DE69229917T2

DE69229917T2 - Aufzeichnungsfluid

Info

Publication number: DE69229917T2
Application number: DE69229917T
Authority: DE
Inventors: Yukichi Murata; Hideo Sano; Hiroshi Takimoto; Masahiro Yamada; Tomio Yoneyama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: WO1993009192A1; EP0844289A3; DE69233532T2; DE69233374T2; EP0844288A3; DE69233532D1; EP0844289A2; EP0844288B1; US5478384A; DE69229917D1; EP0844289B1; EP0844288A2; DE69233374D1; EP0611811B1; EP0611811A4; EP0611811A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aufzeichnungsflüssigkeit. Insbesondere betrifft sie eine Aufzeichnungsflüssigkeit, die sich für Tintenstrahlaufzeichnungen eignet.
Das sogenannte Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren wird in der Praxis angewendet. Dabei werden Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, die einen wasserlöslichen farbgebenden Stoff, z. B. einen Direktfarbstoff oder einen Säurefarbstoff, enthalten, aus einer winzigen Austrittsöffnung ausgestoßen, um die Aufzeichnung vorzunehmen.
Eine solche Aufzeichnungsflüssigkeit muß nicht nur über längere Zeiträume stabil ausstoßbar bleiben und sich auf Aufzeichnungspapieren für den allgemeinen Geschäftsgebrauch, z. B. Papier für Normalpapierkopierer wie elektrophotographisches Papier und gefaltetes Endlospapier für Computer usw., schnell fixieren lassen, um einen Druck zu erhalten, bei dem die gedruckten Zeichen von guter Qualität sind, d. h. nicht verschwimmen und klare Umrisse aufweisen, sondern muß auch über ausgezeichnete Lagerstabilität verfügen. Deshalb sind die Lösungsmittel, die in der Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet werden können, stark eingeschränkt.
Die farbgebenden Stoffe für die Aufzeichnungsflüssigkeit müssen dagegen in den Lösungsmitteln, die wie vorstehend beschrieben Einschränkungen unterliegen, nicht nur ausreichend löslich sein, damit die Aufzeichnungsflüssigkeit über einen längeren Zeitraum stabil ausgestoßen werden kann, auch bei längerer Lagerung stabil bleibt und Druckbilder von hoher Dichte und ausgezeichneter Wasser- und Lichtbeständigkeit ergibt, sondern sie müssen auch auf einfache Weise und ohne Sicherheitsrisiken hergestellt werden können. Es war jedoch nicht einfach, alle diese Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen.
Obwohl inzwischen verschiedene Techniken vorgeschlagen wurden (siehe JP-A-55-144067, JP-A-55-152747, JP-A-57-207660, JP-A-58-147470, JP-A-62-190269, JP-A-62-190271, JP-A-62-190272, JP-A-62-250082, JP-A-62-246975, JP-A-62-257971, JP-A-62-288659, JP-A-63-8463, JP-A-63-22867, JP-A-63-22874, JP-A-63-30567, JP-A-63-33484, JP-A-63-63764, JP-A-63-105079, JP-A-64-31877, JP-A-1-93389, JP-A-1-210464, JP-A-2-140270, JP-A-3-167270, JP-A-3-200882 etc.), ist bisher kein farbgebender Stoff entwickelt worden, der die Marktanforderungen erfüllt und auf einfache Weise hergestellt werden kann. (Die hier verwendete Bezeichnung "JP-A" bedeutet eine noch nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung.).

