DE69619703T2

DE69619703T2 - Automatische kraftübertragungsflüssigkeiten mit verbesserten viskometrischen eigenschaften

Info

Publication number: DE69619703T2
Application number: DE69619703T
Authority: DE
Inventors: Alfredo Bloch; William Cornish; Frederick Watts
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2016-08-21
Also published as: CA2225645A1; DE69619703D1; AU6856696A; JPH11513407A; AU717427B2; EP0874886A1; WO1997009401A1; JP4410851B2; US5641733A; EP0874886B1; CA2225645C

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kraftübertragungsflüssigkeiten, insbesondere das Erhalten von Automatikgetriebeflüssigkeiten mit verbesserter Viskositätssteuerung.
Automatikgetriebe werden in ihrem Aufbau mit Weiterentwicklung der Fahrzeugtechnologie immer anspruchsvoller. Diese Veränderungen des Aufbaus resultieren aus, der Notwendigkeit zur Verbesserung von Betriebsfähigkeit des Fahrzeugs, Zuverlässigkeit und Kraftstoffwirtschaftlichkeit. Fahrzeughersteller geben weltweit auf ihre Fahrzeuge längere Fahrzeuggarantiezeiten und längere Wartungsintervalle. Das bedeutet, dass das Automatikgetriebe und die Automatikgetriebeflüssigkeit (ATF) so aufgebaut sein müssen, dass sie über längere Zeiträume zuverlässig ohne Wartung arbeiten. Im Fall der Flüssigkeit bedeutet dies längere Zeiträume bis zum Wechseln. Zur Verbesserung der Betriebsfähigkeit des Fahrzeugs, insbesondere bei niedriger Temperatur, haben Hersteller strenge Anforderungen an die Viskosität der Flüssigkeit bei -40ºC gestellt. Um mit den längeren Intervallen bis zum Wechsel und den schärferen Betriebsbedingungen fertig zu werden, haben die Hersteller die Anforderungen an die Oxidationsbeständigkeit der ATF erhöht und die Menge an Verschleißschutz heraufgesetzt, die die Flüssigkeit dem Getriebe liefern muss. Zur Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit des Fahrzeugs und zur Verminderung von Energieverlust in dem Drehmomentwandler verwenden Hersteller Schiebedrehmomentwandlerkupplungen, die sehr genaue Steuerung der Reibungseigenschaften der Flüssigkeit erfordern. Ein übliches Element in der Suche nach besserer Zuverlässigkeit, längerer Gebrauchsdauer und besserer Schaltprogrammwahl sind die viskometrischen Eigenschaften der Flüssigkeit.
Es ist wohl bekannt, dass die Herabsetzung der Viskosität einer ATF bei niedrigen Temperaturen (z. B. -40ºC) zu verbesserter Betriebsfähigkeit des Getriebes bei niedrigen Umgebungstemperaturen führt, dass die Steigerung der Menge an Antiverschleißadditiven in der ATF zu mehr Verschleißschutz führt, und dass bessere Reibungssteuerung durch sorgfältige Auswahl von Reibungsmodifizierungsmitteln erhalten werden können. Wir haben nun jedoch gefunden, dass sich durch geeignete Auswahl des Molekulargewicht des Viskositätsmodifizierungsmittel die Tieftemperaturbetriebsfähigkeit, Gebrauchszeit und Reibungssteuerung der ATF gleichzeitig verbessern lassen.
Die richtige Auswahl des Molekulargewichts des Viskositätsmodifizierungsmittels ermöglicht, dass die Flüssigkeit den Hochtemperaturviskositätsanforderungen entspricht, die von den Herstellern auferlegt werden, während die Flüssigkeit auch die strengen Tieftemperaturviskositätsgrenzwerte erfüllen kann. Es ist auch bekannt, dass Hochtemperaturviskosität Verschleiß in hydrodynamischen und elastohydrodynamischen Verschleißbereichen steuert. Hohe Anfangsviskosität bei hohen Temperaturen (z. B. 100ºC und 150ºC) bei sowohl niedrigen (d. h. 1 bis 200 s&supmin;¹) als auch hohen Schergeschwindigkeiten (1 · 10&sup6; s&supmin;¹) trägt zur Bekämpfung dieses Verschleißes bei. Gleichermaßen bedeutsam ist die Fähigkeit der Flüssigkeit, diese hohen Viskositätswerte unter sowohl hohen als auch niedrigen Schergeschwindigkeiten selbst nach Gebrauch beizubehalten. Die hohe Anfangsviskosität bei hohen Temperaturen und niedrigen Scherungsgeschwindigkeiten ist für die Betriebsfähigkeit des Getriebes auch wichtig. Hohe Viskosität bei hoher Temperatur und niedriger Schergeschwindigkeit bekämpft das Lecken von Flüssigkeit bei hohen Drücken. Dies ist kein Lecken aus dem Getriebe selbst, sondern Lecken bei hohen Drücken (z. B. 830 kPa (120 psi)) an Dichtungen und Ventilen in dem Schaltprogrammwahlsystem. Unabhängig davon, wie hochentwickelt die elektronische Steuerung des Getriebes ist, funktioniert das Getriebe nicht richtig, wenn die Flüssigkeit unter Druck in den Ventilkörper leckt. Dies ist in Getrieben, die Schiebedrehmomentwandlerkupplungen verwenden, besonders wichtig, da die Schaltprogrammwahl in dieser Vorrichtung über kleine Schwankungen im Betätigungsdruck der Kupplung bewirkt wird.
Wir haben gefunden, dass durch sorgfältige Auswahl des Molekulargewichts des Viskositätsmodifizierungsmittels die genannten Eigenschaften der ATF gleichzeitig verbessert werden können.
Wenn das Molekulargewicht des Viskositätsmodifizierungsmittels zu niedrig ist, wird zu viel benötigt, um die erforderliche Viskosität bei hohen Temperaturen zu erzeugen. Dies ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt schließlich auch zur Steigerung der Viskosität bei niedriger Temperatur, wodurch es schwierig oder unmöglich wird, die unteren Brookfield-Viskositätswerte bei -40ºC zu erfüllen. Wenn das Molekulargewicht des Viskositätsmodifizierungsmittels zu hoch ist, wird es sowohl durch mechanische Scherung als auch durch Oxidation während des Gebrauchs abgebaut, so dass die Hochtemperaturviskosität verlorengeht, zu der das Polymer beiträgt, was das Getriebe anfällig für Verschleiß und Lecken nach Innen macht. Die Zugabe von ausreichend Polymer mit hohem Molekulargewicht, um die erforderliche "Viskosität des gebrauchten Öls" zu ergeben, führt jedoch zu einer Erhöhung der Brookfield-Viskosität der Flüssigkeit bei niedriger Temperatur, die die spezifizierte Maximalviskosität möglicherweise überschreitet.
Da Flüssigkeiten, die die Charakteristika der vorliegenden Erfindung zeigen, außerordentlich gute Tieftemperaturfließfähigkeit (d. h. Brookfield-Viskosität ≤ 15 000 centipoise (cp) bei -40ºC) haben müssen, ist es notwendig, Schmieröl zu verwenden, das synthetisches Basisöl in einer ausreichenden Menge enthält, um die gewünschte Brookfield-Viskosität zu erreichen.
ATFs verleihen den Getrieben, in denen sie verwendet werden, sehr genaue Reibungscharakteristika. Um diese Anforderung zu erfüllen, müssen sie Reibungsmodifizierungsmittel enthalten.
GB-A-2 267 098 offenbart Schmierstoffe mit einer Brookfield-Viskosität bei -40ºC von 20 000 cP oder weniger, die aus einem Gemisch gebildet sind, das aus einer größeren Menge Mineralöl im Bereich von 75 N bis 2000 N, einer geringen Menge Poly-α- olefin, das aus mindestens einem 1-Alken mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet ist und eine kinematische Viskosität im Bereich von 2 bis 7 mm²/s (cSt) bei 100ºC hat, und einem Acrylpolymer-Viskositätsindexverbesserer zusammengesetzt ist. Das Acrylpolymer ist vorzugsweise eine Lösung von Poly(alkylmethacrylat) in kohlenwasserstoffartigem Lösungsmittel, wobei die Lösung eine Volumenviskosität im Bereich von 600 bis 1200 mm²/s (cSt) bei 100ºC hat.
EP-A-0 713 908, die gemäß Artikel 54(3) EPÜ zu berücksichtigen ist, offenbart Kraftübertragungsflüssigkeiten mit einer Brookfield-Viskosität von 13 000 centipoise oder weniger bei 40ºC, einer Viskosität von mindestens 2,5 mPa·s bei 150ºC nach dem Verfahren ASTM D-4683 und einer Viskosität von mindestens 6,8 mm²/s bei 100ºC nach 40 Cyclen in dem FISST von ASTM D-5275, die mindestens 50 Gew.-% 55 N bis 125 N durch Hydrotreating behandeltes Mineralöl, 5 bis 40 Gew.-% hydriertes Poly-α-olefinoligomer, 2 bis 20 Gew.-% Acryl-Viskositätsindexverbesserer umfassen. Der in den Beispielen verwendete Acryl-Viskositätsindexverbesserer ist Viscoplex 5151.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Automatikgetriebeflüssigkeitszusammensetzung, die
(a) eine größere Menge Schmieröl, das 5 bis 95 Gew.-% synthetisches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 1 bis 100 mm²/s (cSt) bei 100ºC und 5 bis 95 Gew.-% natürliches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 1 bis 40 mm²/s (cSt) bei 100ºC enthält,
(b) Viskositätsmodifizierungsmittel mit einem Molekulargewicht im Bereich von 75 000 bis 175 000 Atommasseneinheiten und
(c) 0,01 bis 5 Gew.-% Reibungsmodifizierungsmittel
umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung eine Brookfield-Viskosität bei -40ºC nicht größer als 15 000 centipoise hat und der Unterschied zwischen der Viskosität der Zusammensetzung in neuem und geschertem Zustand, wenn bei einer Temperatur von 150ºC und Schergeschwindigkeit von 2 · 10² s&supmin;¹ gemessen wird, nicht größer als 0,30 centipoise ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bereitstellung einer scherstabilen Automatikgetriebeflüssigkeit.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das Viskositätsverlusttrapezoid für eine ideale Newton'sche Flüssigkeit.
Fig. 2 zeigt ein typisches Viskositätsverlusttrapezoid für eine Nicht-Newton'sche Flüssigkeit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Schmieröle

Zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehene Schmieröle sind von Mischungen natürlicher Schmieröle und synthetischer Schmieröle abgeleitet. Geeignete Schmieröle schließen auch Basismaterialien ein, die durch Isomerisierung von synthetischem Paraffin und Rohparaffin erhalten werden, sowie Basismaterialien, die durch Hydrocracken (statt Lösungsmittelextrahieren) der aromatischen und polaren Komponenten des Rohöls erzeugt werden. Im Allgemeinen hat das natürliche Schmieröl eine kinematische Viskosität im Bereich von 1 bis 40 mm²/s (cSt) bei 100ºC, und das synthetische Schmieröl hat eine kinematische Viskosität im Bereich von 1 bis 100 mm²/s (cSt) bei 100ºC. Typische Anwendungen erfordern, dass jeder Öltyp eine Viskosität im Bereich von vorzugsweise 1 bis 40 mm²/s (cSt), insbesondere 2 bis 8 mm²/s (cSt) bei 100ºC hat.
Natürliche Schmieröle schließen tierische Öle, pflanzliche Öle (z. B. Castoröl und Specköl), Petrolöle, Mineralöle und von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle ein. Das bevorzugte natürliche Schmieröl ist Mineralöl.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Mineralöle schließen alle üblichen Mineralölbasismaterialien ein. Dies schließt Öle von naphthenischer oder paraffinischer chemischer Struktur ein, Öle, die nach konventionellen Techniken unter Verwendung von Säure, Alkali und Ton oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert sind, oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, usw. hergestellt werden. Sie können durch Hydrotreating behandelt oder wasserstoffraffiniert, durch Kühlen oder katalytische Entparaffinierungsverfahren entparaffiniert oder hydrierend gecrackt sein. Das Mineralöl kann aus natürlichen Rohölquellen hergestellt oder aus isomerisierten Wachsmaterialien oder Rückständen anderer Raffinierungsverfahren zusammengesetzt sein.
Typischerweise haben die Mineralöle kinematische Viskositäten von 2,0 mm²/s (cSt) bis 8,0 mm²/s (cSt) bei 100ºC. Die bevorzugten Mineralöle haben kinematische Viskositäten von 2 bis 6 mm²/s (cSt) und am meisten bevorzugt sind solche Mineralöle mit Viskositäten von 3 bis 5 mm²/s (cSt) bei 100ºC.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie oligomerisierte, polymerisierte und interpolymerisierte Olefine [z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polylactene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene), usw. und Mischungen derselben], Alkylbenzole [z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzol, usw.], Polyphenyle [z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.] und alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoga und Homologe derselben und dergleichen ein. Die bevorzugten Öle aus dieser Klasse von synthetischen Ölen sind Oligomere von α-Olefinen, insbesondere Oligomere von 1-Decen.
Synthetische Schmieröle schließen auch Alkylenoxidpolymere, -interpolymere, -copolymere und Derivate derselben ein, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert worden sind. Beispiele für diese Klasse synthetischer Öle sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester davon (z. B. die Essigsäureester, gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub2;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol).
Eine weitere Klasse synthetischer Schmieröle umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw.) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether und Propylenglykol). Spezielle Beispiele für diese Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester ein, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure hergestellt ist, und dergleichen. Ein bevorzugter Öltyp aus dieser Klasse von synthetischen Ölen sind Adipate von C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;- Alkoholen.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch jene ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt sind.
Öle auf Siliciumbasis (wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanöle und -silikatöle) machen eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmieröle aus. Diese Öle schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2- ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra- (p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phosphorhaltiger Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Diethylester von Decylphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane und Poly-α-olefine ein.
Die Schmieröle können von raffinierten, erneut raffinierten Ölen oder Mischungen derselben abgeleitet sein. Nicht raffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle (z. B. Kohle, Schiefer oder Teersandbitumina) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Beispiele für nicht raffinierte Öle schließen ein direkt aus dem Retortenverschwelen erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Petrolöl oder ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl ein, wobei jedes von diesen dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, außer dass raffinierte Öle in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen Destillation, Hydrotreating, Entparaffinierung, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation ein, die alle dem Fachmann bekannt sind. Aufgearbeitete Öle werden durch Behandlung gebrauchter Öle in ähnlichen Verfahren wie solchen, die zum Erhalten der raffinierten Öle verwendet wurden, erhalten. Diese aufgearbeiteten Öle sind auch als wiederverwendete oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich mit Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte behandelt.
Die erfindungsgemäße Schmierölmischung enthält typischerweise 5 bis 95 Gew.-% synthetisches Öl und 95 bis 5 Gew.-% natürliches Schmieröl. Vorzugsweise ist das synthetische Schmieröl Poly-α-olefin, Monoester, Diester, Polyolester oder Mischungen derselben. Die bevorzugte Schmierölmischung enthält 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% synthetisches Schmieröl.

