DE69700293T2

DE69700293T2 - Farbstoffe für den Tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE69700293T2
Application number: DE69700293T
Authority: DE
Inventors: Heinz Peter
Original assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: DE69700293D1; EP0859033B1; US5989326A; EP0859033A1

Description

Farbstoffe für den Tintenstrahldruck

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf neue Disazofarbstoffe und wässrige Aufzeichnungsflüssigkeiten für den Tintenstrahldruck, die diese Farbstoffe enthalten.

Stand der Technik

Beim Tintenstrahldruck sind im wesentlichen zwei Verfahren zu unterscheiden, das kontinuierliche Verfahren und das sogenannte "Drop-on-demand". Beim kontinuierlichen Tintenstrahldruck wird aus einer Düse Tinte in einem kontinuierlichen Strahl ausgestossen. Der Strahl wird gestört, so dass er in einem gewissen Abstand von der Düse in einzelne Tröpfchen zerfällt. An dieser Stelle werden die einzelnen Tröpfchen auf Grund vorgegebener digitaler Daten aufgeladen und durch ein elektrostatisches Feld geleitet, das die Flugbahn jedes einzelnen Tröpfchens derart beeinflusst, dass es entweder auf eine spezielle Position auf dem Aufzeichnungsmaterial oder in einen Auffangbehälter (beispielsweise zur Führung im Kreislauf) gelangt. Beim nichtkontinuierlichen Verfahren, dem sogenannten "Drop-on-demand", wird ein Tröpfchen auf Grund vorgegebener digitaler Daten aus einer Düse auf eine spezielle Position auf dem Aufzeichnungsmaterial ausgestossen. Die Bildung oder der Ausstoss eines Tröpfchens findet nicht statt, wenn es nicht auf dem Aufzeichnungsmaterial plaziert werden soll.
Die Farbstoffe sind der wichtigste Bestandteil einer Tinte für den Tintenstrahldruck. Obwohl schon eine Anzahl verschiedener Farbstoffe vorgeschla gen worden sind, wurde noch keiner hergestellt, der alle Anforderungen eines modernen Druckverfahrens erfüllen würde.
C.I. Lebensmittelschwarz 2 (Formel I) und Farbstoffe mit ähnlicher Struktur werden in der Patentanmeldung JP 59-093'766 als Farbstoffe für schwarze Tinten für den Tintenstrahldruck erwähnt. Diese Farbstoffe ergeben aber nur ein bläuliches Schwarz und Bilder mit ungenügender Lichtbeständigkeit. (I) (C.I. Lebensmittelschwarz 2)
Schwarzfarbstoffe der Formel (II) oder deren Gemische werden beispielsweise im Patent US 4'626'284 beschrieben,
worin Q eine mit einem SO&sub3;M&sub1;-Rest substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeutet; R steht für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Acylaminogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom; R&sub1; für eine mit einem SO&sub3;M&sub1;-Rest oder einem COOM&sub1;-Rest substituierte Phenylgruppe, eine mit einem COOM&sub1;-Rest substituierte niedere Alkylgruppe oder eine mit einem niederen Alkylaminocarbonylrest substituierte niedere Alkylgruppe; R&sub2; für ein Wasserstoffatom, eine mit einem COOM&sub1;-Rest substituierte niedere Alkylgruppe oder eine mit einem niederen Alkylaminocarbonylrest substituierte niedere Alkylgruppe; M&sub1; ist ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumkation; und n hat de Wert 0 oder 1.
Schwarzfarbstoffe der Formel (II) oder deren Gemische werden beispielsweise im Patent US 4'724'001 beschrieben,
worin Q einen mit einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe substituierten Phenylenrest oder einen mit einer SO&sub3;M-Gruppe substituierten Naphthylenrest bedeutet; X steht für ein Wasserstoffatom oder einen mit einer SO&sub3;M-Gruppe substituierten Phenylrest; m ist 1 oder 2; n ist gleich 1, wenn X für ein Wasserstoffatom steht, und n ist gleich 0, wenn X einen mit einer SO&sub3;M-Gruppe substituierten Phenylrest bedeutet, wobei X für ein Wasserstoffatom steht und m gleich 1 ist, wenn Q für einen mit einer SO&sub3;M- Gruppe substituierten Naphthylenrest steht; und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumkation ist.