Offenbarung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine schwarze Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die bei Verwendung für Tintenstrahlaufzeichnungen, -beschriftungen usw. zum Aufzeichnen auf Normalpapier über gute Druckqualität verfügt, aufgezeichnete Bilder von hoher Dichte und ausgezeichneter Licht- und vor allem Wasserbeständigkeit sowie einen guten Farbton des aufgezeichneten Bildes ergibt und auch bei längerer Lagerung stabil bleibt.
Die Erfinder haben festgestellt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man einen spezifischen Farbstoff als flüssige Aufzeichnungskomponente verwendet, und dadurch die Erfindung gemacht. Die Erfindung besteht also aus einer Aufzeichnungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wäßriges Medium und mindestens einen aus den Farbstoffen der allgemeinen Formeln IV oder V ausgewählten Farbstoff enthält:
(in der A eine Phenylengruppe bedeutet, die eine oder mehrere aus der aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, einer -COOM-Gruppe, einer Hydroxylgruppe, einer -SO&sub3;M-Gruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählte Komponenten aufweisen kann, und M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Aminsalz darstellt).
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Als Substituenten der durch A dargestellten Phenylengruppe schließt der Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einen Methyl-, Methoxy-, Ethyl-, Ethoxy-, Propyl-, Propoxy-, Butyl- und Butoxyrest, der jeweils linear oder verzweigt sein kann, und das Halogenatom ein Brom-, Iod, Chlor- und Fluoratom ein.
Diese Substituenten für die Phenylengruppe von A können an jeder Stellung substituieren. Darüber hinaus kann die Phenylengruppe nicht nur einen, sondern auch zwei oder mehr solche Substituenten aufweisen. In diesem Fall können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
Beispiele für das durch M dargestellte Alkalimetall schließen Na, K, Li usw. ein. Beispiele für das durch M dargestellte organische Aminsalz umfassen eine Gruppe, in der drei oder vier Wasserstoffatome einer Ammoniumgruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt wurden. Darüber hinaus kann das organische Aminsalz ein Salz eines Polyalkylenpolyamins wie Tetraethylenpentamin oder Diethylentriamin sein. Als Polyalkylenrest wird ein Polyethylenrest bevorzugt.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (IV) bis, (V), die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind jeweils von schwarzer Farbe und eignen sich als Auf zeichnungsflüssigkeit.
In dieser Erfindung kann eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Farbstoffe verwendet werden. In diesem Fall können zwei oder mehrere Farbstoffe, die in ihrer allgemeinen Formel identisch sind, sich jedoch in den Substituenten unterscheiden, oder zwei oder mehrere Farbstoffe mit unterschiedlichen allgemeinen Formeln verwendet werden.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind vorzugsweise solche, die durch die allgemeine Formel (IV A) dargestellt werden
(in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und M die gleiche Definition wie vorstehend hat).
In dieser Erfindung können mindestens ein Farbstoff, vorzugsweise mindestens zwei Farbstoffe verwendet werden, die aus den Farbstoffen der allgemeinen Formel (IV A) ausgewählt werden.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Farbstoffe schließen folgende Verbindungen ein:
Zusätzlich zu solchen Farbstoffen in der Natriumsalzform, schließen weitere Beispiele deren Lithiumsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze ein, z. B. Triethylaminsalze, Tri-(n)-butylaminsalze, Trimethylaminsalze, (n)-Butylaminsalze, Ethanolaminsalze, Diethanolaminsalze, Triethanolaminsalze und Tetramethylammoniumsalze.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (V) sind vorzugsweise solche, die durch die allgemeine Formel (V A) dargestellt werden:
(in der R und M die gleiche Definition wie vorstehend haben).
In dieser Erfindung können mindestens ein Farbstoff und vorzugsweise mindestens zwei Farbstoffe verwendet werden, die aus den Farbstoffen der allgemeinen Formel (V A) ausgewählt werden.
Spezifische Beispiele für die Farbstoffe der allgemeinen Formel (V) schließen folgende Verbindungen ein:
Zusätzlich zu solchen Farbstoffen in der Natriumsalzform, schließen weitere Beispiele deren Lithiumsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze ein, z. B. Triethylaminsalze, Tri-(n)-butylaminsalze, Trimethylaminsalze, (n)-Butylaminsalze, Ethanolaminsalze, Diethanolaminsalze, Triethanolaminsalze und Tetramethylammoniumsalze.
Die Azofarbstoffe der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) können durch Diazotierung und einen Kopplungsschritt nach Verfahren hergestellt werden, die bekannt sind [siehe z. B. "Shin Senryo Kagaku" (New Industrial Chemistry), Autor Yutaka Hosoda, veröffentlicht von Gihodo am 21. Dezember Showa-48 (1973), S. 396- 409].
Vor allem Farbstoffe der allgemeinen Formel (IV) können durch folgende Verfahren hergestellt werden.
Dabei wird 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure mit Essigsäureanhydrid acetyliert, um 2-Amino-5-acetylamonobenzolsulfonsäure herzustellen. Diese wird dann auf übliche Weise diazotiert und mit 1,7-Cleve's-Säure gekoppelt, um die nachstehende Verbindung (A) zu erhalten.
Darm wird die Verbindung (A) auf übliche Weise diazotiert und mit γ-Säure gekoppelt, um die nachstehende Verbindung (B) zu erhalten.
Anschließend wird die Verbindung (B) auf übliche Weise diazotiert und mit einer Anilinverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (C) gekoppelt, um eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (D) zu erhalten.
Darüber hinaus wird die Verbindung der allgemeinen Formel (D) unter Verwendung einer Base, z. B. Ätznatron, hydrolysiert, um die erwünschte Verbindung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (IV) zu erhalten, in der M Natrium ist.
(In der Strukturformel der vorstehend erwähnten Verbindungen (C) und (D) hat der durch A dargestellte Benzolring die gleiche Bedeutung wie in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (IV).)
Obwohl die vorstehend beschriebenen Reaktionen alle in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden können, kann auf Wunsch ein organisches Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zugesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Die vorstehenden Verbindungen (A), (B) und (D), die als Zwischenprodukte bei der Herstellung des erfindungsgemäßen farbgebenden Stoffs der allgemeinen Formel (IV) dienen, können im Laufe des Verfahrens durch Filtration entfernt werden, damit sie in späteren Reaktionen erneut verwendet werden können. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionsflüssigkeit in der darauffolgenden Reaktion unverändert, d. h. ohne Entfernung dieser Verbindungen zu verwenden.
Da sich der erwünschte Farbstoff der allgemeinen Formel (IV) im allgemeinem in Form von Kristallen von der Reaktionsflüssigkeit abtrennt, können die Kristalle durch Filtration entfernt werden. Wenn jedoch die Kristallausfällung nicht ausreicht, kann die Verbindung auch dadurch entfernt werden, daß man normales Salz o. ä. zuführt, um ein Aussalzen zu bewirken.
Farbstoffe der allgemeinen Formel (V) können durch folgendes Verfahren hergestellt werden.
Dabei wird 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure mit Essigsäureanhydrid acetyliert, um 2-Amino-5-acetylamonobenzolsulfonsäure zu erhalten. Diese wird dann auf übliche Weise diazotiert und mit 2,5-Xylidin gekoppelt, um die nachstehende Verbindung (E) zu erhalten.
Dann wird die Verbindung (E) auf übliche Weise diazotiert und mit γ-Säure gekoppelt, um die nachstehende Verbindung (F) zu erhalten.
Anschließend wird die Verbindung (F) auf übliche Weise diazotiert und mit einer Anilinverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (C) gekoppelt, um eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (G) zu erhalten.
Darüber hinaus wird die Verbindung der allgemeinen Formel (G) unter Verwendung einer Base, z. B. Ätznatron, hydrolysiert, um die erwünschte Verbindung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (V) zu erhalten, in der M Natrium ist.
(In der Strukturformel der vorstehend erwähnten Verbindungen (C) und (G) hat der durch A dargestellte Benzolring die gleiche Bedeutung wie in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (V).)
Indem man die Reaktionen und Behandlung auf die gleiche Weise wie für die Farbstoffe der allgemeinen Formel (IV) durchführt, kann man den Farbstoff der allgemeinen Formel (V) erhalten.
Wenn man die Farbstoffe der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (IV) oder (V) für eine Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet, müssen alle diese Farbstoffe nach der Herstellung gereinigt werden. Wirksame Reinigungsprozesse schließen ein Verfahren ein, bei dem ein Alkohol, z. B. Methanol oder Isopropanol, einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Farbstoffs zugesetzt wird, um den Farbstoff auszukristallisieren, sowie ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon usw. suspendiert und damit gewaschen wird. Durch dieses Verfahren kann die Reinheit des Farbstoffs gesteigert und das anorganische Salz entfernt werden.
Durch das vorstehende Verfahren erhält man die Farbstoffe als Natriumsalze. Wenn man den Farbstoff in Form eines Lithiumsalzes herstellt, kann der erwünschte Lithiumsalzfarbstoff dadurch erhalten werden, daß man die vorstehend beschriebene Verbindung (D) oder (G) im Laufe des Verfahrens entfernt, sie durch einen Vorgang wie z. B. Kristallisation reinigt, um das darin enthaltende Salz zu entfernen, und dann eine Hydrolyse unter Verwendung von Lithiumhydroxid anstelle von Ätznatron durchführt. Wenn man den Farbstoff in Form eines Ammoniumsalzes oder eines anorganischen Aminsalzes erhält, kann man ihn z. B. dadurch erhalten, daß man den vorstehend beschriebenen Natriumsalzfarbstoff entweder durch Auflösen oder Suspendieren in Wasser oder in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in eine freie Säure umwandelt und dann eine Säure, z. B. Salzsäure, zusetzt, damit die Säure ausfällt. Man kann auch eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes durch eine Säule mit einem Ionenaustauschharz leiten und den resultierenden Farbstoff dann mit Ammoniak oder einem organischen Amin in einem wäßrigen Medium zur Umsetzung bringen.
Der Gehalt der Farbstoffe der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (IV) oder (V) in der Aufzeichnungsflüssigkeit beträgt bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Das in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser und Wasser, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, darunter beispielsweise ein Glycollösungsmittel, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol (# 200) und Polyethylenglycol (# 400), Glycerol, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und 2-Pyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Ethylenglycolmonoallylether, Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Dimethylsulfoxid, Thiodiglycol usw. Diese wasserlöslichen organischen Lösungsmittel werden bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit normalerweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% verwendet. Wasser wird bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit üblicherweise in einer Menge im Bereich von 45 bis 93 Gew.-% verwendet.
Die Schnelltrocknungseigenschaft nach dem Drucken und die Druckqualität können dadurch noch weiter verbessert werden, daß man eine aus Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret und Semicarbazid ausgewählte Verbindung bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% zur erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit zugibt. Man kann bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit auch ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-% zugeben.
Wenn die Farbstoffe der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (IV) und (V) in der Erfindung verwendet werden, wird vorzugsweise eine Zusammensetzung eingesetzt, die diese Farbstoffe bezogen auf das Gewicht der Aufzeichnungs flüssigkeit in einer Gesamtmenge von 2 bis 5 Gew.-% und als die vorstehend beschriebenen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ein Glycollösungsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% sowie N-Methylpyrrolidon oder 2-Pyrrolidon in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthält.
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit wird für Tintenstrahlaufzeichnungen und in Schreibgeräten verwendet. Wenn sie zum Aufzeichnen auf Nor papier verwendet wird, liefert sie aufgezeichnete Bilder, bei denen die gedruckten Zeichen von ausgezeichneter Dichte sowie Licht- und Wasserbeständigkeit sind. Außerdem verfügt die Aufzeichnungsflüssigkeit noch über gute Lagerstabilität.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. Sie darf jedoch nicht so ausgelegt werden, als wäre sie darauf beschränkt, solange sie sich in ihrem Rahmen befindet.

