DE69700911T2

DE69700911T2 - Verfahren zur herstellung von propylenoxid unter verwendung von einem silberkatalysator auf einem erdalkalträger

Info

Publication number: DE69700911T2
Application number: DE69700911T
Authority: DE
Inventors: Anne Gaffney; Andrew Kahn; Rangasamy Pitchai
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2017-03-15
Also published as: US6083870A; AU718043B2; EP0888184B1; KR100454108B1; DE69700911D1; CA2249440C; US5763630A; ID16279A; CN1213990A; WO1997034693A1; EP0888184A1; AU2027397A; KR20000064513A; JP2001500051A; BR9708012A; CA2249440A1; MY133816A; ES2139446T3; CN1093774C; ATE187356T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktoxidation von Propylen zu Propylenoxid in der Dampfphase unter Verwendung von molekularem Sauerstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Katalysatoren, die aus auf bestimmten Erdalkalimetall enthaltenden Verbindungen geträgertem Silber bestehen, um das Epoxid selektiv herzustellen.

Hintergrund der Erfindung

Die Direktoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid durch molekularen Sauerstoff ist allgemein bekannt. Tatsächlich wird das Verfahren derzeit für die kommerzielle Herstellung von Ethylenoxid verwendet. Der typische Katalysator für solche Zwecke enthält metallisches oder ionisches Silber, das ggfs. mit verschiedenen Beschleunigern und Aktivatoren modifiziert sein kann. Die meisten solchen Katalysatoren enthalten einen porösen inerten Träger oder eine Unterlage wie a-Aluminiumoxid, auf den das Silber und die Beschleuniger abgeschieden werden. Einen Überblick über die Direktoxidation von Ethylen in Gegenwart geträgerter Silberkatalysatoren geben Sachtler et al. in "Catalyst Reviews: Science and Engineering", 23 (1 & 2), 127-149 (1981).
Es ist allerdings auch bekannt, dass die Katalysatoren und Reaktionsbedingungen, die sich am besten für die Ethylenoxidherstellung eignen, bei der Direktoxidation höherer Olefine wie Propylen keine vergleichbaren Ergebnisse liefern. Daher wäre es besonders wünschenswert, Verfahren zu entwickeln, die durch die Direktoxidation in der Dampfphase Propylenoxid in höherer Aus beute als derzeit möglich zur Verfügung stellen.
Neue Trägermaterialien werden ständig getestet. Allerdings kommen noch immer viele der Träger, die zu Beginn der Entwicklung von geträgerten Silberkatalysatoren verwendet wurden, mit gewissen Veränderungen zum Einsatz. Die am häufigsten verwendeten Materialien sind typischerweise anorganischer und im allgemeinen mineralischer Natur.
Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Formen, vor allem a-Aluminiumoxid, wurde bisher als Trägermaterial für silberhaltige Katalysatoren bei der Herstellung von Epoxiden bevorzugt. Verschiedene Abwandlungen des Oberflächenbereichs, der Porendimensionen, des Porenvolumens und der Teilchengröße sind vorgeschlagen worden, um die ideale physikalische Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaften zu erreichen und die Effizienz, Aktivität oder die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern.
Auf der Suche nach dem idealen Trägermaterial ist man bereits von den üblicherweise verwendeten Substanzen abgewichen. Beispielsweise hat man Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowohl als einziges Trägermaterial als auch in Kombination mit anderen Materialien als Träger für Verfahren wie die Direktoxidation von Alkenen zu Epoxiden verwendet. Beispielsweise lehrt das kanadische Patent Nr. 1,282,772 die Verwendung von Erdalkalimetallcarbonaten als Träger für Silberkatalysatoren in Olefinepoxidierungssystemen.
Die Entwicklung alternativer Träger, die im Vergleich zu bekannten Materialien eine gleichwertige oder bessere Leistung bei Epoxidierungsverfahren erzielen, wäre von großem Vorteil, weil solche alternativen Träger vielleicht preiswerter sind oder einen anderen prakti schen Nutzen wie größere Stärke oder strukturelle Integrität bieten. Allerdings ist die Wahl von Materialien, die sich für solche Verfahren eignen, nicht ganz einfach. Wie nachstehend gezeigt, funktionieren beispielsweise nicht alle Erdalkalimetall enthaltenden Verbindungen gleich gut als Träger für Silberepoxidationskatalysatoren. Strukturell analoge Substanzen zeigen oft sehr unterschiedliches Verhalten in einem Epoxidierungsverfahren. Es ist nahezu unmöglich, vorherzusagen, welche Substanzen den hohen Selektivitätsgrad für Epoxid zur Verfügung stellen, der für industrielle Verfahren erforderlich ist.
US-A-2,593,100 beschreibt einen Katalysator für die Epoxidierung von Ethylen, der auf Spinell geträgertes Silber umfasst. Oxide, Hydroxide, Carbonate und Peroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen werden als Beschleuniger vorgeschlagen.
EP-A-0 318 815 beschreibt einen Katalysator für die Epoxidierung höherer Olefine wie Propylen, der dadurch hergestellt wird, dass man ein aufgelöstes silberhaltiges Salz, mindestens ein aufgelöstes Salz eines mehrwertigen Kationenbeschleunigers und ein aufgelöstes siliciumhaltiges Salz in wässriger Lösung miteinander in Kontakt bringt.
EP-A-0 393 785 lehrt einen Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxid, der ein imprägniertes Silbermetall auf einem inerten feuerbeständigen festen Träger, mindestens einen Beschleuniger zur Steigerung der Katalysatoreffizienz und eine Mangankomponente enthält. Die Substanz zur Steigerung der Effizienz kann eine Verbindung sein, die mindestens ein Alkalimetall oder Oxyanion eines anderen Elements als Mangan oder Sauerstoff umfasst, das aus den Gruppen 3b bis 7b und 3a bis 7a des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist. Ti tanate und Phosphate sind als geeignete Oxyanionen für einen solchen Zweck aufgeführt. Es wird gelehrt, dass das Anion im Katalysator maximal 2 Gew.-% ausmachen sollte. Ein kationischer Beschleuniger wie ein Erdalkalimetall kann ebenfalls bis zu einer Konzentration von 1 Gew.-% im fertigen Katalysator vorliegen. In dieser Patentschrift ist nicht die Rede davon, Erdalkalimetalltitanate oder -phosphate als inerten feuerbeständigen festen Träger zu verwenden.