Viskositätsmodifizierungsmittel

Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung sind jene mit einem relativ spezifischen Molekulargewichtsbereich. Obwohl dieser Molekularbereich gemäß dem speziellen Typ des verwendeten Viskositätsmodifizierungsmittels variieren kann, muss das Molekulargewicht im Bereich von 75 000 bis 175 000 (insbesondere weniger als 175 000) liegen, um die allgemeinste Ausführungsform dieser Erfindung zu erreichen, und typischerweise weniger als 150 000, vorzugsweise 75 000 bis 150 000 Atommasseneinheiten, um die viskometrischen und Scherstabilitätsanforderungen einer restriktiveren Ausführungsform dieser Erfindung zu erhalten. Der Begriff "Atommasseneinheit" ist ein Maß der Atommasse, das als 1/12 der Masse eines Kohlenstoffatoms der Masse 12 definiert ist.
Der Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich für erfindungsgemäße Zwecke auf das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), das beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie gemessen wird. Der Begriff Molekulargewicht soll für erfindungsgemäße Zwecke auch sowohl "tatsächliche" als auch "effektive Molekulargewichte" einschließen. "Tatsächlich" bezieht sich auf die Verwendung eines einzigen Viskositätsmodifizierungsmittels, wenn also nur ein Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet wird, ist das Molekulargewicht das tatsächliche Molekulargewicht des Viskositätsmodifizierungsmittels.
Der Begriff "effektives Molekulargewicht" bezieht sich auf die Verwendung von mehr als einem Viskositätsmodifizierungsmittel, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen. Effektives Molekulargewicht wird berechnet, indem der Beitrag von jedem individuellen Molekulargewicht des Viskositätsmodifizierungsmittels summiert wird, der wiederum durch Multiplizieren des tatsächlichen Molekulargewichts des individuellen Viskositätsmodifizierungsmittels mit dessen Gewichtsfraktion in der Viskositätsmodifizierungsmittelmischung bestimmt wird.
Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel schließen Kohlenwasserstoffpolymere und Polyester ein. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere von zwei oder mehr Monomeren von C&sub2;- bis C&sub3;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub8;- Olefinen einschließlich sowohl α-Olefinen als auch innenständigen Olefinen ein, die geradkettig oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch, usw. sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;-Olefinen, wobei die Copolymere von Ethylen und Propylen besonders bevorzugt sind. Es können andere Polymere verwendet werden, wie Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere von C&sub6;- und höheren α-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere von Styrol, z. B. Isopren und/oder Butadien.
Spezifisch schließen andere Kohlenwasserstoffpolymere, die erfindungsgemäß als Viskositätsmodifizierungsmittel geeignet sind, jene ein, die als hydrierte oder teilweise hydrierte Homopolymere beschrieben werden können, sowie statistische, Gradienten-, Stern- oder Blockinterpolymere (einschließlich Terpolymere, Tetrapolymere, usw.) von konjugierten Dienen und/oder monovinylaromatischen Verbindungen mit gegebenenfalls α-Olefinen oder niederen Alkenen, z. B. C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-α-Olefinen oder niederen Alkenen. Die konjugierten Diene schließen Isopren, Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und/oder Mischungen derselben ein, wie Isopren und Butadien. Die monovinylaromatischen Verbindungen schließen vinyldi- oder polyaromatische Verbindungen ein, z. B. Vinylnaphthalin oder Mischungen von vinylmono-, -di- und/oder polyaromatischen Verbindungen, sind jedoch vorzugsweise monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder alkylierte Styrole, die an den α-Kohlenstoffatomen des Styrols, wie α-Methylstyrol, oder an Ringkohlenstoffatomen, wie o-, m-, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Isobutylstyrol, tert.-Butylstyrol (z. B. p-tert.-Butylstyrol) substituiert sind. Ebenfalls eingeschlossen sind Vinylxylole, Methylethylstyrole und Ethylvinylstyrole. Die α-Olefine und niederen Alkene, die gegebenenfalls in diese statistischen, Gradienten- und Blockcopolymere eingeschlossen sind, schließen vorzugsweise Ethylen, Propylen, Buten, Ethylen/Propylen-Copolymere, Isobutylen und Polymere und Copolymere derselben ein. Wie auch im Stand der Technik bekannt ist, können diese statistischen, Gradienten- und Blockcopolymere relativ geringe Mengen, das heißt weniger als etwa 5 Mol.%, andere copolymerisierbare Monomere einschließen, wie Vinylpyridine, Vinyllactame, Methacrylate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat und dergleichen.
Spezifische Beispiele schließen statistische Polymere von Butadien und/oder Isopren und Polymere von Isopren und/oder Butadien und Styrol ein. Typische Blockcopolymere schließen Polystyrol/Polyisopren, Polystyrol/Polybutadien, Polystyrol/Polyethylen, Polystyrol/Ethylen/Propylen-Copolymer, Polyvinylcyclohexan/hydriertes Polyisopren und Polyvinylcyclohexan/hydriertes Polybutadien ein. Gradientenpolymere schließen jene aus den genannten Monomeren ein, die nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt sind. Sternförmige Polymere umfassen typischerweise einen Kern und polymere Arme, die mit dem Kern verbunden sind, wobei die Arme aus Homopolymer oder Interpolymer des konjugierten Diens und/oder von monovinylaromatischen Monomeren zusammengesetzt sind. Typischerweise werden mindestens etwa 80% der aliphatischen Ungesättigtheit und etwa 20% der aromatischen Ungesättigtheit des sternförmigen Polymers durch Hydrierung reduziert.
Repräsentative Beispiele für Patente, die solche hydrierten Polymere oder Interpolymere offenbaren, schließen US-A-3 312 621, US-A-3 318 813, US-A-3 630 905, US-A-3 668 125, US-A-3 763 044, US-A-3 795 615, US-A-3 835 053, US-A-3 838 049, US-A-3 965 019, US-A-4 358 565 und US-A-4 557 849 ein.
Geeignete Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere, die 15 bis 90 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Ethylen und 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-, insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefinen enthalten. Diese Copolymere haben, obwohl es nicht wesentlich ist, vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.-%, bestimmt mittels Röntgen und Differentialscanningkalorimetrie. Am meisten bevorzugt sind Copolymere von Ethylen und Propylen, Andere α-Olefine, die anstelle von Propylen geeignet sind, um das Copolymer zu bilden, oder in Kombination mit Ethylen und Propylen zur Bildung von Terpolymer, Tetrapolymer, usw. verwendet werden können, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, usw. sowie verzweigte α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4-Dimethyl-1-penten und 6-Methylhepten- 1 und Mischungen davon ein.
Terpolymere, Tetrapolymere, usw. von Ethylen, dem C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-α-Olefin und nicht-konjugiertem Diolefin oder Mischungen dieser Diolefine können auch verwendet werden. Die Menge des nicht- konjugierten Diolefins liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 7 Mol. %, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Die bevorzugten Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyester, am meisten bevorzugt Polyester von ethylenisch ungesättigten C&sub3;- bis C&sub8;-Mono- und Dicarbonsäuren wie Methacryl- und Acrylsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Beispiele für ungesättigte Ester, die verwendet werden können, schließen solche von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Decylacrylat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Mischungen derselben.
Andere Ester schließen die Vinylalkoholester von C&sub2;- bis C&sub2;&sub2;-Fett- oder Monocarbonsäuren, vorzugsweise gesättigten Säuren, wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat, sowie Mischungen davon ein. Copolymere von Vinylalkoholestern mit ungesättigten Säureestern wie das Copolymer von Vinylacetat mit Dialkylfumaraten können auch verwendet werden.
Die Ester können mit anderen ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden, wie Olefinen, z. B. 0,2 bis 5 Mol C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-aliphatisches oder aromatisches Olefin pro Mol ungesättigten Ester, oder pro Mol ungesättigter Säure oder ungesättigtes Anhydrid mit nachfolgender Veresterung. Bekannt sind beispielsweise Copolymere von Styrol mit Maleinsäureanhydrid, die mit Alkoholen und Aminen verestert sind, siehe z. B. US-A-3 702 300.
Diese Esterpolymere können mit polymerisierbaren ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren gepfropft oder der Ester mit diesen copolymerisiert werden, um den Viskositätsmodifizierungsmitteln Dispergierfähigkeit zu verleihen. Beispiele für geeignete ungesättigte stickstoffhaltige Monomere zum Verleihen von Dispergierfähigkeit schließen jene ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie aminosubstituierte Olefine, wie p-(β- Diethylaminoethyl)styrol; basische stickstoffhaltige Heterocyclen, die einen polymerisierbaren ungesättigten Substituenten tragen, z. B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine, wie 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin.
Ebenfalls geeignet sind N-Vinyllactame, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt, und Beispiele hierfür sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5- methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon und N-Vinyl-5- ethylpyrrolidon.
Typischerweise ist das gewählte Viskositätsmodifizierungsmittel in einer fertigen ATF-Zusammensetzung in einer Menge zwischen 3 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-% vorhanden, insbesondere wenn das Viskositätsmodifizierungsmittel Polymethacrylat ist, welches das bevorzugte Viskositätsmodifizierungsmittel ist.

