DE69617190T2

DE69617190T2 - Verfahren zur herstellung von festen katalysatorbestandteilen und einem katalysator zur olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69617190T2
Application number: DE69617190T
Authority: DE
Inventors: Kenji Goto; Takuo Kataoka; Hidetoshi Umebayashi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2016-08-22
Also published as: WO1997007142A1; DE69617190D1; EP0787747B1; EP0787747A4; ATE209220T1; ES2168500T3; US5945366A; BR9606593A; EP0787747A1; PT787747E

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen und auf ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen. Insbesondere weisen der erhaltene feste Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen und der Katalysator eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität auf, wenn sie für die Polymerisation von Propylen verwendet werden, und können ein Polymer mit der gewünschten Stereoregularität oder Kristallinität gleichbleibend (stabil) mit hoher Ausbeute ergeben, ohne den Polymerisationsparameter zu ändern, und können die Stereoregularität oder Kristallinität des so hergestellten Polymers leicht regeln.
Es sind viele Vorschläge für einen festen Katalysatorbestandteil, der eine Titanhalogenidverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine Elektronendonorverbindung als wesentliche Bestandteile umfasst, und für ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der den festen Katalysatorbestandteil, eine organische Aluminiumverbindung und einen dritten Bestandteil wie etwa eine Siliciumverbindung umfasst, gemacht worden und bekannt geworden.
Außerdem sind ein fester Katalysatorbestandteil, der aus einem Dialkoxymagnesium und Titantetrachlorid als Hauptausgangsmaterialien hergestellt ist, und ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der aus diesem festen Katalysatorbestandteil, einer organischen Aluminiumverbindung und einem dritten Bestandteil wie etwa einer Siliciumverbindung gebildet ist, bekannt, wie es in JP-A-63-3010 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-1- 221405, JP-A-1-315406, JP-A-3-227309, JP-A-3-70711, JP-A-4-8709 und vielen anderen Literaturstellen beschrieben ist.
Andererseits wurden verschiedene Vorschläge für einen festen Katalysatorbestandteil, der eine halogenierte Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine halogenierte Titanverbindung als wesentliche Komponenten umfasst, und für einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der aus dem festen Katalysatorbestandteil, einer organischen Aluminiumverbindung und einem dritten Bestandteil wie etwa einem Ester einer organischen Säure oder einer Siliciumverbindung gebildet ist, gemacht. Zum Beispiel schlägt JP-A-55-161807 eine Zusammensetzung vor, die durch ein Verfahren erhalten wird, welches das gemeinsame Vermahlen von Magnesiumchlorid, einem Ester einer organischen Säure, einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung und einer halogenierten Aluminiumverbindung und anschließend das Unterwerfen des Gemisches einer Wärmebehandlung mit Titantetrachlorid umfasst. Die vorstehend zitierte Veröffentlichung schlägt auch einen Katalysator vor, der durch eine organische Aluminiumverbindung und einen Ester einer organischen Säure gebildet wird. JP-A-61-31402 beschreibt einen Katalysator, der aus einem festen Katalysatorbestandteil gebildet wird, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das Umsetzen eines Reaktionsprodukts einer halogenierten Aluminiumverbindung und einer Siliciumverbindung mit einer Magnesiumverbindung und anschließend das Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einer halogenierten Titanverbindung und einem Phthalsäureester, einer organischen Aluminiumverbindung und einer Siliciumverbindung umfasst.
Außerdem wurden verschiedene Vorschläge für einen festen Katalysatorbestandteil gemacht, der eine Alkoxyaluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine halogenierte Titanverbindung als wesentliche Strukturbestandteile umfasst, sowie für einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der aus diesem festen Katalysatorbestandteil, einer organischen Aluminiumverbindung und einem dritten Bestandteil wie etwa einem Ester einer organischen Säure oder einer Siliciumverbindung gebildet wird. Zum Beispiel schlägt JP-A-57-145104 einen Katalysatorbestandteil vor, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das gemeinsame Vermahlen von Magnesiumchlorid, einem Ester einer organischen Säure und einer Alkoxyaluminiumverbindung und anschließend das Unterwerfen des Gemisches einer Wärmebehandlung mit Titantetrachlorid umfasst. JP-A-1-245002 beschreibt einen Katalysator, der aus einem festen Katalysatorbestandteil gebildet wird, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das miteinander in Berührung bringen eines Diethoxymagnesiums und von Titantetrachlorid, das Zugeben eines Trialkoxyaluminiums zu dem Gemisch und anschließend das Umsetzen des Gemisches mit Phthalsäuredichlorid, einer organischen Aluminiumverbindung und einer Epoxy-p-methanverbindung umfasst.
Die verschiedenen vorstehend erwähnten Methoden konzentrieren sich auf die Entwicklung eines Katalysatorbestandteils, welcher aktiv genug ist, um das Weglassen eines sogenannten Entaschungsschritts, d. h. eines Schritts, bei dem Katalysatorrückstände wie Chlor und Titan, die in dem durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellten Polymer zurückbleiben, entfernt werden, zu gestatten, sowie auf die Erhöhung der Ausbeute an stereoregulärem Polymer oder der Beständigkeit der Polymerisationsaktivität. Diese Methoden können ausgezeichnete Ergebnisse im Hinblick auf diese Zwecke ergeben.
Wenn die gemäß den vorstehenden Methoden des Standes der Technik hergestellten Katalysatoren jedoch für die Herstellung eines Polymers eingesetzt werden, welches eine strikte Kontrolle der Stereoregularität oder Kristallinität erfordert, wie es etwa bei einem Polymer mit einer für Folien geeigneten Qualität der Fall ist, muss die Stereoregularität oder Kristallinität durch Verändern des Anteils an Titan, das in einem festen Katalysatorbestandteil enthalten ist, und eines externen Elektronendonors wie beispielsweise einer organischen Siliciumverbindung während der Polymerisation geregelt werden. Bei der Polymerisation von Propylen muss die Stereoregularität oder Kristallinität durch Zugabe einer kleinen Menge eines Comonomers wie etwa Ethylen geregelt werden. Die Schwankung des Anteils von Titan und des externen Elektronendonors ist jedoch auf den kritischen Punkt innerhalb eines gewissen Bereichs beschränkt, was es schwierig macht, die Stereoregularität oder Kristallinität des Polymerisationsprodukts zu regeln, und es folglich sehr schwierig macht, ein Polymer mit weniger schwankenden erwünschten physikalischen Eigenschaften gleichbleibend (stabil) herzustellen. Andererseits kann, wenn eine kleine Menge eines Comonomers zugegeben wird, der Gehalt des Comonomers kaum geregelt werden. Außerdem erfordert die Polymerisation von zwei Monomeren ein sehr kompliziertes Verfahren. Außerdem kann die Stereoregularität oder Kristallinität des Polymerisationsprodukts durch Herabsetzen der Polymerisationstemperatur geregelt werden. Diese Vorgehensweise ist jedoch insofern nachteilig, als die Ausbeute des hergestellten Polymers verringert wird.
Somit haben die Methoden des Standes der Technik niemals eindeutig einen festen Katalysatorbestandteil mit hoher Aktivität und einen Katalysator hervorgebracht, welcher leicht und gleichbleibend ein Polymer mit der geforderten Stereoregularität oder Kristallinität ohne komplizierte Arbeitsweisen ergeben kann.
Wenn die Stereoregularität oder Kristallinität des Polymers bei der Polymerisation von Propylen in Gegenwart des vorstehenden Katalysators mit hoher Aktivität geregelt wird, ist es schwierig, ein Polymer mit der gewünschten Stereoregularität oder Kristallinität gleichbleibend mit geringer Schwankung zu erhalten. Wenn Olefine, insbesondere Propylen durch ein Slurry-Verfahren in Gegenwart des vorstehenden Katalysators mit hoher Aktivität polymerisiert werden, kann ein Polymer mit hoher Ausbeute und mit einer besseren Stereoregularität hergestellt werden als bei der Polymerisation in Gegenwart des herkömmlichen Katalysators, der aus einem festen Katalysatorbestandteil vom Titantrichlorid-Typ, einer organischen Aluminiumverbindung und einem dritten Bestandteil wie etwa einer Elektronendonorverbindung gebildet wird. Gleichzeitig tendiert jedoch das so erhaltene Polymer dazu, eine höhere Kristallinität aufzuweisen, als sie bei dem herkömmlichen Katalysator erhalten wird. Dies verursacht einige Schwierigkeiten. Zum Beispiel kann das so erhaltene Polymer reißen, wenn es mit hoher Geschwindigkeit bei der Verarbeitung zu einem Film oder einer Folie geformt wird. Außerdem weisen die so erhaltenen geformten Produkte eine beeinträchtigte Transparenz auf.
Wenn der vorstehende Katalysator mit hoher Aktivität für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen verwendet wird, kann zur Lösung der vorstehenden Probleme die Herabsetzung der Polymerisationstemperatur oder die Anwesenheit einer kleinen Menge an Ethylen als Comonomer versucht werden. Auf diese Weise kann die Stereoregularität oder Kristallinität des so hergestellten Polymers einigermaßen geregelt werden. Dies führt jedoch zu unerwünschten Phänomenen. Zum Beispiel ist bei einer Slurry-Polymerisation der Prozentsatz des Auftretens eines niedermolekularen Polymers, das in dem Polymerisationslösungsmittel löslich ist, erhöht. Insbesondere bei der Polymerisation von Propylen ist der Prozentsatz des Auftretens von ataktischem Polypropylen, welches eine äußerst niedrige Stereoregularität aufweist, erhöht.
Wenn der Prozentsatz des Auftretens von ataktischem Polypropylen bei der Slurry- Polymerisation erhöht ist, ist ein Extraktionsschritt nach dem Abtrennen der Teilchen des Polymerprodukts von dem Polymerisationslösungsmittel erforderlich. Dies verunreinigt auch auf nachteilige Weise den Reaktor oder die Rohrleitungen. Somit führt dies zu Problemen im Hinblick auf die Produktionskosten und einen gleichbleibenden (stabilen) Betrieb. Wenn mehrere Polymerqualitäten in einer Anlage hergestellt werden, ist es außerdem schwierig, die Qualität der Produkte über die Variation der Betriebsbedingungen bei einem kontinuierlichen Betrieb zu regeln, was unerwünschte Auswirkungen auf den Verfahrensablauf hat.
Wenn ein Polymerisationskatalysator mit einer Zusammensetzung, welche diese Art von Katalysatorbestandteil mit hoher Aktivität, eine organische Aluminiumverbindung und eins Elektronendonorverbindung wie etwa eine Siliciumverbindung umfasst, eingesetzt wird, um Olefine zu produzieren, enthält das so hergestellte Polymer außerdem viele Feinstoffe, die von Feinstoffen des festen Katalysatorbestandteils selbst herrühren oder durch eine Fragmentierung aufgrund der Reaktionswärme während der Polymerisation erhalten werden. Somit weist das Polymer eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Infolgedessen tendiert die Schüttdichte des so hergestellten Polymers dazu, abzunehmen. Wenn der Gehalt an feinem Polymer erhöht ist, kann die Fortsetzung einer einheitlichen Reaktion gehemmt werden. Außerdem kann das Rohr in dem Polymerisationsverfahren blockiert werden. Außerdem können einige Probleme bei dem Abtrennungsschritt und dem Trocknungsschritt des so hergestellten Polymers auftreten. Es wurde gewünscht, diese Probleme zu lösen. Wenn die Teilchengrößenverteilung verbreitert ist, führt dies außerdem gegebenenfalls zu unerwünschten Auswirkungen auf die Formgebung des Polymers. Wenn die Schüttdichte des so hergestellten Polymers herabgesetzt ist, wird die resultierende Produktivität außerordentlich herabgesetzt. Dies ist der Grund dafür, dass ein Polymer mit einem möglichst kleinen Feinpolymergehalt und einer hohen Schüttdichte erwünscht ist.