Bezugsbeispiel 1

Man gab Wasser zu 25 Gewichtsteilen Ethylenglycolmonoallylether, 22 Gewichtsteilen Ethylenglycol und 3,5 Gewichtsteilen des vorstehend spezifizierten Farbstoffs (I-1), um die Gesamtmenge auf 100 Gewichtsteile einzustellen. Diese Zusammensetzung wurde ausreichend vermischt, um den Farbstoff aufzulösen, unter Druck durch einen Teflonfilter mit einem Porendurchmesser von 1 um filtriert und dann mit einer Vakuumpumpe und einem Ultraschallreiniger entgast, um eine Aufzeichnungsflüssigkeit herzustellen.
Unter Verwendung der so erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit, führte man mit einem Tintenstrahldrucker (Handelsname HG-3000, hergestellt von der Epson Co.) Tintenstrahlaufzeichnungen auf Papier für Elektrophotographie (hergestellt von Fuji Xerox Co.) durch. Die Bewertungen wurden nach den folgenden Verfahren (a), (b) und (c) durchgeführt und deren Ergebnisse aufgezeigt.

(a) Lichtbeständigkeit des aufgezeichneten Bildes

Unter Verwendung eines Xenonmeßgerätes für Verblassung (hergestellt von der Suga Shikenki Co.) wurde das Aufzeichnungspapier 100 Stunden bestrahlt. Nach der Bestrahlung waren kaum Verfärbungen oder Verblassungen festzustellen.

(b) Wasserbeständigkeit des aufgezeichneten Bildes

Das Aufzeichnungspapier wurde 5 Minuten in Wasser getaucht und das Bild dann daraufhin untersucht, ob es verschwamm. Es war nur ein ge ringes Verschwimmen festzustellen; auch die Dichte nahm nur geringfügig ab.

(c) Lagerstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit

Die Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in Teflonbehältern verschlossen. Nachdem man die Aufzeichnungsflüssigkeit einen Monat bei 5ºC und 60ºC gelagert hatte, untersuchte man sie auf Veränderungen. Es waren keine Ausfällungen von unlöslichen Substanzen festzustellen.

Bezugsbeispiel 2

Man gab Wasser zu 5 Gewichtsteilen Diethylenglycolmonobutylether, 15 Gewichtsteilen Glycerol und 2 Gewichtsteilen des vorstehend spezifizierten Farbstoffs (I-3), um die Gesamtmenge auf 100 Gewichtsteile einzustellen. Diese Zusammensetzung wurde nach dem in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, um eine Aufzeichnungsflüssigkeit herzustellen. Dann nahm man die Bewertungen gemäß (a) bis (c) von Bezugsbeispiel 1 vor. Dabei erzielte man die gleichen zufriedenstellenden Ergebnisse wie in Bezugsbeispiel 1.

Bezugsbeispiel 3

Man gab Wasser zu 22 Gewichtsteilen Diethylenglycol und 2,5 Gewichtsteilen des vorstehend spezifizierten Farbstoffs (II-1), um die Gesamtmenge auf 100 Gewichtsteile einzustellen. Diese Zusammensetzung wurde ausreichend vermischt, um den Farbstoff aufzulösen, unter Druck durch einen Teflonfilter mit einem Porendurchmesser von 1 um filtriert und dann mit einer Vakuumpumpe und einem Ultraschallreiniger entgast, um eine Aufzeichnungsflüssigkeit herzustellen.
Unter Verwendung der so hergestellten Aufzeichnungsflüssigkeit nahm man die Bewertungen gemäß (a) bis (c) von Bezugsbeispiel 1 vor. Dabei erzielte man die gleichen zufriedenstellenden Ergebnisse wie in Bezugsbeispiel 1.