Reibungsmodifizierungsmittel

Viele unterschiedliche Reibungsmodifizierungsmittel können erfindungsgemäß verwendet werden, einschließlich der folgenden:

(i) Alkoxylierte Amine

Alkoxylierte Amine sind ein besonders geeigneter Reibungsmodifizierungsmitteltyp zur erfindungsgemäßen Verwendung. Diese Typen von Reibungsmodifizierungsmitteln können aus der Gruppe bestehend aus (I), (II) und Mischungen derselben ausgewählt sein, wobei (I) und (II)
und
sind, wobei
R H oder CH&sub3; ist;
R&sub1; ein gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer C&sub8;- bis C&sub2;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub0;, am meisten bevorzugt C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub8;;
R&sub2; ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest ist, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub3;;
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig die gleichen oder unterschiedliche, geradkettige oder verzweigte C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylenreste sind, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub4;;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig H oder CH&sub3; sind;
R&sub9; ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylenrest ist, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub3;;
X Sauerstoff oder Schwefel ist, vorzugsweise Sauerstoff; m 0 oder 1 ist, vorzugsweise 1; und n eine ganze Zahl ist, die unabhängig 1 bis 4 ist, vorzugsweise 1.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dieser Typ von Reibungsmodifizierungsmittel durch Formel (I) charakterisiert, wobei X Sauerstoff wiedergibt, R und R&sub1; insgesamt eine Summe von 18 Kohlenstoffatomen enthalten, R&sub2; einen C&sub3;-Alkylenrest wiedergibt, R&sub3; und R&sub4; C&sub2;-Alkylenreste wiedergeben, R&sub6; und R&sub7; Wasserstoffatome sind, m 1 ist und jedes n 1 ist. Bevorzugte Aminverbindungen enthalten insgesamt eine Summe von 18 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Die Herstellung der Aminverbindungen, bei denen X Sauerstoff und m 1 ist, erfolgt beispielsweise nach einem Mehrstufenverfahren, bei dem zuerst ein Alkanol in Gegenwart eines Katalysators mit einem ungesättigten Nitril wie Acrylnitril umgesetzt wird, um eine Ethernitril-Zwischenstufe zu bilden. Das Zwischenprodukt wird dann hydriert, vorzugsweise in Gegenwart eines konventionellen Hydrierkatalysators, wie Platinmohr oder Raney- Nickel, um ein Etheramin zu bilden. Das Etheramin wird dann mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators nach einem konventionellen Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150ºC umgesetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Aminverbindungen, bei denen X Sauerstoff und m 1 ist, besteht in der Umsetzung einer Fettsäure mit Ammoniak oder einem Alkanolamin, wie Ethanolamin, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das weiter durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid oxyalkyliert werden kann, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid. Ein Verfahren dieses Typs wird beispielsweise in US-A-4 201 684 offenbart.
Wenn X Schwefel ist und m 1 ist, können die Amin-Reibungsmodifizierungsverbindungen beispielsweise gebildet werden, indem eine konventionelle freiradikalische Reaktion zwischen einem langkettigen α-Olefin mit einem Hydroxyalkylmercaptan wie β-Hydroxyethylmercaptan herbeigeführt wird, um ein langkettiges Alkylhydroxyalkylsulfid herzustellen. Das langkettige Alkylhydroxyalkylsulfid wird dann mit Thionylchlorid bei niedriger Temperatur gemischt und nachfolgend auf etwa 40ºC erwärmt, um ein langkettiges Alkylchloralkylsulfid zu bilden. Das langkettige Alkylchloralkylsulfid wird dann zur Reaktion mit einem Dialkanolamin, wie Diethanolamin, und gewünschtenfalls in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und bei einer Temperatur nahe 100ºC mit einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, gebracht, um die gewünschten Aminverbindungen zu bilden. Verfahren dieses Typs sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise in US-A-3 705 139 erörtert.
Wenn X Sauerstoff ist und m 1 ist, sind die vorliegenden Aminreibungsmodifizierungsmittel in der Technik wohl bekannt und sind beispielsweise in US-A-3 186 946, US-A-4 170 560, US-A-4 231 883, US-A-4 409 000 und US-A-3 711 406 beschrieben.
Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt:
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-n-dodecylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-1-methyltridecenylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-hexadecylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-octadecylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-octadecenylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-oleylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-stearylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-undecylamin;
N-(2-hydroxyethyl)-N-(hydroxyethoxyethyl)-n-dodecylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-1-methylundecylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethoxyethoxyethyl)-1-ethyloctadecylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-cocoamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-talgamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-n-dodecyloxyethylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-lauryloxyethylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-stearyloxyethylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-dodecylthioethylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-dodecylthiopropylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-hexadecyloxypropylamin;
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-hexadecylthiopropylamin;
N-2-Hydroxyethyl-N-[N',N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylamin]-octadecylamin und
N-2-hydroxyethyl-N-[N',N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylamin]-stearylamin.
Das am meisten bevorzugte Additiv ist N,N-Bis(2-hydroxyethyl)hexadecyloxypropylamin. Dieses Additiv ist von Tomah Company unter der Bezeichnung Tomah E-22-S-2 erhältlich, einem Warenzeichen von Tomah Company.
Die Kohlenwasserstoffkettenlänge des Amins, die Sättigung der Kohlenwasserstoffkette und die Länge und Position der Polyoxyalkylenketten können variiert werden, um speziellen Anforderungen zu entsprechen. Die Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest erhöht beispielsweise tendenziell die Schmelztemperatur und Öllöslichkeit des Amins, wenn der Kohlenwasserstoffrest jedoch zu lang ist, kristallisiert das Amin aus der Lösung aus. Die Verringerung des Sättigungsgrads in dem Kohlenwasserstoffrest neigt dazu, bei gleichem Kohlenstoffgehalt der Kohlenwasserstoffkette, den Schmelzpunkt des Amins herabzusetzen. Die Erhöhung der Alkylenoxidmenge zur Verlängerung der Polyoxyalkylenketten neigt dazu, die Wasserlöslichkeit des Amins zu erhöhen und seine Öllöslichkeit zu verringern.
Die Aminverbindungen können als solche verwendet werden. Sie können jedoch auch in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung verwendet werden, wie Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder Mono-, Di- und Trialkylborat. Diese Addukte oder Derivate können beispielsweise durch die folgende Strukturformel illustriert werden:
wobei R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, X, m und n die gleichen wie vorher definiert sind und wobei R&sub1;&sub0; entweder Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.

