DE19854615C2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch GasphasenoxidationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation
von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen mittels heterogen katalysierter
Reaktion, das insbesondere in der chemischen Industrie einsetzbar ist.
Es ist bekannt, daß die Oxidation von Ethen zu Ethenoxid industriell fast ausschließlich in der
Gasphase durchgeführt wird. Die angewandten technischen Katalysatoren enthalten Silber als
Aktivkomponente und optionell weitere Promotoren und Aktivaloren wie z. B. Cs, Ba, K [K.
Weissermel und H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5-te Auflage, VCH Verlag,
Weinheim, 1998, S. 159-165]. Die Gasphasenoxidation von Propen oder anderen Alkenen, die
in α-Stellung Methylen- oder Methylgruppen besitzen, führt an denselben oder ähnlichen
Katalysatoren bei einem wirtschaftlichen Alken-Umsatz nur zu sehr geringen Epoxid-
Selektivitäten. Aus diesem Grund wird das Propenoxid zur Zeit auf indirektem Wege in der
Flüssigphase hergestellt, insbesondere durch das Chlorhydrin-Verfahren oder durch die
Oxidation mit Hydroperoxiden. Das Chlorhydrin-Verfahren führt aber zu großen Chlor-
Verlusten in Form von wertlosen CaCl2- bzw. NaCl-Lösungen, die die Umwelt belasten. Die
Oxidation mit Hydroperoxiden führt zu großen Mengen an Coprodukten wie z. B. Styrol oder
tert-Butanol, die die Ökonomie des Verfahrens negativ beeinflussen [Industrielle Organische
Chemie, ibid., S. 291-297; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., VCH
Verlag, Weinheim, 1993, Vol A22, S. 239-251; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 4th ed., John Wiley & Sons, New York, 1996, Vol 20, S. 271-287]. Zur Zeit gibt
es kein industrielles Verfahren für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid in der
Gasphase. Die Firma Olin (USA) betreibt eine Pilotanlage für die direkte Oxidation von
Propen, die durch eine Lithiumnitrat-Schmelze katalysiert wird. In diesem technisch
aufwendigen Verfahren entstehen neben Propenoxid größere Mengen an unterschiedlichen
Nebenprodukten wie z. B. Methanol, Acetaldehyd, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid
[Industrielle Organische Chemie, ibid., S. 300; Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, ibid., S. 251; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, ibid., S. 288].
In dem Patent WO 98/30552 wird ein Verfahren zur Oxidation von Propen an einem Silber-
Gold-Katalysator beschrieben. Ein Nachteil der Erfindung besteht darin, daß nur bei geringen
Propenumsätzen von 2% eine Propenoxidselektivität von 50% möglich wird. Ein weiterer
Nachteil dieser Erfindung liegt in der Verwendung von großen Mengen an Kohlendioxid als
Promotor für die Reaktion (die empfohlene Konzentration in dem Eduktgas ist mit 5-25%
angegeben).
In den Patenten WO 98/00413, WO 98/00414 und WO 98/00415 werden Verfahren zur
Oxidation von Propen in der Gasphase an einem Gold Katalysator beschrieben. Ein Nachteil
der Erfindungen besteht darin, daß nur geringe Ausbeuten an Propenoxid erzielt werden
können. Ein weiterer Nachteil der Erfindungen liegt auch darin, daß die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens durch die Verwendung eines teuren Katalysators beeinträchtigt wird.
