser ermöglicht. Die Konzentration des wirksamen Inhaltsstoffs in den emulgierbaren Konzentraten beträgt gewöhnlich 10% bis 90% und in fließfähigen Emulsionskonzen traten kann sie so hoch wie 75% betragen. Zum Sprühen geeignete benetzbare Pulver können durch Mischen der Verbindung mit einem feinverteilten Feststoff, wie Tone, anorganische Silicate und Carbonate und Siliciumdioxide, und durch Einarbeiten von Benetzungsmitteln, Haftmitteln und/oder Dispersionsmitteln in solche Gemische hergestellt werden. Die Konzentration der wirksamen Inhaltsstoffe in solchen Formulierungen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 20% bis 98%, vorzugsweise von 40% bis 75%.
Stäube werden durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen, Salzen und Komplexen davon mit fein verteilten, inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können, hergestellt. Verwendbare inerte Materialien für diesen Zweck schließen pflanzliche Stäube bzw. Pulver (botanical flours), Siliciumdioxid, Silicate, Carbonate und Tone ein. Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines Staubs besteht in der Verdünnung eines benetzbaren Pulvers mit einem fein verteilten Träger. Staubkonzentrationen, die 20% bis 80% des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten, werden im allgemeinen hergestellt und werden darauffolgend auf eine Anwendungskonzentration von 1% bis 10% verdünnt.
Die fungiziden Verbindungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können gegebenenfalls in Kombination mit anderen Verbindungen mit biologischer Aktivität bzw. Wirksamkeit, z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder gleicher fungizider Wirkung oder Verbindungen mit herbizider oder insektizider Wirkung, verwendet werden.
Ein Fachmann wird insbesondere erkennen, daß die fungiziden Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, auch in Kombination mit anderen fungizid wirksamen Verbindungen verwendet werden können. Diese schließen Dithiocarbamate, wie beispielsweise Maneb, Mancozeb, Thiram, Ziram, Zineb und Propineb, cyclische Imide, wie beispielsweise Captan, Captafol und Folpet, anorganische oder organische Kupfer-Fungizide, Cymoxanil, Acylalanine, wie beispielsweise Metalaxyl, Furalaxyl, Cyprofuram, Ofurace, Benalaxyl und Oxadixyl, Chlorothalonil, Fluazinam, Fosetyl-Aluminium, Dimethomorph und Flumetover, und Aminosäurederivate, wie beispielsweise Valindehvate (diskutiert in US 5,453,531), Me thoxyacrylat-Fungizide, wie beispielsweise Methyl(E)-2-{2-[6-(2-cyano-phenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Propamocarb, Dinocap, Imazalil, Schwefel, Myclobutanil, Indar, Triforin, Dodemorph, Tridemorph, Pyrazophos, Ethirimol, Fenarimol, Dithianon, Dodine, Fenpiclonil, Pyrimethanil und Zinn-Fungizide, ein. Die Verwendung von Gemischen aus N-Acetonylbenzamiden und anderen fungizid wirksamen Verbindungen liegt im Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann Vorteile liefern. Solch ein Gemisch kann beispielsweise ein weitreichenderes Spektrum der antifungiziden Wirkung wie N-Acetonylbenzamide alleine zeigen. Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu beschreiben.

Beispiel 1: Pilztoxizität von N-Acetonylbenzamiden gegen Pilzstämme, die empfindlich gegen und resistent gegen Benzimidazole und Dicarboximide sind