Um diese Probleme zu lösen, schlägt JP-A-6-157659 einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen vor, der aus einem festen Katalysatorbestandteil gebildet wird, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das Zugeben einer Suspension eines kugelförmigen partikulären Dialkoxymagnesiums, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Diesters von Phthalsäure zu einem Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Titantetrachlorid, so dass sie umgesetzt werden, und anschließend das Umsetzen des Reaktionsprodukts mit Titantetrachlorid umfasst.
Außerdem schlägt JP-A-6-287225 einen festen Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen vor, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das Zugeben einer Suspension eines kugelförmigen partikulären Dialkoxymagnesiums, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Diesters von Phthalsäure zu einem Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Titantetrachlorid, so dass sie umgesetzt werden, das Waschen des Reaktionsproduktes mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und anschließend erneut das Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Titantetrachlorid umfasst, um einen festen Bestandteil zu erhalten, welcher anschließend getrocknet und von feinem Pulver befreit wird.
Andererseits schlägt JP-A-6-287217 einen festen Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen vor, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das Zugeben einer Suspension eines kugelförmigen partikulären Dialkoxymagnesiums, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Diesters von Phthalsäure zu einem Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Titantetrachlorid, so dass sie umgesetzt werden, das Waschen des Reaktionsproduktes mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, das erneute Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Titantetrachlorid, das Trocknen des so erhaltenen festen Bestandteils, das Entfernen von feinem Pulver aus dem festen Bestandteil und anschließend das Zugeben eines pulverförmigen nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes zu dem festen Bestandteil umfasst.
Die vorstehende Methode kann das feine Pulver entfernen, das von dem festen Katalysatorbestandteil selbst herrührt, wobei gegebenenfalls eine Verringerung des Gehalts an feinem Pulver in dem so hergestellten Polymer bewirkt wird, Die Wirkung der vorstehenden Methode geht jedoch nicht so weit, dass die Erzeugung eines feinen Pulvers aufgrund der Fragmentierung von Teilchen durch die Reaktionswärme während der Polymerisation, insbesondere im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion bekämpft wird. So ist ein feines Pulver immer noch in dem so erzeugten Polymer vorhanden.
Ferner weist das gemäß der vorstehenden Methode hergestellte Polymer eine gute Morphologie auf, es hat aber eine niedrige Schüttdichte. Bei der Herstellung eines Polyolefins ist die Menge eines Polymers, das pro Volumeneinheit in dem Polymerisationsbehälter hergestellt werden soll, verringert und die Menge des Polymers, das während des Transports oder des Pelletierschritts behandelt werden soll, ist begrenzt. Infolgedessen ist die Produktivität über das gesamte Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verringert. Außerdem bleibt das Problem der Abnahme der Polymerisationsaktivität oder der Stereoregularität ungelöst, selbst wenn ein Polymer mit einer relativ hohen Schüttdichte erhalten werden kann.
EP-A-0 665243 beschreibt einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend (A) einen festen Katalysatorbestandteil, der im Wesentlichen Magnesium, Titan, eine Elektronendonorverbindung und ein Halogen enthält, welcher durch Zusammenbringen einer Magnesiumverbindung, einer Titanhalogenidverbindung und einer Elektronendonorverbindung hergestellt wird, (B) eine Organoaluminiumverbindung und (C) eine Organosiliciumverbindung, und ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, bei dem dieser Katalysator verwendet wird.
JP-A-62000508 beschreibt die Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysatorbestandteils, der dadurch erhalten wird, dass man eine Organosiliciumverbindung, die eine Si-O-Bindung enthält, ein Dialkoxymagnesium, einen Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, einen Halogenkohlenwasserstoff und ein Titanhalogenid miteinander in Berührung bringt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators bereitzustellen, welcher ein Polymer mit der gewünschten Stereoregularität und Kristallinität gleichbleibend (stabil) ergeben kann, ohne den Polymerisationsparameter zu ändern, wenn er bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen verwendet wird, und leicht die Stereoregularität oder Kristallinität des so hergestellten Polymers regeln kann und ein stereoreguläres Polymer mit hoher Ausbeute mit einem verringerten Prozentsatz des Auftretens von ataktischem Polypropylen ergeben kann, selbst wenn ein Polymer mit einer relativ niedrigen Kristallinität insbesondere dadurch hergestellt wird, dass Propylen einer Slurry-Polymerisation unterzogen wird, und ein Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators bereitzustellen, welcher ein Polymer mit einer hohen Schüttdichte und einem kleinen Gehalt an feinem Pulver ergeben kann, wobei seine hohe Polymerisationsaktivität aufrechterhalten wird und die Ausbeute an in hohem Maße stereoregulärem Polymer hochgehalten wird.
Diese Aufgabe ist gelöst worden durch ein Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Vermischen von einem oder mehreren festen Bestandteilen (a), die in dem folgenden Abschnitt (1) definiert sind, und von einem oder mehreren festen Bestandteilen (b), die in dem folgenden Abschnitt (2) definiert sind, wobei das Gewichtsverhältnis des festen Bestandteils (a) zu dem festen Bestandteil (b) 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt:
(1) der feste Bestandteil (a), der dadurch hergestellt wird, dass man die folgenden Bestandteile (a1) bis (a3) miteinander in Berührung kommen lässt:
(a1) eine oder mehrere Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden:
Mg(OR¹)&sub2; [I]
worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;
(a2) eine oder mehrere Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegeben werden:
Ti(OR²)mX4-m [II]
worin R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet;
und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und
(a3) einen oder mehrere Diester einer aromatischen Dicarbonsäure; und
(2) der feste Bestandteil (b), der dadurch hergestellt wird, dass man die folgenden Bestandteile (b1) bis (b4) miteinander in Berührung kommen lässt:
(b1) eine oder mehrere Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [III] wiedergegeben werden:
Mg(OR³)&sub2; [III]
worin R³ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;
(b2) eine oder mehrere Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel [IV] wiedergegeben werden:
Ti(OR&sup4;)m4-m [IV]
worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet;
und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
(b3) einen oder mehrere Diester einer aromatischen Dicarbonsäure; und
(b4) ein oder mehrere Polysiloxane.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen bereit, umfassend das Vermischen von einem oder mehreren festen Bestandteilen (c), die in dem folgenden Abschnitt (1) definiert sind, und von einem oder mehreren festen Bestandteilen (d), die in dem folgenden Abschnitt (2) definiert sind, wobei das Gewichtsverhältnis des festen Bestandteils (c) zu dem festen Bestandteil (d) 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt:
(1) der feste Bestandteil (c), der dadurch hergestellt wird, dass man die folgenden Bestandteile (c1) bis (c3) miteinander in Berührung kommen lässt:
(c1) eine oder mehrere Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [V] wiedergegeben werden:
Mg(OR&sup5;)&sub2; [V]
worin R&sup5; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;
(c2) eine oder mehrere Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel [VI] wiedergegeben werden:
Ti(OR&sup6;)mX4-m [VI]
worin R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet;
und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und
(c3) einen oder mehrere Diester einer aromatischen Dicarbonsäure; und
(2) der feste Bestandteil (d), der dadurch hergestellt wird, dass man die folgenden Bestandteile (d1) bis (d5) miteinander in Berührung kommen lässt;
(d1) eine oder mehrere Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [VII] wiedergegeben werden:
Mg(OR&sup7;)&sub2;
worin R&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;
(d2) eine oder mehrere Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel [VIII] wiedergegeben werden:
Ti(OR&sup8;)mX4-m [VIII]
worin R&sup8; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet;
und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
(d3) einen oder mehrere Diester einer aromatischen Dicarbonsäure;
(d4) ein oder mehrere Polysiloxane; und
(d5) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [IX] wiedergegeben werden:
Al(OR&sup9;)nX3-n [IX]
worin R&sup9; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und n eine reelle Zahl von mindestens 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet,
oder durch die allgemeine Formel [X] wiedergegeben werden:
R¹&sup0;pAlY3-p [X]
worin R¹&sup0; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet; und p eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen bereit, umfassend das Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht ist; und das Vereinigen des erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A) mit
(B) einer organischen Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel [XI] wiedergegeben wird:
R¹¹qAlY3-q [XI]
worin R¹¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet; und q eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet; und
(C) einer organischen Siliciumverbindung, die durch die allgemeine Formel [XII] wiedergegeben wird:
R¹²rSi(OR¹³)4-r [XII]
worin R¹² die gleiche oder unterschiedliche C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; R¹³ die gleiche oder unterschiedliche C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens zum Herstellen des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, das eine weitere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens zum Herstellen des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