Ziel der Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein technologisch
einfaches Verfahren zu entwickeln, daß die heterogen katalysierte partielle Oxidation von
Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen zu Epoxiden mit relativ hohen
Umsätzen und Selektivitäten ermöglicht, wobei sich der eingesetzte Katalysator durch eine
hohe Langzeitaktivität und -stabilität, Abriebfestigkeit und Regenerierfähigkeit auszeichnet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das durch den
Einsatz eines preiswerten Feststoffkatalysators und eines gasförmigen Oxidationsmittels zur
Epoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen, insbesondere
Alkenen wie z. B. Propen, in der Gasphase mit hohen Epoxid-Selektivitäten führt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Feststoffkatalysator auf der Basis
eines oxidischen Trägers, insbesondere Siliziumdioxid (SiO2), aufgebaut ist, als
Aktivkomponente Eisenoxid enthält und insbesondere als Promotoren sich synergetisch ergänzende
Elemente aus der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente enthalten
sind. Als vorteilhaft hat sich gezeigt, daß die Aktivkomponente mit einem Eisen-Gehalt
zwischen 0,001% und 1% gleichmäßig und homogen auf und/oder in dem Träger verteilt ist
und der Träger eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m2/g besitzt. Weiterhin ist von
Vorteil, wenn der Promotor, insbesondere Natriumionen, durch Imprägnierung der schon
aktivkomponentenbehafteten SiO2-Matrix bis zu einer Konzentration von 1% aufgebracht ist,
und der so präparierte "grüne" Katalysator durch Kalzination bei einer Temperatur zwischen
300-1000°C gebrauchsfertig vorbereitet wird. Es wurde festgestellt, daß ein reiner oder ein
mit Na-Ionen promotierter oxidischer Träger, insbesondere SiO2, keine oder nur sehr geringe
Aktivität und Selektivität für die Epoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen
Doppelbindungen nachweist und erfindungsgemäß die Anwesenheit von Eisen auf und/oder
in der Matrix des oxidischen Trägers, insbesondere SiO2, ausschlaggebend für die
katalytische Aktivität und Selektivität in der Epoxidationsreaktion ist.
Bei Einsatz des so hergestellten Katalysators in einer Strömungsapparatur wird zur Oxidation
erfindungsgemäß Distickstoffoxid in Konzentrationen von 5% bis 99% eingesetzt. Als
Inertgas wird z. B. Stickstoff, Helium oder Alkane verwendet. Die Reaktionsführung erfolgt in
einem Temperaturbereich von 300-500°C bei Raumgeschwindigkeiten von 1-20 l.h-1.gKat -1, so
daß erfindungsgemäß bei Umsätzen von 2-30% die Epoxidselektivität zwischen 10-70%
beträgt. Vorteilhaft ist es, daß der erfindungsgemäße Katalysator während der Reaktion nur
unwesentlich seine Aktivität verliert, so daß er erst nach 5-20 h Betriebszeit durch
"Abbrennen" in Luft oder in einem anderen sauerstoffhaltigen Gas reaktiviert werden
braucht. Bemerkenswert ist außerdem, daß auch nach mehr als 50 Reaktivierungszyklen der
Katalysator hochaktiv, mechanisch stabil und abriebfest ist.
Die Erfindung soll nachstehend in 6 Ausführungsbeispielen erläutert werden.
Ein kommerzielles Silicagel, mit einem Fe-Gehalt von 0,0100% und einer spezifischen
Oberfläche von 484 m2/g, wurde 48 h mit einer 10-3 mol/l Natriumacetat-enthaltenden
wäßrigen Lösung unter gelegentlichem Rühren imprägniert. Nach Filtration und Waschen mit
destilliertem Wasser wurde das mit Na-Ionen imprägnierte Silicagel in der ersten Stufe 5 h
bei 600°C kalziniert. In der zweiten Stufe wurde der Katalysator zusätzlich 6 h bei 700°C
kalziniert.
Der so präparierte Katalysator wurde für die Oxidationsreaktion in einer Strömungsapparatur
in einem Quarzrohrreaktor eingesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden online
gaschromatographisch und IR-photometrisch bestimmt und quantifiziert. Bei einer
Eduktstromzusammensetzung von 1% Propen, 15% N2O und 84% He und einer
Raumgeschwindigkeit von 2 l.h-1.gKat -1 wurden nach einer Betriebszeit von 80 min bei einer
Reaktionstemperatur von 400°C ein Propenumsatzgrad von 11% und eine
Propenoxidselektivität von 18% ermittelt. Die Nebenprodukte bestanden hauptsächlich aus
Propanal, Aceton, Acrolein und Kohlenoxiden.