Anionische Schwarzfarbstoffe der allgemeinen Formel (IV) werden im Patent US 5'053'495 beschrieben,
worin W COOH bedeutet; X wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, COOH, SO&sub3;H, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt; Y bedeutet Wasserstoff, COOH oder SO&sub3;H; Z Wasserstoff, COOH oder SO&sub3;H; R und R¹ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder mit 0, 1 oder 2 COOR²-Gruppen substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R² ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung dass mindestens zwei COOH- Gruppen vorhanden sind und die Zahl der COOH-Gruppen gleich oder grösser als die Zahl der SO&sub3;H-Gruppen ist.
Für diese Farbstoffe wird eine pH-abhängige Wasserlöslichkeit beansprucht. Auf unbeschichtetem Papier mit einem pH zwischen 5 und 7 ist die Wasserlöslichkeit dieser Farbstoffe viel geringer als bei höherem pH und deshalb sind diese Farbstoffe widerstandsfähiger gegen ihre Entfernung aus dem Substrat durch Auswaschen.
Solche Farbstoffe zeigen aber eine schlechte Abriebfestigkeit wegen ihrer Neigung zur Bildung von Assoziaten an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ("Bronzing"). Obwohl diese Farbstoffe auf unbeschichtetem oder beschichtetem Papier ein neutrales Schwarz ergeben können, resultiert mit ihnen auf anderen Aufzeichnungsmaterialien ein bläuliches Schwarz.
Schwarzfarbstoffe mit verbesserter Wasserfestigkeit der allgemeinen Formel (V) werden in der Patentanmeldung EP 0'612'820 beschrieben,
worin R NH&sub4; und Y Wasserstoff oder SO&sub3;R bedeuten. Diese Farbstoffe ergeben aber keinen neutralen Farbton und es muss zusätzlich ein Gelbfarbstoff zur schwarzen Tinte zugegeben werden.
In der Patentanmeldung EP 0'597'672 werden Schwarzfarbstoffe der Struktur (VI) beschrieben,
worin R¹ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe, NH&sub2;, SO&sub3;M oder COOM substituiert ist, wobei M für ein Wasserstoffatom, oder eine kationische Einheit steht, die von einem Alkalimetall, Ammoniak oder einem Amin abgeleitet ist; R² steht für eine Carboxyalkylgruppe, wobei die Carboxygruppe mit einem Alkalimetall oder Ammoniak ein Salz bilden kann, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxyalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Alkanoylgruppe, und R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder SO&sub3;M stehen, wobei M die gleiche Bedeutung wie vorhin hat, unter der Bedingung, dass R¹ nicht für eine mit SO&sub3;M substituierte Phenylgruppe steht, wenn R³, R&sup4; und R&sup5; alle für SO&sub3;M stehen.
Diese Farbstoffe ergeben aber keinen neutralen Schwarzfarbton und es muss zusätzlich ein Gelbfarbstoff zur schwarzen Tinte zugegeben werden.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), worin R¹ eine mit SO&sub3;H substituierte Phenylgruppe bedeutet und R³, R&sup4; und R&sup5; alle für SO&sub3;H stehen, können nur einzelne Farbstoffe mit speziellen Strukturen mit anderen Farbstoffen kombiniert werden, da andere Kombinationen die Lagerstabilität der Tinten oder die Lichtbeständigkeit der Bilder vermindern.
Schwarze Disazofarbstoffe der Formel (VII) werden in der Patentanmeldung GB 2'289'473 und der Patentanmeldung WO 95/31505 beschrieben,
worin R&sub1; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl ist; R&sub2; steht für Wasserstoff, Halogen, COOH, SO&sub3;H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkylthio; R&sub3; für NR&sub7;R&sub8;; R&sub4; ist Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl; R&sub5; ist Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl; R&sub6; ist Wasserstoff oder SO&sub3;H; R&sub7; ist Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Acyl.
