DD203827A5 - Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Traeger befindlichen Silberkatalysators fuer die Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxydation von Ethylen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Herstellungsverfahrens, das einen Katalysator mit hoher Wirksamkeit und verbesserter Selektivitaet fuer Ethylen ergibt. Erfindungsgemaesz wird der Silberkatalysator hergestellt, in dem ein poroeser Katalysatortraeger mit einem ein Silbersalz enthaltenden Loesungsmittel impraegniert wird u. der impraegnierte Traeger zwecks Niederschlagung des Silbers auf einer Oberflaeche behandelt wird. Nach der Niederschlagung des Silbers wird der Traeger mit einer Fluessigkeit impraegniert, die mehr als 30 Vol-% eines organischen Loesungsmittels, das mit Silberionen komplexbildungsfaehig ist, sowie eine Verbindung, mindestens eines Metallpromotors in einer zur Niederschlagung der gewuenschten Menge Metallkationen auf dem genannten Traeger ausreichenden Menge enthaelt. Der impraegnierte Traeger wird dann zur Niederschlagung des Promotors behandelt.

Description

Berlin, den 19.4.1983 AP В 01 J/243 804 (61 505/12)

Verfangen zur Herstellung eines Silberkatalysators

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindu-ig betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren auf Trägermaterialien für die Herstellung von Ethylenoxid·

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden verwendet in Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid· Speziell befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung eines ein Metallkation als Promotor enthaltenden Silberkatalysapors, der fähig ist, Ethylen mit einem sauerstoffhalt igen Gas in der Dampfphase mit hohem Wirkungsgrad zu Ethylenoxid zu oxydieren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Charakterisierung von für die Herstellung von Ethylenoxid verwendoaren katalysatoren wird der Begriff "Selektivität" hier in dem in der US-PS 3.42Oo784 vom 7·Januar I969 in Spalte 3 definierten Sinne verwendet. Die Begriffe "Wirkungsgrad" und "Selektivität", die in der gesamten Patentbeschreibung bezüglich der genannten Katalysatoren verwendet werden, sollen als synonym gelten.

Verfahren für die Herstellung von Silberkatalysatoren mit Metallkation-Promotor zur Herstellung von Ethylenoxid sind in der Patentliteratur ausführlich besenrieben· Die große Mehrneit dieser Verfanren verwendet Iaipragnierungsmethoden, bei denen Lösungen von gelösten Silberverbindungen und von iletallkationen zur Imprägnierung eines porösen Trägers ver-

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wendet v/erden und anschließend eine '//arme behandlung des imprägnierten Trägers zur Niederschlagung des Silbers und des Metallkations auf dem Träger erfolgt. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Katalysatoren verwenden Methoden, bei denen Silber und Metallkationen aus einer 3mulsion oder einer Aufschlämmung auf den Katalysatorträger aufgebracht werden, woran sich eine Wärmebehandlung zur Entfernung der vorhandenen Flüssigkeit van dem Träger und zur Niederschlagung des Silbers und des Metallpro-

motors anschließt. Beschichtete Katalysatoren werden heute allgemein in der kommerziellen Praxis als weniger zufriedenstellend als imprägnierte Katalysatoren angesehen, weil allgemein angenommen wird, daß Beschichtungsmethoden nicht vermögen, eine merkliche Ablagerung vcn Silber auf den inneren Oberflächen des Ti%ers zu bewirken, und daß beschichtete Katalysatoren folglich stärker dem Silberverlust durch mechanische Abtragung unterliegen.

Die in der Literatur beschriebenen Imprägnierungsmethoden zur Herstellung von Katalysatoren für die Produktion von Ethylenoxid umfassen eine große Vielzahl von Methoden zur Niederschlagung von Silber und Metallkationen auf dem Träger. Diese Methoden unterscheiden sich allgemein durch die verwendeten Verfahrensbedingungen wie Tieftemperaturimprägnierung, Hochtemperaturimprägnierung, Aktivierung in einer Inertgasatmosphäre oder Wahl des Lösungsmittels für die Silber-Imprägnierlösung.

Es wird oft darauf hingewiesen, daß die Reihenfolge der Aufbringung des Metallkations und des Silbers auf den Träger von entscheidender Bedeutung ist. Solche Verfahren sind dadurch geleanzeichnet, daß das Silber und das Metallkation gleichzeitig (simultan) auf dem Träger niedergeschlagen werden oder daß sie nacheinander zugegeben werden, wobei das Silber entweder vor oder nach dem Metallkation zugegeben werden kann. Die Aufbringung des Silbers auf den Träger nach der Zugabe des Metallkations wird hier als "Metal-first"-Verfahren bezeichnet, während die Aufbringung des Silbers auf den Träger vor der Zugabe des Metallkations als "Silver-firsf'-Methode bezeiciinet wird. Die gleichzeitige Aufbringung des Silbers und des Metallkations wird als "Gleichzeitigkeitsmethode" bezeichnet. Der Begriff "Zugabe" oder "Aufbringung" des Metallkations und/oder des Silbers auf einen Träger soll alle Schritte der Imprägnierung des

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porösen Trägers mit einer Silber und/oder Metallisationen enthaltenden Lösung und gegebenenfalls der Iiiederschlagung derselben auf dem Träger, üblicherweise durch Wärmebehandlung, umfassen*

Sin Vergleich des Wirkungsgrades von nach der Gleichzeitigkeitsmethode und nach Konsekutivmethoden der Imprägnierung dargestellten Katalysatoren findet sich in der Literatur. Beispielsweise wird in der US-PS 3.563,914 von Wattimena in Tabelle III der Einfluß der Reihenfolge der Aufbringung des Alkalimetalls und des Silbers auf einen Katalysatorträger auf die Wirksamkeit des Katalysators verglichen,, Die Daten in Tabelle III sollen den Vorteil der Aufbringung des Alkalimetallpromotors auf den Träger vor der Silberverbindung zeigen« Insbesondere erweist sich, daß die Katalysatoren, die durch ein "Alkalimetall-first"-Verfahren dargestellt wurden, einen um 4 bis 5 % höheren Wirkungsgrad haben als Katalysatoren, die durch gleichzeitige Aufbringung von Alkalimetall und Silber dargestellt wurden. Des weiteren war ein Katalysator, der durch Aufbringung von Silber auf den Träger vor der Zugabe des Alkalimetalls dargestellt wurde, mit Abstand am wenigsten wirksam. Seine Selektivität lag um et v/a 12 % unter der eines durch die Gleichzeitigkeitsmethode dargestellten Katalysators» Im Gegensatz zu Wattimenas Schlußfolgerung zur Überlegenheit einer "Alkalimetall-first"-Reihenfolge der Zugabe weisen die BE-PS 793*658 und die ÜS-PS 3.962.136, 4.101.115 und 4.012.425 von Nielsen et al. darauf hin, daß die gleichzeitige Niederschlagung von Silber und Alkalimetall die Verzugsmethode zur Darstellung von Katalysatoren ist, weil sie zu den höchsten Katalysatoren-iVirkungsgraden fährt. Das vorgenannte belgiscne Patent bringt auch einen direkten Vergleich von Katalysatoren, die nach einer I-iethode