Beispiel 1

(i) Synthese der Verbindung (A)

18,8 g (0,1 Mol) 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure und 250 ml Wasser wurden bei Normaltemperatur gerührt. Dann gab man 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu, um den pH auf 7,5 einzustellen und die Säure aufzulösen. Zu dieser Lösung gab man bei normaler Temperatur allmählich 10,2 g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid und rührte das Gemisch dann 2 Stunden. Zu dieser Reaktionsflüssigkeit gab man 31 ml 35%ige Salzsäure und kühlte das Gemisch auf 0 bis 5ºC. 29 g (0,105 Mol) 25%ige wäßrige Natriumnitritlösung wurden dem Gemisch allmählich zugesetzt und dieses 2 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt. Nach 2 Stunden gab man 10%ige wäßrige Sulfaminsäure zu, um das überschüssige Natriumnitrit zu entfernen und dadurch eine erste Diazoflüssigkeit herzustellen. Getrennt wurde eine Lösung, die man durch Rühren von 22,3 g (0,1 Mol) 1,7-Cleve's-Säure und 400 ml Wasser bei Normaltemperatur und Zugabe von 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH auf 8,0 und zum Auflösen der Säure hergestellt hatte, auf 0 bis 5ºC gekühlt und mit 35%iger Salzsäure versetzt, um den pH auf 6,0 bis 7,0 einzustellen. Die vorstehend beschriebene erste Diazoflüssigkeit wurde dieser Lösung zugesetzt und der pH mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 3,0 bis 4,0 eingestellt. Dann wurde das resultierende Gemisch 4 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und mit 35%iger Salzsäure versetzt, um den pH auf 2,0 einzustellen. Dann gab man 40 g Natriumchlorid dazu, um ein Aussalzen zu bewirken. Anschließend wurde das Gemisch filtriert, um die erwünschte Verbindung (A) zu synthetisieren.

(ii) Synthese der Verbindung (B)

Eine Paste aus der in Schritt (i) erhaltenen Verbindung (A) (0,1 Mol) wurde bei Normaltemperatur mit 1 l Wasser gerührt und mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt, um den pH auf 8,0 einzustellen und die Verbindung aufzulösen. Zu dieser Lösung gab man 40 ml 35%ige Salzsäure und kühlte sie auf 0 bis 5ºC. Man gab 29 g (0,105 Mol) 25%ige wäßrige Natriumnitritlösung allmählich zu dem Gemisch und rührte das resultierende Gemisch 2 Stunden bei 0 bis 5ºC. Nach 2 Stunden wurde 10%ige wäßrige Sulfaminsäurelösung zugesetzt, um das überschüssige Natriumnitrit zu entfernen und eine zweite Diazoflüssigkeit herzustellen. Getrennt wurden 23,9 g (0,1 Mol) γ-Säure zusammen mit 500 ml Wasser bei Normaltemperatur gerührt und mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt, um den pH auf 12,0 einzustellen, die Lösung zu neutralisieren und die Säure aufzulösen. Diese Lösung wurde auf 0 bis 5ºC gekühlt und allmählich mit der vorstehend beschriebenen zweiten Diazoflüssigkeit versetzt. Während dieser Zeit wurde der pH mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 11,0 bis 12,0 gehalten. Diese Lösung wurde 2 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt. Dann wurde der ausgefällte farbgebende Stoff filtriert und mit 150 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, um die Verbindung (B) zu synthetisieren.

(iii) Synthese der Verbindung (D-1)

Eine Paste der in Schritt (ii) erhaltenen Verbindung (B) (0,1 Mol) wurde bei Normaltemperatur mit 1 l Wasser gerührt, so daß eine Aufschlämmung entstand. Dieser Aufschlämmung setzte man 49 ml 35%iger Salzsäure zu und kühlte das Gemisch auf 0 bis 5ºC. 29 g (0,105 Mol) 25%ige wäßrige Natriumnitritlösung wurden dem Gemisch allmählich zugesetzt und das resultierende Gemisch 3 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt. Nach den 3 Stunden gab man 10%ige wäßrige Sulfaminsäurelösung zu, um das überschüssige Natriumnitrit zu entfernen und dadurch eine dritte Diazoflüssigkeit herzustellen. 15,3 g (0,1 Mol) 2,5-Dimethoxyanilin (das der vorstehend beschriebenen Verbindung (C) entspricht) wurden zusammen mit 100 ml Wasser und 8,9 ml 35%iger Salzsäure auf 60ºC erhitzt, um die Verbindung aufzulösen. Nachdem man diese Lösung auf 0 bis 5ºC abgekühlt hatte, gab man die vorstehend beschriebene dritte Diazoflüssigkeit allmählich dazu und rührte das resultierende Gemisch bei 0 bis 5ºC 10 Stunden lang, um die Verbindung (D-1) zu synthetisieren.

(iv) Synthese des Farbstoffs der vorstehenden Formel IV-1

Zu der Reaktionsflüssigkeit, die die in Schritt (iii) hergestellte Verbindung (D-1) enthielt, gab man 250 ml N-Methylpyrrolidon und 60 g Natriumhydroxid. Das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt und drei Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 35%iger Salzsäure auf einen pH von 8,0 neutralisiert. Der ausgefällte farbgebende Stoff wurde filtriert und mit 150 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Eine Paste dieses farbgebenden Stoffs wurde zusammen mit 750 ml Wasser bei Normaltemperatur gerührt, um ihn erneut zu dispergieren. Dazu gab man 1.500 ml 2-Propanol. Der ausgefällte farbgebende Stoff wurde filtriert und mit 150 ml 67%igem 2-Propanol gewaschen. Dann wurde die so erhaltene Paste getrocknet, um den erwünschten Farbstoff (IV-1) herzustellen.
Aus diesem Farbstoff stellte man auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 3 eine Aufzeichnungsflüssigkeit her.
Unter Verwendung der so erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit führte man mit einem Tintenstrahldrucker (Handelsname HG-4000, hergestellt von der Epson Co.) Tintenstrahlaufzeichnungen auf Papier für Elektrophotographie (hergestellt von Fuji Xerox Co.) durch. Die Bewertungen wurden nach den folgenden Verfahren (a), (b), (c) und (d) durchgeführt und deren Ergebnisse aufgezeigt.