Schwarze Disazofarbstoffe der Formel (VII) werden in der Patentanmeldung JP 07-268'256 beschrieben, worin R&sub1; gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist; R&sub2; ist verzweigtes Alkyl oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R&sub3; ist Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; R&sub4; ist Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, CH&sub2;COOH oder C&sub2;H&sub4;COOH; R&sub5; ist Wasserstoff und R&sub6; ist Wasserstoff oder SO&sub3;H.
Schwarze Disazofarbstoffe der Formel (VII), worin R&sub1; Carboxyphenyl bedeutet; R&sub2; und R&sub3; für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen; R&sub4; für Wasserstoff; R&sub5; für Phenyl oder Carboxyphenyl und R&sub6; für Wasserstoff, werden in der Patentanmeldung JP 04-304'274 beschrieben.
Schwarze Disazofarbstoffe der Formel (VII) werden im Patent US 5'198'022 beschrieben, worin R&sub1; gegebenenfalls substituiertes Carboxyphenyl ist; R&sub2; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder CH&sub2;COOH; R&sub3; Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R&sub4; Wasserstoff; R&sub5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder CH&sub2;COOH und R&sub6; Wasserstoff. Alle diese Farbstoffe sind mit einer oder mehreren Carboxy- oder Carboxyalkylgruppen substituiert, vorzugsweise enthalten sie mindestens so viele COOH-Gruppen wie SO&sub3;H-Gruppen.
Farbstoffe, die COOH-Gruppen enthalten, zeigen allerdings eine Neigung zur Krustenbildung, was gemäss der Patentanmeldung to EP 0'612'820 zu einem schlechten ersten Tintenausstoss führt.
Farbstoffe mit den oben erwähnten Strukturen, die als Stand der Technik angesehen werden, vermögen nicht alle gewünschten Anforderungen zu erfüllen, wenn sie in wässrigen Tinten für den Tintenstrahldruck eingesetzt werden.
Farbstoffe für solche Aufzeichnungsflüssigkeiten müssen genügend löslich sein und dürfen keine Aggregation an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials zeigen ("Bronzing"), sie müssen stabil sein, auch wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit lange Zeit unter ungünstigen Bedingungen gelagert wird, sie müssen bedruckte Bilder mit hoher optischer Dichte, ausgezeichneter Was serfestigkeit und ausgezeichneter Lichtbeständigkeit ergeben.
Verschiedene Zusammensetzungen sind als Tinten für den Tintenstrahldruck vorgeschlagen worden. Typische Tinten enthalten verschiedene Arten von Farbstoffen, Wasser, organische Hilfslösungsmittel und andere Zusätze.
Insbesondere müssen die Tinten die folgenden Anforderungen erfüllen:
(1) Die Tinte ergibt Bilder hochstehender Qualität auf allen möglichen Aufnahmematerialien.
(2) Die Tinte ergibt Bilder mit hervorragender Wasserfestigkeit.
(3) Die Tinte ergibt Bilder mit hervorragender Lichtbeständigkeit.
(4) Die Tinte verstopft die Tintenstrahldruckerdüsen nicht, auch wenn diese längere Zeit während Druckpausen nicht abgedeckt sind.
(5) Die Tinte wird im Aufzeichnungsmaterial ohne Aggregation der Farbstoffe an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ("Bronzing") rasch fixiert und kann deshalb nicht weggerieben werden.
(6) Die Tinte kann lange Zeit gelagert werden, ohne dass ihre Qualität abnimmt.
(7) Die physikalischen Eigenschaften der Tinte, wie Viskosität, Leitfähigkeit und Oberflächenspannung liegen alle innerhalb vorgegebener Grenzen.
(8) Die Tinte muss ungiftig, unbrennbar und unschädlich sein.
Für den Tintenstrahldruck sind ebenfalls Reaktivschwarzfarbstoffe vorgeschlagen worden, z. B. in der Patentanmeldung EP 0'693'537. Tinten, die solche Farbstoffe mit reaktiven Gruppen enthalten, sind allerdings nicht lagerstabil und wegen ihrer möglichen Gesundheitsgefährdung auch weniger geeignet zur Handhabung in einer nichtchemischen Umgebung.