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der gleichzeitigen Niederschlagung von Silber und Kalium dargestellt wurden, mit Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung, die durch ein konsekutives Verfahren, bei dein das Silber vor dem Kalium niedergeschlagen wird, dargestellt wurden. Im einzelnen zeigt Beispiel III des belgischen Patents, daß der maximale Wirkungsgrad, der mit Katalysatoren, die 7,8 Gew.-% Silber und variable Mengen Kalium enthalten, unter den festgelegten Standardbedingungen 76,3 io beträgt, während im Beispiel VII des Patents die unter denselben Bedingungen erreichte maximale Selektivität mit Katalysatoren, die dieselbe Silbermenge und annähernd gleiche Mengen von Kalium enthalten, jedoch nach einem "Silver-first"-Verfahren dargestellt wurden, 73. bis 74 % beträgt, wodurch die Baten ϊ/attimenas bezüglich der geringeren Wirksamkeit von nach dem "Silver-first"-Verfahren hergestellten Katalysatoren bestätigt werden«

In der US-PS 4.207.210 von Kilty, die auf der GB-PS 1 489 335 beruht, wird ein ;Alkalimetall-first "-Verfahren zur Darstellung von Katalysatoren für die Produktion von Ethylenoxid beschrieben, das Katalysatoren liefern soll, die den in den vorgenannten US-Patenten von Uielsen et al, beschriebenen nach der Gleichzeitigkeitsmethode der Niederschlagung hergestellten Katalysatoren gleichwertig oder sogar überlegen sind. Gemäß dem beschriebenen Verfahren von Kilty wird der poröse Träger mit einer wäßrigen Lösung des Alkalimetalls imprägniert, danach zur Fixierung des Alkalimetalls getrocknet, und anschließend wird das Silber auf den Träger aufgebracht. Die Tabellen A bis S des US-Patents von Kilty zeigen den Vergleich von Katalysatoren, die gemäß der erfundenen "Alkalimet all-first "-Methode der Aufbringung dargestellt wurden, mit Katalysatoren, die durch gleichseitige Zugabe von Alkalimetall und

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Silber dargestellt wurde« Die entscheidende Bedeutung der "Alkalimetall-first"-Methode der Aufbringung wird jedoch in Frage gestellt durch die angegebenen Daten, die keinen deutlichen Unterschied zwischen den einzelnen Darstellungsmethoden an Hand der gemessenen Katalysator-Wirkungsgrade ausweisen« Tatsächlich scheint die "Alkalimetall-first"-Methode der Aufbringung in ihrem Wesen mit der im Patent von Nielsen et al« verwendeten Gleichzeitigkeitsmethode der Niederschlagung identisch zu sein, was dadurch bewiesen ist, daß sowohl Kilty als auch Nielsen et al· feststellen, daß das auf den Träger aufgebrachte Alkalimetall nachträglich gegebenenfalls mit einem Alkanol als Lösungsmittel entfernt werden kann» Das weist darauf hin, daß bei dem Darstellungsverfahren von Kilty das Alkalimetall, das anfänglich auf dem Träger niedergeschlagen wird, in der silberhaltigen Imprägnierungslösung wieder gelöst v/ird und so im Wesen eine gleichzeitige Niederschlagung von Silber und Alkalimetall erfolgt« Das wird ferner bewiesen durch einen Vergleich der in Kiltys GB-PS 1 489 335 abgebildeten Kurve, in der die Selektivität als Punktion des Caesiumgehalts für einen Träger mit einer Oberfläche von 0,19 m /g aufgetragenen ist, und der im Serial Nr. 216,188, registriert am 7. Januar 1972 und inzwischen aufgehoben (die Anmeldung, aus der die US-Patente von Nielsen et al« abgeleitet sind) abgebildeten Kurve, worin Kurve G die Selektivität als Funktion des Caesiumgehalts darstellt, die mit Katalysatoren erreicht wird, die einen ähnlichen Silbergehalt und Aluminiumoxid-Träger wie die der Beispiele von Kilty haben, jedoch nach der Gleichzeitigkeitsmethode der Niederschlagung dargestellt wurden. Die Ähnlichkeit der beiden Kurven bestätigt, daß der Wirkungsgrad bei Katalysatoren, die nach der Gleichzeitigkeitsmethode von Nielsen et al« dargestellt wurden, und bei solchen, die nach der Konsekutivmethode von Kilty dargestellt wurden,

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etwa gleich ist.

Wie in den bekannten Veröffentlichungen festgestellt wurde, haben Methoden zur Darstellung von Katalysatoren durch konsekutive Aufbringung von Silber und Alkalimetall auf einen porösen Träger offenkundige Nachteile bezüglich des Wirkungsgrades des erzeugten Katalysators, In der bekannten Literatur wird der deutlich niedrigere Wirkungsgrad von Katalysatoren, die durch Verfahren mit einer "Silver-first"-Reihenfolge der Aufbringung hergestellt wurden, gegenüber ähnlichen Katalysatoren, die nach, der Gleichzeitigsmethode der Aufbringung erzeugt wurden, nachgewiesen, wobei die letzteren Methoden im wesentlichen einer "Alkalimetall-first"-Reihenfolge der Aufbringung gleichwertig erscheinen. So enthalten, wie oben diskutiert, die US-PS 3*563.914 von Wattimena und die BE-PS 793.658 Vergleichsdaten, die deutlich die relative Unwirksamkeit von Katalysatoren, die nach der "Silver-first"-Methode dargestellt wurden, gegenüber solchen, die nach der Gleichzeitigkeitsmethode der Aufbringung dargestellt wurden. Während andere einschlägige Patente, die sich auf "Silverfirst "-Methoden der Darstellung richten, keine ausreichenden Daten für solchen direkten Vergleich enthalten, scheinen die vorhandenen Daten doch darauf hinzuweisen, daß "Silver-first" -Methoden der Darstellung die weniger bevorzugten Methoden zur Katalysatorherstellung sind. In der US-PS 4.033.903 von Maxwell wird beispielsweise eine "Silver-first"-Konsekutivmethode der Aufbringung erfunden, bei der verbrauchte Katalysatoren zur Darstellung von Ethylenoxid durch Zugabe eines Alkalimetall-Promotors zu dem gealterten Katalysator reaktiviert werden« Das Verfahren des Patents soll ebenso wirksam zur Verbesserung des Wirkungsgrades frisch dargestellter Katalysatoren sein, indem zwischen die Stufe der Silberzugabe und der Alkalimetallzugabe zum Träger eine Wärme-

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behandlungsstufe zwischengeschaltet wird« Die Wirksamkeit dieser Darstellungsmethode scheint jedoch etwas zweifelhaft zu sein, da die in Tabelle III des Patents angeführten Daten zeigen, daß die Katalysatoren R und T, die nach einer "Silverfirst "-Methode hergestellt sind, dem Katalysator Q, einem Silberkatalysator ohne Alicalimetall-Promotor, unterlegen sind· Anhand der Daten in den vorgenannten Patenten scheint demnach in der Literatur ein offenkundiger Mangel an einer "Silverfirst "-Konsekutivmethode zur Katalysatorherstellung zu bestehen, welche Katalysatoren liefert, die nicht weniger wirksam sind als die mit gleichzeitiger Niederschlagung von Silber und Alkalimetall·

Sin gemeinsames Kennzeichen der verschiedenen "Silver-first"-Konsekutivmethoden, die in der Literatur beschrieben werden, ist die Verwendung derselben Lösungsmittel für die Aufbringung des Metallkations· Das heißt, die in der Literatur veröffentlichten Methoden schreiben alle Wasser oder einen niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol als Lösungsmittel für die Imprägnierung mit dem Metallkation vor« So beschreibt z. B, das oben genannte Patent von Wattimena in Beispiel III eine "Silver-firsf'-Reihenfolge der Zugabe, bei der Wasser als Lösungsmittel für die Alkalimetall-Imprägnierung verwendet wird. In der BS-PS 793»658, in der in Beispiel VII eine "Silver-first"-Methode der Zugabe beschrieben ist, wird festgelegt, daß wäßrige Kaliumlösungen als Imprägnierungsmittel für den Promotor verwendet werden. Die US-PS 4.066,575 von V/innick beschreibt ein Verfahren zur Katalysatorhersuellung, das durch eine Aktivierungsstufe charakterisiert ist, bei der der Träger nach der Imprägnierung mit einer Silberlösung in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird. Danach wird ein Alkalimetall-Promotor auf dem Träger niedergeschlagen, wobei als Lösungsmittel für das Alkali-