(ii) Carbonsäuren/Anhydride mit Polyaminen

Ein zweiter erfindungsgemäß brauchbarer Reibungsmodifizierungsmitteltyp ist das Reaktionsprodukt von Polyamin und Carbonsäure oder Anhydrid. Kurz gesagt enthält der Polyaminreaktant insgesamt 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 3 bis 15 Stickstoffatome, wobei mindestens eines der Stickstoffatome in Form einer primären Amingruppe vorliegt und mindestens zwei der verbleibenden Stickstoffatome in Form von primären oder sekundären Amingruppen vorliegen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen ein: Polyethylenamine wie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Polypropylenamine wie Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3- propylen)triamin und Mischungen derselben. Weitere geeignete Amine schließen Polyoxyalkylenpolyamine ein, wie Polyoxypropylentriamine und Polyoxyethylentriamine. Bevorzugte Amine schließen DETA, TETA, TEPA und Mischungen derselben (PAM) ein. Die am meisten bevorzugten Amine sind TETA, TEPA und PAM.
Der Carbonsäure- oder Anhydridreaktant des obigen Reaktionsprodukts ist durch Formel (III), (IV), (V), (VI) und Mischungen derselben
gekennzeichnet, in denen R" ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 9 bis 29 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 11 bis 23 enthält. Wenn R" eine verzweigte Gruppe ist, befinden sich nicht mehr als 25% der Kohlenstoffatome in Seitenketten- oder seitenständigen Gruppen. R" ist vorzugsweise geradkettig.
Die R"-Kohlenwasserstoffgruppe schließt vorwiegende Kohlenwasserstoffgruppen sowie reine Kohlenwasserstoffgruppen ein. Die Beschreibung dieser Gruppen als vorwiegend Kohlenwasserstoff bedeutet, dass sie keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Nicht-Kohlenstoffatome enthalten, die die Kohlenwasserstoffcharakteristika oder Eigenschaften dieser Gruppen in einer Weise beeinflussen, die für ihre Verwendungen wie hier beschrieben relevant sind. Beispielsweise sind eine reine Kohlenwasserstoff- C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und eine mit einem Methoxysubstituenten substituierte C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe in ihren Eigenschaften im Wesentlichen ähnlich und würden im Kontext dieser Offenbarung als Kohlenwasserstoff angesehen.
Nicht einschränkende Beispiele für Substituenten, die die Kohlenwasserstoffcharakteristika oder -eigenschaften der allgemeinen Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffgruppen der Carbonsäure oder des Anhydrids nicht erheblich ändern, sind:
Ethergruppe, insbesondere Kohlenwasserstoffoxy wie Phenoxy, Benzyloxy, Methoxy, n-Isotoxy, usw., insbesondere Alkoxygruppen mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen;
Oxogruppen (z. B. -O- Bindungen in der Hauptkohlenstoffkette);
Diese Typen von Reibungsmodifizierungsmitteln können gebildet werden, indem bei einer Temperatur von 120 bis 250ºC mindestens ein Polyamin und eine Carbonsäure oder ein Anhydrid in Anteilen von 2 bis 10 Moläquivalenten Carbonsäure oder Anhydrid pro Mol Aminreaktant umgesetzt werden.