(a) Lichtbeständigkeit des aufgezeichneten Bildes

(b) Wasserbeständigkeit des aufgezeichneten Bildes

Das Aufzeichnungspapier (bedruckt) wurde 5 Minuten in Wasser getaucht und das Bild dann daraufhin untersucht, ob es verschwamm. Es war nur ein geringes Verschwimmen festzustellen; auch die Dichte nahm nur um 2% ab.
Wenn man darüber hinaus das gedruckte Bild mit 10 ml Wasser beträufelte und stehenließ, verschwamm es nicht. Auch auf dem weißen Hintergrund waren keine Flecken zu beobachten.

(c) Lagerstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit

Die Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in Teflonbehältern verschlossen. Nachdem man die Aufzeichnungsflüssigkeit einen Monat bei 5ºC und 60ºC gelagert hatte, untersuchte man sie auf Veränderungen. Es waren Ausfällungen von unlöslichen Substanzen festzustellen.

(d) Ausstoßstabilität

Man führte einen Dauerausstoß über 24 Stunden bei 20 bis 25ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durch. Im Ergebnis zeigte sich, daß man durchweg qualitativ hochwertige Aufzeichnungen erhielt. Auch nach einer Woche Stehen blieb der Ausstoß stabil.

Beispiel 2

Die Verbindung (B) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert und diazotiert. Die erhaltene Diazoflüssigkeit wurde einer Kopplungsreaktion mit m-Methoxyanilin (Verbindung (C), die dem nachstehend spezifizierten Farbstoff IV-5 entspricht) unterzogen. Anschließend führte man wie in Beispiel 1 eine Hydrolyse, Neutralisation, Filtration, Suspension und Wäsche mit Isopropanol und Trocknung durch, um den Farbstoff (IV-5) zu synthetisieren.
Man gab Wasser zu 10 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid, 10 Gewichtsteilen Ethylenglycol und 3 Gewichtsteilen des Farbstoffs IV-5, um die Gesamtmenge auf 100 Gewichtsteile einzustellen. Diese Zusammensetzung wurde nach dem in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, um eine Aufzeichnungsflüssigkeit herzustellen. Dann nahm man die Bewertungen gemäß (a) bis (d) in Beispiel 1 vor. Dabei erreichte man ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Der Farbstoff (IV-7) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten mit dem Unterschied, daß man 2,5-Dimethylanilin als Verbindung (C) verwendete.
Unter Verwendung dieses Farbstoffs wurde eine Aufzeichnungsflüssigkeit nach dem gleichen Verfahren wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellt. Dann nahm man die Bewertungen gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vor. Dabei zeigte sich, daß alle Bewertungen ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erreichten.

Beispiel 4

Die Verbindung (D-1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Zu der die Verbindung (D-1) enthaltenden Reaktionsflüssigkeit gab man 250 ml N-Methylpyrrolidon und 60 g Lithiumhydroxid. Das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt und 3 Stunden gerührt. Dann kühlte man es auf Raumtemperatur ab und neutralisierte es mit 35%iger Salzsäure auf einen pH von 8. Der ausgefällte farbgebende Stoff wurde filtriert und mit 150 ml 2-Propanol gewaschen.
Eine Paste dieses farbgebenden Stoffs wurde zusammen mit 500 ml 2-Propanol bei Normaltemperatur 6 Stunden gerührt. Danach wurde der farbgebende Stoff filtriert, mit 200 ml 2-Propanol gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man einen Farbstoff, bei dem es sich um die Lithiumsalzform des vorstehend spezifizierten Farbstoffs (IV-1) handelte. Dieser Farbstoff wurde als Farbstoff IV-21 bezeichnet.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 stellte man eine Aufzeichnungsflüssigkeit her mit dem Unterschied, daß man den farbgebenden Stoff (IV-21) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten farbgebenden Stoffs (IV-1) verwendete. Dann nahm man die Bewertungen gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vor. Dabei zeigte sich, daß man wie in Beispiel 1 zufriedenstellende Ergebnisse erhielt.

Beispiel 5

In 500 ml Wasser löste man bei Normaltemperatur 20 g des in Beispiel 1 hergestellten farbgebenden Stoffs (IV-1) auf. Dazu gab man 35%ige Salzsäure, um eine Säurefällung bei einem pH von 1 oder darunter auszulösen. Der Niederschlag wurde filtriert und dann mit 100 ml Wasser gewaschen. Die dadurch erhaltene Paste wurde bei Normaltemperatur zusammen mit 500 ml Wasser gerührt und das Gemisch mit 28%igem wäßrigen Ammoniak auf einen pH von 8,0 neutralisiert. Diese Reaktionsflüssigkeit wurde bis zur Trockenheit verdampft, um einen Farbstoff zu synthetisieren, bei dem es sich um die Ammoniumsalzform des vorstehend spezifizierten Farbstoffs (IV-1) handelte. Dieser Farbstoff wurde als Farbstoff (IV-22) bezeichnet. Die Herstellung und die Bewertung der Aufzeichnungsflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Farbstoffs (IV-22) durchgeführt. Bei allen Bewertungen wurden zufriedenstellende Ergebnisse erreicht.