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metall Wasser oder ein niederer Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Propanol verwendet wird. Die GB-PS 2.045.636А unterscheidet sich von früheren einschlägigen Verfahren durch eine Technik der Niederschlagung bei niedriger Temperatur, bei der der mit der silberhaltigen Lösung imprägnierte Träger vor der sogenannten nachträglichen Niederschlagung des Alkalimetalls bei Temperaturen unter 200 ⁰C gehalten wird» Die vorgeschlagenen Lösungsmittel für diese nachträgliche Niederschlagung des Alkalimetalls sind Wasser und Ethanol. Die DE-OS 2,914.640 beschreibt eine konsekutive Reihenfolge der Imprägnierung, bei der das Silber zunächst aus einer Suspension auf den Träger aufgebracht wird und der Träger unmittelbar danach getrocknet wird. Dann wird das Alkalimetall in Form einer wäßrigen Lösung zum Träger zugegeben. Die US-PS 4.248.740 von Mitsuhata et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit Hilfe einer "Silver-first" -Reihenfolge der Aufbringung, Die Patentinhaber empfehlen die Imprägnierung des Trägers mit einer Alkalimetall-Lösung in Wasser oder einem niederen Alkohols wie Methanol, Ethanol oder Propanol» Das Lösungsmittel wird dann abgedampft, wobei darauf geachtet wird, daß der Katalysator nicht über 200 ⁰G ernitzt wird, was ein entscheidendes Merkmal des beschriebenen Verfahrens ist. In der US-PS von Hayden et al., Ir. 4.168.247» wird unter den Nummern 34-37 ein Darstellungsverfahren für Katalysatoren beschrieben, das in einer "Silver-first"-Reihenfolge der Aufbringung besteht. Die Alkalimetallpromotoren werden dann in Wasser unter Zugabe von Methanol gelöst und die erhaltene Lösung zur Imprägnierung des Trägers verwendet.

Die Japanische Patentanmeldung 142.421/78 (Kokai Nr. 79, 193/ 79) beschreibt eine "Nachbehandlung" eines verbrauchten oder

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stabilisierten Silberkatalysators durch Imprägnierung mit einer Lösung, die einen Alicalimetallpromotor, eine organische Verbindung, die mit Silberionen ein komplexes Salz bilden kann, und einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält. In der in den Beispielen beschriebenen Imprägnierungslösung wurde als Alkohol nur Methanol verwendet. Ein weiterer Unterschied zwischen dem zitierten Verfahren und der vorliegenden Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die in dem zitierten Verfahren erzielten höheren Wirkungsgrade sämtlich auf die Gegenwart eines Stickoxids in dem Katalysator zurückzuführen sind (siehe z„ B. die GB-PS 2«Q14«133 A, in der die günstige Wirkung von Uitraten oder nitritbildenden Substanzen bei der Herstellung von Ethylenoxid mitgeteilt wird) und nicht auf die Promotorwirkung des Alkalimetalle entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Silberkatalysators für die Herstellung von Ethylenoxid, der eine erhöhte Selektivität bezüglich Ethylenoxid und einen hohen Wirkungsgrad aufweist.

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Silber und Metallkationen in geeigneter Weise auf den Träger aufzubringen.

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Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators auf einem Trägermaterial für die Produktion von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxydation von Ethylen mit einem sauerstoffhalt igen Gas, den in diesem Verfahren hergestellten Katalysator und die Verwendung eines solchen Silberkatalysators zur Herstellung von Ethylenoxid· Das Verfahren umfaßt die Imprägnierung eines porösen Katalysatorträgers mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel oder einen Lösungsvermittler sowie ein Silbersalz in einer ausreichenden Menge enthält, um die gewünschte Menge Silber auf dem genannten Träger niederzuschlagen. Der imprägnierte Träger v/ird dann bearbeitet, um zumindest einen Teil des Silbersalzes in Silbermetall umzuwandeln und die liiederschlagung des Silbers auf dem genannten Träger zu bewirken, Nach der Niederschlagung des Silbers wird

der Träger mit einer Flüssigkeit imprägniert, die über 30 Vol.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, das zur Komplexbildung mit Silberionen fähig ist, und einer Verbindung mindestens eines Metallkation-Promotors, in einer Menge, die ausreicht, um die gewünschte Menge des Metallkations auf dem genannten Träger niederzuschlagen. Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Imprägnierungslösung, die die Metallpromotoren enthält, völlig frei von niederen Alkoholen, worunter hier Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Der imprägnierte Träger wird danach bearbeitet, um die Niederschlagung des Promotors auf der Oberfläche des genannten Trägers zu bewirken.

Der Prozeß der Herstellung des Katalysators, der Gegenstand der Erfindung ist, ist ein Prozeß, in dem Silber und ein Metallpromotor nacheinander auf der Oberfläche eines porösen Trägers aufgebracht werden. Die Art des verwendeten Metallpromotors ist kein Gegenstand der Erfindung. Dabei kann es sich um ein oder mehrere Alkalimetalle wie Caesium, Lithium, iTatiium und Kalium; ein oder mehrere Erdalkalimetalle wie Barium, Magnesium und Strontium oder ein oder mehrere andere bekannte Promotoren wie Thallium, Gold, Zinn, Antimon und Seltene Erden oder andere handeln. Zur Vereinfachung ist der der Erfindung zugrundeliegende Herstellungsprozeß des Katalysators im folgenden als "Silyer-first"-Methode der Darstellung beschrieben, wobei der Promotor unter den Alkalimetallen gewählt wird, wobei eingeräumt wird, daß anderePromotoren für Silberkatalysatoren, wie die oben genannten, bei solchen Prozessen wahlweise das Alkalimetall ersetzen oder diesem zugesetzt werden können.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß ein Verfahren zur Katalyssrbarherstellung unter Anwendung einer

"Silver-first"-Reihenfolge der Zugabe von Silber und Metallkation zu einem porösen Träger Katalysatoren liefern kann, die ebenso wirksam sind wie die durch gleichzeitige Niederschlagung der Komponenten auf einen Träger erzeugten, wenn das Lösungsmittel für die Imprägnierlösung des Metallkations gemäß der Erfindung gewählt wird. Im Gegensatz zu früheren einschlägigen Erfahrungen mit "Silver-first"-Konsekutivmethoden der Darstellung, bei denen die erhaltenen Katalysatoren immer, selbst unter optimalen Bedingungen, weniger wirksam waren als die entsprechenden, durch gleichzeitige Niederschlagung erhaltenen Katalysatoren, bedeutet das, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung erhöhte Selektivität bezüglich Ethylenoxid haben und ebenso wirksam sind wie Katalysatoren, die durch Gleichzeitigkeitsmethoden der Darstellung erhalten wurden.

Bezüglich dem Silberkatalysator und dem Verfahren der Erfindung soll der Begriff "optimaler Wirkungsgrad" den höchsten "Virkungsgrad bedeuten, der bei beliebigen Promotorkonzentrationen bei gegebenem Silbergehalt, Katalysatorträger und Darstellungsmethoden unter konstanten Arbeitsbedingungen erzielbar ist.