[Fester Katalysatorbestandteil (A1)]

Zu bevorzugten Beispielen für das Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (a1)" bezeichnet), das durch die allgemeine Formel [I]: Mg(OR¹)&sub2; (wobei R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet) wiedergegeben wird, welches bei der Herstellung des festen Bestandteils (a) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet ist, der in vorliegenden Erfindung hergestellt wird (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (A1)" bezeichnet), gehören Dimethoxymagnesium, Diethoxymagnesium, Di-n-propoxymagnesium, Di- isopropoxymagnesium, Di-n-butoxymagnesium, Di-isobutoxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Ethoxymethoxymagnesium, Ethoxy-n-propoxymagnesium, n-Butoxyethoxymagnesium und Isobutoxyethoxymagnesium. Von diesen Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen ist Diethoxymagnesium oder Di- n-propoxymagnesium besonders bevorzugt.
Das vorstehende Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium kann in gekörnter Form oder in Pulverform verwendet werden. Die Teilchenform des Dialkoxymagnesiums oder Diaryloxymagnesiums kann amorph oder kugelförmig sein. Wenn ein kugelförmiges partikuläres Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium verwendet wird, kann ein Polymerpulver mit einer besseren Teilchenform, einem geringeren Gehalt an feinem Pulver und einer engeren Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Somit kann das hergestellte Polymerpulver während der Polymerisation besser gehandhabt werden, was Probleme wie eine Verstopfung, die durch das in dem hergestellten Polymerpulver enthaltene feine Pulver verursacht wird, vermeidet.
Das vorstehende kugelförmige partikuläre Diethoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium muss nicht unbedingt rund sein, sondern kann ellipsoidisch oder kieselsteinartig sein. Genauer gesagt beträgt die Kugelförmigkeit des Teilchens nicht mehr als 3, vorzugsweise 1 bis 2, mehr bevorzugt 1 bis 1,5, berechnet als das Verhältnis (I/w) der Länge der Hauptachse I zur Länge der Nebenachse w.
Außerdem kann das vorstehende partikuläre Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 um bis 200 um, vorzugsweise von 5 um bis 150 um aufweisen. Andererseits weist das vorstehend erwähnte partikuläre Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium eine spezifische Oberfläche von 5 bis 50 m²/g, vorzugsweise von 10 bis 40 m²/g, mehr bevorzugt von 15 bis 30 m²/g auf.
Das vorstehend genannte kugelförmige partikuläre Diethoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 um bis 100 um, vorzugsweise von 5 um bis 50 um, mehr bevorzugt von 10 um bis 40 um auf. Was ihre Teilchengröße anbelangt, weist die vorstehende kugelförmige partikuläre Verbindung außerdem vorzugsweise eine scharfe Teilchengrößenverteilung auf, die weniger feines oder grobes Pulver umfasst. Genauer gesagt umfasst die Teilchengrößenverteilung Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 um in einer Menge von nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, und Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 300 um in einer Menge von nicht mehr als 10%, mehr bevorzugt nicht mehr als 5%. Die Teilchengrößenverteilung beträgt nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 4, berechnet als In (D90/D10) (wobei D90 den Teilchendurchmesser an dem Punkt wiedergibt, wo die kumulierte Teilchengröße 90% erreicht, und D10 den Teilchendurchmesser an dem Punkt wiedergibt, wo die kumulierte Teilchengröße 10% erreicht).
Das zu verwendende kugelförmige partikuläre Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium weist eine Schüttdichte von 0,20 bis 0,35 g/ml, bestimmt gemäß JIS K6721, auf. Im Allgemeinen kann ein Polymer mit einer höheren Schüttdichte erhalten werden, wenn ein fester Katalysatorbestandteil, der ein kugelförmiges partikuläres Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium mit einer solchen hohen Schüttdichte umfasst, verwendet wird, um die Polymerisation von Olefinen zu bewirken. Selbst wenn das kugelförmige partikuläre Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das verwendet werden soll, eine relativ niedrige Schüttdichte von weniger als 0,25 g/ml aufweist, wird in der vorliegenden Erfindung die Schüttdichte des Polymers, das in Gegenwart eines festen Katalysatorbestandteils hergestellt wird, der ein solches kugelförmiges partikuläres Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium umfasst, nicht herabgesetzt. Somit kann ein Polymer mit einer hohen Schüttdichte erhalten werden.
Das vorstehende Dialkoxymagnesium muss nicht unbedingt als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A1) verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Dialkoxymagnesium, das durch die Reaktion von metallischem Magnesium mit einem einwertigen aliphatischen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkohol in Gegenwart eines Katalysators wie etwa Iod erhalten wird, während der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A1) verwendet werden.
Der Bestandteil (a2), der bei der Herstellung des festen Bestandteils (a) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist eine Titanverbindung (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (a2)" bezeichnet), die durch die allgemeine Formel [II]: Ti(OR²)mX4-m wiedergegeben wird (worin R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet). Zu Beispielen für eine solche Titanverbindung gehören Titanhalogenid und Alkoxytitanhalogenid. Zu speziellen Beispielen für das Titantetrahalogenid gehören TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und Til&sub4;. Zu speziellen Beispielen für das Alkoxytitanhalogenid gehören Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-(n)C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O-(n)C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;Cl und Ti(O-(n)C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl. Von diesen Titanverbindungen ist Titantetrahalogenid bevorzugt. Besonders bevorzugt ist TiCl&sub4;. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Bestandteil (a2) kann vor der Verwendung in einem organischen Lösungsmittel wie etwa einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol, Xylol) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Hexan, Heptan) gelöst und damit verdünnt werden. Das Titanhalogenid als der Bestandteil (a2) kann in Kombination mit anderen Halogeniden wie etwa einer halogenierten Siliciumverbindung (z. B. SiCl&sub4;) oder SOCl&sub2; verwendet werden.
Zu Beispielen für den Diester einer aromatischen Dicarbonsäure (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (a3)" bezeichnet) als der Bestandteil (a3), der für die Herstellung des festen Bestandteils (a) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, gehören Diester von Phthalsäure und Diester von Terephthalsäure. Besonders bevorzugt ist eine geradkettiger oder verzweigter C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyldiester von Phthalsäure. Zu speziellen Beispielen für einen solchen Diester von Phthalsäure gehören Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Di-isopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-isobutylphthalat, Ethylmethylphthalat, Methyl(isopropyl)phthalat, Ethyl(n-propyl)phthalat, Ethyl(n-butyl)phthalat, Di-n-pentylphthalat, Di-isopentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Bis(2-methylhexyl)phthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-isodecylphthalat, Bis(2,2-dimethylheptyl)phthalat, n-Butyl(isohexyl)phthalat, Ethyl(isooctyl)phthalat, n-Butyl(isooctyl)phthalat, n-Pentyl(n-hexyl)phthalat, n-Pentyl(isohexyl)phthalat, Isopentyl(n-heptyl)phthalat, n-Pentyl(isooctyl)phthalat, n-Pentyl(isononyl)phthalafi, Isopentyl(n-decyl)phthalat, n-Pentyi(n-undecyl)phthalat, Isopentyl(isohexyl)phthalat, n-Hexyl(isooctyl)phthalat, n-Hexyl(isononyl)phthalat, n-Hexyl(n-decyl)phthalat, n-Heptyl(isooctyl)phthalat, n-Heptyl(isononyl)phthalat, n-Heptyl(neodecyl)phthalat und Isooctyl(isononyl)phthalat. Diese Diester von Phthalsäure können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Diestern von Phthalsäure sind Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Disobutylphthalat und Bis(2-ethylhexyl)phthalat bevorzugt.
Wenn zwei oder mehr von diesen Bestandteilen (a3) in Kombination verwendet werden, unterliegt ihre Kombination keinen speziellen Beschränkungen. Wenn Diester von Phthalsäure verwendet werden, ist ihre Kombination vorzugsweise so, dass die Differenz der Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome, die in zwei Alkylgruppen enthalten sind, zwischen einem Diester von Phthalsäure und dem anderen mindestens 4 beträgt. Spezifische Beispiele für eine solche Kombination werden nachstehend angegeben.
(1) Diethylphthalat und Di-n-butylphthalat
(2) Diethylphthalat und Di-isobutylphthalat
(3) Diethylphthalat und Di-n-octylphthalat
(4) Diethylphthalat und Bis(2-ethylhexyl)phthalat
(5) Di-n-butylphthalat und Di-n-octylphthalat
(6) Di-n-butylphthalat und Bis(2-ethylhexyl)phthalat
(7) Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat und Bis(2-ethylhexyl)phthalat
(8) Diethylphthalat, Di-isobutylphthalat und Bis(2-ethylhexyl)phthalat
Wenn zwei oder mehr Bestandteile (a3) wie vorstehend erwähnt verwendet werden, ist es bevorzugt, dass sie mit den anderen Bestandteilen nicht gleichzeitig, sondern bei verschiedenen Temperaturen in Berührung gebracht werden.
Der Bestandteil (a3) kann in Kombination mit anderen Elektronendonorverbindungen außer den vorstehenden wesentlichen Bestandteilen verwendet werden. Als solche Elektronendonorverbindung kann eine organische Verbindung verwendet werden, die Sauerstoff oder Stickstoff enthält. Zu Beispielen für eine solche organische Verbindung gehören Alkohole, Phenole, Ether, Ester, Ketone, Säurehalogenide, Aldehyde, Amine, Amide, Nitrile, Isocyanate und organische Siliciumverbindungen wie Alkylalkoxysilan und Alkoxysilan.
Zu speziellen Beispielen für diese organischen Verbindungen gehören Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und Dodecanol, Phenole wie Phenol und Cresol, Ether wie Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Diamylether und Diphenylether, Monocarbonsäureester wie Methylformiat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, Methylanisat und Ethylanisat, Diester einer Dicarbonsäure wie Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, Diisodecyladipat und Dioctyladipat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylbutylketon, Acetophenon und Benzophenon, Säurehalogenide wie Phthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd und Benzaldehyd, Amine wie Methylamin, Ethylamin, Tributylamin, Piperidin, Anilin und Pyridin, Amide wie Acetamid und Acrylamid, Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Trinitril und Isocyanate wie Phenylisocyanat und n-Butylisocyanat.
Zu speziellen Beispielen für die organische Siliciumverbindung wie etwa Alkylalkoxysilan und Alkoxysilan gehören Trimethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-n-propylethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Tri-isobutylmethoxysilan, Tri-t- butylmethoxysilan, Tri-n-butylethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Tricyclohexylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di- isopropyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-isopropyldiethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-isobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, n-Butylmethyldimethoxysilan, Bis(2-ethylhexyl)dimethoxysilan, Bis(2-ethylhexyl)- diethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl(isopropyl)dimethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldiethoxysilan, Cyclopentylethyldiethoxysilan, Cyclopentyl(isopropyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-pentyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-pentyl)diethoxysilan, Cyclopentyl(isobutyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-propyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-propyl)- diethoxysilan, Cyclohexyl(n-butyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-butyl)diethoxysilan, Cyclohexyl(isobutyl)dimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan, Phenylethyldiethoxysilan, Cyclohexyldimethylmethoxysilan, Cyclohexyldimethylethoxysilan, Cyclohexyldiethylmethoxysilan, Cyclohexyldiethylethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 2- Ethylhexyltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan und Cyclohexylcyclopentyldiethoxysilan.
Die Herstellung des festen Bestandteils (b), aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Als das Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das als der Bestandteil (b1) verwendet werden soll, der durch die allgemeine Formel [III] wiedergegeben wird, der zur Herstellung des festen Bestandteils (b) verwendet wird, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann das gleiche Material wie der Bestandteil (a1) verwendet werden, der für die Herstellung des vorstehenden festen Bestandteils (a) verwendet wird.
Als die Titanverbindung, die als der Bestandteil (b2) verwendet werden soll, der durch die allgemeine Formel [IV] wiedergegeben wird, der für die Herstellung des festen Bestandteils (b) verwendet wird, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann das gleiche Material wie der Bestandteil (a2) verwendet werden, der für die Herstellung des vorstehenden festen Bestandteils (a) verwendet wird.
Als der Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, der als der Bestandteil (b3) verwendet werden soll, der für die Herstellung des festen Bestandteils (b) verwendet wird, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann das gleiche Material wie der Bestandteil (a3) verwendet werden, der für die Herstellung des vorstehenden festen Bestandteils (a) verwendet wird. Außerdem können bei der Herstellung des festen Bestandteils (b) weitere Elektronendonorverbindungen mit dem Bestandteil (b3) als wesentlicher Bestandteil verwendet werden. Als solche Elektronendonorverbindung kann eine organische Verbindung verwendet werden, die Sauerstoff oder Stickstoff enthält.
Zu speziellen Beispielen für solche Elektronendonorverbindungen gehören Alkohole, Phenole, Ether, Ester, Ketone, Säurehalogenide, Aldehyde, Amine, Amide, Nitrile, Isocyanate und organische Siliciumverbindungen wie Alkylalkoxysilan und Alkoxysilan. Zu speziellen Beispielen für diese organischen Verbindungen gehören die mit Bezug auf die Herstellung des festen Bestandteils (a) aufgeführten Verbindungen.
Spezielle Beispiele für den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (b1) können die gleichen sein. Es können jedoch problemlos verschiedene Verbindungen verwendet werden. Dies gilt für den Bestandteil (a2) und den Bestandteil (b2) und für den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c2).
Als das Polysiloxan (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (b4)" bezeichnet) als der Bestandteil (b4), der für die Herstellung des festen Bestandteils (b) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann vorzugsweise ein Polysiloxan verwendet werden, das durch die folgende allgemeine Formel [XIII] wiedergegeben wird. Zwei oder mehr solche Polysiloxane können in Kombination verwendet werden.
In der vorstehenden allgemeinen Formel [XIII] bedeutet x einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 30000. R¹&sup4; bis R²¹ bedeuten jeweils unabhängig eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Wasserstoff, einen höheren aliphatischen Säurerest, eine epoxyhaltige Gruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe. Zu Beispielen für das Polysiloxan, das als der Bestandteil (b4) verwendet werden soll, gehören cyclische Polysiloxane.
Das Polysiloxan wird auch allgemein als Siliconöl bezeichnet. Es ist ein teilweise hydriertes, cyclisches oder modifiziertes Polysiloxan oder Kettenpolysiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 10000 cSt, vorzugsweise von 2 bis 1000 cSt, mehr bevorzugt von 3 bis 500 cSt bei 25ºC, welches bei gewöhnlicher Temperatur flüssig oder viskos bleibt.
Zu Beispielen für das Kettenpolysiloxan gehören Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan. Zu Beispielen für das teilweise hydrierte Polysiloxan gehören Methylhydrogenpolysiloxan mit einem Hydrierungsprozentsatz von 10 bis 80%. Zu Beispielen für das cyclische Polysiloxan gehören Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, 2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxan und 2,4,6,8- Tetramethylcyclotetrasiloxan. Zu Beispielen für das modifizierte Polysiloxan gehören mit einer höheren aliphatischen Gruppe substituiertes Dimethylsiloxan, mit Epoxygruppen substituiertes Dimethylsiloxan und mit einer Polyoxyalkylengruppe substituiertes Dimethylsiloxan.
Zu speziellen Beispielen für diese Polysiloxane gehören TSF400, TSF401, TSF404, TSF4045, TSF410, TSF411, TSF433, TSF437, TSF4420, TSF451-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451-100, TSF483 und TSF484 [erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.] und KF96, KF96L, KF96H, KF69, KF92, KF961, KF965, KF56, KF99, KF94, KF995, KF105, KF351, HIVAC-F4 und HIVAC-F5 [erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.].
Ein solches Polysiloxan kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Hexan und Heptan verwendet werden.