Erfindungsgemäß wird ein geträgerter Silberkatalysator zur Verfügung gestellt, der sich zur Epoxidierung von Propylen eignet und Silber sowie einen Träger umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung umfasst, die aus Erdalkalimetalltitanaten, dreibasischem Calciumphosphat, Magnesiumaluminat, Calciummolybdat, Calciumfluorid und deren Mischungen ausgewählt ist und der geträgerte Katalysator außerdem ein Kaliumsalz umfasst, das ein Kaliumkation und ein Anion aufweist, das aus Nitrat, Nitrit, Anionen, die unter den Epoxidierungsbedingungen Nitrat bilden können, und Mischungen davon ausgewählt ist.
Außerdem stellt die Erfindung ein Verfahren zur Propylenepoxidierung zur Verfügung, bei dem ein Sauerstoff und Propylen umfassender Beschickungsstrom in der Dampfphase bei einer Temperatur von 180 bis 350ºC mit einem geträgerten Silberkatalysator wie vorstehend definiert in Kontakt gebracht wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Oxidation von Propylen zu Propylenoxid in der Dampfphase, d. h. ein Epoxidierungsverfahren, das in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einer besonderen Klasse geträ gerter Silberkatalysatoren durchgeführt wird.
Das in der Erfindung verwendete Trägermaterial wird aus einem von verschiedenen Trägermaterialien ausgewählt, die eine Erdalkalimetallverbindung enthalten. Die verwendete Erdalkalimetallverbindung ist eine anorganische Verbindung, die ein oder mehrere Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium, Strontium, Magnesium oder Barium enthält, wobei Calcium, Strontium und Barium am meisten bevorzugt werden. Je nach dem gewählten Erdalkalimetall kann die Erdalkalimetallverbindung außerdem Titanat, Phosphat, Aluminat, Molybdat, Fluorid oder eine Kombination davon enthalten. Insbesondere wird die Erdalkalimetallverbindung aus der Gruppe ausgewählt, die aus Erdalkalimetalltitanaten (z. B. Calciumtitanat, Strontiumtitanat), dreibasischem Calciumphosphat, Magnesiumaluminat, Calciummolybdat, Calciumfluorid und deren Mischungen ausgewählt ist.
Dreibasisches Calciumphosphat ist eine anorganische Substanz, die der ungefähren empirischen Formel Ca10(OH)2(PO4)6 entspricht, etwa 34 bis 40% Ca enthält und die CAS Registrierungs-Nr. CAS 12167-74-7 hat. Wie nachstehend in den Beispielen gezeigt, hat sich unerwartet herausgestellt, dass dreibasisches Calciumphosphat als Trägermaterial wesentlich besser geeignet ist als verwandte Substanzen wie Tricalciumphosphat (CAS 7758-87-4) und Hydroxyapatit (CAS 1306-06-5).
Calciummolybdat ist das Calciumsalz von Molybdän(VI)- säure und hat die chemische Zusammensetzung CaMoO&sub4;.
Calciumfluorid hat die chemische Zusammensetzung CaF2 und findet sich in der Natur als Fluorit (reine Form) oder Flussspat (Mineral), kann jedoch auch synthetisch durch die Reaktion eines löslichen Calciumsalzes mit Natriumfluorid hergestellt werden.
Magnesiumaluminat ist ein Oxid von Magnesium und Aluminium, das in etwa der empirischen Formel MgO · Al&sub2;O&sub3; entspricht.
Erdalkalimetalltitanate umfassen die Klasse organischer Substanzen, die ein Erdalkalimetall wie Barium, Strontium, Calcium oder Magnesium und eine Titanatspezies umfassen. Geeignete Erdalkalimetalltitanate können somit der empirischen Formel MTiO&sub3;, M&sub2;TiO&sub4; und MTi&sub2;O&sub5; entsprechen, wobei M bevorzugt Ba, Sr, Ca oder Mg ist. Man kann alle herkömmlichen Verfahren zur Herstellung solcher Substanzen einsetzen. Bariumtitanat kann beispielsweise durch Erhitzen eines Gemischs aus Bariumcarbonat und Titandioxid im richtigen Verhältnis bei 1300ºC bis zum Abschluss der Reaktion hergestellt werden. Strontiumtitanat kann man in reiner Form erhalten, wenn man den doppelten Strontiumtitanoxalat-Niederschlag aus einer Titantetrachloridlösung calciniert. Das Calciumtitanat kann der Verbindung CaTiO3 (12049- 50-2) entsprechen, die in der Natur als das Mineral Perovskit vorkommt, aber auch durch Erhitzen äquimolarer Mengen des Oxids auf 1350ºC hergestellt werden kann. Der hier verwendete Begriff "Calciumtitanat" umfasst auch die Substanzen der Formel 3CaO · 2TiO&sub2; (CAS 12013- 80-8) und 3CaO · TiO (CAS 12013-70-6). Magnesiumtitanate umfassen das Metatitanat MgTiO&sub3;, das Orthotitanat Mg&sub2;TiO&sub4; und das Dititanat MgTi&sub2;O&sub5;.
Solche Trägermaterialien können außergewöhnlich hohe Selektivitäten für Propylenoxid zur Verfügung stellen und haben sich in dieser Hinsicht anderen Trägermaterialien gegenüber überraschend überlegen erwiesen. Die erfindungsgemäßen Träger können in verschiedenen Formen vorliegen. In einer Ausführungsform ist die Erdalkalimetallverbindung die überwiegende (d. h. mindestens 50 Gew.-%) oder bevorzugt im wesentlichen die einzige Komponente des Trägers (d. h. der Träger besteht im wesent lichen aus einer oder mehreren Erdalkalimetallverbindungen). In anderen Ausführungsformen der Erfindung wird das anorganische Trägermaterial zusammen mit einem festen Substrat verwendet, also einem Unterträger oder einer Substruktur aus einem herkömmlichen Trägermaterial. In einer Ausführungsform in ein solcher Träger inert, feuerbeständig und fest wie z. B. Aluminiumoxid (bevorzugt a-Aluminiumoxid). Letzterer Trägertyp kann das Material aus der Erdalkalimetallverbindung in der Form umfassen, dass sie auf einzelne, relativ kleine Teilchen der Substruktur oder des Unterträgers oder auf eine größere Einheit wie ein dreidimensionales Gitter mit einer Honigwabenstruktur geschichtet ist. Jedoch macht das Trägermaterial aus der Erdalkalimetallverbindung mindestens 25 Gew.-% (in einigen Ausführungsformen mindestens 35 Gew.-%) des fertigen Katalysators aus. Die Konzentrationen der Erdalkalimetallverbindungen in den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher erheblich größer als die Mengen der Verbindungen, die früher von Fachleuten als Beschleuniger in geträgerten Silberkatalysatoren verwendet wurden.
Eine Granulatform des Trägermaterials aus Erdalkalimetall wird für die Erfindung bevorzugt, vor allem wenn dieses als einzige oder überwiegende Komponente des Trägers verwendet wird. Erdalkalimetallmaterialien, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, sind im Handel als Pulver erhältlich, die durch herkömmliche Verfahren zu der bevorzugten Granulatform umgewandelt werden können. Wie im folgenden näher beschrieben, kann der Träger in Granulatform dann mit einer eine Silberverbindung enthaltenden Lösung imprägniert oder beschichtet werden. Diese Silberverbindung wird anschließend zu elementarem Silber reduziert.