Das für die Metallkationen-Imprägnierlösung verwendete Lösungsmittel ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die für die Erfindung brauchbaren organischen Lösungsmittel sind durch ihre Fähigkeit charakterisiert, in Gegenwart von Silberionen einen Silberkomplex zu bilden. Im Gegensatz zu der Entdeckung in der erwähnten Japanischen Patentanmeldung Nr. 142,421/78 wurde gefunden, daß solche Silber-komplexbildenden Lösungsmittel wirksam bei einem "Silver-first"-Konsekutivverfahren verwendet werden, wenn ihr Anteil in der Imprägnierlösung 30 Vol,-% übersteigt, lie weiter unten beschrieben wird, werden sie tatsächlich je nach der Löslichkeit des Metallpro-

motors in diesen Lösungsmitteln vorteilhaft in möglichst hohen Konzentrationen in der Imprägnierlösung verwendet, und zwar grundsätzlich über 50 Gew.-%, vorzugsweise um 80 Gew.-% oder höher. Darüberhinaus ist, im Unterschied zu dem Verfahren der genannten Japanischen Patentanmeldung, bei der Methode der vorliegenden Erfindung die Gegenwart eines niederen Alkohols in der Imprägnierlösung nicht erforderlich. Der Begriff "niederer Alkohol" soll in dieser Patentbeschreibung und in den Ansprüchen einen Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen bedeuten.

Geeignete Lösungsmittel für die Imprägnierung mit dem Metallpromotor sind gemäß der Erfindung unter anderem Aminoalkohole wie Monoethanolamin; Alkylendiamine wie Ethylendiamin; Alkylamine wie Isopropylamin; Aminoether wie Bis-(2-amino-ethyl)ether und Amide wie Formamid.

Außer dem oben beschriebenen erhöhten Wirkungsgrad der Katalysatoren besteht ein weiteres Merkmal des der Erfindung zugrundeliegenden Verfahrens, das einen unerwarteten Vorzug gegenüber konventionellen Methoden der Katalysatorherstellung darstellt, darin, daß die auf dem Träger niedergeschlagene Menge des Alialimetallpromotors zur Erzielung eines optimalen Katalysator-Wirkungsgrades nicht in so scharfen Grenzen kontrolliert werden muß wie bei den früheren Verfahren. In der Literatur ist bekannt, daß die Gleichzeitigkeitsmethode der Herstellung von Katalysatoren für die Produktion von Ethylenoxid eine genaue Kontrolle der zum Träger zugegebenen Menge des Promotors erfordert, um für einen gegebenen Träger und einen gegebenen Silbergehalt einen maximalen Wirkungsgrad zu erreichen. Der Einfluß der Promotorkonzentration auf den Wirkungsgrad des Katalysators wird durch die in dem obengenannten US. Serial Nr. 216,188 (der An-

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meldung, die dem USA-Patent von Nielsen et al. zugrundeliegt) enthaltene Abbildung graphisch dargestellt, die die relative Wirkung von Caesium, Rubidium und Kalium als Promotoren zur Erhöhung des Wirkungsgrades eines Silbericatalysators zur Herstellung von Ethylenoxid beschreibt. Die Kurven a, B und C der Zeichnung zeigen die jeweiligen Konzentrationsbereiche, in denen Kalium, Rubidium und Caesium jeweils die größte Selektivität serhöhuiig bewirken« Aus den Kurven geht hervor, daß die Menge des dem Katalysator zuzusetzenden Alkalimetalls entscheidend ist, wenn ein maximaler Katalysator-Wirkungsgrad erreicht werden soll. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Promotorkonzentration, die zur Erzeugung von Katalysatoren mit optimaler Selektivität bezüglich Ethylenoxid benötigt wird, vergleichsweise viel weniger entscheidend. Beispielsweise ist der Bereich der Alkalimetallkonzentration zur Erzielung eines optimalen WirKungsgrades viel breiter als der entsprechende Bereich für Katalysatoren, die nach der Gleichzeitigkeitsmethode erhalten v/erden und bei denen Alkalimetalle als Promotor dienen. So besteht ein wichtiger Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß kommerzielle Chargen von Ethylenoxid-Katalys toren innerhalb einer relativ großen Bandbreite des Metallgehalts erzeugt werden kennen und dabei ihren optimalen Wirkungsgrad beibehalten,

7»'enn Alkalimetalle als Promotor dienen, beträgt die Menge des zur Erzielung eines optimalen 7/irlcungsgrades auf den Katalysatorträger aufzubringenden Alkalimetalls durchschnittlich mindestens 10 '-,Ό mehr als die Lenge des gleichen Alkalimetalls, die bei der Gleichzeitigkeitsmethode beim gleichen Silbergehalt und beim gleichen Katalysatorträger benötigt wird, um eine maximale Erhöhung des V/irsungsgrades zu erzielen. Der Bereich der Alkalimetailmenge zur Erzielung eines optimalen

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Wirkungsgrades variiert mit dem Silbergehalt, dem verwendeten Katalysatorträger, dem Lösungsmittel für die Alkalimetall-Imprägnierlösung und anderen Variablen der Katalysatorherstellung·

Die der Erfindung zugrundeliegende Herstellungsmethode des Katalysators besteht in einer konsekutiven "Silver-first"-Zugabe von Silber und einem Metallkation-Promotor auf einen porösen Träger. Einfach dargestellt, umfaßt das Verfahren eine Folge von Arbeitsschritten, die in der nachfolgenden Reihenfolge durchgeführt werden:

Erstens: Imprägnierung eines porösen Katalysatorträgers durch Tränken mit einer silberhaltigen Imprägnierlösung;

Zweitens: Bearbeitung des imprägnierten Trägers zwecks Niederschlagung des Silbers auf der Oberfläche des genannten Trägers;

Drittens: !imprägnierung des Produkts von Schritt 2 durch Tränken mit einer metallkationhalt igen Imprägnierlösung, wie hier beschrieben;

Viertens: Bearbeitung des imprägnierten Trägers zwecks Niederschlagung des Bfletallpromotors auf der Oberfläche des genannten Trägers·

Die Niederschlagung des Silbers wird grundsätzlich durch Erhitzen des imprägnierten Trägers auf erhöhte Temperaturen erreicht, wodurch die Flüssigkeit im Träger verdampft wird und die iiiederschlagung des Silbers auf die inneren und

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äußeren Oberflächen des Trägers erfolgt» Alternativ kann ein Silberüberzug auf dem Träger aus einer silberhaltigen Emulsion oder Aufschlämmung gebildet werden und anschließend der Träger, wie oben beschrieben, erhitzt werden« Die Imprägnierung des Trägers ist grundsätzlich die bevorzugte Methode zur Niederschlagung des Silbers, weil dabei das Silber rationeller als bei Überzugsmethoden verwendet wird, da bei letzteren keine merkliche Silberablagerung auf den inneren Oberflächen des Trägers erreicht werden kann.

Die Silberlösung zur Imprägnierung des Trägers besteht aus einem Silbersalz oder einer Silberverbindung in einem Lösungsmittel oder einem Komplexbildner bzw. Lösungsvermittler, entsprechend den in der Literatur beschriebenen Silberlösungen,, Es ist nicht entscheidend, welches spezielle Silbersalz verwendet wird· Zur V7ahl stehen beispielsweise Silbernitrat, Silberoxid oder Silbersalze von Carbonsäuren, wie Silberacetat., -oxalat, -citrat, -phthalat, -lactat, -propionat, -butyrat und Silbersalze höherer Fettsäuren«

Eine große Anzahl von Lösungsmitteln oder Komplexbildnern bzw« Lösungsvermittlern kann zur Auflösung des Silbers in der gewünschten Konzentration im Imprägniermittel verwendet werden. Grundsätzlich 3ollte die Silberkonzentration im Imprägniermittel ausreichen, um auf dem Träger ca. 2 bis 20 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, niederzuschlagen« In der Literatur beschriebene geeignete Lösungsmittel dafür sind Milchsäure (US-PS 2.477.435 von Aries und 3.501.417 von DeMaio); Ammoniak (US-PS 2«4б3.228 von West et. si.); Alkohole wie Ethylenglycol (Uo-PS 2.825.701 von Endler et al.; und 3.503.914 von V/attimena) und Amine und wäßrige Lösungen von Aminen (US-PS 2.459*896

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von Schwartz; 3.563*914 von w'attimena, 3,702.259 von Meisen und 4,097.414 von Gavitt).