Beschreibung der Erfindung

Ziel der Erfindung bezieht sich auf neue schwarze Disazofarbstoffe, die insbesondere für den Tintenstrahldruck geeignet sind, die Bilder mit einem neutralen Schwarz ergeben, die eine hohe optische Dichte, eine hohe Löslichkeit, eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit, eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und keine oder nur eine geringe Aggregation an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ("Bronzing") aufweisen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Tintenzusammensetzungen für den Tintenstrahldruck, die auf allen möglichen Aufnahmematerialien, wie unbeschichtetem oder beschichtetem Papier, beschichtetem oder unbeschichtetem, opakem oder durchsichtigem Kunststoffträger, ein ausgezeichnetes Schwarz ergeben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Tintenzusammensetzungen, die alle vorhin erwähnten Anforderungen erfüllen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von schwarzen Aufzeichnungsflüssigkeiten, die alle kommerziellen Anforderungen erfüllen.
Deshalb werden als erster Aspekt der vorliegenden Erfindung neue Schwarzfarbstoffe der allgemeinen Formel (VIII)
oder der Formel (IX) bereitgestellt,
worin
A gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl ist;
R&sub1; Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, Halogen, COOM oder SO&sub3;M ist;
R&sub2; Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy ist;
n für einen Wert zwischen 2 und 4 steht:
und
M für Wasserstoff, ein Metallatom, Ammonium oder gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxyalkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium steht.
Wenn A substituiertes Phenyl ist, so hat es vorzugsweise ein bis drei Substituenten, die aus der Gruppe bestehend aus Sulfo, Carboxy, Carboxamido, N- substituiertem Carboxamido wie beispielsweise N-Carboxymethylcarboxamido oder N-(2-Adipyl)-carboxamido; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertem Alkyl wie beispielsweise Hydroxymethyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, Phosphonomethyl, Hydroxyethyl, Carboxyethyl, Cyanoethyl, 4-Carboxybutyl; Halogen, Hydroxy, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; substituiertem Alkoxy wie beispielsweise 2-Hydroxyethyloxy oder ω-Sulfoalkoxy; Alkylthio, substituiertem Alkylthio wie beispielsweise ω-Sulfoethylthio oder ω-Sulfopropylthio, ausgewählt werden. Wenn A substituiertes Phenyl ist, dann ist besonders bevorzugt, dass einer der Substituenten Sulfo oder Carboxy ist und einer oder zwei Substituenten aus Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Alkoxy oder Carboxy ausgewählt werden.
Wenn A substituiertes Naphthyl bedeutet, so hat es vorzugsweise einen bis drei Substituenten, die aus Sulfo, Carboxy oder Hydroxy ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, dass das Naphthyl durch eine bis drei Sulfogruppen substituiert ist, besonders bevorzugt durch eine oder zwei Sulfogruppen.
Wenn R&sub2; Alkyl bedeutet, so ist R&sub1; Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder substituiertes Alkoxy wie beispielsweise 2-Hydroxyethoxy, urSulfoalkoxy, 2-Hydroxy-3- sulfopropoxy; Alkylthio oder substituiertes Alkylthio wie beispielsweise 3- Sulfopropylthio; Sulfo oder Carboxy.
Die Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) können als freie Säuren oder als anorganische oder organische Salze dieser Säuren vorliegen. Vorzugsweise liegen sie in Form von Salzen mit Kationen von Alkalimetallen, Ammonium oder gegebenenfalls substituiertem Ammonium oder deren Gemischen vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die beiden Azogruppen der Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) über der zentralen Phenylengruppe in para-Stellung zueinander und R&sub1; steht ebenfalls in para- Stellung zu R&sub2;. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass R&sub2; in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, die A mit der zentralen Phenyleneinheit verbindet.
Es ist weiter bevorzugt, dass die Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) mindestens so viele Sulfogruppen wie Carboxygruppen aufweisen, vorzugsweise mehr Sulfogruppen als Carboxygruppen, und dass n gleich 2 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (X)
und der Formel (XI),
worin die Substituenten die gleiche Bedeutung wie vorhin haben.
Die Verbindungen der Formeln (IX), (X), (XII) und (XIII) können als freie Säuren oder als anorganische oder organische Salze dieser Säuren vorliegen. Vorzugsweise liegen sie als Salze mit Kationen von Alkalimetallen, Ammonium oder gegebenenfalls substituiertem Ammonium oder deren Gemischen vor. Beispiele solcher substituierter Ammoniumkationen sind 2-Hydroxyethylammonium, Bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Tris-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Bis-(2-hydroxyethyl)-methyl-ammonium, Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]- ammonium, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctylammonium und Tetraalkylammonium wie beispielsweise Tetramethylammonium oder Tetrabutylammonium.
Die vorliegende Erfindung umfasst alle tautomeren Formen der Verbindungen der Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI).
Weiter betrifft die Erfindung nicht nur reine Verbindungen der Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI), sondern auch Gemische zweier oder mehrerer Verbindungen der Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI).