Eine Verdünnungsreihe von jedem zu testenden Fungizid wurde in Dimethylsulfoxid hergestellt und 125 Mikroliter (ul) von jeder Verdünnung wurden zu 25 ml eines "molten" Wachstumsmediums gegeben, um die Endkonzentrationen des Fungizids zu erhalten. Verwendete Testverbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Für Botrytis cinerea bestand das Wachstumsmedium aus 20 g Malzextrakt, 20 g Glucose, 1 g Pepton und 20 g Agar pro Liter Wasser. Für andere Organismen wurde Kartoffel-Dextrose Agar (Difco Laboratories) verwendet. Die Medium-enthaltende- Testverbindung wurde sofort in eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser gegeben. Zwei Replikationsplatten wurden für jede Behandlung verwendet. Jede Platte wurde mit einem Pfropfen von 7 mm Durchmesser, der vom Rand der wachsenden Pilzkultur entnommen wurde, geimpft.
Die Empfindlichkeit jedes Botrytis cinerea-Stamms gegen Benzimidazole ist in Tabelle 2 angegeben. Der Botrytis cinerea Stamm 2 stammte aus einem Weinberg, in dem Carboximide nicht länger gegen Grauschimmelpilze (grey mold) wirksam waren; aber Benzimidazole waren wirksam. Der Botrytis cinerea Stamm 3 stammte aus einem Weinberg, in dem Benzimidazole nicht länger wirksam waren; aber Dicarboxi mide waren noch wirksam. Der Botrytis cinerea Stamm 4 stammte aus einem Weinberg, in dem Benzimidazole und Dicarboximide nicht länger wirksam waren. Die Benzimidazol-empfindlichen und -resistenten Stämme von Monilinia fructicola (ATCC 62880 und 62879) und Cercospora beticola (ATCC 24888 und 24889) wurden von der "American Type Culture Collection" (ATCC) erhalten. Platten wurden bei 25ºC für 2 Tage (Botrytis cinerea Stämme), 6 Tage (Monilinia fructicola Stämme) 14 Tage (Cercospora beticoia Stämme) oder 28 Tage (Venturia inaequalis) inkubiert, anschließend wurden die Koloniedurchmesser gemessen und EC50 Werte (definiert als die Menge an Fungizidmenge, die erforderlich ist, um das Pilzwachstums um 50% zu hemmen) wurden aus "median effect plots" berechnet. (Chou, T., Journal of Theoretical Biology 59, 253 (1976)).
Der Venturia inaequalis Stamm 2 stammte von einer Obstplantage, in der Benzimidazole nicht länger in der Bekämpfung von Apfelschorf (apple scab) wirksam waren.
Die Ergebnisse der Tests der Verbindungen 2 und 3 gegen Benzimidazolempfindliche und Benzimidazol-resistente Pilzstämme sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Testverbindungen 2 und 3 werden mit dem Benzimidazol Carbendazim verglichen. Die Daten zeigen, daß die Testverbindungen 2 und 3 wirksamer gegen Stämme sind, die resistent gegen Benzimidazole sind, als gegen Stämme, die gegen Benzimidazole empfindlich sind.
Die Daten für den Botrytis cinerea Stamm 4 zeigen, daß die Testverbindungen wirksamer gegen Stämme sind, die resistent gegen sowohl Benzimidazole als auch Dicarboximide, sind, als gegen Stämme, die gegen sowohl Benzimidazole als auch Dicarboximide empfindlich sind (beispielsweise Stamm 1). Tabelle 1: Liste von Verbindungen Tabelle 2 Vergleich der Testverbindungen 2 und 3 bezüglich der Wirksamkeit gegen Benzimidazol-empfindliche und Benzimidazol-resistente Stämme
a empfindlich gegenüber Dicarboximiden
b Resistent gegenüber Dicarboximiden

Beispiel 2: Bestimmung der minimal hemmenden Konzentrationen von einzelnen N- Acetonylbenzamiden oder einer Kombination mit anderen Fungiziden gegen Botrytis cinerea.

Die zu testenden Fungizide wurden in Dimethylsulfoxid bei 2 Milligramm (mg) pro Milliliter (ml) gelöst und in einem flüssigen Wachstumsmedium (20 Gramm (g) Malzextrakt, 20 g Glucose und 1 g Pepton pro Liter Wasser) verdünnt, um eine Fungizidendkonzentration von 100 ppm zu erhalten. Die Gemische der Fungizide bei 100 ppm Konzentration wurden durch Mischen geeigneter Volumina der 100 ppm Lösungen jeder Verbindung hergestellt. Die minimal hemmenden Konzentrations-(MIC)- Werte, definiert als die minimale Konzentration eines Fungizids, welche erforderlich ist, um das Wachstum sichtbar zu verhindern, wurde unter Verwendung eines Mikrotiter-Assays bei einer 2-fachen Reihenverdünnung der hergestellten 100 ppm Lösungen in dem flüssigen Wachstumsmedium bestimmt. Die Impfkultur bestand aus einem 1 : 1 Gemisch von Botrytis cinerea Sporen aus einem Fungizid-empfindlichen Stamm (Stamm 1, in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt) und einem Fungizidresistenten Stamm (Stamm 4, Tabellen 2 und 3). Jede Vertiefung der Mikrotiterplatten wurde mit 100 ul einer Sporensuspension in Wasser bei 2 · 10&sup4; Sporen/ml geimpft. Die Platten wurden bei 25ºC für 4 Tage vor der Bestimmung der MIC-Werte inkubiert.
Wie in Tabelle 4 beschrieben, sind die Kombinationen der N-Acetonylbenzamide 1 bis 6 mit Benzimidazol-, Thiophanat- oder Dicarboximid-Fungiziden wirksamer gegen das 1 : 1 Gemisch empfindlicher und resistenter Stämme, als es N-Acetonylbenzamid, Benzimidazol, Thiophanat oder Dicarboximid-Fungizide alleine sind.

Tabelle 3

Verbindung MIC(ppm)

1 1,6
2 3,1
3 6,2
4 > 50
5 > 50
6 100
Carbendazim > 100
Benomyl > 50
Thiabendazol > 50
Thiophanatmethyl > 50
Iprodion 12,5
Vinclozolin > 100
1 + Carbendazim (1 : 1) 0,4
1 + Benomyl (1 : 1) 0,4
2 + Benomyl (1 : 1) 0,8
2 + Thiabendazol (1 : 1) 1,6
2 + Carbendazim (0,2 : 0,8) 3,1
2 + Carbendazim (1 : 1) 1,6
2 + Carbendazim (0,8 : 0,2) 0,8
3 + Carbendazim (1 : 1) 0,8
3 + Thiabendazol (1 : 1) 1,6
3 + Iprodion (0,2 : 0,8) 3,1
3 + Iprodion (1 : 1) 6,2
3 + Iprodion (0,8 : 0,2) 6,2
4 + Thiophanatmethyl (1 : 1) 25
4 + Vinclozolin (1 : 1) 6,2
4 + Benomyl (0,05 : 0,95) 50
4 + Benomyl (1 : 1) 12,5
4 + Benomyl (0,95 : 0,05) 6,2
5 + Thiophanatmethyl (1 : 1) 50
5 + Vinclozolin (1 : 1) 12,5
6 + Vinclozolin (1 : 1) 50
6 + Vinclozolin (0,75 : 0,25) 25
6 + Carbendazim (1 : 1) 50
6 + Carbendazim (0,95 : 0,05) 25