Nach der Imprägnierung des Katalysatorträgers mit Silber werden die imprägnierten Trägerteilchen von überschüssiger, nicht absorbierter Lösung oder Aufschlämmung befreit. Das kann durch Ablaufenlassen des überschüssigen Imprägnierungsmittels oder durch Trennverfahren wie Filtration oder Zentrifugieren erfolgen. Der imprägierte Träger wird dann im allgemeinen wärmebehandelt (z. B. geröstet), um eine liiederschlagung und eine Reduktion des Silberaalzes zu metallischem Silber zu bewirken« Ein solches Röstverfahren kann bei Temperaturen von ca. 100 bis 700 ⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 700 ⁰C über einen Zeitraum, der ausreicht, um nahezu alles Silbersalz in metallisches Silber umzuwandeln, erfolgen. Je höher die Temperatur ist, um so kurzer ist im allgemeinen die erforderliche Reduktionsdauer. Bei einer Temperatur von ca. 400 bis 900 ⁰C kann die Reduktion beispielsweise in ca. 1 bis 5 Minuten erfolgen. Obwohl in der Literatur ein großes Zeitintervall zur "wärmebehandlung des imprägnierten Trägers vorgeschlagen wurde (z. B„ wird in der US-PS 3.563.914 eine Erhitzungsdauer von weniger als 300 Sekunden vorgeschlagen, während der der Katalysator zwar getrocknet, jedoch nicht geröstet wird; in der US-PS 3.7O2_e259 wird ein Erhitzen zwischen 2 und 8 Stunden bei 100 bis 375 ⁰G zur Reduktion des Silbersaizes im Katalysator angegeben*, die US-PS 3.962.136 gibt 1/2 bis 8 Stunden für denselben Temperaturbereich an), ist es lediglich wichtig, die Redukcionszeit mit der Temperatur zu korrelieren, se daß eine nahezu vollständige Reduktion des Silbersaizes zum Metall erfolgt. Für diesen Zweck kann ein kontinuierliches oder sxufenweises Heizprogramm verwendet

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werden»

iTach der Niederschlagung des Silbers erfolgt eine Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung, die ein Promotorsalz oder eine Promotorverbindung enthält. Die Imprägnierlösung besteht aus einem oder mehreren hier definierten Lösungsmitteln und enthält einen Promotorgehalt, der zur Erreichung der gewünschten Promotorkonzentration im fertigen Katalysator ausreicht· Die imprägnierten Trägerteilchen werden in geeigneter Weise von nicht absorbierten Lösung befreit, indem man diese ablaufen läßt oder Trennverfahren wie Filtration oder Zentrifugieren verwendet* Der imprägnierte Träger wird dann im allgemeinen bei Normaldruck oder Unterdruck wärmebehanuelt, um das oder die Lösungsmittel zu entfernen und die Alkalimetall ionen (mit oder ohne Zersetzung) auf der Oberfläche des Silbers und des Trägers abzuscheiden. Dieses Erhitzen kann bei Temperaturen von ca· 50-900 ⁰C erfolgen, vorzugsweise bei ca· 100 bis 700 ⁰C, am besten bei ca. 200 bis 600 ⁰C.

Als Alkalimetallpromotor verbindungen sind alle Verbindungen geeignet, die in dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsvermittler löslich sind· Dementsprechend können anorganische und organische Alkalimetallverbindungen wie !Titrate, Halogenide, Hydroxide, Sulfate und Salze von Garbonsäuren verwendet werden. Sin Vorzug, der dem Verfahren der Erfindung innewohnt, besteht darin, daß Promotorverbindungen verwendet werden können, die wegen der Inkompatibili-cät mit den Imprägnierlösungen von Gleichzeitigice it sverf ahren bei diesen nicht verwendet werden können· Beispielsweise können Erdalkalimetallsalze wie Barium-, Calcium- und Magnesiumsalze leicht in eine Imprägnierlösung überführt werden und auf dem Träger niedergeschlagen werden, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung

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benutzt, jedoch können sie nicht einer Imprägnierlösung zugesetzt werden, die z, B. Oxalsäure oder Carbonsäuren enthält, welche bei den herkömmlichen Gleichzeitigkeitsmethoden verwendet werden, um Silber in Lösung zu bringen.

Die Lösungsmitteltypen, die zur Herstellung der Promotor-Imprägnierlösung brauchbar sind, sind oben aufgeführt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden, sobald das Salz des gewünschten Promotors ausreichend darin löslich ist. Palis das Promotorsalz in dem organischen Lösungsmittel nicht ausreichend löslich ist, um die gewünschte Konzentration in der Ioiprägnierlösung zu erreichen, kann Wasser als zusätzliches Lösungsmittel für das Promotorsalz zugesetzt werden. Im allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in Konzentrationen von 50 Gew.-% und höher für die Imprägnierung verwendet. Im allgemeinen wird eine möglichst hohe Konzentration des organischen Lösungsmittels in der Imprägnierlösung bevorzugt.

Die Wärmebehandlung der imprägnierten Träger erfolgt vorzugsweise in Luft, jedoch kann auch eine Stickstoff-, Kohlendioxid- oder Wasserstoffatmosphäre verwendet werden. Die Anlage für diese Wärmebehandlung kann eine statische oder fließende Atmosphäre zur Durchführung der Reduktion vorsehen.

Die Teilchengröße des auf dem Träger abgelagerten metallischen Silbers hängt vom verwendeten Herstellungsverfahren des Katalysators ab. So kann die Wahl с es Lösungsmittels und/oder Komplexbildners, des Silbersalzes, der Bedingungen der Wärmebehandlung und des Katalysatorträgers in unterschiedlicher Weise die Größe der entstehenden Silberteilchen beeinflussen.

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Für allgemein verwendbare Träger zur Produktion von Ethylenoxid liegt die typische Teilchengröi3enverteilung der Silberteilchen im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mikron.

Zur Ausführung der Erfindung können die Trägermaterialien unter konventionellen porösen feuerfesten Materialien gewählt werden, die im wesentlichen gegenüber Ethylen, Ethylenoxid und anderen Reaktionspartnern und -produkten unter den Reaktiensbedingungen beständig sind· Diese Materialien v/erden generell als "großporig" bezeichnet und bestehen aus porösen Materialien

mit einer Oberfläche unter 10 m /g, vorzugsweise unter 1 m /g. Die Oberfläche wird nach der von Brunauer, S., Emmet, P. und Teller, E. in J. Am. Chem. Soc. 60, S. 309-16 (1928) beschriebenen konventionellen 5ET-Methode gemessen. Sie besitzen typische Porenvolumina im Bereich von ca. 0,15-0,8 ml/g. Bevorzugt wird der Bereich von ca. 0,2-0,6 ml/g. Die Porenvolumina können durch konventionelle Quecksilberporosimetrie oder Wasserabsorptionsverfahren gemessen werden. Die mittleren Porendurchmesser der oben beschriebenen Träger betragen zwischen ca. 0,01 und 100 Am₁ bevorzugt ist der Bereich von ca. 0,5-50 /on.