Ein kommerzielles Silikagel, mit einem Fe-Gehalt von 0,0080% und einer spezifischen
Oberfläche von 309 m2/g, wurde mit einer 10-3 molaren wäßrigen Natriumacetatlösung 48 h
bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren imprägniert. Nach Filtration und Waschen
mit destilliertem Wasser wurde der Filterkuchen getrocknet und in der ersten Stufe 5 Stunden
bei 500°C kalziniert. In der zweiten Kalzinierstufe wurde der Katalysator 6 Stunden bei 800
°C behandelt.
Der so hergestellte Katalysator wurde in dem Quarzreaktor der Strömungsapparatur nach
Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1
getestet. Dabei zeigte sich, daß ein Propenumsatzgrad von 4,5% erreicht wird, und die
Propenoxidselektivität auf 23% anstieg. Als Nebenprodukte wurden hauptsächlich Propanal,
Aceton, Acrolein und Kohlenoxide gebildet.
Ein kommerzielles Silicagel mit einem Fe-Gehalt von 0,0006% wurde durch die "incipient
wetness"-Methode mit einer Fe(III)-acetylacetonat-haltigen Toluol-Lösung imprägniert, so
daß der Fe-Gehalt der Probe nach der Kalzinierung (5 h bei 600°C) 0,0100% erreicht. Dieser
Katalysator wurde anschließend nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode
mit Na-Ionen promotiert.
Nach einer 6 stündigen Kalzination bei 700°C wurde der Katalysator in der
Strömungsapparatur zur Oxidationsreaktion, nach Ausführungsbeispiel 1, eingesetzt. Bei
einer Eduktstromzusammensetzung von 1% Propen, 15% N2O und 84% He und einer
Raumgeschwindigkeit von 2 l.h-1.gKat -1, wurde bei 350°C nach 130 min Betriebszeit ein
Umsatzgrad von Propen von 5% und eine Selektivität zu Propenoxid von 60% ermittelt. Bei
derselben Eduktzusammensetzung und Raumgeschwindigkeit wurden bei 375°C nach 130 min
bzw. 330 min und 680 min Betriebszeit, Umsatzgrade von 8,7 bzw. 6,0 und 4,3% und
Selektivitäten von 49,6 bzw. 51,8 und 48,1% ermittelt. In einem zweiten Versuch,
durchgeführt unter denselben zuletzt genannten Bedingungen, jedoch nach "Abbrennen" des
Katalysators in Luft bei 520°C, wurden bei denselben Betriebszeiten Umsatzgrade von 8,3
bzw. 6,0 und 4,2% und Selektivitäten von 50,5; 51,7; bzw. 48,9% ermittelt. Die
Nebenprodukte entsprechen denen von Beispiel 1.
Aus Tetraethylorthosilikat (0,3 mol), Ethanol (1,95 mol), i-Propanol (0,3 mol), 1-
Dodecylamin (0,09 mol) und Wasser (10,8 mol) wurde ein Silicasol präpariert, das für 48 h
bei Raumtemperatur zum Gelieren gelassen wurde. Durch Trocknen und 5stündiger
Kalzination bei 600°C wurde ein chemisch reines Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche
von 1167 m2/g gewonnen.
Das Silicagel wurde wie im Ausführungsbeispiel 3 mit einer Fe-Menge bis zu einer Fe-
Konzentration von 0,0100% angereichert und anschließend mit Na-Ionen promotiert.
Nach einer 6 stündigen Kalzination bei 700°C wurde der Katalysator in die
Reaktionsapparatur, nach Ausführungsbeispiel 1, eingesetzt. Bei einer
Eduktstromzusammensetzung von 1% Propen, 40% N2O und 59% He, einer
Raumgeschwindigkeit von 2 l.h-1.gKat -1 wurden bei 375°C nach 51 min Betriebszeit ein
Umsatzgrad von Propen von 5% und eine Selektivität zu Propenoxid von 44% ermittelt. Die
Nebenprodukte entsprechen denen von Beispiel 1.