Alternativ kann das pulverisierte Trägermaterialgranulat wie nachstehend beschrieben mit einer geeigneten silberhaltigen Lösung kombiniert werden, z. B. von der Art, wie man sie herkömmlich zur Imprägnierung fester Träger verwendet, um eine Aufschlämmung oder Paste zu bilden. Dieses Material kann dann auf eine geeignete Oberfläche gestrichen, getrocknet und bei einer geeigneten Temperatur, z. B. etwa 500ºC calciniert werden. Dies ergibt einen Träger aus der Erdalkalimetallverbindung, auf dem Silber im Elementarzustand geträgert ist. Der Katalysator kann dann ggfs. mit Lösungen von Beschleunigern, Modifiziermitteln, Co-Katalysatoren oder anderen Additiven, die in der Technik der geträgerten Silberoxidationskatalysatoren allgemein bekannt sind (nachstehend kollektiv als "Beschleuniger" bezeichnet) imprägniert und anschließend getrocknet werden. Als Alternative kann man Beschleuniger in der gleichen silberhaltigen Imprägnierungslösung auflösen, die zur Herstellung einer Beschichtungspaste oder Aufschlämmung mit dem Material aus der Erdalkalimetallverbindung verwendet wird.
Das Trägermaterial kann vor oder nach der Inkorporierung des Silbers und ggfs. eines oder mehrerer Beschleuniger zu geformten Verbundstoffen verarbeitet werden, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Propylenoxid eignen. Die Verbundstoffe können durch jede geeignete Technik geformt werden. Beispielsweise können die Verbundstoffe durch Pressen der Trägermaterialien in eine Form mit der erwünschten Konfiguration hergestellt werden. Die Teilchengröße kann für die Herstellung des Verbundstoffes entsprechend gewählt werden und liegt oft im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 mm in der größeren Abmessung.
Wenn beschichtete Katalysatoren, d. h. Katalysatoren, in denen das Material aus der Erdalkalimetallverbindung auf eine Substruktur geschichtet wird, verwendet werden, kann man eine Aufschlämmung dieses Materials in Pulver- oder Granulatform mit den Teilchen des Substrukturträgermaterials vermischen und anschließend trocknen. Wie für die überwiegend oder ausschließlich aus einer Erdalkalimetallverbindung bestehenden Trägermaterialien beschrieben, können die beschichteten Katalysatoren auch durch Einsatz einer Lösung aus einer Silberverbindung und einem geeigneten Beschleuniger oder getrennten Lösungen der Silberverbindung und des oder der Beschleuniger hergestellt werden, um die Aufschlämmung zu bilden. Anschließend wird sie getrocknet und calciniert.
Der Oberflächenbereich des Trägermaterials aus der Erdalkalimetallverbindung beträgt im allgemeinen mindestens 0,6 m2/g, bevorzugt mindestens 1,5 m2/g. Jedoch sind auch Trägermaterialien aus einer Erdalkalimetallverbindung mit relativ großen Oberflächenbereichen für die Zwecke dieser Erfindung effektiv. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass Trägermaterialien aus dreibasischem Calciumphosphat mit Oberflächen von 50 bis 100 m2/g in der Erfindung sehr effektiv sind. Angesichts der Tatsache, dass Trägermaterialien wie a-Aluminiumoxid, die herkömmlich für Oxidationskatalysatoren von Silber in der Dampfphase verwendet werden, vorzugsweise viel kleinere Oberflächen haben, war diese Entdeckung überraschend. Die Oberfläche wird durch das herkömmliche von Brunauer, Emmett und Teller in J. Am. Chem. Soc. 60, 309-316 (1938) beschriebene BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff oder Krypton gemessen.
Die in der Erfindung verwendeten Trägermaterialien können im allgemeinen als porös oder mikroporös beschrieben werden und haben typischerweise Wasserporenvolumen von etwa 0,05 bis 0,80 cc/g.
Die geträgerten Silberkatalysatoren werden typischerweise als einzelne Teilchen von unregelmäßiger Form und Größe verwendet. Dies gilt sowohl für die überwiegend oder ausschließlich aus einer Erdalkalimetallverbindungen bestehenden Träger als auch für Träger, die mit der Erdalkalimetallverbindung beschichtet sind. Jedoch können in einigen Fällen die Träger, vor allem die beschichteten Träger, eine besondere Größe und Form haben. Dies gilt insbesondere für die Unterträger, die mit der Erdalkalimetallverbindung verwendet werden. Typischerweise werden die Unterträger zu Aggregaten oder "Pillen" von solcher Größe und Konfiguration geformt, dass sie in Röhrenreaktoren eingesetzt werden können. Diese Pillen können durch herkömmliche Extrusions- und Brenntechniken hergestellt werden. Im allgemeinen haben die Pillen eine Größe im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 mm, bevorzugt etwa 3 bis etwa 12 mm. Die Größe wird so gewählt, dass sie zu dem eingesetzten Reaktortyp passt. Beispielsweise haben sich in Anwendungen mit Festbettreaktoren Größen im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 mm als am besten geeignet für die häufig verwendeten Röhrenreaktoren erwiesen. Die Formen der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Trägeraggregate können sehr verschieden sein; geeignet sind alle Formen, die herkömmlich in der Technik heterogener Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Erdalkalimetallverbindung sowie mit einer Erdalkalimetallverbindung beschichtete Träger können wie vorstehend angegeben hergestellt oder durch den Handel bezogen werden. Der erfindungsgemäße geträgerte Katalysator kann durch jedes bekannte Verfahren für das Aufbringen von Silber und/oder einem Beschleuniger in löslicher Form auf einen Träger hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren für das Aufbringen von Silber und/oder einem Beschleuniger in löslicher Form auf einen Träger ist das Imprägnieren, bei dem eine Lösung aus einem löslichen Salz oder einer Silberverbindung (bei der es sich um ein Silbersalz oder einen Silber komplex handeln kann) in einer Menge, die ausreicht, um das erwünschte Gewicht an Silber auf den Träger abzuscheiden, in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Mittel zur Komplexbildung/Solubilisierung aufgelöst wird. Die Lösung kann dazu verwendet werden, den Träger oder die Unterlage zu imprägnieren, indem man den Träger in die silberhaltige Imprägnierlösung taucht und eine pastige Mischung oder Aufschlämmung bildet. Dann wird die Aufschlämmung getrocknet und calciniert, indem man das Gemisch bei etwa 100 bis etwa 120ºC 0,5 bis 6 Stunden in einen Ofen oder eine Brennkammer legt und es dann bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600ºC weitere 1 bis 6 Stunden erhitzt. Durch dieses Verfahren werden das Gemisch aus der Erdalkalimetallverbindung und dem Silber getrocknet, flüchtige Verbindungen entfernt und das vorhandene Silber zu seiner Elementarform reduziert.