Farbstoffsynthese

Die Verbindungen der Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI) können mittels dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden, indem ein Amin der Formel (XII)
diazotiert und anschliessend mit einer Verbindung der Formel (XIII)
gekuppelt wird.
Beispielsweise können Verbindungen der Formel (XII) hergestellt werden, indem man ein Amin der Formel A-NH&sub2;, vorzugsweise unter 5ºC, mit Nitrit und einer Mineralsäure diazotiert und anschliessend mit einem durch R&sub1; und R&sub2; substituierten Anilin kuppelt.
Die Verbindungen der Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI) können mittels Verfahren, wie sie beispielsweise in der Patentanmeldung GB 2'289'473 beschrieben sind, oder ähnlicher Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (XIII) können mittels der Bucherer-Reaktion hergestellt werden, wobei 1-Hydroxy-3-sulfo-7-hydroxy (oder 7-Amino)-Naphthalin mit einem Amin NH&sub2;(CH&sub2;)nSO&sub3;M in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Ammonium-Sulfits und / oder Bisulfits unter Erhitzen umgesetzt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 100ºC.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass dadurch der Umfang der beanspruchten Strukturen in irgend einer Weise eingeschränkt wird.

Tintenzusammensetzung

Die durch die Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI) verkörperten Verbindungen oder deren Gemische sind geeignete Farbstoffe für die Herstellung von schwarzen Aufzeichnungsflüssigkeiten für den Tintenstrahldruck.
Eine geeignete Tinte enthält eine oder mehrere der erfindungsgemässen Verbindungen und ein wässriges flüssiges Medium. Die Tinte enthält vorzugsweise gewichtsmässig 0.5% bis 20%, besonders bevorzugt 0.5% bis 5% der Verbindung oder der Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Das flüssige Medium der zum Drucken verwendeten Tinte ist vorzugsweise Wasser oder ein Gemisch von Wasser und mit Wasser mischbaren oder in Wasser löslichen organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen. Beispiele geeigneter Tintenflüssigkeiten sind beispielsweise in den US- Patenten 4'626'284, 4'703'113, 4'963'189, der Patentanmeldung GB 2'289'473 und den EP-Patentanmeldungen 0'425'150 und 0'597'672 aufgeführt.