Ein kommerzieller Mischoxidkatalysatorträger aus 97% SiO2 und 3% TiO2 wurde
entsprechend Ausführungsbeispiel 3 durch die "incipient wetness"-Methode mit einer
Fe(III)-acetylacetonathaltigen Toluol-Lösung imprägniert, so daß der Fe-Gehalt nach der
Kalzinierung (5 h bei 600°C) 0,03% erreicht. Dieser Katalysator wurde anschließend nach der
im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode mit einer 10-1 mol/l Natriumacetat-
enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt, filtriert, gewaschen und 6 Stunden bei 700°C
kalziniert.
Der so hergestellte, eisenoxidhaltige Katalysator, mit einer BET-Oberfläche von 193 m2/g,
zeigte in der Strömungsapparatur bei einer Eduktstromzusammensetzung nach
Ausführungsbeispiel 1 und einer Raumgeschwindigkeit von 4 l.h-1.gKat -1 bei einer
Reaktionstemperatur von 400°C nach 76 Minuten Betriebszeit einen Propenumsatz von 5,6%
und eine Propenoxidselektivität von 7,7%. Als Nebenprodukte wurden hauptsächlich
Propanal, Aceton, Acrolein und Kohlenoxide gebildet.
Ein kommerzielles Silicagel mit einem Fe-Gehalt von 0,0006% wurde durch die "incipient
wetness"-Methode mit einer Fe(III)-acetylacetonat-haltigen Toluol-Lösung imprägniert, so
daß der Fe-Gehalt der Probe nach der Kalzinierung (5 h bei 600°C) 0,03% erreicht. Dieser
Katalysator wurde anschließend nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode
mit einer 0,1 mol/l Natriumacetat-enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt, filtriert,
gewaschen und 6 h bei 700°C kalziniert.
Der Katalysator wurde für die partielle Oxidation von 1-Buten in einer Strömungsapparatur
nach Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1%
Buten, 15% N2O und 84% He und einer Raumgeschwindigkeit von 4 l.h-1.gKat -1 werden nach
einer Betriebszeit von 76 min bzw. 127 min bei einer Reaktionstemperatur von 400°C ein
Butenumsatzgrad von 28,8% bzw 23,8% und eine Butenoxidselektivität von 14,1% bzw.
15,7% ermittelt. Neben ca. 80% organischen Nebenprodukten entstanden noch ca. 5%
Kohlenoxide.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation von
Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen, mittels heterogen katalysierter
Reaktion, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohlenwasserstoffe mit olefinischen
Doppelbindungen mit N2O an einem eisenhaltigen oxidischen Feststoffkatalysator oxidiert
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Oxidationsmittel N2O in
Konzentrationen von 5-99%, bei Reaktionstemperaturen von 300-500°C und
Raumgeschwindigkeiten von 1-20 l.h-1.gKat -1 eingesetzt und ein Umsatzgrad von 2-30%
eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der oxidische Katalysator
einen Eisen-Gehalt zwischen 0,0001% und 1% aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator mit einem
oder mehreren sich synergetisch ergänzenden Elementen aus der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2
des Periodensystems der Elemente promotiert ist, der Promotor-Gehalt zwischen 0,001% und
1% liegt und ein Konzentrationsverhältnis zum Eisengehalt von 1 : 10 bis 100 : 1 erreicht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der eisenhaltige oxidische
Katalysator auf der Basis von Silicagel aufgebaut ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoff mit
olefinischer Doppelbindung Propen ist.
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Free format text: HOENICKE, DIETER, PROF.DR.-ING., 76227 KARLSRUHE, DE DUMA, VIOREL, DR.-ING., 09126 CHEMNITZ, DE KRYSMANN, WALDEMAR,DR.RER.NAT., 09557 FLOEHA, DE |
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