[Herstellung des festen Bestandteils (a)]

Der feste Bestandteil (a), der in vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann dadurch hergestellt werden, dass man die Bestandteile (a1), (a2), und (a3) miteinander in Berührung kommen lässt. Dieses Herstellungsverfahren kann in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ablaufen, erfolgt aber mit Rücksicht auf die leichte Durchführung des Verfahrens vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Zu Beispielen für das hier einsetzbare organische Lösungsmittel gehören ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie etwa Hexan, Heptan und Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Orthodichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan. Insbesondere sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von ungefähr 90ºC bis ungefähr 150ºC bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für solche aromatischen Kohlenwasserstoffe gehören Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Der Bestandteil (a1) wird in dem vorstehenden organischen Lösungsmittel suspendiert (Schritt 1). Anschließend wird die Suspension mit dem Bestandteil (a2) in Berührung gebracht (Schritt 2). Entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 wird der Bestandteil (a3) mit der Suspension oder dem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht. Der Bestandteil (a2) wird vorzugsweise weiter mit dem festen Reaktionsprodukt der vorstehenden Schritte zweimal oder mehrmals zusammengebracht, um die katalytische Aktivität zu erhöhen. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart des vorstehenden organischen Lösungsmittels, insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffs. Ferner folgt die zweite oder anschließende Reaktion des Bestandteils (a2) vorzugsweise auf eine oder mehrere Waschungen des festen Reaktionsproduktes mit dem vorstehenden organischen Lösungsmittel, insbesondere einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
Der Bestandteil (a3) kann vollständig entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 oder chargenweise in den Schritten 1 und 2 zugegeben werden. Alternativ können unterschiedliche Diester in den Schritten 1 bzw. 2 zugegeben werden. Ferner kann ein Teil des Bestandteils (a3) eine Reaktion entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 eingehen gelassen werden und der Rest des Bestandteils (a3) kann anschließend in dem vorstehenden Schritt von zwei oder mehr Reaktionen mit dem Bestandteil (a2) zugegeben werden. Spezielle Beispiele für die Vorgehensweise bei der Zugabe dieser Bestandteile werden nachstehend angegeben.
1. Die Bestandteile (a1), (a2), und (a3) werden gleichzeitig miteinander in Berührung kommen gelassen.
2. Der Bestandteil (a3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a2) miteinander in Berührung kommen lässt.
3. Der Bestandteil (a3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a2) miteinander in Berührung kommen lässt. Anschließend wird der Bestandteil (a2) wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
4. Der Bestandteil (a3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (a2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (a2) wird anschließend weiter mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
5. Der Bestandteil (a2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a3) miteinander in Berührung kommen lässt.
6. Der Bestandteil (a2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a3) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (a2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
7. Der Bestandteil (a2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a3) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (a2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (a2) wird anschließend weiter mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
8. Der Bestandteil (a3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (a2) und der Bestandteil (a3) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
9. Der Bestandteil (a3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (a2) und der Bestandteil (a3) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (a2) wird weiter mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
10. Der Bestandteil (a2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (a2) und der Bestandteil (a3) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
11. Der Bestandteil (a2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (a1) und den Bestandteil (a3) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (a2) und der Bestandteil (a3) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (a2) wird weiter mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (a1) in dem organischen Lösungsmittel bei dem Kontakt oder der Reaktion der vorstehenden Bestandteile suspendiert wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, ist aber vorzugsweise nicht höher als 40ºC. Die Suspension wird durch 1 Minute bis 5 Stunden dauerndes Rühren bewirkt.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (a2) mit der Suspension des Bestandteils (a1) in Berührung kommen gelassen wird, kann die gleiche sein wie die bei der Suspension des Bestandteils (a1) verwendete Temperatur, ist aber vorzugsweise nicht höher als 40ºC, mehr bevorzugt nicht höher als 20ºC, am meisten bevorzugt von -10ºC bis 15ºC. Ferner unterliegt das Verfahren zum Zusammenbringen des Bestandteils (a2) mit der Suspension des Bestandteils (a1) keinen speziellen Beschränkungen. Zum Beispiel kann der Bestandteil (a2) tropfenweise zu der Suspension des Bestandteils (a1) zugegeben werden. Alternativ kann die Suspension des Bestandteils (a1) tropfenweise zu dem Bestandteil (a2) zugegeben werden. Alternativ kann die Suspension des Bestandteils (a1) tropfenweise zu dem Bestandteil (a2) zugegeben werden, der mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist.
Wie vorstehend erwähnt ist, lässt man den Bestandteil (a2), welcher mit der Suspension des Bestandteils (a1) in Berührung kommen gelassen wurde, dann eine Reaktion eingehen. Die Reaktionstemperatur beträgt 0ºC bis 130ºC, vorzugsweise 40ºC bis 130ºC, besonders bevorzugt 70ºC bis 120ºC. Die Reaktionszeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber normalerweise 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (a3) mit der Suspension oder dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen gelassen wird, unterliegt ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen. Im Allgemeinen wird der Bestandteil (a3) in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 130ºC zugegeben und mit der Suspension oder dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen gelassen. Wenn zwei oder mehr Bestandteile (a3) in Kombination verwendet werden oder der gleiche Bestandteil (a3) chargenweise zugegeben wird, wie es vorstehend erwähnt wurde, erfolgen die Zugabe und Reaktion dieser Bestandteile in dem gleichen Temperaturbereich. Diese Bestandteile können bei der gleichen Temperatur oder unterschiedlichen Temperaturen zugegeben werden.
Das Verhältnis der Bestandteile (a1), (a2) und (a3) variiert mit dem Herstellungsverfahren und kann nicht eindeutig definiert werden. Zum Beispiel beträgt der Anteil des Bestandteils (a2) 0,5 bis 100 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol pro mol des Bestandteils (a1). Der Anteil des Bestandteils (a3) beträgt normalerweise mindestens 0,05 mol, vorzugsweise 0,05 bis 1 mol pro mol des Bestandteils (a1).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feste Reaktionsprodukt, das durch Zusammenbringen dieser Bestandteile erhalten wird, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie n-Heptan und n-Hexan als Lösungsmittel gründlich gewaschen.
Das Verfahren zum Herstellen des festen Bestandteils (a) wird nachstehend ausführlich beschrieben. Diethoxymagnesium wird als der Bestandteil (a1) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10ºC bis 30ºC suspendiert. Zu der so erhaltenen Suspension wird Titantetrachlorid als der Bestandteil (a2) zugegeben. Bei dieser Vorgehensweise beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der Bestandteil (a1) suspendiert ist. Anschließend wird die Suspension auf eine Temperatur von 40ºC bis 100ºC erwärmt, bei der dann Dibutylphthalat als der Bestandteil (a3) dazu gegeben wird. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Danach wird das feste Reaktionsprodukt mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC gewaschen. Zu dem festen Reaktionsprodukt werden dann Toluol und Titantetrachlorid zugegeben, so dass sie mit dem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen werden. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wird mit Heptan gewaschen, um einen festen Bestandteil (a) zu erhalten.

[Herstellung des festen Bestandteils (b)]