Beispiele

Hergestellte Verbindungen der Formel (X) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Eine hergestellte Verbindung der Formel (XI) ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Ein hergestelltes Gemisch von Verbindungen der Formeln (X) und (XI) ist in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Die schon bekannten Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (XIV)
sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Bewertungsprüfungen

Herstellungsbeispiel für Tinten

Die vorliegende Erfindung wird, soweit sie sich auf Tinten bezieht, durch die folgenden Beispiele beschrieben, in denen Farbstoffe aus den Tabellen 1, 2 und 3 eingesetzt werden. 100 g jeder Tinte wurden hergestellt, indem die benötigte Menge Farbstoff (3-7 g), Glycerin (5 g), Tetraethylenglykol (1.1g) und eine Biocid-Lösung (Promexal X50, erhältlich bei Zeneca, Manchester, England) (1.2 g) zusammen mit Wasser 1 Stunde unter Rühren auf etwa 50ºC erwärmt wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf 20ºC abgekühlt, ihr pH auf 7.5 eingestellt und dann wurde sie durch ein Millipore®-Filter mit 0.5 um Porendurchmesser abfiltriert. Die Farbstoffmenge wurde so gewählt, dass die optische Dichte des bedruckten Bildes für alle Farbstoffe gleich war.

Anwendungsbeispiele von Tinten

Ein Aufnahmematerial für Prüfzwecke wurde folgendermassen hergestellt:
30 g Gelatine mit hohem isoelektrischem Punkt (Typ St 70'810, erhältlich bei Deutsche Gelatinefabriken, Eberbach, Deutschland) wurden in 360 ml deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde 1 g eines oberflächenaktiven Stoffes (Olin 10 G, erhältlich bei Olin Corporation, Norwalk, USA) zugegeben. Unmittelbar vor dem Guss wurden 6.6 g einer Lösung von 2-(4-Dimethylcarbamoyl-pyridino)-ethan-sulfonat (3%) zugegeben und der pH-Wert auf 6.5 eingestellt. 100 g/m² dieser Lösung wurden anschliessend mittels eines Stabgiessers auf polyethylenbeschichtetes Papier gegossen. Das so hergestellte Aufnahmematerial wurde 12 Stunden getrocknet.
Die Tinten wurden anschliessend mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers des Typs HP560 von Hewlett-Packard auf dieses Aufnahmematerial aufgebracht, um die Druckeigenschaften zu bestimmen. Die Prüfverfahren für (A) Farbstofflöslichkeit, (B) Farbkoordinaten, (C) Abriebfestigkeit und (D) Lichtbeständigkeit sind die folgenden:

(A) Farbstofflöslichkeit

Der Farbstoff wurde in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt oder aufgelöst und die Aufschlämmung oder Lösung wurde 1 Stunde bei 50ºC gerührt. Anschliessend wurde auf 20ºC abgekühlt, abzentrifugiert und filtriert. Die Farbstofflöslichkeit wurde aus a) spektralen Messungen der Mutterlauge im ultravioletten oder sichtbaren Gebiet (Lösung) oder b) auf Grund einer Wägung des getrockneten Filterrückstandes berechnet.

(B) Farbkoordinaten

L*a*b*-Werte wurden auf bedruckten Mustern mit Hilfe eines Spektrometers Gretag SPM 100, erhältlich bei Gretag AG, Regensdorf, Schweiz, gemessen.

(C) Abriebfestigkeit

Die Abriebfestigkeit wurde bestimmt, indem nach den folgenden Kriterien das Ausmass des Abriebs des Farbstoffes in gedruckten Bildern bestimmt wurde:
: Kein oder sehr wenig Abrieb
: Mässiger Abrieb
ø: Starker Abrieb

(D) Lichtbeständigkeit

Die bedruckten Muster wurden in einem Atlas Ci35A Weather-O-Meter® mit einer 6500 W Xenon-Lampe so lange bestrahlt, bis 20 kJoule/cm² erreicht waren. Der Dichteverlust wurde mit einem X-Rite®- Densitometer gemessen und er wird als prozentualer Dichteverlust ausgehend von der ursprünglichen Dichte angegeben.
Die Farbstofflöslichkeiten, die nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt wurden, sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Farbstoff Nr. Löslichkeit (in g pro 100 ml)