(iii) Andere Reibungsmodifizierungsmittel

Gegebenenfalls können andere Reibungsmodifizierungsmittel entweder allein oder in Kombination mit den zuvor beschriebenen Reibungsmodifizierungsmitteln verwendet werden, um die gewünschte Leistung der Flüssigkeit zu erreichen. Zu diesen gehören Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen. Andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel bestehen im Allgemeinen aus einer polaren endständigen Gruppe (Carboxyl, Hydroxyl, Amino, usw.), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist.
Besonders bevorzugte Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind beispielsweise in US-A-4 702 850 beschrieben.
Diese Druckschrift lehrt die Brauchbarkeit dieser Ester als Reibungsmodifizierungsmittel, insbesondere der Ester von Bernsteinsäuren oder -anhydriden mit Thiobisalkanolen, insbesondere mit Estern von 2-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid und Thiodiglykol.
Beispiele für andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel (d. h. polare endständige Gruppe + oleophile Kohlenwasserstoffkette) werden beispielsweise von M. Belzer im "Journal of Tribology" (1992), Band 114, Seiten 675 bis 682, und von M. Belzer und S. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), Band 1, Seiten 3 bis 26 beschrieben.
Typischerweise sind die Reibungsmodifizierungsmittel in der fertigen ATF-Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% vorhanden.
Andere im Stand der Technik bekannte Additive können der ATF zugegeben werden. Zu diesen Additiven gehören Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Extremdruckadditive und dergleichen. Sie werden allgemein in beispielsweise "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1 bis 11, und US-A-5 389 273, US-A-5 326 487, US-A-5 314 633, US-A-5 256 324, US-A-5 242 612, US-A-5 198 133, US-A-5 185 090, US-A-5 164 103, US-A-4 855 074 und US-A-4 105 571 offenbart.
Repräsentative Mengen dieser Additive werden wie folgt zusammengefasst:
Geeignete Dispergiermittel schließen Kohlenwasserstoffsuccinimide, Kohlenwasserstoffsuccinamide, gemischte Ester/Amide von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure, Hydroxyester von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure und Mannich- Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen ein. Es können auch Mischungen dieser Dispergiermittel verwendet werden.
Die bevorzugten Dispergiermittel sind die Alkenylsuccinimide. Zu diesen gehören acyclische kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide, die mit verschiedenen Aminen oder Aminderivaten gebildet sind, wie sie in reichlichem Maße in der Patentliteratur offenbart sind. Die Verwendung von Alkenylsuccinimiden, die mit anorganischer Säure von Phosphor (oder einem Anhydrid derselben) und einem Borierungsmittel behandelt worden sind, sind auch zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, da sie viel besser mit Elastomerdichtungen verträglich sind, die aus Substanzen wie Fluorelastomeren und siliciumhaltigen Elastomeren hergestellt sind. Polyisobutenylsuccinimide, die aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyamin wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin gebildet sind, wobei der Polyisobutenylsubstituent von Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 5000 (vorzugsweise 800 bis 2500) abgeleitet ist, sind besonders geeignet. Dispergiermittel können mit vielen Reagentien nachbehandelt werden, die Fachleuten bekannt sind (siehe z. B. US-A-3 254 025, US-A-3 502 677 und US-A-4 857 214).
Geeignete Antioxidantien sind Antioxidantien vom Amintyp und vom phenolischen Typ. Beispiele für die Antioxidantien vom Amintyp schließen Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, Diphenylamin, bisalkylierte Diphenylamine (z. B. p,p'-Bis(alkylphenyl)amine, bei denen die Alkylgruppen jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten) ein. Phenolische Antioxidantien schließen sterisch gehinderte Phenole (z. B. 2,6-Di-tert.-butylphenol und 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol) und Bisphenole (z. B. 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) ein.
Erfindungsgemäße Additivkonzentrate enthalten das Viskositätsmodifizierungsmittel, das Reibungsmodifizierungsmittel und andere erwünschte Additive in natürlichem und/oder synthetischem Schmieröl in relativen Anteilen, so dass durch Zugabe des Konzentrats zu einer größeren Menge an geeignetem natürlichem und/oder synthetischem Öl die resultierende Flüssigkeit jeden der Bestandteile in der gewünschten Konzentration enthält. Somit kann das Konzentrat ein synthetisches Öl als Schmieröl enthalten, wenn die gewünschte Endzusammensetzung eine geringere Menge synthetisches Öl im Vergleich zu dem Mineralöl enthält. Das Konzentrat enthält typischerweise zwischen 25 und 100, vorzugsweise 65 bis 95, am meisten bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% des Viskositätsmodifizierungsmittels, Reibungsmodifizierungsmittels, anderer erwünschter Additive sowie synthetisches und/oder natürliches Öl.

Viskometrische Eigenschaften

Ein übliches Verfahren zur Charakterisierung des viskometrischen Verhaltens von Schmierstoffen, das die Hochtemperaturviskosität sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, sowie die Fähigkeit der Flüssigkeit betrifft, diese viskometrischen Eigenschaften nach Gebrauch beizubehalten, wird als "Viskositätsverlusttrapezoid" bezeichnet. Das Viskositätsverlusttrapezoid wird entwickelt, indem die Viskosität der Flüssigkeit unter einer Vielzahl von Bedingungen sowohl im "neuen" (d. h. frischen oder nicht gebrauchten) Zustand als auch im "gescherten" (d. h. gebrauchten) Zustand gemessen wird. Die "gescherte" Flüssigkeit wird erzeugt, indem sie vierzig Mal durch eine Kraftstoffeinspritz-Schertestvorrichtung geleitet wird. Die zum Aufbau eines "Viskositätsverlusttrapezoids" erforderlichen Messungen und einige der derzeit erwünschten Mindestwerte für die restriktivere Ausführungsform der Erfindung sind nachfolgend gezeigt: Tabelle 1 Viskositätsverlusttrapezoid
Das Viskositätsverlusttrapezoid wird dann graphisch konstruiert, indem die oben gezeigten vier Messungen gegen Schergeschwindigkeit aufgetragen werden. Fig. 1 und 2 zeigen die Phänomentypen, die in dieser Untersuchung beobachtet werden. Fig. 1 zeigt eine Flüssigkeit, die den oben gezeigten Anforderungen entspricht, sie ist von Newton'scher Beschaffenheit, das heißt, dass ihre Viskosität nicht von der Scherbeanspruchung abhängt und durch mechanische Scherung nicht verringert wird. Fig. 2 zeigt eine Flüssigkeit, die Nicht-Newton'sche Beschaffenheit zeigt, das heißt, dass ihre Viskosität von der Scherbeanspruchung abhängt (bekannt als temporäre Scherung), wie durch die abnehmende Viskosität beim Übergang von Schergeschwindigkeiten von 200 s&supmin;¹ auf 10&sup6; s&supmin;¹ gezeigt wird. Diese Flüssigkeit verliert auch an Viskosität, wenn sie mechanischer Beanspruchung ausgesetzt wird (bekannt als permanente Scherung, die durch den Gesamtviskositätsverlust zwischen den Linien von frischem und gebrauchtem Öl deutlich wird).
Zudem soll die kinematische Viskosität der restriktiveren Ausführung, die bei 100ºC vor und nach Scherung gemessen wird, mindestens 6,8 mm²/s (cSt) betragen. Das heißt, dass die "neue" und "gescherte" Flüssigkeit eine Mindestviskosität bei 100ºC von mindestens 6,8 mm² (cSt) aufweisen müssen.
Da auch der verbesserte Betrieb von Fahrzeugen bei niedrigen Umgebungstemperaturen angestrebt wird, ist es erwünscht, dass die Brookfield-Viskosität bei -40ºC bei allen Ausführungsformen der Erfindung nicht größer als 15 000 cP ist.
Da Lecken der Dichtung ein größeres Problem bei Umgang mit weniger viskosen Materialien ist (aufgrund der niedrigen Brookfield-Anforderung bei -40ºC), ist es für alle Ausführungsformen dieser Erfindung notwendig, dass sie einen Unterschied zwischen den bei 150ºC und der niedrigen Schergeschwindigkeit von 2 · 10² s&supmin;¹ gemessenen "neuen" und "gescherten" Viskositäten von nicht mehr als 0,30 centipoise haben.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die illustrierend sein sollen.