Die Selektivität für das erwünschte Propylenoxidprodukt kann zusätzlich dadurch optimiert werden, dass man einen oder mehrere Beschleuniger, Additive, Co-Katalysatoren, Modifiziermittel o. ä. in den geträgerten Silberkatalysator inkorporiert. Erfindungsgemäß enthält der Katalysator nicht nur einen Träger aus einer Erdalkalimetallverbindung und Silber, sondern auch ein Kaliumsalz wie vorstehend definiert, das die Effizienz des Katalysators erhöht.
Das Kaliumsalz kann als Imprägnierlösung in einem getrennten Imprägnierschritt in den Katalysator eingebracht werden. Auch dies kann auf jede bekannt Weise zum Imprägnieren eines porösen Materials erfolgen. Am praktischsten ist es, das Katalysatormaterial in einen Behälter zu legen, den Behälter zu evakuieren und anschließend die Salzlösung einzubringen. Alternativ kann der Träger auch mit der Imprägnierlösung besprüht oder benetzt werden. Die überschüssige Lösung lässt man dann ablaufen oder man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen unter verringertem Druck bei einer geeigneten Temperatur. Anschließend kann der Katalysator eine halbe bis 5 Stunden bei mäßiger Temperatur (z. B. 120ºC) in einem Ofen getrocknet werden. Dieses Verfahren ist als sequentielles oder aufeinaderfolgendes Herstellungsverfahren bekannt. Der auf einer Erdalkalimetallverbindung geträgerte Katalysator kann auch gleichzeitig hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird das Kaliumsalz in die die Silberverbindung enthaltende Lösung eingebracht, die zum Imprägnieren des Trägers verwendet wird.
Die mit der Erdalkalimetallverbindung beschichteten Katalysatoren werden dadurch hergestellt, dass man eine geeignete Substruktur bzw. ein Unterträgermaterial, bevorzugt Aluminiumoxid und am meisten bevorzugt a-Aluminiumoxid, mit einer eine Erdalkalimetallverbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichtet. Diese kann nur die Erdalkalimetallverbindung enthalten. In diesem Fall wird der beschichtete Träger wie vorstehend ausgeführt weiter behandelt, um einen Katalysator aus Silber oder Silber und einem Beschleuniger auf einem Träger aus einer Erdalkalimetallverbindung herzustellen. Alternativ wird eine Aufschlämmung aus einer Erdalkalimetallverbindung und Silber oder eine Aufschlämmung aus einer Erdalkalimetallverbindung, Silber und einem Beschleuniger nacheinander oder gleichzeitig hergestellt. So werden bei einem sequentiellen Verfahren Teilchen oder Pillen aus einem geeigneten Unterträgermaterial wie a- Aluminiumoxid mit einer Aufschlämmung aus einer Erdalkalimetallverbindung und einem löslichen Salz oder Komplex von Silber, das in einem komplexbildenden/solubilisierenden Mittel aufgelöst ist, beschichtet. Die Teilchen oder Pillen werden anschließend ablaufen gelassen und etwa 3 Minuten bis etwa vier Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600ºC calciniert, wobei die Heizdauer im allgemeinen umgekehrt proportional zur Temperatur ist. Dann wird der Katalysator wie vorstehend beschrieben mit der Beschleunigerlösung imprägniert und getrocknet. Die mit einer Erdalkalimetallverbindung beschichteten Träger können auch durch ein gleichzeitig stattfindendes Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Aufschlämmung aus einer Erdalkalimetallverbindung, einer Silberverbindung und einem Beschleuniger dazu verwendet wird, Pillen eines geeigneten Trägers zu beschichten. Nach dem Ablaufen wird der Katalysator bei der Temperatur und über den Zeitraum getrocknet, die für das vorstehende sequentielle Verfahren angegeben sind. Das spezielle Silbersalz bzw. die Silberverbindung, die zur Herstellung der silberhaltigen Imprägnierungslösung in einem Lösungsmittel oder einem komplexbildenden/solubilisierenden Mittel verwendet wird, ist nicht besonders kritisch. Man kann jedes Silbersalz bzw. jede Silberverbindung verwenden, von dem bzw. der in der Technik bekannt ist, dass es bzw. sie löslich ist und nicht mit dem Lösungsmittel oder komplexbildenden/solubilisierenden Mittel reagiert, um ein unerwünschtes Produkt zu bilden. Somit kann das Silber als Oxid oder Salz wie Nitrat, Carbonat oder Carboxylat, z. B. Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Malonat, Malat, Maleat, Lactat, Citrat, Phthalat, Fettsäureester u. ä. oder in Kombinationen davon in das Lösungsmittel oder komplexbildende/solubilisierende Mittel eingebracht werden.
Eine große Anzahl von Lösungsmitteln oder komplexbildenden/solubilisierenden Mitteln kann verwendet werden, um die silberhaltige Imprägnierlösung herzustellen. Abgesehen davon, dass es das Silber angemessen auflöst oder es in eine lösliche Form umwandelt, sollte ein geeignetes Lösungsmittel oder komplexbildendes/solubilisierendes Mittel sich in späteren Schritten auch leicht wieder entfernen lassen, z. B. durch Waschen, Verflüch tigung, ein Oxidationsverfahren o. ä. Das komplexbildende/solubilisierende Mittel sollte vorzugsweise auch eine Lösung ermöglichen, die im fertigen Katalysator Silber in einer Menge von vorzugsweise etwa 25 bis etwa 60% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators zur Verfügung stellt. Im allgemeinen wird auch bevorzugt, dass die Lösungsmittel oder komplexbildenden/solubilisierenden Mittel sich leicht mit Wasser mischen, da praktischerweise wässrige Lösungen verwendet werden. Zu den Materialien, die sich als nützliche Lösungsmittel oder komplexbildende/solubilisierende Mittel bei der Herstellung der silberhaltigen Lösungen erwiesen haben, gehören Alkohole, einschließlich Glycole wie Ethylenglycol, Amine (einschließlich Alkanolamine und Alkyldiamine) und Carbonsäuren wie Milchsäure und Oxalsäure sowie wässrige Gemische solcher Materialien.
Typischerweise wird eine silberhaltige Lösung dadurch hergestellt, dass man Silber in einem geeigneten Lösungsmittel oder komplexbildenden/solubilisierenden Mittel wie z. B. einem Gemisch aus Wasser, Ethylendiamin, Oxalsäure, Silberoxid und Monoethanol auflöst. Dann wird die Lösung mit Trägerteilchen vermischt und ablaufen gelassen. Anschließend werden die Teilchen auf geeignete Weise getrocknet.