Der feste Bestandteil (b), der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann dadurch hergestellt werden, dass man den Bestandteil (b1), den Bestandteil (b2), den Bestandteil (b3) und den Bestandteil (b4) miteinander in Berührung kommen lässt. Dieses Herstellungsverfahren kann in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ablaufen, erfolgt aber mit Rücksicht auf die leichte Durchführung des Verfahrens vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Zu Beispielen für das organische Lösungsmittel, das hier eingesetzt werden kann, gehören ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Orthodichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan. Insbesondere sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von ungefähr 90ºC bis ungefähr 150ºC bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für solche aromatischen Kohlenwasserstoffe gehören Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Bei der Herstellung des festen Bestandteils (b), der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, unterliegt die Reihenfolge des Zusammenbringens des Bestandteils (b1), des Bestandteils (b2), des Bestandteils (b3) und des Bestandteils (b4) keinen speziellen Beschränkungen. Spezielle Beispiele für die Vorgehensweise beim Zusammenbringen dieser Bestandteile werden nachstehend angegeben.
1. Die Bestandteile (b1), (b2), (b3) und (b4) werden gleichzeitig miteinander in Berührung kommen gelassen.
2. Der Bestandteil (b4) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1), (b2) und (b3) miteinander in Berührung kommen lässt
3. Die Bestandteil (b4) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1), (b2) und (b3) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b2) wird wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
4. Die Bestandteile (b2) und (b4) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1) und (b3) miteinander in Berührung kommen lässt.
5. Die Bestandteile (b2) und (b4) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1) und (b3) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b2) wird wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
6. Die Bestandteile (b3) und (b4) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1) und (b2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b2) wird wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
7. Die Bestandteile (b3) und (b4) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1) und (b2) miteinander in Berührung kommen lässt. Die Bestandteile (b2) und (b3) werden wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
8. Der Bestandteil (b3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1) und (b2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b2) wird wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Danach wird der Bestandteil (b4) mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
9. Die Bestandteile (b3) und (b4) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1) und (b2) miteinander in Berührung kommen lässt. Die Bestandteile (b2) und (b4) werden wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
10. Die Bestandteile (b3) und (b4) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1) und (b2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b2) wird wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (b2) wird weiter mit dem resultierenden festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (b1) bei dem Zusammenbringen oder der Reaktion der vorstehenden Bestandteile in dem organischen Lösungsmittel suspendiert wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, ist aber vorzugsweise nicht höher als 40ºC. Die Suspension wird durch 1 Minute bis 5 Stunden dauerndes Rühren bewirkt.
Anschließend wird der Bestandteil (b2) mit der Suspension des Bestandteils (b1) in Berührung kommen gelassen. Die Temperatur, bei der die Suspension erfolgt, kann die gleiche Temperatur oder eine von der Temperatur, die bei der Suspension des Bestandteils (b1) verwendet wurde, verschiedene Temperatur sein. Sie ist vorzugsweise nicht höher als 40ºC, mehr bevorzugt nicht höher als 20ºC, besonders bevorzugt -10ºC bis 15ºC. Ferner unterliegt das Verfahren zum Zusammenbringen des Bestandteils (b2) mit der Suspension des Bestandteils (b1) keinen speziellen Beschränkungen. Zum Beispiel kann der Bestandteil (b2) tropfenweise zu der Suspension des Bestandteils (b1) zugegeben werden. Alternativ kann die Suspension des Bestandteils (b1) tropfenweise zu dem Bestandteil (b2) zugegeben werden. Alternativ kann die Suspension des Bestandteils (b1) tropfenweise zu dem Bestandteil (b2) zugegeben werden, der mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist.
Wie vorstehend erwähnt wurde, wird der Bestandteil (b2), welcher mit der Suspension des Bestandteils (b1) in Berührung kommen gelassen wurde, anschließend eine Reaktion eingehen gelassen. Die Reaktionstemperatur ist 0ºC bis 130ºC, vorzugsweise 40ºC bis 130ºC, besonders bevorzugt 70ºC bis 120ºC. Die Reaktionszeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber normalerweise 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (b3) mit den anderen Bestandteilen in Berührung kommen gelassen wird, unterliegt ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen. Im Allgemeinen wird der Bestandteil (b3) in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 130ºC zugegeben und mit den anderen Bestandteilen in Berührung kommen gelassen. Wenn zwei oder mehr Bestandteile (b3) in Kombination verwendet werden oder der gleiche Bestandteil (b3) chargenweise zugegeben wird, wie es vorstehend erwähnt ist, erfolgen die Zugabe und Reaktion dieser Bestandteile innerhalb des gleichen Temperaturbereichs. Diese Bestandteile können bei der gleichen Temperatur oder unterschiedlichen Temperaturen zugegeben werden.
Die Reihenfolge des Zusammenbringens mit dem Bestandteil (b4) bei der Reaktion der Bestandteile ist beliebig. Vorzugsweise wird der Bestandteil (b4) in Gegenwart des Bestandteils (b2) mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (b1), (b2) und (b3) miteinander in Berührung kommen lässt, um die Schüttdichte des so erhaltenen Polymers zu erhöhen und den Gehalt an feinem Pulver in dem so erhaltenen Polymer zu minimieren. Bei der vorstehenden Reaktion wird der Bestandteil (b2) wiederholt mit dem resultierenden festen Reaktionsprodukt in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger, vorzugsweise 5 Minuten oder länger, mehr bevorzugt 10 Minuten oder länger in Berührung kommen gelassen. In diesem Fall kann der Bestandteil (b2) so, wie er ist, zugegeben werden oder mit dem vorstehenden inerten organischen Lösungsmittel zweckmäßig verdünnt werden, bevor er zugegeben wird. Das letztgenannte Zugabeverfahren ist bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feste Reaktionsprodukt, das durch Zusammenbringen und Reaktion der Bestandteile in der vorangehenden Stufe erhalten wird, mit dem vorstehenden inerten organischen Lösungsmittel vor dem wiederholten Zusammenbringen mit dem Bestandteil (b2) gewaschen.
Der Anteil des Bestandteils (b2), der verwendet werden soll, beträgt 0,1 bis 200 ml, vorzugsweise 0,5 bis 100 ml pro g des Bestandteils (b1). Der Anteil des Bestandteils (b3), der verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 1,0 g, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g pro g des Bestandteils (b1). Der Anteil des Bestandteils (b4), der verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 g pro g des Bestandteils (b1). Die Menge des inerten organischen Lösungsmittels, das verwendet werden soll, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Sie beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 10-fache, bezogen auf das Volumen des Bestandteils (b2) unter Berücksichtigung der Betriebsbedingungen. Diese Bestandteile können während des Zusammenbringens chargenweise zugegeben werden. Alternativ können eine oder mehrere Verbindungen zweckmäßig ausgewählt werden.
Das Zusammenbringen dieser Bestandteile kann in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, das frei von Wasser oder dergleichen ist, mit Rühren in einem Gefäß erfolgen, das mit einem Rührer ausgestattet ist. Das Zusammenbringen dieser Bestandteile kann bei einer relativ niedrigen Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur erfolgen, wenn sie nur gerührt und vermischt oder einer Dispersion oder Suspension unterzogen werden, um eine Modifizierung zu bewirken. Wenn diese Bestandteile umgesetzt werden, nachdem sie miteinander in Berührung gebracht wurden, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, erfolgt das Zusammenbringen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC. Wenn dis Reaktionstemperatur unter 40ºC fällt, kann die Reaktion nicht ausreichend ablaufen, was zu der Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils mit unzureichenden Eigenschaften führt. Wann andererseits die Reaktionstemperatur 130ºC übersteigt, verdampft das verwendete Lösungsmittel merklich, was es schwierig macht, die Reaktion zu regeln. Die Reaktionszeit beträgt mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 10 Minuten, mehr bevorzugt mindestens 30 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feste Reaktionsprodukt, das durch Zusammenbringen dieser Bestandteile erhalten wird, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie n-Heptan und n-Hexan als Lösungsmittel gründlich gewaschen.
Das Verfahren zum Herstellen des festen Bestandteils (b) wird nachstehend ausführlich beschrieben.
(1) Diethoxymagnesium wird als der Bestandteil (b1) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC suspendiert. Zu der so erhaltenen Suspension wird Titantetrachlorid als Bestandteil (b2) zugegeben. Bei dieser Vorgehensweise beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der Bestandteil (b1) suspendiert ist. Anschließend wird Dibutylphthalat als der Bestandteil (b3) zu der Suspension zugegeben. Die Temperatur, bei der dieser Vorgang erfolgt, ist die gleiche wie die bei der Suspension des Bestandteils (b1) in Toluol verwendete Temperatur. Anschließend wird die Suspension auf eine Temperatur von b0ºC bis 110ºC erwärmt, bei der dann Decamethylcyclopentasiloxan als der Bestandteil (b4) zugegeben wird. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das feste Reaktionsprodukt wird anschließend mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute lang gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt werden dann Toluol und Titantetrachlorid zugegeben, so dass sie mit dem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen werden. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Heptan gewaschen, um einen festen Bestandteil (b) zu erhalten.
(2) Diethoxymagnesium wird als der Bestandteil (b1) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC suspendiert. Zu der so erhaltenen Suspension wird Titantetrachlorid als der Bestandteil (b2) zugegeben. Bei dieser Vorgehensweise beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der Bestandteil (b1) suspendiert ist. Anschließend wird Diisooctylphthalat als der Bestandteil (b3) in einen Temperaturbereich von 30ºC bis 60ºC zu der Suspension zugegeben. Ferner wird Diethylphthalat in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 80ºC zu der Suspension zugegeben. Anschließend wird die Suspension auf eine Temperatur von 80ºC bis 110ºC erwärmt, bei der dann Decamethylcyclopentasiloxan als der Bestandteil (b4) zugegeben wird. Das Reaktionssystem wird weiter auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Titantetrachlorid, das mit Toluol verdünnt ist, und anschließend mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt werden dann Toluol und Titantetrachlorid zugegeben, so dass sie mit dem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen werden. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Heptan gewaschen, um einen festen Bestandteil (b) zu erhalten.

[Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A1)]

Der feste Katalysatorbestandteil (A), der in vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird aus dem festen Bestandteil (a) und dem festen Bestandteil (b) hergestellt. Genauer gesagt wird der feste Katalysatorbestandteil (A1) durch ein Verfahren hergestellt, welches das Vermischen dieser Bestandteile und anschließend das Behandeln des Gemisches umfasst. Insbesondere erfolgt das Vermischen dieser Bestandteile in einem Nauta- Mischer, V-Mischer, in einer Schwingmühle, Kugelmühle oder einem Behälter, Reaktor oder dergleichen, welcher mit einem Rührer ausgestattet ist.
Das Vermischen wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels bewirkt. Zu Beispielen für das hier einsetzbare organische Lösungsmittel gehören ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Orthodichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan.
Die Temperatur, bei der der feste Bestandteil (a) und der feste Bestandteil (b) in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels vermischt werden, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber normalerweise 0ºC bis 150ºC, vorzugsweise 0ºC bis 120ºC. Die Zeit, während der diese Bestandteile vermischt werden, beträgt 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht das Vermischen dieser Bestandteile mit einer Behandlung bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, d. h., einer sogenannten Wärmebehandlung einher. Die Verwendung des durch die Wärmebehandlung erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A1) bei der Polymerisation von Olefinen macht es möglich, eine übermäßige Wärmeentwicklung im Anfangsstadium der Polymerisation unter Kontrolle zu halten, was zur Herstellung eines Polymers mit einem geringeren Gehalt an feinem Pulver und einer höheren Schüttdichte mit einer hohen Ausbeute führt. Die Wärmebehandlung wird normalerweise in einem Temperaturbereich von 50ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 80ºC bis 100ºC 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 3 Stunden lang durchgeführt.
Das Vermischen des festen Bestandteils (a) und des festen Bestandteils (b) erfolgt derart, dass das Gewichtsverhältnis des festen Bestandteils (a) zu dem festen Bestandteil (b) ((a) : (b)) 5 : 95 bis 95 : 5, mehr bevorzugt 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
Durch zweckmäßiges Abwandeln des Mischungsverhältnisses des festen Bestandteils (a) und des festen Bestandteils (b) innerhalb des vorstehend definierten Bereichs kann die Stereoregularität oder Kristallinität des Polymers geregelt werden, das durch die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des so hergestellten festen Katalysatorbestandteils (A1) erhalten wird. Genauer gesagt wird zum Erhöhen der Stereoregularität oder Kristallinität des Polymers der Mischungsanteil des festen Bestandteils (a) erhöht. Um die Stereoregularität oder Kristallinität des Polymers zu verringern, wird der Mischungsanteil des festen Bestandteils (b) erhöht. Mit anderen Worten kann bei der Herstellung eines Olefinpolymers das Mischungsverhältnis dieser Bestandteile vorgegeben werden, um die für die gewünschte Qualität des Polymers erforderliche Stereoregularität oder Kristallinität zu erzielen, um die gleichbleibende (stabile) Herstellung eines Polymers mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu ermöglichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des festen Katalysatorbestandteils (A1) folgt auf das vorstehende Vermischen des festen Bestandteils (a) und des festen Bestandteils (b) ein weiteres Zusammenbringen von mindestens einem der Bestandteile (a2), (a3), (b2), (b3) und (b4), die für die Herstellung des festen Bestandteils (a) oder (b) verwendet werden, mit dem Gemisch, um ein Polymer mit der vorgegebenen Stereoregularität oder Kristallinität mit hoher Ausbeute zu erhalten.
Die Reihenfolge des Zusammenbringens der Bestandteile (a2), (a3), (b2), (b3) und (b4) mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (a) und dem festen Bestandteil (b) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sondern ist beliebig. Spezielle Beispiele für die Vorgehensweise beim Zusammenbringen dieser Bestandteile werden nachstehend angegeben.
1. Der Bestandteil (a2) (oder (b2)) wird mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (a) und dem festen Bestandteil (b) in Berührung kommen gelassen.
2. Die Bestandteile (a2) und (a3) (oder (b2) und (b3)) werden mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (a) und dem festen Bestandteil (b) in Berührung kommen gelassen.
3. Die Bestandteile (a2) und (a3) (oder (b2) und (b3)) und der Bestandteil (b4) werden mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (a) und dem festen Bestandteil (b) in Berührung kommen gelassen.
Die Bedingungen (z. B. Temperatur, Zeit, Gewichtsverhältnis des Gemisches), unter denen jeder Bestandteil mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (a) und dem festen Bestandteil (b) in Berührung kommen gelassen wird, sind beliebig und unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Es können die gleichen Bedingungen eingesetzt werden, die bei der Herstellung des festen Bestandteils (a) oder (b) verwendet wurden. Nachstehend wird ein spezielles Beispiel für das Verfahren angegeben, welches umfasst, dass man die Bestandteile mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (a) und dem festen Bestandteil (b) in Berührung kommen lässt.
Der feste Bestandteil (a) und der feste Bestandteil (b) werden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC in einer solchen Menge suspendiert, dass das Gewichtsverhältnis (a) : (b) 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt. Zu der Suspension wird Titantetrachlorid als der Bestandteil (a2) (oder (b2)) zugegeben. Die Menge des Titantetrachlorids, das in diesem Verfahren verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der feste Bestandteil (a) und der feste Bestandteil (b) suspendiert sind. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 90ºC bis 120ºC erwärmt, bei der sie dann 30 Minuten bis 3 Stunden lang gehalten wird, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Schließlich wird das feste Reaktionsprodukt mit Heptan gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil (A1) zu erhalten.