Der Träger sollte möglichst keine Ionen enthalten, die bei der Herstellung oder bei der Verwendung des Katalysators mit den aufgebrachten ^etallkationen austauschbar sind. Wenn der Träger derartige Ionen enthält, sollten diese durch chemische Standardverfahren wie Auslaugen beseitigt werden.

Die chemische Zusammensetzung des Trägers ist nicht eng begrenzt Die Träger können beispielsweise geschmolzene oder gebundene Teilchen von alpha-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirconiuiäoxiden, Magnesia oder verschiedenen Tonen enthalten. Im allgemeinen werden Materialien auf der Basis von alpha-Aluminiumoxid bevorzugt. Diese Materialien auf der Basis von alpha—Aluminiumoxid können sehr rein sein, d. h. über 98 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid enthalten, der Rest ist Siliciumdioxid, Alkalimetalloxide (z. B. Hatriumoxid) und Spuren anderer Metall- und Nichtmetallverunreinigungen; oder sie sind weniger rein, d. h. ca. 80 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid, wobei der Rest ein Gemisch von Siliciumdioxid, verschiedenen Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden, Eisenoxid und anderen Metall- und Mchtmetalloxiden ist. Die Träger mit niedrigerer Reinheit sind so zusammengesetzt, daß sie unter den Bedingungen der Kataly-

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заѣогііегзѣellung und der Reaktion inert sind. Eine große Vielzahl solcher Träger ist kommerziell erhältlich* Die Träger sind meistens geformt, und zwar typisch als Pellets, Preßlinge, Kugeln, Ringe usw. zum Gebrauch in kommerziellen Reaktoren, Die Größe der Träger kann von 1/16" bis 1/1" (1,5 bis 25 mm) variieren. Größe und Porrn der Träger wird passend zum benutzten Reaktortyp gewählt. Pur die Verwendung in Pestbettreaktoren haben sich im allgemeinen Größenordnungen von 1/8" bis 3/8" (3-9 mm) als am besten geeignet für die typischen kommerziell verwendeten Rohrreaktoren erwiesen.

Die Silberkatalysatoren der Erfindung sind besonders geeignet für die Produktion von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff. Die Reaktionsprodukte sind Ethylenoxid und COp als Ergebnis der beiden konkurrierenden Reaktionen:

(1) G₂H₄ + 1/2 O₂ ^ C₂H₄O

(2) C₂H₄ + 3 O₂ > 2 CO₂ + 2 H₂O

Wird die Reaktion (1) mehr begünstigt, so äußert sich das in höheren Prozeßausbeuten an Ethylenoxid« Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Oxydation sind bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben« Dies betrifft Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, Konzentration der Reaktionspartner, Verdünnungsmittel (z. B. Stickstoff, Methan und im Kreislauf verwendetes CO₂), Inhibitoren (z. B. Ethylenchlorid) und anderes. Weiterhin kann die Zweckmäßigkeit der Rückführung nicht umgesetzter Ausgangsprodukte oder die Verwendung eines Systems mit einmaligem Durchgang oder die Anwendung mehrerer Reaktionsschritte in hintereinandergeachalteten Reaktoren zur Srnöhuag der Ethylenumwandlung durch erfahrene Technologen bestimmt werden. Das auszuwählende spezielle Verfahren wird meistens durch 7/irtschaftslichkeits-

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aspekte des Verfahrens bestimmte

Im allgemeinen wird das Verfahren in Form einer kontinuierlichen Einleitung eines Speisegastroms, der Ethylen und Sauerstoff enthält, in einen katalysatorgefällten Reaktor bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300 ⁰C und einem Druck von 1 atm bis 30 atm, je nach gewünschtem Durchsatz und gewünschter Produktivität, durchgeführt. Die Verweilzeit in Großreaktoren liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 5 s. Sauerstoff kann der Reaktion als sauerstoffhaltiger Gasstrom zugeführt werden, z· B. in Form von Luft oder technischem Sauerstoff· Das entstehende Ethylenoxid wird mittels herkömmlicher Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Nebenprodukt CO₂ wird gewöhnlich bei technischen Verfahren teilweise im Kreislauf mit nicht umgesetztem Ethylen in die Reaktion zurückgeführt.

Ausführungsbeiapiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Die in den Tabellen der nacnfolgenden Beispiele genannten Katalysatoren wurden sämtlich unter Standard-Versuchsbedingungen in einem rückgemischten, bodengerührten "Magnedrive"-Autoklaven bewertet, wie er in Abb„ 2 des Aufsatzes von J_e M. Berty "Reaktor für katalytisch^ Untersuchungen in der Dampfphase" in Chemical Engineering Progress, 70, Nr. 5, S. 78-84 (1974) bescürieben ist. Der Reaktor wurde bei 1,0 Mol-% Ethylenoxid im ausströmenden Gas unter folgenden Bedingungen des einströmenden Gases betrieben:

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		AP	B 01 J/243 804
		(61	505/12)
Bestandteil		Mol-$
Sauerstoff		6,0
Ethylen		8,0
Bt nan		0,50
Kohlendioxid		6,5
Stickstoff		Rest
Ethylenchlorid,	ppm	7,5

Oer Druck wurde bei 275 psig (19»3 Atm) und die Ausflußgeschwindigkeit bei 22,6 SCPH ¹) (0,64 вг/h) konstant gehalten. Die Konzentration des Ethylenoxids im ausfließenden Gas wurde durch Regelung der Reaktionstemperatur bei 1,0 Mol-% konstant gehalten« So erhält man Temperatur (⁰C) und Katalysator-Wirkungsgrad als Maß für die Leistung des Katalysators.

Ein typisches Katalysator-Prüfverfahren besteht aus folgenden Schritten:

1 β 80 ml Katalysator werden in einen rückgemischten Autoklaven gegeben. Das Volumen des Katalysators wird in einem Meßzylinder mit 1" (24,5 nun) Innendurchmesser, der zur Verdichtung des Katalysators mehrmals aufgestoßen wird, gemessen« Das Gewicht des Katalysators wird aufgezeichnet.

2. Der rückgemischte Autoklav wird in einem Stickstoffstrom von 20 SCPH (0,57 m /h) etwa auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei der Ventilator bei 1500 U/min arbeitet« Dann wird der Stickstoffstrom unterbrochen und der oben beschriebene Speisegasstrom in den Reaktor eingeleitet. Die

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Ausflußgeachwindigkeit des Gases wird auf 22,6 SCPH (0,64 m /h) eingeregelt« Während der nächsten Stunden wird die Temperatur so eingeregelt, daß die Konzentration des Sthylenoxids im ausfließenden Gas etwa 1 % beträgt·

1) SCPH: Kubilcfuß bei Standardtemperatur und -druck je Stunde, d· h· bei 0 ⁰C und 1 Atmosphäre,

24

3. Die Ausströmkonzentration des Oxids wird während der nächsten 4-6 Tage beobachtet, um sicherzugehen, daß der Katalysator seine maximale Dauerleistung erreicht hat. Die Temperatur wird regelmäßig geregelt, um einen 1%igen Oxidgehalt im ausströmenden Gas zu erreichen. So erhält man die Selektivität des Katalysators bezüglich Ethylenoxid und die Temperatur.

Die Standardabweichung eines einzelnen Testergebnisses des Katalysator-Wirkungsgrades entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren beträgt 0,7 % Wirkungsgrad-Einheiten.