Wie vorstehend ausgeführt, werden die mit Silber imprägnierten Teilchen nach dem Imprägnieren behandelt, um das Silbersalz bzw. den Silberkomplex in Silbermetall umzuwandeln und dadurch die Abscheidung von Silber auf die Oberfläche des Trägers zu bewirken. Der hier verwendete Begriff "Oberfläche" für den Träger umfasst nicht nur die äußeren Oberflächen, sondern auch die inneren Oberflächen des Trägers, d. h. die Oberflächen, die die Poren oder den inneren Teil der Trägerteilchen definieren. Dies kann durch Behandlung der imprägnierten Teilchen mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Hydrazin und/oder durch Rösten bei erhöhter Temperatur erfolgen, wodurch die Silberverbindung zersetzt und das Silber zu seinem freien metallischen Zustand reduziert wird. Bestimmte Solubilisierungsmittel wie Alkanolamine, Alkyldiamine u. ä. können ebenfalls als Reduktionsmittel fungieren.
Obwohl mindestens eine katalytisch wirksame Menge Silber im fertigen Katalysator vorliegen muss (also eine Menge, die eine messbare Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid bewirkt), beträgt die Silberkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%. Stärker bevorzugt liegt die Silberkonzentration im Bereich von 25 bis 60 Gew.-%.
Wie vorstehend angegeben, haben wir herausgefunden, dass die Gegenwart bestimmter spezifischer Kaliumsalze im geträgerten Silberkatalysator die Effizienz des Katalysators bei der Propylenepoxidierung erheblich erhöht. Das Anion ist ein Stickstoffoxyanion (d. h. ein Anion oder negatives Ion, das sowohl Stickstoff- als auch Sauerstoffatome enthält), wie z. B. Nitrat, Nitrit oder ein Vorläufer davon (d. h. ein Anion, das eine Verdrängungs- oder eine andere chemische Reaktion durchlaufen und unter Expoxidierungs- oder Katalysatorproduktionsbedingungen ein Stickstoffoxyanion bilden kann). Kaliumnitrat (KNO3) ist das bevorzugte Kaliumsalz. Halogenidsalze von Kalium wie Kaliumfluorid können ebenfalls eingesetzt werden, da sich gezeigt hat, dass Halogenid als Nitratvorläufer fungiert (d. h. unter Epoxidierungsbedingungen zu Nitrat umgewandelt wird).
Das die Effizienz verbessernde Kaliumsalz kann auf jede bekannte Weise in den Katalysator eingebracht werden. So können zum Beispiel die Imprägnierung mit bzw. die Abscheidung von Silber und einem Kaliumsalz gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Um die Imprägnierung gleichzeitig durchzuführen, muss das Kaliumsalz in dem gleichen Lösungsmittel oder der komplexbildenden/solubilisierenden Flüssigkeit löslich sein, die mit der Silberimprägnierlösung verwendet wird. Bei dem bevorzugten nacheinander durchgeführten Verfahren, bei dem zuerst das Silber zugesetzt wird, ist jedes Lösungsmittel geeignet, das das Salz auflösen kann, aber weder mit dem Silber reagiert noch es aus dem Träger auswäscht. Im allgemeinen werden wässrige Lösungen bevorzugt, aber organische Flüssigkeiten wie Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Verfahren zum Einbringen des Kaliumsalzes in den festen Träger sind in der Technik bekannt. In einem Verfahren wird der Träger mit einem Gemisch imprägniert, das Wasser, eine Silberverbindung, das Kaliumsalz und ein aus Aminen, Carbonsäuren und deren Mischungen ausgewähltes komplexbildendes/solubilisierendes Mittel enthält. Dann wird der imprägnierte Träger calciniert.
Das Kaliumsalz wird in ausreichender Menge zugesetzt, um im Vergleich zu einem kein Kaliumsalz enthaltenden Katalysator eine oder mehrere der katalytischen Eigenschaften des geträgerten Silberkatalysators (z. B. Selektivität, Aktivität, Umwandlung, Stabilität, Ausbeute) zu verbessere. Diese Menge wird als "aktivierende Menge" bezeichnet. Die genaue Menge schwankt abhängig von Variablen wie der Stickoxidspezies und deren im Epoxidierungsverfahren verwendeten Konzentration, der Konzentration der anderen Komponenten im Beschickungsstrom, der im Katalysator enthaltenen Silbermenge, dem Oberflächenbereich des Trägers, den Verfahrensbedingungen, z. B. Raumgeschwindigkeit und Temperatur, sowie der Morphologie des Trägers. Im allgemeinen liegt jedoch ein geeigneter Konzentrationsbereich des als Kation berechneten zugesetzten Kaliumsalzes bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators zwischen etwa 0,15 und et wa 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3 Gew.-%. Stärker bevorzugt wird das Salz in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gew.-% Kalium zugesetzt.
Propylen und ein sauerstoffhaltiges Gas (d. h. ein Gas, das molekularen Sauerstoff umfasst) werden in einem Reaktor in Gegenwart des vorstehenden Katalysators unter solchen Bedingungen zusammengebracht, dass das Propylen zumindest teilweise epoxidiert wird. Typische Epoxidierungsbedingungen umfassen Temperaturen in der Reaktionszone des Reaktors in der Größenordnung von etwa 180 bis 350ºC (stärker bevorzugt 200 bis 300ºC) und Drücke von etwa 1 bis etwa 30,4 · 105 Pa (etwa 1 bis etwa 30 atm). Der Druck am Einlass kann nur 96,5 bis 517 kPa·g (14 bis 75 psig) betragen. Um eine hohe Selektivität für Epoxid zu begünstigen, sollte der Beschickungsstrom Kohlendioxid und/oder ein organisches Halogenid (nachstehend im einzelnen beschrieben) enthalten. Eine (ebenfalls im folgenden beschriebene) gasförmige Stickoxidspezies kann ggfs. in die Reaktionszone im Reaktor eingeleitet werden, indem man diese Spezies dem Beschickungsstrom zuführt, der (frisches und/oder zurückgeführtes) Propylen und molekularen Sauerstoff enthält.
Beispiele für die Stickoxidspezies, die für die ggfs. durchgeführte Einleitung in den Beschickungsstrom geeignet sind, umfassen mindestens eine der Substanzen NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub4;, N&sub2;O&sub3; oder jede gasförmige Substanz, die unter Epoxidierungsbedingungen eines der vorstehenden Gase, vor allem NO und NO&sub2;, sowie Gemische aus einer der vorstehenden Substanzen, insbesondere NO, mit einer oder mehreren der Substanzen CO, PH&sub3;, SO&sub3; und SO&sub2; bilden kann. NO ist die am meisten bevorzugte Stickoxidspezies. Die Einbringung solcher Stickoxidspezies in den Beschickungsstrom ist allerdings nicht notwendig.