[Fester Katalysatorbestandteil (A2)]

Der Bestandteil (c1), der zum Herstellen des festen Bestandteils (c) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (A2)" bezeichnet), ist ein Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (c1)" bezeichnet), das durch die allgemeine Formel [V] : Mg(OR&sup5;)&sub2; wiedergegeben wird (in welcher R&sup5; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet). Zu speziellen Beispielen für das Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium gehören die gleichen Verbindungen wie das Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird, welches zum Herstellen des festen Bestandteils (a) verwendet wird, aus dem der vorstehende Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird.
Der Bestandteil (c2), der zum Herstellen des festen Bestandteils (c) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist eine Titanverbindung (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (c2)" bezeichnet), die durch die allgemeine Formel [VI]: Ti(OR&sup6;)m4-m wiedergegeben wird (in welcher R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet). Zu speziellen Beispielen für die Titanverbindung gehören die gleichen Verbindungen wie die Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegeben wird, die bei der Herstellung des festen Bestandteils (a) verwendet wird, aus dem der vorstehende feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird.
Zu Beispielen für den Diester einer aromatischen Dicarbonsäure (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (c3)" bezeichnet), der als der Bestandteil (c3) bei der Herstellung des festen Bestandteils (c) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, gehören die gleichen Verbindungen wie der Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, der bei der Herstellung des festen Bestandteils (a) verwendet wird, aus dem der vorstehende feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird.
Der Bestandteil (d 1), der zum Herstellen des festen Bestandteils (d) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist ein Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium (nachstehend gelegentlich als "Bestandteil (d1)" bezeichnet), das durch die allgemeine Formel [VII]: Mg(OR&sup7;)&sub2; wiedergegeben wird (in welcher R&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet). Zu speziellen Beispielen für das Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium gehören die gleichen Verbindungen wie das Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das durch die allgemeine Formel [III] wiedergegeben wird, welches bei der Herstellung des festen Bestandteils (b) verwendet wird, aus dem der vorstehende feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird.
Der Bestandteil (d2), der zum Herstellen des festen Bestandteils (d) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist eine Titanverbindung (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (d2)" bezeichnet), die durch die allgemeine Formel [VIII]: Ti(OR&sup8;)mX4-m wiedergegeben wird (in welcher R&sup8; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet). Zu speziellen Bespielen für die Titanverbindung gehören die gleichen Verbindungen wie die Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel [IV] wiedergegeben wird, die bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (b) verwendet wird, aus dem der vorstehende feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird.
Zu Beispielen für den Diester einer aromatischen Dicarbonsäure (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (d3)" bezeichnet), der als der Bestandteil (d3) bei der Herstellung des festen Bestandteils (d) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, gehören die gleichen Verbindungen wie der Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, der bei der Herstellung des festen Bestandteils (a) verwendet wird, aus dem der vorstehende feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird.
Zu Beispielen für das Polysiloxan (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (d4)" bezeichnet), das als der Bestandteil (d4) bei der Herstellung des festen Bestandteils (d) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, gehören die gleichen Verbindungen wie das Polysiloxan, das bei der Herstellung des festen Bestandteils (b) verwendet wird, aus dem der vorstehende feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird.
Die Aluminiumverbindung (im Folgenden gelegentlich als "Bestandteil (d5)" bezeichnet), die als der Bestandteil (d5) bei der Herstellung des festen Bestandteils (d) verwendet werden soll, aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumverbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln [IX] und [X] wiedergegeben werden:
Al(OR&sup9;)nX3-n [IX]
worin R&sup9; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet; und n eine reelle Zahl von mindestens 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet.
R¹&sup0;pAlY3-p [X]
worin R¹&sup0; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet; und p eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet.
Zu Beispielen für die Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel [IX] wiedergegeben wird, gehören Aluminiumtrihalogenid, Alkoxyaluminiumdihalogenid, Dialkoxyaluminiumhalogenid und Trialkoxyaluminium. Zu speziellen Beispielen für diese Aluminiumverbindungen gehören Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrilodid, Diethoxyaluminiumchlorid, Diisopropoxyaluminiumchlorid, Dibutoxyaluminiumchlorid, Ethoxyaluminiumdichlorid, Isopropoxyaluminiumdichlorid, Butoxyaluminiumdichlorid, Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Tripropoxyaluminium, Triisopropoxyaluminium, Tributoxyaluminium, Triisobutoxyaluminium und Phenoxyaluminiumdichlorid. Von diesen Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtrichlorid, Diisopropoxyaluminiumchlorid, Isopropoxyaluminiumdichlorid, Triethoxyaluminium und Triisopropoxyaluminum bevorzugt.
Zu Beispielen für die Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel [X] wiedergegeben wird, gehören Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid, Diaikylaluminiumhalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid. Zu speziellen Beispielen für diese Aluminiumverbindungen gehören Triethylaluminium, Triisobutyialuminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid. Von diesen Aluminiumverbindungen sind Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid bevorzugt.
Als die vorstehenden Bestandteile (d5) können eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln [IX] und [X] wiedergegeben werden, verwendet werden. Der Bestandteil (d5) kann mit den anderen Bestandteilen so, wie er ist, in Berührung kommen gelassen werden oder kann in einem organischen Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol, Xylol) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Hexan, Heptan) vor der Verwendung gelöst oder damit verdünnt werden.

[Herstellung des festen Bestandteils (c)]

Der feste Bestandteil (c), aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann dadurch hergestellt werden, dass man den Bestandteil (c1), den Bestandteil (c2) und den Bestandteil (c3) miteinander in Berührung kommen lässt. Dieses Herstellungsverfahren ist das gleiche wie das bei der Herstellung des festen Bestandteils (a), aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) gebildet wird, verwendete Verfahren.
Mit anderen Worten kann jeder Bestandteil in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels behandelt werden, er wird aber mit Rücksicht auf die leichte Durchführung vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels behandelt. Zu Beispielen für das hier einsetzbare organische Lösungsmittel gehören ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Orthodichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan. Insbesondere sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von ungefähr 90ºC bis ungefähr 150ºC bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für solche aromatischen Kohlenwasserstoffe gehören Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Der Bestandteil (c1) wird in dem vorstehenden organischen Lösungsmittel suspendiert (Schritt 1). Anschließend wird die Suspension mit dem Bestandteil (c2) in Berührung gebracht (Schritt 2). Entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 wird der Bestandteil (c3) mit der Suspension oder dem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht. Der Bestandteil (c2) wird vorzugsweise außerdem zweimal oder mehrmals eine Reaktion mit dem festen Reaktionsprodukt der vorstehenden Schritte eingehen gelassen, um die katalytische Aktivität zu erhöhen. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart des vorstehenden organischen Lösungsmittels, insbesondere des aromatischen Kohlenwasserstoffs. Ferner folgt die zweite oder nachfolgende Reaktion des Bestandteils (c2) vorzugsweise auf eine oder mehrere Waschungen des festen Reaktionsprodukts mit dem vorstehenden organischen Lösungsmittel, insbesondere dem aromatischen Kohlenwasserstoff.
Der Bestandteil (c3) kann vollständig entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 oder chargenweise in den Schritten 1 und 2 zugegeben werden. Alternativ können verschiedene Diester in den Schritten 1 bzw. 2 zugegeben werden. Ferner kann ein Teil des Bestandteils (c3) eine Reaktion entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 eingehen gelassen werden und der Rest des Bestandteils (c3) kann dann in dem vorstehenden Schritt von zwei oder mehr Reaktionen mit dem Bestandteil (c2) zugegeben werden.
Spezielle Beispiele für die Vorgehensweise bei der Zugabe dieser Bestandteile werden nachstehend angegeben.
1. Die Bestandteile (c1), (c2) und (c3) werden gleichzeitig miteinander in Berührung kommen gelassen.
2. Der Bestandteil (c3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c2) miteinander in Berührung kommen lässt.
3. Der Bestandteil (c3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
4. Der Bestandteil (c3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (c2) wird anschließend weiter mit dem resultierenden festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
5. Der Bestandteil (c2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c3) miteinander in Berührung kommen lässt.
6. Der Bestandteil (c2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c3) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
7. Der Bestandteil (c2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c3) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (c2) wird anschließend weiter mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
8. Der Bestandteil (c3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) und der Bestandteil (c3) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
9. Der Bestandteil (c3) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) und der Bestandteil (c3) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (c2) wird weiter mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
10. Der Bestandteil (c2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c2) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) und der Bestandteil (c3) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
11. Der Bestandteil (c2) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man den Bestandteil (c1) und den Bestandteil (c3) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) und der Bestandteil (c3) werden dann wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (c2) wird weiter mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (c1) in dem organischen Lösungsmittel bei dem Zusammenbringen oder der Reaktion der vorstehenden Bestandteile suspendiert wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, ist aber vorzugsweise nicht höher als 40ºC. Die Suspension wird durch 1 Minute bis 5 Stunden dauerndes Rühren bewirkt.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (c2) mit der Suspension des Bestandteils (c1) in Berührung kommen gelassen wird, kann die gleiche sein wie die bei der Suspension des Bestandteils (c1) verwendete Temperatur, ist aber vorzugsweise nicht höher als 40ºC, mehr bevorzugt nicht höher als 20ºC, am meisten bevorzugt von -10ºC bis 15ºC. Ferner unterliegt das Verfahren zum Zusammenbringen des Bestandteils (c2) mit der Suspension des Bestandteils (c1) keinen speziellen Beschränkungen. Zum Beispiel kann der Bestandteil (c2) tropfenweise zu der Suspension des Bestandteils (c1) zugegeben werden. Alternativ kann die Suspension des Bestandteils (c1) tropfenweise zu dem Bestandteil (c2) zugegeben werden. Alternativ kann die Suspension des Bestandteils (c1) tropfenweise zu dem Bestandteil (c2) zugegeben werden, der mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist.
Wie vorstehend erwähnt ist, wird der Bestandteil (c2), welcher mit der Suspension des Bestandteils (c1) in Berührung kommen gelassen wurde, dann eine Reaktion eingehen gelassen. Die Reaktionstemperatur beträgt 0ºC bis 130ºC, vorzugsweise 40ºC bis 130ºC, besonders bevorzugt 70ºC bis 120ºC. Die Reaktionszeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber normalerweise 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (c3) mit den anderen Bestandteilen in Berührung kommen gelassen wird, unterliegt ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen. Im Allgemeinen wird der Bestandteil (c3) in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 130ºC zugegeben und mit den anderen Bestandteilen in Berührung kommen gelassen. Wenn zwei oder mehr Bestandteile (c3) in Kombination verwendet werden oder der gleiche Bestandteil (c3) wie vorstehend erwähnt chargenweise zugegeben wird, erfolgen die Zugabe und Reaktion dieser Bestandteile in dem gleichen Temperaturbereich. Diese Bestandteile können bei der gleichen Temperatur oder unterschiedlichen Temperaturen zugegeben werden.
Das Verhältnis der Bestandteile (c1), (c2) und (c3) variiert mit dem Herstellungsverfahren und kann nicht eindeutig definiert werden. Zum Beispiel beträgt der Anteil des Bestandteils (c2) 0,5 bis 100 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol pro mol des Bestandteils (c1). Der Anteil des Bestandteils (c3) beträgt normalerweise mindestens 0,05 mol, vorzugsweise 0,05 bis 1 mol pro mol des Bestandteils (c1).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feste Reaktionsprodukt, das durch Zusammenbringen dieser Bestandteile erhalten wird, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie n-Heptan und n-Hexan als Lösungsmittel gründlich gewaschen.
Das Verfahren zum Herstellen des festen Bestandteils (c) wird nachstehend ausführlich beschrieben. Diethoxymagnesium wird als der Bestandteil (c1) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10ºC bis 30ºC suspendiert. Zu der so erhaltenen Suspension wird Titantetrachlorid als der Bestandteil (c2) zugegeben. Bei dieser Vorgehensweise beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in welchem der Bestandteil (c1) suspendiert wird. Anschließend wird die Suspension auf eine Temperatur von 40ºC bis 100ºC erwärmt, bei der anschließend Dibutylphthalat als der Bestandteil (c3) zugegeben wird. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Danach wird das feste Reaktionsprodukt mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger gewaschen. Dann werden Toluol und Titantetrachlorid zu dem festen Reaktionsprodukt zugegeben, so dass sie mit dem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen werden. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wird mit Heptan gewaschen, um einen festen Bestandteil (c) zu erhalten.