Beispiele

Sechzehn fertige ATFs wurden unter Verwendung eines Standard-ATF-Additivpakets und einer Mischung aus lösungsmittelextrahierten Neutralölen und synthetischem Kohlenwasserstoff (Poly-α-olefin, PAO) gemischt. Die Formulierung dieser Flüssigkeiten ist nachfolgend gezeigt:

Testformulierungen

Komponente Gew.-% Flüssigkeit
Additivpaket 8,00
4 mm²/s (cSt) PAO 30,00
Viskositätsmodifizierungsmittel wie gezeigt
lösungsmittelextrahiert 100 Neutral 50/50 Verhältnis auf 100%
lösungsmittelextrahiert 75 Neutral
Das Additivpaket enthielt konventionelle Mengen an Succinimid-Dispergiermittel, Antioxidantien, Antiverschleißmitteln, Reibungsmodifizierungsmitteln, Korrosionsschutzmittel, Antischaummittel und Verdünnungsöl.
Die Steuervariable in dieser Reihe von Gemischen war das Molekulargewicht (wie zuvor definiert) des verwendeten Polymethacrylat-Viskositätsmodifizierungsmittels. Die Testgemische sind in Tabelle 2 als Beispiele 1 bis 16 gezeigt.
Tabelle 2 enthält auch die gemessenen Fließfähigkeitseigenschaften der Brookfield-Viskosität bei -40ºC und die restriktiveren Ausführungsformen dieser Erfindung: d. h. "neue" und "gescherte" Viskosität bei 100ºC, 150ºC, "neue" und "gescherte" Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit von 2 · 10² s&supmin;¹ (150ºC - LS) und "neue" und "gescherte" Viskosität bei der hohen Schergeschwindigkeit von 1 · 10&sup6; s&supmin;¹ (150ºC - HS) bei 150ºC.
Beispiele 1 bis 11 in Tabelle 2 verwenden Einzelviskositätsmodifizierungsmittel, nämlich Polymethacrylatviskositätsmodifizierungsmittel, die im Molekulargewicht von 75 000 bis 420 000 variieren. Die Daten in Tabelle 2 definieren den akzeptablen Molekulargewichtsbereich, um die Viskositätsanforderungen dieser Flüssigkeiten zu erfüllen.
Beispiele 1, 2, 3 und 4 zeigen, dass Viskositätsmodifizierungsmittel mit hohem Molekulargewicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten ungeeignet sind. Beispiel 1 wird auf eine kinematische Viskosität einer konventionellen ATF von 7,34 mm²/s (cSt) bei 100ºC gemischt und entspricht der Brookfield-Viskositätsanforderung bei -40ºC (≤ 15 000 cP). Die allgemeinen Aspekte dieser Erfindung werden jedoch nicht erfüllt, da die Differenz zwischen der "neuen" und "gescherten" Messung bei der niedrigen Schergeschwindigkeit von 2 · 10² s&supmin;¹ und 150ºC von 0,61 cP größer als 0,30 cP ist. Zudem entspricht Beispiel 1 nicht der Anforderung an die "gescherte" Viskosität von mindestens 6,8 mm²/s (cSt) bei 100ºC, der "gescherten" Anforderung bei niedriger Scherung und 150ºC von mindestens 2,6 cP und sowohl den "neuen" als auch den "gescherten" Viskositäten bei hoher Scherung von mindestens 2,6 cP bei 150ºC und der hohen Schergeschwindigkeit (10&sup6; s&supmin;¹) in der restriktiveren Ausführungsform der Erfindung.
Beispiel 2 verwendet das gleiche Viskositätsmodifizierungsmittel wie Beispiel 1, jedoch in einer ausreichenden Menge, um die restriktivere "gescherte" Anforderung bei 150ºC und niedriger Scherung von mindestens 2,6 mm²/s (cSt) zu erfüllen. Die Steigerung der Menge an Viskositätsmodifizierungsmittel auf dieses Niveau erhöhte jedoch die kinematische Viskosität der Flüssigkeit bei 100ºC auf über 11 mm²/s (cSt) und erhöhte die Brookfield-Viskosität bei -40ºC auf über 45 000 cP. Die Viskositätsdifferenz bei niedriger Scherung und 150ºC zwischen der "neuen" und der "gescherten" Flüssigkeit betrug auch 1,46 cP, was erheblich über dem Grenzwert von 0,30 cP liegt. Selbst mit dieser hohen Viskositätsmodifizierungsmittelbehandlungsrate und der daraus resultierenden sehr hohen Viskosität bei 100ºC von 11 mm²/s erfüllte das Gemisch dennoch nicht die restriktivere Anforderung bei 150ºC und hoher Scherung für die "gescherte" Flüssigkeit, d. h. gemessene 2,44 cP gegenüber ≥ 2,6 cP.
Beispiel 3 verwendet Viskositätsmodifizierungsmittel mit niedrigerem Molekulargewicht, das daher scherbeständiger ist. Beispiel 3 ist auf eine kinematische Viskosität bei 100ºC ähnlich wie Beispiel 1 gemischt, d. h. 7,38 mm²/s (cSt). Beispiel 3 entspricht auch der Brookfield-Anforderung bei -40ºC. Der Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 1 zeigt, dass Viscoplex 5011® scherstabiler als Viscoplex 5011B® ist (d. h. im Allgemeinen sind die in Beispiel 3 erhaltenen viskometrischen Werte höher als diejenigen, die für Beispiel 1 erhalten werden). Beispiel 3 entspricht aber trotzdem nicht allen der gleichen Parameter wie Beispiel 1. Viscoplex ist ein Warenzeichen von Huls America.
Beispiel 4 verwendet das gleiche Viskositätsmodifizierungsmittel wie Beispiel 3, jedoch in einer ausreichenden Menge, um alle Anforderungen an "gescherte" Flüssigkeiten der restriktiveren Ausführungsform der Erfindung zu bestehen. Die Flüssigkeit aus Beispiel 4 ergab jedoch eine kinematische Viskosität von 11,2 mm²/s (cSt) bei 100ºC und versagte bei der Brookfield-Viskosität bei -40ºC mit 19 500 cP. Beispiel 4 erfüllte immer noch nicht die Anforderung bei 150ºC und hoher Scherung für "gescherte" Flüssigkeit von mindestens 2,6 cP. Wenn zum Bestehen dieser Anforderung weiteres Viskositätsmodifizierungsmittel zugegeben wird, würde dies nur die Brookfield-Viskosität bei -40ºC weiter erhöhen. Die Zugabe von mehr Viskositätsmodifizierungsmittel, um die "gescherte" Anforderung bei 150ºC und hoher Scherung zu erfüllen, stellt somit keine machbare Option dar, da die Brookfield-Wert bei -40ºC weiter über die Anforderung von 15 000 cP steigen würde.
Beispiele 5 und 6 zeigen, dass die "gescherten" Werte bei 150ºC bei niedriger Scherung und hoher Scherung von mindestens 2,6 cP für die restriktivere Ausführungsform der Erfindung mit einem Molekulargewicht von 175 000 nicht erfüllt werden. Diese Beispiele erfüllen jedoch die allgemeineren Aspekte dieser Erfindung, weil das Molekulargewicht des Viskositätsmodifizierungsmittels nicht größer als 175 000 ist und die Differenz zwischen "neuer" und "gescherter" Viskosität bei geringer Scherung nicht größer als 0,30 cP ist und die Brookfield-Viskosität bei -40ºC nicht größer als 15 000 cP ist.
Beispiele 7 und 8 sowie 10 und 11 zeigen, dass es eine untere Grenze für die erforderliche Menge an Viskositätsmodifizierungsmittel (Behandlungsrate) bei einem speziellen Molekulargewicht gibt, um die restriktivere Ausführungsform dieser Erfindung zu erhalten. Beispiel 7 mit 8,0 Gew.-% VP 5089® erreicht beispielsweise nicht den Mindestwert von 2,6 cP bei 150ºC in der "gescherten" Viskositätsanforderung bei hoher Scherung, während Beispiel 8 mit 8,5 Gew.-% VP 5089® alle Anforderungen der restriktiveren Ausführungsform der Erfindung erfüllt. Beispiel 10 entspricht auch nicht den "neuen" und "gescherten" Anforderungen bei hoher Scherung und 150ºC, während Beispiel 11 den Anforderungen von 2,6 cP entspricht. Die allgemeineren Aspekte der Erfindung werden jedoch in jedem der Beispiele 7 bis 11 erfüllt, weil das Molekulargewicht der Viskositätsmodifizierungsmittel nicht größer als 175 000 ist, die Brookfield-Viskositäten bei -40ºC nicht größer als 15 000 cP sind und die Differenz zwischen der "neuen" und "gescherten" Viskosität bei 150ºC und niedriger Scherung nicht größer als 0,30 cP ist.
Beispiele 12 bis 16 sind Gemische zweier Viskositätsmodifizierungsmittel, die Molekulargewichte der Gemische von 100 000 bis 250 000 haben. Die Gemische mit Molekulargewichten nicht über 175 000 erfüllen sowohl die allgemeinen Aspekte als auch die restriktiveren Ausführungsform dieser Erfindung. Demnach erfüllt Beispiel 12 mit dem höheren Molekulargewicht (252 000) nicht die restriktivere Ausführungsform der Erfindung der "gescherten" Viskosität bei 150ºC und niedriger Scherung von 2,6 cP und den allgemeineren Aspekt der Erfindung, dass die Differenz zwischen der "neuen" und "gescherten" Viskosität bei niedriger Scherung bei 150ºC nicht größer als 0,30 cP ist.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass nur jene Gemische, in denen das Molekulargewicht des Viskositätsmodifizierungsmittel nicht größer als 175 000 ist, die allgemeinen Aspekte der Erfindung erfüllen können (d. h. eine Brookfield-Viskosität bei -40ºC von nicht größer als 15 000 cP und eine Differenz der "neuen" und "gescherten" Viskosität bei niedriger Scherung von nicht größer als 0,30 cP).
Obwohl es möglich ist, Gemische unter Verwendung von Viskositätsmodifizierungsmittel der bevorzugten Molekulargewichte herzustellen, die einem oder mehreren der viskometrischen Kriterien der restriktiveren Ausführungsform dieser Erfindung nicht entsprechen, indem die Behandlungsrate erhöht oder erniedrigt wird (siehe Beispiel 7 im Vergleich zu Beispiel 8 und Beispiel 10 im Vergleich zu Beispiel 11), kann über Viskositätsmodifizierungsmittel mit Molekulargewichten über 175 000 jedoch nicht das Gegenteil gesagt werden. Das bedeutet, dass durch bloßes Verändern der Behandlungsrate von Viskositätsmodifizierungsmitteln mit höherem Molekulargewicht Flüssigkeiten, die diese enthalten, nicht dazu gebracht werden können, alle der notwendigen viskometrischen Kriterien zu erfüllen, wie zuvor gezeigt worden ist. Tabelle 2 Untersuchungen des Viskositätsverlusttrapezoids
Anmerkung 1: niedrigere Schergeschwindigkeit, 2 · 10² s&supmin;¹
Anmerkung 2: hohe Schergeschwindigkeit, 1 · 10&sup6; s&supmin;¹
Anmerkung 3: VP = Viscoplex, Warenzeichen von Huls America
Anmerkung 4: Acryloid, Warenzeichen der Rohm & Haas Corporation