Die Menge der eventuell vorhandenen gasförmigen Stickoxidspezies ist nicht kritisch. Die optimale Menge wird teilweise durch das jeweilige Kaliumsalz und seine Konzentration sowie durch die anderen vorstehenden Faktoren bestimmt, die die optimale Menge des Kaliumsalzes beeinflussen. Typischerweise beträgt eine geeignete Konzentration der Stickoxidspezies für die Epoxidierung von Propylen etwa 0,1 bis etwa 2.000 Vol.-ppm, wenn N&sub2; als Ballast verwendet wird. Verwendet man NO bei der Epoxidierung von Propylen, beträgt die bevorzugte Konzentration etwa 2 bis etwa 2.000 Vol.-ppm, stärker bevorzugt etwa 20 bis 500 Vol.-ppm, mit N&sub2; als Ballast. Wie bereits ausgeführt, kann die Konzentration der Stickoxidspezies jedoch im wesentlichen null betragen.
Der in der Reaktion verwendete "Sauerstoff" kann so definiert werden, dass er molekularen Sauerstoff, atomaren Sauerstoff, alle labilen Radikale, die von atomarem oder molekularem Sauerstoff abgeleitet sind und unter Epoxidierungsbedingungen existieren können, Gemische aus einer anderen gasförmigen Substanz mit mindestens einer der vorstehenden Substanzen sowie Substanzen, die unter Epoxidierungsbedingungen eine der vorstehenden Substanzen bilden können, einschließt. Der Sauerstoff wird typischerweise als Luft, handelsüblicher reiner Sauerstoff oder als andere Substanz, die unter Epoxidierungsbedingungen sowohl im gasförmigen Zustand vorliegt als auch molekularen Sauerstoff bilden kann, in den Reaktor eingeleitet.
Die gasförmigen Komponenten, die in die Reaktionszone oder den Bereich des Reaktors, in dem die Reaktanten und der Katalysator unter Epoxidierungsbedingungen zusammengebracht werden, eingeleitet werden, werden im allgemeinen vorher miteinander kombiniert. Auf Wunsch können solche Komponenten jedoch auch getrennt oder in verschiedenen Kombinationen eingebracht werden. Der Be schickungsstrom mit der vorstehend beschriebenen bestimmten Zusammensetzung kann daher entweder vorher gebildet werden oder zu dem Zeitpunkt, zu dem seine einzelnen Komponenten in die Reaktionszone eintreten. Die Verwendung des Begriffs "Beschickungsstrom" soll das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Ausführungsform beschränken, in der alle gasförmigen Komponenten vor ihrer Einleitung in die Reaktionszone kombiniert werden. Die Reaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren und der Katalysator verwendet werden, können von jedem in der Technik bekannten Typ sein. Es folgt eine kurze Beschreibung verschiedener Reaktorparameter, die in der Erfindung verwendet werden können.
Zusätzlich zu Propylen und Sauerstoff (sowie ggfs. einer Stickoxidspezies) enthält der Beschickungsstrom wünschenswerterweise auch ein die Leistung verbesserndes organisches Halogenid wie ein aliphatisches Halogenid. Das organische Halogenid ist bevorzugt eine flüchtige Verbindung, d. h. eine Substanz, die unter den in der Reaktionszone herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen überwiegend in der Gasform vorliegt. Der normale Siedepunkt des organischen Halogenids liegt bei atmosphärischem Druck am meisten bevorzugt bei weniger als etwa 100ºC. Bevorzugt werden Verbindungen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Am meisten bevorzugt ist das Halogenid eine Chloridspezies. Der Begriff aliphatisches Halogenid umfasst sowohl gesättigte als auch ungesättigte Halogenide wie Ethylenchlorid, Ethylchlorid, Vinylchlorid, Methylchlorid und Methylenchlorid. Bevorzugt wird Ethylchlorid als organisches Halogenid verwendet. Man kann auch Mischungen verschiedener organischer Halogenide verwenden. Die Menge des eingesetzten organischen Halogenids hängt von vielen Faktoren ab, darunter der Konzentration des oxidierten Propylens, dem oder den jeweiligen Katalysatorbeschleunigern, den Stickoxidspezies und ihren Konzentrationen sowie anderen vorstehend bereits aufgeführten Faktoren, die die optimale Menge des Kaliumsalzes und der Stickoxidspezies beeinflussen. Jedoch beträgt ein geeigneter Konzentrationsbereich für das organische Halogenid bei der Oxidation von Propylen typischerweise etwa 0,1 bis etwa 2.000 Vol.-ppm, stärker bevorzugt etwa 25 bis 500 Vol.-ppm, des Beschickungsstroms. Außerdem kann ein Kohlenwasserstoff, insbesondere ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Methan, Propan oder Ethan im Beschickungsstrom enthalten sein. Der Beschickungsstrom kann auch einen Ballast oder Verdünner wie Stickstoff oder ein anderes inertes Gas umfassen, vor allem, wenn man Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Auch wechselnde Mengen Wasserdampf können vorliegen.
Kohlendioxid ist ebenfalls eine erwünschte Komponente des Beschickungsstroms im erfindungsgemäßen Epoxidierungsverfahren. Die Anwesenheit von Kohlendioxid in bestimmten Grenzen hat eine überraschende Verbesserung der Propylenoxidselektivität bewirkt. Diese erwünschte Verbesserung der Selektivität war im allgemeinen dann zu beobachten, wenn man 1 bis 60 Vol.-% CO&sub2; im Beschickungsstrom verwendete, wobei 5 bis 25 Vol.-% CO&sub2; bevorzugt werden.
Die Komponenten des Beschickungsstroms liegen bevorzugt in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen vor:
Obwohl die Erfindung in Dampfphasenepoxidationsreaktoren jeder Größe und jedes Typs, darunter auch in der Technik bekannten Festbett- und Fließbettreaktoren, verwendet werden kann, wird die Erfindung wohl am häufigsten in standardmäßigen Festbettreaktoren mit mehreren Röhren, wie sie derzeit als Ethylenoxidreaktoren verwendet werden, eingesetzt werden. Dazu gehören im allgemeinen Reaktoren mit Wandkühlung sowie adiabatische Reaktoren (ohne Wandkühlung). Die Röhrenlänge liegt typischerweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 18,3 m (etwa 5 bis etwa 60 feet), kann jedoch häufig auch im Bereich von etwa 4,6 bis etwa 13 m (etwa 15 bis etwa 45 feet) liegen. Die Röhren können Innendurchmesser von etwa 12,7 bis etwa 63,5 mm (etwa 0,5 bis etwa 2,5 inches) haben; typischerweise liegt dieser zwischen etwa 20,3 bis etwa 38,1 mm (etwa 0,8 bis etwa 1,5 inches). Man kann eine Vielzahl von mit Katalysator gepackten Röhren verwenden, die parallel in einem geeigneten Gehäuse angeordnet sind. Die GHSV liegt im allgemeinen zwischen etwa 500 und etwa 10.000 h&supmin;¹. Typische GHSV-Werte betragen etwa 800 bis etwa 3.000 h-1 bei Drücken von etwa 1 bis etwa 30,4 · 10&sup5; Pa (etwa 1 bis etwa 30 atm), üblicherweise etwa 1.1 bis etwa 5.1 · 10&sup5; Pa (etwa 1,1 bis etwa 5 atm). Die Kontaktzeiten sollten ausreichen, um 0,5 bis 70%, bevorzugt 5 bis 30%, des Propylens umzuwandeln.