Beispiel 6

Ein Farbstoff mit der vorstehend spezifizierten Struktur (IV-3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten mit dem Unterschied, daß 2,5-Di-n-butoxyanilin anstelle von m-Methoxyanilin verwendet wurde.
Man gab Wasser zu 10 Teilen Diethylenglycol, 5 Teilen N-Methylpyrrolidon, 2 Teilen Triethanolamin und 2,5 Gewichtsteilen des Farbstoffs Nr. IV-3, um die Gesamtmenge auf 100 Gewichtsteile einzustellen. Diese Zusammensetzung wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, um eine Aufzeichnungsflüssigkeit herzustellen und nach (a) bis (d) in Beispiel 1 durchgeführt. In allen Fällen wurden bei der Bewertung ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erreicht wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit dem Unterschied, daß man den vorstehend spezifizierten Farbstoff (IV-1) anstelle des Farbstoffs (IV-3) verwendete. Dann nahm man die Bewertung gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vor. In allen Fällen erreichte man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiele 8 bis 10

Man stellte Aufzeichnungsflüssigkeiten mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 her mit dem Unterschied, daß man 2,5-Diethoxyanilin (das IV-2 entspricht), 2,5-Di-n-propoxyanilin (das IV-19 entspricht), und 2,5-Di-iso-propoxyanilin (das IV-20 entspricht) anstelle des m-Methoxyanilins in Beispiel 2 verwendete, um entsprechende Farbstoffe herzustellen. Jeder dieser Farbstoffe wurde nach (a) bis (d) von Beispiel 1 bewertet. In allen Fällen erzielte man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 11

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei man eine Kombination aus je 1,5 Gewichtsteilen der vorstehend spezifizierten Farbstoffe (IV-1) und (IV-2) anstelle des in Beispiel 6 verwendeten Farbstoffs (IV-3) verwendete. Dann nahm man die Bewertung gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vor, wobei man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erzielte wie in Beispiel 1.

Beispiel 12

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei man eine Kombination aus je 1,5 Gewichtsteilen der vorstehend spezifizierten Farbstoffe (IV-2) und (IV-3) anstelle des in Beispiel 6 verwendeten Farbstoffs (IV-3) verwendete. Dann nahm man die Bewertung gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vor, wobei man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erzielte wie in Beispiel 1.

Beispiel 13

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 hergestellt mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 6 verwendeten N-Methylpyrrolidons 2-Pyrrolidon verwendete. Dann nahm man die Bewertung gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vor, wobei man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erzielte wie in Beispiel I.

Beispiele 14 bis 20

Die Kopplungsreaktion in Beispiel 2 wurde anstelle von m-Methoxyanilin mit jeder der Anilinverbindungen vorgenommen, die den vorstehend spezifizierten Farbstoffen (IV-10), (IV-11), (IV-12), (IV-13), (IV-14), (IV-15) und (IV-17) entsprachen. Anschließend wurden die Verbindungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hydrolysiert, neutralisiert, filtriert, in Isopropanol suspendiert und gewaschen und anschließend getrocknet, um die entsprechenden Farbstoffe zu synthetisieren.

Beispiel 21

Eine durch Säurefällung, Filtration und Waschen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhaltene Paste wurde bei Normaltemperatur zusammen mit 500 ml Wasser gerührt. Dann neutralisierte man das Gemisch mit 20%iger wäßriger Triethanolaminlösung auf einen pH von 8,0. Diese Reaktionsflüssigkeit wurde bis zur Trockenheit verdampft, um einen Farbstoff (IV-23) zu synthetisieren, bei dem es sich um die Triethanolaminsalzform des vorstehend spezifizierten Farbstoffs (IV-1) handelte.

Beispiele 22 bis 24

Die Farbstoffe Nr. (IV-24), (IV-25) und (IV-26), bei denen es sich um die Lithiumsalzformen der vorstehend spezifizierten Farbstoffe Nr. (IV-2), (IV-3) und (IV-20) handelte, wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 synthetisiert.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die maximalen Absorptionswellenlängen (λmax, nm) in einer wäßrigen Lösung der in den vorstehenden Beispielen 1 bis 24 verwendeten Farbstoffe.

Tabelle 1

Farbgebender Stoff Nr. Maximale Absorptionswellenlänge (λmax / nm)
(IV-I) 599
(IV-2) 600
(IV-3) 603
(IV-5) 596
(IV-7) 582
(IV-10) 578
(IV-11) 604
(IV-12) 592
(IV-13) 591
(IV-14) 608

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Farbgebender Stoff Nr. Maximale Absorptionswellenlänge (λmax/nm)
(IV-15) 600
(IV-17) 585
(IV-19) 601
(IV-20) 601
(IV-21) 599
(IV-22) 599
(IV-23) 599
(IV-24) 600
(IV-25) 601
(IV-26) 601

Beispiel 25

(i) Synthese der Verbindung (E)

18,8 g (0,1 Mol) 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure und 250 ml Wasser wurden bei Normaltemperatur gerührt. Dann gab man 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu, um den pH auf 7,5 einzustellen und die Säure aufzulösen. Zu dieser Lösung gab man bei normaler Temperatur allmählich 10,2 g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid und rührte das Gemisch dann 2 Stunden. Zu dieser Reaktionsflüssigkeit gab man 31 ml 35%ige Salzsäure und kühlte das Gemisch auf 0 bis 5ºC. 29 g (0,105 Mol) 25%ige wäßrige Natriumnitritlösung wurden dem Gemisch allmählich zugesetzt und dieses 2 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt. Nach 2 Stunden gab man 10%ige wäßrige Sulfaminsäure zu, um das überschüssige Natriumnitrit zu entfernen und dadurch eine erste Diazoflüssigkeit herzustellen. Getrennt wurde eine Lösung, die man durch Rühren von 12,1 g (0,1 Mol) 2,5-Xylidin und 100 ml Wasser bei Normaltemperatur und Zugabe von 8,9 ml 35%iger wäßriger Salzsäure zur Einstellung des pH auf 8,0 und zum Auflösen der Säure hergestellt hatte, auf 0 bis 5ºC gekühlt. Dazu gab man die erste vorstehend beschriebene Diazoflüssigkeit und stellte den pH mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 3,0 bis 4,0 ein. Dann wurde das resultierende Gemisch 4 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und mit 100 ml wäßriger Salzsäurelösung mit einem pH von 1 gewaschen, um die erwünschte Verbindung (E) zu synthetisieren.