Claims

1. Automatikgetriebeflüssigkeitszusammensetzung, die

(a) eine größere Menge Schmieröl, das 5 bis 95 Gew.-% synthetisches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 1 bis 100 mm²/s bei 100ºC und 5 bis 95 Gew.-% natürliches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 1 bis 40 mm²/s bei 100ºC enthält,

(b) Viskositätsmodifizierungsmittel mit einem Molekulargewicht im Bereich von 75000 bis 175000 Atommasseneinheiten und

(c) 0,01 bis 5 Gew.-% Reibungsmodifizierungsmittel

umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung eine Brookfield-Viskosität bei -40ºC von nicht größer als 15000 centipoise hat und der Unterschied zwischen der Viskosität der Zusammensetzung in neuem und geschertem Zustand, wenn bei einer Temperatur von 150ºC und Schergeschwindigkeit von 2 · 10² s&supmin;¹ gemessen wird, nicht größer als 0,30 centipoise ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das synthetische Öl Poly-α-olefin, Monoester, Diester, Polyolester oder Mischungen derselben ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Schmieröl eine Mischung aus Mineralöl und Poly-α-olefin ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Viskositätsmodifizierungsmittel Polymethacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Reibungsmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (I), (II), Reaktionsprodukten von Polyaminen mit (III), (IV), (V), (VI) und Mischungen derselben, wobei (I), (II), (III), (IV), (V), (VI)

sind, wobei

R H oder CH&sub3; ist,

R&sub1; ein gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer C&sub8;- bis C&sub2;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest ist,

R&sub2; ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest ist,

R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig der gleiche oder ein unterschiedlicher, geradkettiger oder verzweigter C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylenrest sind,

R&sub6;, R&sub7; und R&sub5; unabhängig H oder CH&sub3; sind,

R&sub9; ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylenrest ist,

X Sauerstoff oder Schwefel ist,

m 0 oder 1 ist,

n eine Zahl ist, die unabhängig 1 bis 4 ist, und

R" ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 29 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass sich nicht mehr als 25% der Kohlenstoffatome in einer Seitenkette oder in seitenständigen Gruppen befinden, wenn R" eine verzweigtkettige Gruppe ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Reibungsmodifizierungsmittel ethoxyliertes Amin, Alkylamid oder Mischungen derselben ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die Zusammensetzung ferner boriertes oder nicht-boriertes Succinimid-Dispergiermittel, phenolisches Antioxidans oder Aminantioxidans umfasst, so dass die Summe aus dem Dispergiermittel, Antioxidans und Reibungsmodifizierungsmittel zwischen 2,0 und 11 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung Viskositäten im neuen und gescherten Zustand von mindestens 6,8 mm²/s bei 100ºC aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung Viskositäten im neuen und gescherten Zustand von mindestens 6,8 mm²/s bei 100ºC und mindestens 2,6 cp bei 150ºC für Schergeschwindigkeiten bis zu 1 · 10&sup6; s&supmin;¹ aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei dem

(a) eine größere Menge des Schmieröls vorgelegt wird und

(b) das Viskositätsmodifizierungsmittel und 0,01 bis 5,0 Gew.-% des Reibungsmodifizierungsmittels zu dem Schmieröl gegeben werden.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das synthetische Schmieröl eine kinematische Viskosität von 1 bis 40 mm²/s bei 100ºC hat.