Beispiele

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 39 Gew.-% Ag und 1,9 Gew.-% K auf einem Träger aus dreibasischem Calciumphosphat (Aldrich, CAS 12167-74-7, Oberflächenbereich = 65 m2/g) umfasste, wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Man füllte ein Gefäß von 0,12 Liter (4 Unzen) mit Keramiksteinen (5), Ethylendiamin (10,30 g), destilliertem Wasser (10,20 g), Oxalsäuredihydrat (7,50 g), Silber(I)-oxid (13,0 g), Monoethanolamin (3,63 g), Kaliumnitrat (1,59 g) in destilliertem Wasser (5,17 g) und dem dreibasischen Calciumphosphat (17,0 g). Das Gefäß wurde versiegelt und 4 Stunden auf eine Kugelmühle gelegt. Das resultierende Gemisch wurde bei 110ºC eine Stunde getrocknet und dann einige Stunden bei 300ºC gebrannt. Anschließend wurde das Material zu Pellets zerkleinert und durch ein Sieb von 14/30 mesh gesiebt. Der geträgerte Silberkatalysator wurde auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation getestet. Dazu verwendete man einen Röhrenreaktor unter folgenden Betriebsbedingungen: 2 cc Katalysator, 10 Vol.-% Propylen, 5 Vol.-% Sauerstoff, 50 ppm Ethylchlorid, 200 ppm NO, GHSV = 1200 h-1, 40 cc/min Durchflussgeschwindigkeit, 207 kPag (30 psig), 250ºC. Man erzielte eine Propylenumwandlung von 5% mit einer Selektivität von 27% für Propylenoxid. Wenn man die Ethylchloridkonzentration auf 200 ppm erhöhte, verbesserte sich die Propylenselektivität auf 34% (5% Propylenumwandlung).

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 41 Gew.-% Ag und 2 Gew.-% K (zugesetzt als KF) auf einem Träger aus dreibasischem Calciumphosphat (Aldrich, CAS 12167-74-7, Oberflächenbereich = 65 m2/g) umfasste, wurde auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation getestet. Dazu verwendete man einen Röhrenreaktor mit den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 (50 ppm Ethylchlorid). Es wurde eine Propylenselektivität von 36% bei 6% Propylenumwandlung beobachtet.
Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zeigen die Überlegenheit des dreibasischen Calciumphosphats als Katalysatorträger im Vergleich zu anderen Substanzen, die ebenfalls Calcium- und Phosphatkomponenten enthalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein geträgerter Silberkatalysator, der 40 Gew.-% Ag und 2 Gew.-% K (zugesetzt als KNO3) auf einem Träger aus monobasischem Calciumphosphat (CAS 7758-23-8) aufwies, wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben [50 ppm Ethylchlorid, 276 kPa·g (40 psig)] auf seine Aktivität getestet. Man erreichte nur 1% Propylenumwandlung; es wurde kein Propylenoxid nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein geträgerter Silberkatalysator, der 39 Gew.-% Ag und 1,9 Gew.-% K (zugesetzt als KNO3) auf einem Träger aus dibasischem Calciumphosphat (CAS 7757-93-9) aufwies, wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation getestet. Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde kein Propylenoxid nachgewiesen und die Propylenumwandlung war gering (1%).