(ii) Synthese der Verbindung (F)

Eine Paste aus der in Schritt (i) erhaltenen Verbindung (E) (0,1 Mol) wurde bei Normaltemperatur mit 1 l Wasser gerührt und mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt, um den pH auf 8,0 einzustellen und die Verbindung aufzulösen. Zu dieser Lösung gab man 31 ml 35%ige Salzsäure und kühlte das Gemisch auf 0 bis 5ºC. Man gab 29 g (0,105 Mol) 25%ige wäßrige Natriumnitritlösung allmählich zu dem Gemisch und rührte das resultierende Gemisch 2 Stunden bei 0 bis 5ºC. Nach 2 Stunden wurde 10%ige wäßrige Sulfaminsäurelösung zugesetzt, um das überschüssige Natriumnitrit zu entfernen und eine zweite Diazoflüssigkeit herzustellen. Getrennt wurden 23,9 g (0,1 Mol) γ-Säure zusammen mit 500 ml Wasser bei Normaltemperatur gerührt und mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt, um den pH auf 12,0 einzustellen, die Lösung zu neutralisieren und die Säure aufzulösen. Diese Lösung wurde auf 0 bis 5ºC gekühlt und allmählich mit der vorstehend beschriebenen zweiten Diazoflüssigkeit versetzt. Während dieser Zeit wurde der pH mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 11,0 bis 12,0 gehalten. Diese Lösung wurde 2 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt. Dann wurde der ausgefällte farbgebende Stoff filtriert und mit 150 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, um die Verbindung (F) zu synthetisieren.

(iii) Synthese der Verbindung (G-1)

Eine Paste der in Schritt (ii) erhaltenen Verbindung (F) (0,1 Mol) wurde bei Normaltemperatur mit 1 l Wasser gerührt, so daß eine Aufschlämmung entstand. Dieser Aufschlämmung setzte man 40 ml 35%ige Salzsäure zu und kühlte das Gemisch auf 0 bis 5ºC. 29 g (0,105 Mol) 25%ige wäßrige Natriumnitritlösung wurden dem Gemisch allmählich zugesetzt und das resultierende Gemisch 3 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt. Nach den 3 Stunden gab man 10%ige wäßrige Sulfaminsäurelösung zu, um das überschüssige Natriumnitrit zu entfernen und dadurch eine dritte Diazoflüssigkeit herzustellen. 15,3 g (0,1 Mol) 2,5-Dimethoxyanilin (das der vorstehend beschriebenen Verbindung (C) entspricht) wurden zusammen mit 100 ml Wasser und 8,9 ml 35%iger Salzsäure auf 60ºC erhitzt, um die Verbindung aufzulösen. Nachdem man diese Lösung auf 0 bis 5ºC abgekühlt hatte, gab die vorstehend beschriebene dritte Diazoflüssigkeit allmählich dazu und rührte das resultierende Gemisch bei 0 bis 5ºC 10 Stunden lang, um die Verbindung (G-1) zu synthetisieren.

(iv) Synthese des Farbstoffs der vorstehenden Formel V-1

Zu der Reaktionsflüssigkeit, die die in Schritt (iii) hergestellte Verbindung (G-1) enthielt, gab man 250 ml N-Methylpyrrolidon und 60 g Natriumhydroxid. Das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt und drei Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 35%iger Salzsäure auf einen pH von 8,0 neutralisiert. Der ausgefällte farbgebende Stoff wurde filtriert und mit 150 ml 5%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen.
Eine Paste dieses farbgebenden Stoffs wurde zusammen mit 750 ml Wasser bei Normaltemperatur gerührt, um ihn erneut zu dispergieren. Dazu gab man 1.500 ml 2-Propanol. Der ausgefällte farbgebende Stoff wurde filtriert und mit 150 ml 67%iger 2-Propanollösung gewaschen. Dann wurde die so erhaltene Paste getrocknet, um den erwünschten Farbstoff (V-1) herzustellen.
Unter Verwendung des Farbstoffs (V-1) wurde wie in Bezugsbeispiel 3 eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt. Bei der Bewertung gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 erzielt man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 26

Die Verbindung (F) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 synthetisiert und diazotiert. Die erhaltene Diazoflüssigkeit wurde einer Kopplungsreaktion mit m-Methoxyanilin unterzogen. Anschließend führte man wie in Beispiel 25 eine Behandlung durch, um den Farbstoff (V-5) zu synthetisieren.
Unter Verwendung dieses Farbstoffs wurde eine Behandlung wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dann nahm man die Bewertungen gemäß (a) bis (d) in Beispiel 1 vor. Dabei erreichte man ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 27

Der vorstehend spezifizierte Farbstoff (V-7) wurde unter Verwendung von 2,5-Dimethylanilin anstelle des in Beispiel 25 verwendeten m-Methoxyanilins synthetisiert. Mit dem Farbstoff (V-7) stellte man auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 2 eine Aufzeichnungsflüssigkeit her und nahm die Bewertung gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vor. Dabei erzielte man in allen Fällen ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiele 28 bis 29

Die Verbindung (G-1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 synthetisiert und wie in Beispiel 4 behandelt, um einen Farbstoff (V-21) herzustellen, bei dem es sich um die Lithiumsalzform der vorstehend spezifizierten Struktur (V-1) handelte.
Außerdem verwendete man den in Beispiel 26 hergestellten Farbstoff V-1 und behandelte ihn auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, um einen Farbstoff (V-22) herzustellen, bei dem es sich um die Ammoniumsalzform der vorstehend spezifizierten Struktur Nr. V-1 handelte.
Die Herstellung und Bewertung der Aufzeichnungsflüssigkeiten erfolgten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man diese Farbstoffe (V-21) und (V-22) verwendete. Dabei erzielte man die gleichen zufriedenstellenden Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 30

Der Farbstoff (V-3) wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 26 mit dem Unterschied, daß man anstelle von m-Methoxyanilin 2,5-Di-n-butoxyanilin verwendete. Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit dem Unterschied, daß man den Farbstoff (V-3) verwendete. Bei der gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vorgenommenen Bewertung erzielte man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 31

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 30 hergestellt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Farbstoffs (V-3) den vorstehend spezifizierten Farbstoff (V-1) verwendete. Bei der gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vorgenommenen Bewertung erzielte man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiele 32 bis 34

Aufzeichnungsflüssigkeiten wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 30 mit dem Unterschied, daß man 2,5-Dimethoxyanilin (das (V-2) entspricht), 2,5-Di-n-propoxyanilin (das V-19 entspricht) und 2,5-Di-iso-propoxyanilin (das V-20 entspricht) anstelle des m-Methoxyanilins von Beispiel 26 verwendete, um entsprechende Farbstoffe zu synthetisieren. Diese Farbstoffe wurden verwendet. Bei der gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vorgenommenen Bewertung erzielte man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 35

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 30 verwendet, wobei man eine Kombination aus je 1,5 Gewichtsteilen der farbgebenden Stoffe (V-1) und (V-2) anstelle des in Beispiel 30 verwendeten Farbstoffs (V-3) verwendete. Bei der gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vorgenommenen Bewertung erzielte man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 36