Claims

1. Verwendung einer fungiziden Zusammensetzung, umfassend ein N-Acetonylbenzamid der Strukturformel:

R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Carboxyl, Halogen, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub2;- C&sub6;)Alkinyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Haloalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Haloalkoxy, Cyano, NO&sub2;, CONR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, CR&sub6; = NOR&sub7;; NHCOOR&sub6; oder NR&sub8;R&sub9;, ausgewählt sind, wobei R&sub8; und R&sub9;, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C&sub1;- C&sub6;)Alkyl oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkylcarbonyl sind;

R&sub6; aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub2;- C&sub6;)Alkenyl oder (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl, ausgewählt ist;

R&sub6; aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub2;- C&sub6;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkylcarbonyloxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, ausgewählt ist;

R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Haloalkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl oder (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; nicht beide Wasserstoff sind; und

X, Y und Z, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Thiocyano, Isothiocyano, Cyano und (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonyloxy sind, mit der Maßgabe, daß X, Y und Z nicht alle Wasserstoff sind,

zur Bekämpfung Benzimidazol-resistenter Pilze.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die fungizide Zusammensetzung von 1 Prozent bis 90 Prozent von dem N-Acetonylbenzamid und von 90 Prozent bis 10 Prozent eines landwirtschaftlich verträglichen Trägers umfaßt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die fungizide Zusammensetzung von 0,5 Prozent bis 89,5 Prozent des N-Acetonylbenzamids, von 10 Prozent bis 99 Prozent eines landwirtschaftlich verträglichen Trägers und von 0,5 Prozent bis 89,5 Prozent von mindestens einem Fungizid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzimidazolen, Thiophanaten und Dicarboximiden, umfaßt.

4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei: R&sub3; und R&sub5;, jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Fluor, Brom und CR&sub6; = NOR&sub7;, ausgewählt sind, wobei R&sub7; aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl und (C&sub1;- C&sub6;)Alkylcarbonyloxy(C&sub1;-C&sub4;)Aalkyl, ausgewählt ist; R&sub4; aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Cyano, Nitro und NR&sub8;R&sub9;, ausgewählt ist, wobei R&sub8; und R&sub9;, jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl und C&sub1;-C&sub6; Alkylcarbonyl, ausgewählt sind; X, Y und Z, jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyano und Isothiocyano, ausgewählt sind und mindestens eines von X, Y und Z Halogen, Cyano, Thiocyano oder Isothiocyano ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei: R&sub3; aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom ausgewählt ist; R&sub5; aus der Gruppe, bestehend aus CHNOCH&sub3;, Chlor und Brom, ausgewählt ist; R&sub4; aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, NH&sub2;, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy und Cyano, ausgewählt ist; R&sub1; Ethyl ist; R&sub2; Methyl ist; X und Y jeweils Wasserstoff sind; und Z Chlor ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das N-Acetonylbenzamid aus der Gruppe, bestehend aus:

N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-4-amino-3-chlor-5-methoxyiminomethylbenzamid;

N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3,5-dichlorbenzamid;

N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3-brom-5-methylbenzamid;

N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3-chlor-5-methoxyiminomethylbenzamid;

N-(1-Chlor-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3,5-dichlor-4-methylbenzamid; und

N-(1,1-Dibrom-3-methylpentan-2-on-3-yl)-3,5-dichlorbenzamid,

ausgewählt ist.

7. Verfahren zur Bekämpfung Benzimidazol-resistenter Pilze, welches das Auftragen auf Pflanzenblätter, Pflanzensamen oder einem Wachstumsmedium dafür, von einer fungiziden Zusammensetzung, umfassend von 0,5 Prozent bis 89,5 Prozent eines N-Acetonylbenzamids, von 10 Prozent bis 99 Prozent eines landwirtschaftlich verträglichen Trägers und von 0,5 Prozent bis 89,5 Prozent von mindestens einem Fungizid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzimidazolen, Thiophanaten und Dicarboximiden, wobei das N-Acetonylbenzamid die Strukturformel:

aufweist, wobei:

R&sub7; aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub2;- C&sub6;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkylcarbonyloxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, ausgewählt ist;

R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Haloalkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenyl oder (C&sub2;-C&sub6;)Alkinyl, ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; nicht beide Wasserstoff sind; und

X, Y und Z, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Thiocyano, Isothiocyano, Cyano und (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonyloxy sind, mit der Maßgabe, daß X, Y und Z nicht alle Wasserstoff sind, umfaßt.