Vergleichsbeispiel 3

Ein geträgerter Silberkatalysator, der 43 Gew.-% Ag und 2 Gew.-% K (zugesetzt als KNO&sub3;) auf einem Träger aus Hydroxyapatit (CAS 1306-06-5; Oberflächenbereich 33 m2/g) aufwies, wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation getestet. Die erzielten Ergebnisse (1% Propylenumwandlung, 0% Selektivität für Propylenoxid) bestätigen erneut die Überlegenheit von dreibasischem Calciumphosphat als Katalysatorträger.

Vergleichsbeispiel 4

Ein geträgerter Silberkatalysator, der 43 Gew.-% Ag und 2,1 Gew.-% K (zugesetzt als KNO&sub3;) auf einem Träger aus Tricalciumphosphat (CAS 7758-87-4; Oberflächenbereich = 47 m2/g) aufwies, wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben (50 ppm EtCl) auf seine Aktivität als Katalysator bei der Propylenoxidation getestet. Überraschend ergab diese Verbindung trotz der Ähnlichkeiten in der Zusammensetzung zwischen dreibasischem Calciumphosphat und Tricalciumphosphat kein nachweisbares Propylenoxid und nur 1% Propylenumwandlung, wenn man sie als Träger verwendete.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 39 Gew.-% Ag und 2,1 Gew.-% K (zugesetzt als KNO&sub3;) auf einem Calciumfluoridträger enthielt, wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 (50 ppm Ethylchlorid) auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation getestet. Die Propylenumwandlung betrug 4%, die Selektivität für Propylenoxid 35%. Wenn man die O&sub2;-Menge auf 8 Vol.-% erhöhte, betrug die Propylenumwandlung 7% und die Propylenoxidselektivität verbesserte sich auf 40%.

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 50 Gew.-% Ag und 2 Gew.-% K (zugesetzt als KNO3) auf einem Magnesiumaluminatträger enthielt, wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (50 ppm Ethylchlorid, 50 Vol.-% CO2) auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation getestet. Die Propylenumwandlung betrug 6%, die Selektivität für Propylenoxid 42%.

Beispiel 5

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 50 Gew.-% Ag und 1,3 Gew.-% K (zugesetzt als KNO&sub3;) auf einem Strontiumtitanatträger enthielt, wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (50 ppm Ethylchlorid) auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation getestet. Bei 10% Propylenumwandlung betrug die Propylenoxidselektivität 38%.

Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 54 Gew.-% Ag und 1,9 Gew.-% K (zugesetzt als KNO3) auf einem Calciummolybdatträger enthielt, wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (50 ppm Ethylchlorid) auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation getestet. Die Propylenumwandlung betrug 2%, die Selektivität für Propylenoxid 26%.

Beispiel 7

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 43 Gew.-% Ag und 1,6 Gew.-% K (zugesetzt als KNO&sub3;) auf einem Calciumtitanatträger enthielt, wurde hergestellt und auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Allerdings verwendete man 200 ppm Ethylchlorid. Es wurde eine Propylenoxidselektivität von 36% bei 4% Propylenumwandlung beobachtet.

Beispiel 8

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 42 Gew.-% Ag und 1,1 Gew.-% K (zugesetzt als KNO&sub3;) auf einem Bariumtitanatträger enthielt, wurde hergestellt und auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Allerdings verwendete man 200 ppm Ethylchlorid. Es wurde eine Propylenoxidselektivität von 26% bei 3% Propylenumwandlung beobachtet.

Beispiel 9

Ein erfindungsgemäßer geträgerter Silberkatalysator, der 50 Gew.-% Ag und 1,5 Gew.-% K (zugesetzt als KNO&sub3;) auf einem Magnesiumtitanatträger enthielt, wurde hergestellt und auf seine Aktivität bei der Propylenoxidation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Allerdings verwendete man 200 ppm Ethylchlorid. Es wurde eine Propylenoxidselektivität von 35% bei 4% Propylenumwandlung beobachtet.

Claims

1. Geträgerter Silberkatalysator, der sich zur Epoxidierung von Propylen eignet und Silber sowie einen Träger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung umfaßt, die aus Erdalkalimetalltitanaten, dreibasischem Calciumphosphat, Magnesiumaluminat, Calciummolybdat, Calciumfluorid und deren Mischungen ausgewählt ist und der geträgerte Katalysator außerdem ein Kaliumsalz umfaßt, das ein Kaliumkation und ein Anion aufweist, das aus Nitrat, Nitrit, Anionen, die unter den Epoxidationsbedingungen Nitrat bilden können, und Mischungen davon ausgewählt ist.

2. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Erdalkalimetall enthaltenden Träger um ein Erdalkalimetalltitanat handelt und daß das Erdalkalimetalltitanat aus Calciumtitanat, Strontiumtitanat und deren Mischungen ausgewählt ist.

3. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, der durch Imprägnieren des Trägers mit einem Gemisch, das Wasser, eine Silberverbindung, das Kaliumsalz sowie eine aus Aminen, Carbonsäuren und deren Mischungen ausgewählte komplexbildende/löslich machende Verbindung enthält, und anschließendem Calcinieren hergestellt werden kann.

4. Geträgerter Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger außer der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung noch einen anderen inerten hitzebeständigen festen Träger umfaßt.

5. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte hitzebeständige feste Träger bis zu 50 Gew.-% des Trägers ausmacht.

6. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte hitzebeständige feste Träger a-Aluminiumoxid ist.

7. Geträgerter Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger im wesentlichen aus der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung besteht.

8. Verfahren zur Epoxidation von Propylen, bei dem ein Sauerstoff und Propylen umfassender Beschickungsstrom in der Dampfphase bei einer Temperatur von 180 bis 350ºC mit einem geträgerten Silberkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsstrom außerdem ein aliphatisches Halogenid umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsstrom außerdem eine aus der Gruppe NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub3;, N&sub2;O&sub4; und deren Mischungen ausgewählte Stickoxidspezies umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung außerdem Kohlendioxid umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in der Dampfphase bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC mit Sauerstoff, einem aliphatischen Halogenid, Kohlendioxid und einer aus der Gruppe NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub3;, N&sub2;O&sub4; und deren Mischungen ausgewählten Stickoxidspezies in Kontakt gebracht wird.