Es sei darauf hingewiesen, daß der oben beschriebene rückgemischte Autoklav zu geringeren Wirkungsgraden führt als Rohrreaktoren und daher die hier beschriebenen Wirkungsgrade nicht direkt mit den in Rohrreaktoren erhaltenen vergleichbar sind. Außerdem sind die in den folgenden Beispielen getesteten Katalysatorteilchen für Sohrreaktoren kommerzieller Größe geformt. Solche Teilchen führen bekanntlich zu niedrigeren Wirkungsgraden als zerkleinerte Katalysatoren oder Katalysatoren auf einem zerkleinerten Träger. Sie haben jedoch einen deutlichen Vorteil für den Einsatz in einem kommerziellen Reaktor, weil sjß keinen unerwünschten Druckabfall längs des Katalysatorbetts verursachen, wie es bei zerkleinerten Katalysatoren oder Katalysatoren auf einem zerkleinerten Träger vorkommt.

BEISPIEL 1

Auf einem Träger "A" aus alpha-Aluminiumoxid, bestehend aus Ringen mit einem Durchmesser von 5/16" (8,0 mm), einer Länge von 5/16" (8,0 mm) und einem Loch mit einem Durchmesser von 1/8" (3,2 mm), wurde ein Katalysator mit 13 Gew.-% Ag wie unten beschrieben hergestellt. Der Träger hatte folgende chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften.

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Chemische Zusammensetzung des Trägers "A"

alpha-Aluminiumoxid 98,6 Gew.-% Siliciumdioxid 0,74 Gew.-56 Calciumoxid 0,22 Gew.-%

Natriumoxid 0,16 Gew.-%

Eisen(III)-oxid 0,14 Gew.-% Kaliumoxid 0,03 Gew.-%

Magnesiumoxid 0,03 Gew.-^

Physikalische Eigenschaften des Trägers "A" Oberfläche)r* o,3 m²/g

Porenvolumen ) ^0,5O ml/g

(oder Wasserabsorption) Packungsdichte ^J) 0,70 g/ml Mittlerer Porendurchmesser 21 um

Porengrb'ßenverteilung in % des Porengesamtvolumens )

Porengroße in μω. %

0,1-1,0 1,5

1,0-10,0 38,5

10,0-30,0 20,0

30-100 32,0

>100 8,0

) Meßmethode beschrieben in "Adsorption, Surface Area and Porosity", S. J. Gregg und K. S. W. Sing, Academic Press (1967), S. 316-321.

) Meßmethode wie beschrieben in ASTM C2O-46.

) Berechneter Wert auf Grund konventioneller Wägungen des Trägers in einem Behälter mit bekanntem Volumen.

^) Meßmethode beschrieben in "Application of Mercury Penetration to Materials Analysis", C. Orr Jr., Powder Technology, Vol. 3, S. 177-123 (1970).

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Der Träger "A" wurde im Vakuum in der nachfolgend beschriebenen Weise mit einer Silbersalzlösung imprägniert, die in einer solchen Konzentration hergestellt wurde, daß der fertige Katalysator die gewünschte Silbermenge enthielt· Die für den jeweiligen Träger benötigte Silberkonzentration in Lösung wird aus der Packungsdichte (g/ml) und dem Porenvolumen des Trägers berechnet, die entweder bekannt sind oder sich leicht bestimmen lassen. Wenn man annimmt, daß alles Silber der Imprägnierlösung, die in den Poren des Trägers "A" enthalten ist, auf dem Träger niedergeschlagen wird, wird eine Konzentration von etwa 23,6 Gew.-% in Lösung benötigt, um einen Katalysator mit etwa 13 Gew.-# Silber herzustellen«

Darstellung der Silber-Imprägnierlösung:

In einem 7-1-Edelstahlbecher mit einem 3"-Rührstab (76,2 mm), der auf einer 6" χ 6"-Magnetrührer-Heizplatte (152,4 χ 152,4 mm) montiert ist, werden 774,9 g Ethylendiamin (hochrein) mit 16OO g destilliertem Wasser in der angegebenen Reihenfolge unter ständigem Rühren gemischt. Die entstehende Lösung wurde auf 25 ⁰C abgekühlt und 812 g Oxalsäuredihydrat (analysenrein) in kleinen Portionen unter ständigem Rühren in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter 50 ⁰G bliebe Danach wurden 1423,5 g Silberoxidpulver portionsweise zu der wäßrigen Sthylendiamin-Oxalsäurelösung zugegeben, während die Temperatur unter 50 ⁰C gehalten wurde. Schließlich wurden 283 g Monoethanolamin und 703 g destilliertes Wasser zugegeben, so daß das Gesamtvolumen der Imprägnierlösung 4000 ml betrug. Die Dichte der gebildeten Lösung betrug etwa 1,385.

Herstellung des Katalysators

2636 g des Trägers "A" wurden in einen 5-1-Rundkolben mit einem seitlichen Hahntubus gegeben, der über ein 3 Fuß (91,4 cm) langes Rohr mit einem Außendurchmesser von 1/4" (6,4 mm),

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mit dem genannten 7-1-Edelstahlbecher mit der Imprägnierlösung, der neben dem Kolben befindlich war, gegeben. Der Solben mit dem Träger wurde etwa 20 min lang auf etwa 50 mm Hg evakuiert und dann durch Öffnen des Hahns zwischen dem Kolben und dem Becher mit der Imprägnierlösung diese langsam zu dem Träger zugegeben, bis der Träger vollständig mit Lösung bedeckt war· Dann wurde der Kolben geöffnet, um Atmosphärendruck zu erreichen und der Träger etwa eine Stunde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck unter der Imprägnierlösung belassen« Anschließend wurde die überschüssige Lösung 30 min lang ablaufen gelassen«

Der imprägnierte Träger wurde dem Kolben entnommen und zur Reduktion des Silbersalzes in folgender Weise wärmebehandelt. Der imprägnierte Träger wurde in einer einfachen Schicht von Pellets auf einem 2 5/8" (6,7 cm) breiten endlosen Edelstahlgurt (Spiralgewebe) ausgebreitet und durch eine 2" χ 2" (5 σ 5 cm) große quadratische Heizsonne 2,5 min lang durchgeleitet, die durch Heißluft, die von unten nach oben durch den Gurt die Katalysatorteilchen mit einer Geschwindigkeit von 266 SCPH (7,5 nrVh) umspült, bei 500 ⁰G gehalten wird* Die Heißluft wurde erzeugt durch Durchleiten durch ein 5 Fuß (1,5 m) langes Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 2" (5 cm), das durch einen elektrischen Ofen (Lindberg TM Rohroien: 2 1/2" (6,4 cm) Innendurchmesser, 3 Fuß (91,4 cm) lange Heizzone) mit einer Leistungsabgabe von 5400 «V äußerlich beheizt wurde. Die heißluft aus der Röhre wurde durch eine 2 χ 2" (5 x 5 cm) große quadratische öffnung unmittelbar unter dem bewegten Gurt mit dem Katalysatorträger zugeführt, Nach dem Rösten in der Heizzone wurde der imprägnierte Silberkatalysator gewogen. Anhand der Gewichtszunahme wurde ein Gehalt von 13,1 Gew.-л? Silber berechnet. Der

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silberhaltige Katalysator wird im folgenden als Katalysator 1 bezeichnet.

Zugabe von Promotoren

Zum Beweis des Einflusses des Lösungsmittels der Alkalimetall-Imprägnierlösung auf die Wirksamkeit des fertigen Katalysators wurden zwei Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung (1A und 1Б) mittels unterschiedlicher Imprägnierlösungen hergestellt, die sich durch das Lösungsmittel unterscheiden. Aus dem oben beschriebenen Katalysator 1 wurden Katalysatoren mit 13,1 Gew.-Й Silber, 0,00906 Gew.-% Caesium und 0,00268 Gew.-% Kalium hergestellt, die durch nacheinanderfolgende Zugabe von Caesium- und Kaliümpromotoren entsprechend der folgenden allgemeinen Vorschrift erhalten wurden.