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 30 hergestellt. Dazu verwendete man eine Kombination aus je 1,5 Gewichtsteilen der Farbstoffe (V-2) und (V-3) anstelle des in Beispiel 30 verwendeten Farbstoffs (V-3). Bei der gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vorgenommenen Bewertung erzielte man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 37

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde nach dem Verfahren von Beispiel 30 hergestellt mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 30 verwendeten N-Methylpyrrolidons 2-Pyrrolidon verwendete. Bei der gemäß (a) bis (d) von Beispiel 1 vorgenommenen Bewertung erzielte man ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 38 bis 44

Die Verbindung (F) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 synthetisiert und diazotiert. Die erhaltene Diazoflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 behandelt mit dem Unterschied, daß man die Diazoflüssigkeit einer Kopplungsreaktion mit den (V-10), (V-11), (V-12), (V-13), (V-14), (V-15) und (V-17) entsprechenden Anilinverbindungen anstelle von m-Methoxyanilin unterzog, um entsprechende Farbstoffe zu synthetisieren.

Beispiel 45

Eine durch Säurefällung, Filtration und Waschen wie bei dem Herstellungsverfahren für den Farbstoff (V-22) in Beispiel 29 hergestellte Paste wurde wie im Beispiel 21 behandelt, um einen Farbstoff (V-23) herzustellen. Dabei handelte es sich um die Triethanolaminsalzform der Struktur des vorstehend spezifizierten Farbstoffs (V-1).

Beispiele 46 bis 48

Die Farbstoffe (V-24), (V-25) und (V-26), bei denen es sich um die Lithiumsalzformen der vorstehend spezifizierten Farbstoffe (V-2), (V-3) und (V-20) handelte, wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 28 bis 29 synthetisiert.
Die folgende Tabelle 2 zeigt die maximalen Absorptionswellenlängen (λmax, nm) in einer wäßrigen Lösung der in den vorstehenden Beispielen 25 bis 48 verwendeten Farbstoffe.

Tabelle 2

Farbgebender Stoff Nr. Maximale Absorptionswellenlänge (λmax / nm)
(V-1) 590
(V-3) 592
(V-5) 588
(V-7) 579
(V-10) 575
(V-11) 593
(V-12) 588
(V-13) 574
(V-14) 572
(V-15) 595
(V-17) 585
(V-19) 592
(V-20) 592
(V-21) 590
(V-22) 592
(V-23) 590
(V-24) 590
(V-25) 591
(V-26) 592

Vergleichsbeispiel 1

Aufzeichnungsflüssigkeiten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt und bewertet mit dem Unterschied, daß man anstelle des Farbstoffs IV-1 Farbstoffe mit den bekannten Strukturen 1 bis 4 verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei den Aufzeichnungsflüssigkeiten, in denen die bekannten Farbstoffe verwendet wurden, traten im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten, die bei allen Bewertungen gut abschnitten, bei jeder Bewertung Probleme auf.
(in JP-A-55-152747 beschriebener Farbstoff)
(in JP-A-55-144,067 beschriebener Farbstoff)
(in JP-A-3-200882 beschriebener Farbstoff)
(in JP-A-3-200882 beschriebener Farbstoff) Tabelle 3

Claims

1. Aufzeichnungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wäßriges Medium und mindestens einen aus den Farbstoffen der allgemeinen Formeln IV oder V ausgewählten Farbstoff enthält:

(in der A eine Phenylengruppe bedeutet, die eine oder mehrere aus der aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, einer -COOM-Gruppe, einer Hydroxylgruppe, einer -SO&sub3;M-Gruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählte Komponenten aufweisen kann, und M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Aminsalz darstellt).

2. Aufzeichnungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wäßriges Medium und mindestens einen der Farbstoffe der allgemeinen Formel IV enthält

3. Aufzeichnungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wäßriges Medium und mindestens einen der Farbstoffe der allgemeinen Formel (V) enthält.

4. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Farbstoff durch die allgemeine Formel (IV A) dargestellt wird,

(in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Aminsalz bedeutet).

5. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Farbstoffe der allgemeinen Formel (IV A) verwendet werden.

6. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Farbstoff durch die allgemeine Formel (VA) dargestellt wird,

7. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Farbstoffe der allgemeinen Formel (VA) verwendet werden.

8. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, in der der Farbstoff der allgemeinen Formel (IV) oder (V) bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten ist.

9. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, in der das wäßrige Medium Wasser und ein aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol (# 200), Polyethylenglycol (# 400), Glycerol, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Ethylenglycolmonoallylether, Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Dimethylsulfoxid und Thiodiglycol ausgewähltes wasserlösliches organisches Lösungsmittel umfaßt.

10. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, in der der Wassergehalt bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit im Bereich von 45 bis 93 Gew.-% liegt und der Gehalt an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

11. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 2, die mindestens 2 bis 5 Gew.-% eines Farbstoffs der allgemeinen Formel (IV), 5 bis 20 Gew.-% eines Glycollösungsmittels und 2 bis 10 Gew.-% N-Methylpyrrolidon oder 2-Pyrrolidon enthält.

12. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 3, die 2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs der allgemeinen Formel (V), 5 bis 20 Gew.-% eines Glycollösungsmittels und 2 bis 10 Gew.-% N-Methylpyrrolidon oder 2- Pyrrolidon enthält.

13. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, der 0,1 bis 10 Gew.-% einer aus Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret und Semicarbazid ausgewählten Verbindung und/oder 0,001 bis 5,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt werden.

14. Farbgebender Stoff der allgemeinen Formel IV

(in der M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Aminsalz darstellt und A eine Phenylengruppe bedeutet, die eine oder mehrere aus der aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, einer -COOM-Gruppe, einer Hydroxylgruppe, einer -SO&sub2;M-Gruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählte Komponenten aufweisen kann).

15. Farbgebender Stoff nach Anspruch 14, der durch die allgemeine Formel (IV A) dargestellt wird

(in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Aminsalz darstellt).

16. Farbgebender Stoff der allgemeinen Formel (V)

17. Farbgebender Stoff nach Anspruch 16, der durch die allgemeine Formel (V A) dargestellt wird