2 > 20
4 > 20
6 > 20
12 3.6
14 17
Die erfindungsgemässen Farbstoffe 2, 4 und 6 zeigen eine viel höhere Löslichkeit als die bis anhin bekannten schwarzen Disazofarbstoffe 12 und 14.
Die Absorptionsmaxima und die Ergebnisse der Prüfungen (B) bis (D) sind für die erfindungsgemässen Farbstoffe in Tabelle 6 und die Vergleichswerte für die bis anhin bekannten Disazofarbstoffe in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 6 Tabelle 7
Damit Schwarzfarbstoffe einen neutralen Farbton haben, müssen a* und b* den Wert Null haben. Ein Vergleich der gemessenen Farbkoordinaten in Bildern, die mit Tinten, die die erfindungsgemässen Farbstoffe enthalten, bedruckt wurden (Tabelle 6), zeigt klar, dass diese Farbstoffe neutralere Schwarz ergeben als Muster, die mit Tinten bedruckt wurden, die bis anhin bekannte Disazofarbstoffe enthalten (Tabelle 7).
Wie klar gezeigt wird, haben die bis anhin bekannten schwarzen Disazofarbstoffe eine Tendenz zu schlechter Abriebfestigkeit und "Bronzing", während die erfindungsgemässen Farbstoffe oder Farbstoffgemische eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit zeigen und kein oder nur sehr wenig "Bronzing".
Wie klar gezeigt wird, zeigen die erfindungsgemässen Farbstoffe (Tabelle 6) signifikant geringere Farbstoffverluste nach einer Bestrahlung mit 20 kJoule/cm² als die Farbstoffe des Standes der Technik (Tabelle 7).
Vergleichsversuche wurden ebenfalls mit 2 gewerblich erhältlichen schwarzen Tinten durchgeführt (Vergleichstinten 1 und 2). Die Ergebnisse mit diesen Tinten sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8
Die gemessenen Werte zeigen, dass die Lichtbeständigkeit der erfindungsgemässen Farbstoffe (Tabelle 6) wesentlich besser ist als diejenige der Farbstoffe, die in den gewerblich erhältlichen Tinten (Tabelle 8) enthalten sind.

Claims

1. Disazofarbstoff der Formel (VIII)

oder der Formel (IX)

worin

A gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl ist;

R&sub1; Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, Halogen, COOM oder SO&sub3;M ist;

R&sub2; Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy ist;

n für einen Wert zwischen 2 und 4 steht;

und

M für Wasserstoff, ein Metallatom, Ammonium oder gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxyalkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium steht.

2. Disazofarbstoff gemäss Anspruch 1, worin A für ein ein- bis dreifach substituiertes Phenyl steht, worin die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Sulfo, Carboxy, Carboxamido, N- substituiertes Carboxamido; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl; Halogen, Hydroxy, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkoxy; Alkylthio, substituiertes Alkylthio; ausgewählt sind.

3. Disazofarbstoff gemäss Anspruch 2, worin A mit einem Sulfo- oder Carboxy-Rest substituiert ist und einen oder zwei weitere Substituenten aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Hydroxy oder Carboxy ausgewählt sind.

4. Disazofarbstoff gemäss Anspruch 1, worin A für Naphthyl steht, das einen bis drei Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Sulfo, Carboxy oder Hydroxy aufweist.

5. Disazofarbstoff der Formel (X)

oder der Formel (XI)

worin

und

6. Disazofarbstoff gemäss Anspruch 5, worin A die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

7. Disazofarbstoff gemäss Anspruch 5, worin A die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

8. Disazofarbstoff gemäss Anspruch 5, worin A die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.

9. Tinte für den Tintenstrahldruck, enthaltend einen Farbstoff oder ein Gemisch von Farbstoffen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Tinte für den Tintenstrahldruck, die neben einem Farbstoff oder einem Gemisch von Farbstoffen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 noch einen oder mehrere andere Farbstoffe enthält.