Die Imprägnierlösungen ztr Herstellung der Katalysatoren A und B wurden hergestellt, indem a) 5,825 ml einer wäßrigen Caesiumhydroxidlösung mit 0,0566 g Caesium und b) 4,4 56 ml einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung mit 0,0167 g Kalium in einen 250 ml-Meßzylinder gegeben werden. Jeder Meßzylinder wird dann mit den unten angegebenen Lösungsmitteln A bzw. B auf 250 ml aufgefüllt.

LÖSUNGSMITTEL

A. T/asser.

B. Lösung von 80 Gev/.-% Wasser und 20 Gew.-% Honoethanolamin. C# Lösung von 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Monoethanolamin.

D. Monoethanolamin,

E. Lösung von Wasser, Ethylendiamin, Oxalsäure und Monoethanolamin, wie oben bei der Darstellung des Katalysators 1 beschrieben, jedoch ohne Silber.

Zur Darstellung jedes Katalysators wurde eine 100 g-Probe des Katalysators 1 in ei: zylindrisches Glasgefäß mit einer Länge

von 12" (30 cm) und einem Innendurchmesser von 1,5" (3,8 cm) mit einem seitlichen Hahn, durch den das Gefäß evakuiert werden kann, gegeben. Ein 500 ml-Scheidetrichter, der eine der oben beschriebenen Imprägnierlösungen enthält, wurde mittels eines Gummistopfens auf das Gefäß aufgesetzt. Das Imprägniergefäß mit dem Katalysator 1 wurde 20 min lang auf ungefähr 20 mm Hg evakuiert und anschließend durch langsames Öffnen des Hahns des Scheidetrichters die Imprägnierlösung langsam zum Träger zugegeben, bis der Katalysator 1 bedeckt war. Nach der Zugabe der bösung wurde das System dem Atmosphärendruck ausgesetzt unu der Katalysator 1 etwa 30 min bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck unter der Imprägnierlösung belassen. Der imprägnierte Träger wurde von überschüssiger Lösung befreit und zur Niederschlagung des Alkalimetalls auf dem Träger der gleichen Wärmebehandlung unterzogen, wie bei der Herstellung des Katalysators 1 beschrieben. Die fertigen Katalysatoren, die mit den Imprägnierlösungen mit den Lösungsmitteln Δ-Ε hergestellt wurden, werden mit 1Δ, 1B, 1G, 1D und 1E bezeichnet.

Die nachfolgende Tabelle I faßt die Testergebnisse für die oben beschriebenen Katalysatoren bei ihrer Verwendung zur Oxydation von Ethylen entsprechend dem oben beschriebenen Verfaliren zu-

sammen.	Selektivität, %	Temperatur 0C
Tabelle 1	70,6	261,4
Katalysator	71,8	257,5
1A	73,5	252,4
1B	74,0	256,8
1С	75,3	251,9
1D
1E

Wie aus Tabelle I hervorgeht, zeigte der Katalysator 1A, der nach der Methode früherer Patente hergestellt wurde, im Vergleich mit den Katalysatoren 1B-1E, die nach der Methode der Erfindung hergestellt wurden, die geringste Selektivität.

Claims (17)

rf indung sanspruch

1. Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Silberkatalysators für die Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit einem Sauerstoff enthaltenen Gas, gekennzeichnet durch:

a) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel oder ein löslich machendes Mittel und ein Silbersalz in einer Menge enthält, die ausreichend ist, den gewünschten Anteil des Silbers auf dem Träger abzusetzen,

b) Behandeln des imprägnierten Trägers, um zumindest einen Teil des Silbersalzes in Silbermetall umzuwandeln und das Absetzen des Silbers auf der Oberfläche des Trägers zu bewirken,

c) Imprägnieren des gemäß Stufe b) behandelten Trägers mit einer Lösung, die mehr als 30 Völ·-# eines organischen Lösungsmittels enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus organischen Lösungsmitteln besteht, die in der Lage sind, einen Komplex mit dem Silberion zu bilden, sowie einer Verbindung von zumindest einem Metallaktivator auf dem Träger und

d) Behandeln des imprägnierten Trägers gemäß Stufe c), um das Absetzen des Aktivators auf der Oberfläche des Trägers zu bewirken,

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in Stufe c) eingesetzte Lösung mindestens 50 Masse-# des organischen Lösungsmittels enthält·

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Lösungsmittel ein Aminoalkohol ist.

% )in einer Menge, die ausreichend ist, die gewünschte Menge an Aktivator abzulagern.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Lösungsmittel ein Älkylendiamin ist.

5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in Stufe c) benutzte Lösung im wesentlichen frei von niederem Alkohol ist.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Aktivator ein Alkalimetall ist.

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall aus der aus Cäsium, Kalium, Lithium, Natrium, Rubidium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge an Alkalimetall, das auf dem Katalysatorträger abgesetzt wurde, wenigstens 10 # größer ist als die Menge an ähnlichem Alkalimetall, die zur maximalen Steigerung

des Wirkungsgrades führt, wenn sie infeinem übereinstimmenden Herstellungsverfahren mit der gleichen Menge Silber und dem gleichen Katalysatorträger benutzt wird.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Silber in einer Menge von etwa 2 # bis etwa 20 % , bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

10. Auf einem Träger befindlicher Silberkatalysator für die Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas,

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gekennzeichnet dadurch, daß er hergestellt wird durch ein Verfahren mit folgenden Schritten:

a) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträger mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel oder ein löslich machendes Mittel enthält sowie einen Silbersalz in einer Menge, die ausreichend ist, den gewünschten Anteil an Silber auf dem Träger abzusetzen,

b) Behandeln des imprägnierten Trägers, um zumindest einen Teil des Silbersatzes in SuLbermetall umzuwandeln und das Absetzen des Silbers auf der Oberfläche des Trägers zu bewirken,

c) Imprägnieren des in Stufe b) benandelten Trägers mit einer Lösung, die mehr als 30 V0I.-7O eines organischen Lösungsmittels enthält, das aus der Gruppe organischer Flüssigkeiten ausgewählt wurde, die in der Lage sind, einen Komplex mit dem Silberion zu bilden, und einer Verbindung von zumindest einem Metallaktivator in einer Menge, die ausreichend ist, die gewünschte Menge des Activators auf dem Träger abzusetzen,

d) Behandeln des in Stufe c) imprägnierten Trägers, um das Absetzen des Aktivators auf der Oberfläche des Trägers zu bewirken.

11. Katalysator nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die in Stufe c) eingesetzte Lösung zumindest etwa 50 Masse-% an organischem Lösungsmittel enthält.

12.Katalysator naсa Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Lösungsmittel ein .-.mino alkohol ist.

13. Katalysator nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Lösungsmittel ein Alkylendiamin ist.

14. Katalysator nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die in Stufe c) eingesetzte Lösung im wesentlichen frei von niederem Alkohol ist.

15. Katalysator nach Punkt 10, gekennzeichet dadurch, daß der Aktivator ein Alkalimetall ist.

16. Katalysator nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall aus der aus Cäsium, Kaiium,Lithium Natrium, Rubidium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

17. Katalysator nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil an Alkalimetall, das auf dem Katalysatorträger abgesetzt wurde, wenigstens 10 # größer ist, als die Menge an ähnlichem Alkalimetall, das zu einer maximalen Steigerung des Wirkungsgrades führt, wenn es in einem übereinstimmenden Herstellungsverfahren mit der gleichen Silbermenge und dem gleichen Katalysatorträger eingesetzt wurde.