[Herstellung des festen Bestandteils (d)]

Der feste Bestandteil (d), aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) gebildet wird, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann dadurch hergestellt werden, dass man den Bestandteil (d1), den Bestandteil (d2), den Bestandteil (d3), den Bestandteil (d4) und den Bestandteil (d5) miteinander in Berührung kommen lässt. Dieses Herstellungsverfahren kann in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ablaufen, erfolgt aber mit Rücksicht auf die leichte Durchführung des Verfahrens vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Zu Beispielen für das hier einsetzbare organische Lösungsmittel gehören ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Orthodichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan. Insbesondere sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von ungefähr 90ºC bis ungefähr 150ºC bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für solche aromatischen Kohlenwasserstoffe gehören Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Bei der Herstellung des festen Bestandteils (d) unterliegt die Reihenfolge des Zusammenbringens des Bestandteils (d1), des Bestandteils (d2), des Bestandteils (d3), des Bestandteils (d4) und des Bestandteils (d5) keinen speziellen Beschränkungen. Spezielle Beispiele für die Vorgehensweise beim Zusammenbringen dieser Bestandteile werden nachstehend angegeben.
1. Die Bestandteile (d1), (d2), (d3), (d4) und (d5) werden gleichzeitig miteinander in Berührung kommen gelassen.
2. Der Bestandteil (d2) wird wiederholt mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (d1), (d2), (d3), (d4) und (d5) miteinander in Berührung kommen lässt.
3. Die Bestandteile (d3) und (d5) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (d1), (d2) und (d5) miteinander in Berührung kommen lässt.
4. Die Bestandteile (d3) und (d4) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (d1), (d2) und (d5) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (d2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
5. Der Bestandteil (d5) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (d1), (d2), (d3) und (d4) miteinander in Berührung kommen lässt.
6. Der Bestandteil (d5) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (d1), (d2), (d3) und (d4) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (d2) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
7. Der Bestandteil (d5) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (d1), (d2), (d3) und (d4) miteinander in Berührung kommen lässt. Die Bestandteile (d5) und (d6) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
8. Die Bestandteile (d2) und (d5) werden wiederholt mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (d1), (d2), (d3), (d4) und (d5) miteinander in Berührung kommen lässt
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (d1) bei dem Zusammenbringen oder der Reaktion der vorstehenden Bestandteile in dem organischen Lösungsmittel suspendiert wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, ist aber vorzugsweise nicht höher als 40ºC. Die Suspension wird durch 1 Minute bis 5 Stunden dauerndes Rühren bewirkt.
Anschließend wird der Bestandteil (d2) mit der Suspension des Bestandteils (d1) in Berührung kommen gelassen. Die Temperatur, bei der die Suspension erfolgt, kann die gleiche Temperatur sein oder von der Temperatur verschieden sein, die bei der Suspension des Bestandteils (d1) verwendet wird. Sie ist vorzugsweise nicht höher als 40ºC, mehr bevorzugt nicht höher als 20ºC, besonders bevorzugt von -10ºC bis 15ºC. Ferner unterliegt das Verfahren zum Zusammenbringen des Bestandteils (d2) mit der Suspension des Bestandteils (d1) keinen speziellen Beschränkungen. Zum Beispiel kann der Bestandteil (d2) tropfenweise zu der Suspension des Bestandteils (d1) zugegeben werden. Alternativ kann die Suspension des Bestandteils (d1) tropfenweise zu dem Bestandteil (d2) zugegeben werden. Alternativ kann die Suspension des Bestandteils (d1) tropfenweise zu dem Bestandteil (d2) zugegeben werden, der mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist.
Wie vorstehend erwähnt ist, wird der Bestandteil (d2), welcher mit der Suspension des Bestandteils (d1) in Berührung kommen gelassen wurde, anschließend eine Reaktion eingehen gelassen. Die Reaktionstemperatur ist 0ºC bis 130ºC, vorzugsweise 40ºC bis 130ºC, besonders bevorzugt 70ºC bis 120ºC. Die Reaktionszeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber normalerweise 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.
Die Temperatur, bei der der Bestandteil (d3) mit den anderen Bestandteilen in Berührung kommen gelassen wird, unterliegt ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen. Im Allgemeinen wird der Bestandteil (d3) in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 130ºC zugegeben und mit den anderen Bestandteilen in Berührung kommen gelassen. Wenn zwei oder mehr Bestandteile (d3) in Kombination verwendet werden oder der gleiche Bestandteil (d3) chargenweise zugegeben wird, wie es vorstehend erwähnt ist, erfolgen die Zugabe und Reaktion dieser Bestandteile innerhalb des gleichen Temperaturbereichs. Diese Bestandteile können bei der gleichen Temperatur oder unterschiedlichen Temperaturen zugegeben werden.
Die Reihenfolge des Zusammenbringens der Bestandteile (d4) und (d5) bei der Reaktion der Bestandteile ist beliebig. Vorzugsweise werden die Bestandteile (d4) und (d5) mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (d1), (d2) und (d3) miteinander in Berührung kommen lässt, um den Gehalt an feinem Pulver in dem so erhaltenen Polymer zu minimieren, während gleichzeitig die vorgegebene Dichte des Polymers beibehalten wird. Bei der vorstehenden Reaktion wird der Bestandteil (d2) und/oder der Bestandteil (d5) wiederholt mit dem resultierenden festen Reaktionsprodukt in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger, vorzugsweise 10 Minuten oder länger, mehr bevorzugt 30 Minuten oder länger in Berührung kommen gelassen. In diesem Fall können die Bestandteile (d2) und (d5) so, wie sie sind, zugegeben werden oder sie können mit dem vorstehenden inerten organischen Lösungsmittel zweckmäßig verdünnt werden, bevor sie zugegeben werden. Das letztgenannte Zugabeverfahren ist bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feste Reaktionsprodukt, das durch Zusammenbringen und Reaktion der Bestandteile in der vorangehenden Stufe erhalten wurde, vor dem wiederholten Zusammenbringen mit dem Bestandteil (d2) und/oder dem Bestandteil (d5) mit dem vorstehenden inerten organischen Lösungsmittel gewaschen.
Der Anteil des Bestandteils (d2), der verwendet werden soll, beträgt 0,1 bis 200 ml, vorzugsweise 0,5 bis 100 ml pro g des Bestandteils (d1). Der Anteil des Bestandteils (d3), der verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 1,0 g, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g pro g des Bestandteils (d1). Der Anteil des Bestandteils (d4), der verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 g pro g des Bestandteils (d1). Der Anteil des Bestandteils (d5), der verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 g pro g des Bestandteils (d1). Die Menge des inerten organischen Lösungsmittels, das verwendet werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Sie beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 10-fache, bezogen auf das Volumen des Bestandteils (d2) unter Berücksichtigung der Betriebsbedingungen. Diese Bestandteile können während des Zusammenbringens chargenweise zugegeben werden. Alternativ können eine oder mehrere Verbindungen zweckmäßig ausgewählt werden.
Das Zusammenbringen dieser Bestandteile kann in einer Atmosphäre aus Inertgas, das frei von Wasser oder dergleichen ist, unter Rühren in einem Gefäß erfolgen, das mit einem Rührer ausgestattet ist. Das Zusammenbringen dieser Bestandteile kann bei einer relativ niedrigen Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur erfolgen, wenn sie nur gerührt und vermischt oder einer Dispersion oder Suspension unterzogen werden, um eine Modifizierung vorzunehmen. Wenn diese Bestandteile umgesetzt werden, nachdem sie miteinander in Berührung gebracht wurden, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, erfolgt das Zusammenbringen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC. Wenn die Reaktionstemperatur unter 40ºC fällt, kann die Reaktion nicht ausreichend ablaufen, was zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils mit unzureichenden Eigenschaften führt. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 130ºC überschreitet, verdampft das verwendete Lösungsmittel merklich, was es schwierig macht, die Reaktion unter Kontrolle zu halten. Die Reaktionszeit beträgt mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 10 Minuten, mehr bevorzugt mindestens 30 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feste Reaktionsprodukt, das durch Zusammenbringen dieser Bestandteile erhalten wird, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie n-Heptan und n-Hexan als Lösungsmittel gründlich gewaschen.
Das Verfahren zum Herstellen des festen Bestandteils (d) wird nachstehend ausführlich beschrieben.
(1) Diethoxymagnesium als der Bestandteil (d1) und Aluminiumtrichlorid als der Bestandteil (d5) werden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC suspendiert. Zu der so erhaltenen Suspension wird Titantetrachlorid als der Bestandteil (d2) zugegeben. Bei dieser Vorgehensweise beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in welchem der Bestandteil (d1) suspendiert ist. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 40ºC bis 100ºC erwärmt, bei der dann Dibutylphthalat als der Bestandteil (d3) zugegeben wird. Die Suspension wird ferner auf eine Temperatur von 60ºC bis 80ºC erwärmt, bei der dann Diethylphthalat zugegeben wurde und Dimethylpolysiloxan als der Bestandteil (d4) dazugegeben wurde. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Titantetrachlorid, das mit Toluol verdünnt ist, gewaschen und anschließend mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt werden dann Toluol und Titantetrachlorid zugegeben, so dass sie mit dem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen werden. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen. In diesem Verfahren kann Aluminiumtrichlorid erneut als der Bestandteil (d5) zugegeben werden. Schließlich wird das feste Reaktionsprodukt mit Heptan gewaschen, um einen festen Bestandteil (d) zu erhalten.
(2) Diethoxymagnesium wird als der Bestandteil (d1) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC suspendiert. Zu der so erhaltenen Suspension wird Titantetrachlorid als der Bestandteil (d2) zugegeben. Bei dieser Vorgehensweise beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der Bestandteil (d1) suspendiert ist. Anschließend wird Diisooctylphthalat als der Bestandteil (d3) in einem Temperaturbereich von 30ºC bis 60ºC zu der Suspension zugegeben. Ferner wird Diethylphthalat in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 80ºC zu der Suspension zugegeben. Anschließend wird die Suspension auf eine Temperatur von 80ºC bis 100ºC erwärmt, bei der dann Dimethylpolysiloxan als der Bestandteil (d4) zugegeben wird. Das Reaktionssystem wird ferner auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Titantetrachlorid, das mit Toluol verdünnt ist, und anschließend mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt wird anschließend Aluminiumtrichlorid als der Bestandteil (d5) zugegeben, so dass sie miteinander in Berührung kommen gelassen werden. In diesem Verfahren wird der Bestandteil (d5) vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol zugegeben, um eine einheitliche Reaktion einzugehen. Zu dem Reaktionsgemisch wird anschließend Titantetrachlorid zugegeben. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden lang eine Reaktion einzugehen. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wird anschließend mit Heptan gewaschen, um einen festen Bestandteil (d) zu erhalten.

[Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A2)]

Der feste Katalysatorbestandteil (A2), der in vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des vorstehenden festen Katalysatorbestandteils (A1) hergestellt werden.
Genauer gesagt werden der feste Katalysatorbestandteil (c) und der feste Bestandteil (d) in einem Nauta-Mischer, V-Mischer, in einer Schwingmühle, Kugelmühle oder einem Behälter, Reaktor oder dergleichen, der mit einem Rührer ausgestattet ist, vermischt.
Das Vermischen erfolgt in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Zu Beispielen für das hier einsetzbare organische Lösungsmittel gehören ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Orthodichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan.
Die Temperatur, bei der der feste Bestandteil (c) und der feste Bestandteil (d) in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels vermischt werden, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber normalerweise 0ºC bis 150ºC, vorzugsweise 0ºC bis 120ºC. Die Zeit, während der diese Bestandteile vermischt werden, beträgt 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht das Vermischen dieser Bestandteile mit einer Behandlung bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, d. h., einer sogenannten Wärmebehandlung einher. Die Verwendung des durch die Wärmebehandlung erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A2) bei der Polymerisation von Olefinen macht es möglich, eine übermäßige Wärmeerzeugung im Anfangsstadium der Polymerisation unter Kontrolle zu halten, was zu der Produktion eines Polymers mit einem geringeren Gehalt an feinem Pulver und einer höheren Schüttdichte mit hoher Ausbeute führt. Die Wärmebehandlung erfolgt normalerweise in einem Temperaturbereich von 50ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 80ºC bis 100ºC, während 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 3 Stunden.
Das Vermischen des festen Bestandteils (c) und des festen Bestandteils (d) erfolgt derart, dass das Gewichtsverhältnis des festen Bestandteils (c) zu dem festen Bestandteil (d) ((c) : (d)) 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
Durch zweckmäßiges Variieren des Mischungsverhältnisses des festen Bestandteils (c) und des festen Bestandteils (d) in dem vorstehend definierten Bereich kann die Stereoregularität oder Kristallinität des Polymers, das durch die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des so hergestellten festen Katalysatorbestandteils (A2) erhalten wird, geregelt werden. Genauer gesagt wird der Mischungsanteil des festen Bestandteils (c) erhöht, um die Stereoregularität oder Kristallinität des Polymers zu erhöhen. Um die Stereoregularität oder Kristallinität des Polymers zu verringern, wird der Mischungsanteil des festen Bestandteils (d) erhöht. Mit anderen Worten kann bei der Herstellung eines Olefinpolymers das Mischungsverhältnis dieser Bestandteile vorgegeben werden, um die für die gewünschte Qualität des Polymers erforderliche Stereoregularität oder Kristallinität zu erzielen, um die gleichbleibende (stabile) Herstellung eines Polymers mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu ermöglichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des festen Katalysatorbestandteils (A2) folgt auf das vorstehende Vermischen des festen Bestandteils (c) und des festen Bestandteils (d) ein weiteres Zusammenbringen von mindestens einem der Bestandteile (c2), (c3), (d2), (d3), (d4) und (d5), die zum Herstellen des festen Bestandteils (c) oder (d) verwendet werden, mit dem Gemisch, um ein Polymer mit der vorgegebenen Stereoregularität oder Kristallinität mit hoher Ausbeute zu erhalten.
Die Reihenfolge des Zusammenbringens der Bestandteile (c2), (c3), (d2), (d3), (d4) und (d5) mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sondern ist beliebig. Spezielle Beispiele für die Vorgehensweise beim Zusammenbringen dieser Bestandteile werden nachstehend angegeben.
1. Der Bestandteil (c2) oder (d2) wird mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen.
2. Die Bestandteile (c2) und (c3) (oder (d2) und (d3)) werden mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen.
3. Die Bestandteile (c2) und (c3) (oder (d2) und (d3)) und der Bestandteil (d4) werden mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen.
4. Die Bestandteile (c2) und (c3) (oder (d2) und (d3)) und die Bestandteile (d4) und (d5) werden mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen.
5. Der Bestandteil (d5) wird mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen.
6. Der Bestandteil (d5) wird mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (c2) oder (d2) wird anschließend mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
7. Die Bestandteile (c2) und (c3) (oder (d2) und (d3)) und der Bestandteil (d5) werden mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen.
8. Der Bestandteil (d5) wird mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen. Die Bestandteile (c2) und (c3) (oder (d2) und (d3)) werden anschließend mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
Die Bedingungen (z. B. Temperatur, Zeit, Gewichtsverhältnis zu dem Gemisch), unter denen jeder Bestandteil mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen gelassen wird, sind beliebig und unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Es können die gleichen Bedingungen eingesetzt werden, die bei der Herstellung des festen Bestandteils (c) oder (d) verwendet wurden. Nachstehend wird ein spezielles Beispiel für das Verfahren angegeben, welches umfasst, das man die Bestandteile mit dem Gemisch aus dem festen Bestandteil (c) und dem festen Bestandteil (d) in Berührung kommen lässt, um den festen Katalysatorbestandteil (A2) herzustellen.
Der feste Bestandteil (c) und der feste Bestandteil (d) werden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC in einer solchen Menge suspendiert, dass das Gewichtsverhältnis (c) : (d) 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt. Zu der Suspension wird Titantetrachlorid als der Bestandteil (c2) (oder (d2)) zugegeben. Die Menge an Titantetrachlorid, das in diesem Verfahren verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der feste Bestandteil (c) und der feste Bestandteil (d) suspendiert werden. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 90ºC bis 120ºC erwärmt, bei der sie dann 30 Minuten bis 3 Stunden lang gehalten wird, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Schließlich wird das feste Reaktionsprodukt mit Heptan gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil (A2) zu erhalten.

[Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen und Polymerisation unter Verwendung dieses Katalysators]

Die so erhaltenen festen Katalysatorbestandteile (A1) und (A2) werden jeweils als Polymerisationskatalysator in Kombination mit den folgenden Bestandteilen (B) und (C) in der Polymerisationsreaktion von Olefinen verwendet.
Als die organische Aluminiumverbindung (B), die bei der Herstellung des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden soll, kann eine organische Aluminiumverbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel [XI] wiedergegeben wird:
R¹¹qAlY3-q [XI]
worin R¹¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Iodatom bedeutet; und q eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet. Zu Beispielen für die organische Aluminiumverbindung (B) gehören Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumhydrid. Diese organischen Aluminiumverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen organischen Aluminiumverbindungen sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium bevorzugt.
Als die organische Siliciumverbindung, die zum Herstellen des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden soll, kann eine organische Siliciumverbindung verwendet werden, die durch die folgende allgemeine Formel [XII] wiedergegeben wird:
R¹²rSi(OR¹³)4-r [XII]
worin R¹² gleich oder unterschiedlich sein kann und eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; R¹³ gleich oder unterschiedlich sein kann und eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Zu Beispielen für die organische Siliciumverbindung (C) gehören Phenylalkoxysilan, Alkylalkoxysilan, Phenylalkylalkoxysilan, Cycloalkylalkoxysilan, Cycloalkylalkylalkoxysilan und Alkoxysilan.
Zu speziellen Beispielen für den vorstehenden Bestandteil (C) gehören Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-n-propylethoxysilan, Tri-n- butylmethoxysilan, Tri-isobutylmethoxysilan, Tri-t-butylmethoxysilan, Tri-nbutylethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Tricyclohexylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-isopropyldiethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, n-Butylmethyldimethoxysilan, Bis(2-ethylhexyl)dimethoxysilan, Bis(2-ethylhexyl)- diethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl(isopropyl)dimethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldiethoxysilan, Cyclopentylethyldiethoxysilan, Cyclopentyl(isopropyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-pentyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-pentyl)diethoxysilan, Cyclopentyl(isobutyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-propyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(npropyl)diethoxysilan, Cyclohexyl(n-butyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-butyl)diethoxysilan, Cyclohexyl(isobutyl)dimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan, Phenylethyldiethoxysilan, Cyclohexyldimethylmethoxysilan, Cyclohexyldimethylethoxysilan, Cyclohexyldiethylmethoxysilan, Cyclohexyldiethylethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldiethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldipropoxysilan, 3-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, 4-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, 3,5-Dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, 3-Methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilan, Bis(3-methylcyclohexyl)dimethoxysilan, 4-Methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilan, Bis(4-methylcyclohexyl)dimethoxysilan, 3,5-Dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilan und Bis(3,5-dimethylcyclohexyl)dimethoxysilan.
Von diesen organischen Siliciumverbindungen sind Di-n-propyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-isobutyldimethoxysilan, Di-tbutyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldiethoxysilan, Cyclopentylethyldiethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldiethoxysilan, 3-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, 4-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan und 3,5-Dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan bevorzugt. Diese organischen Siliciumverbindungen (C) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Polymerisation von Olefinen erfolgt durch die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem vorstehenden festen Katalysatorbestandteil (A1) oder (A2), der organischen Aluminiumverbindung (B) und der organischen Siliciumverbindung (C) gebildet wird. Das Verhältnis der Bestandteile, die verwendet werden sollen, ist beliebig und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Im Allgemeinen beträgt der Anteil der organischen Aluminiumverbindung (B) 1 bis 1000 mol, vorzugsweise 50 bis 500 mol pro mol Titanatom in dem festen Katalysatorbestandteil (A1) oder (A2). Der Anteil der organischen Siliciumverbindung (C) beträgt 0,020 bis 2 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol pro mol des Bestandteils (B).
Der Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird gebildet durch den festen Katalysatorbestandteil (A1) oder (A2), die organische Aluminiumverbindung (B) und die organische Siliciumverbindung (C). Als Elektronendonor (externer Elektronendonor), der während der Polymerisation verwendet werden soll, kann eine organische Verbindung, die Sauerstoff oder Stickstoff enthält, in Kombination mit der vorstehenden organischen Siliciumverbindung (C) verwendet werden. Zu speziellen Beispielen für eine solche organische Verbindung gehören Alkohole, Phenole, Ether, Ester, Ketone, Säurehalogenide, Aldehyde, Amine, Amide, Nitrile und Isocyanate.
Zu speziellen Beispielen für diese organischen Verbindungen gehören Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und Dodecanol, Phenole wie Phenol und Cresol, Ether wie Methylether, Ethylether, Propylether, Butylether, Amylether und Diphenylether, Monocarbonsäureester wie Methylformiat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Ethylanisat und Ethylanisat, Dicarbonsäureester wie Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, Diisodecyladipat, Dioctyladipat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Dipentylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat und Didecylphthalat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylbutylketon, Acetophenon und Benzophenon, Säurehalogenide wie Phthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Octylaldehyd, Amine wie Methylamin, Ethylamin, Tributylamin, Piperidin, Anilin und Pyridin, Amide wie Acetamid und Acrylamid, Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril und Isocyanate wie Phenylisocyanat und n-Butylisocyanat.
Zu Beispielen für die Olefine, die in Gegenwart des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, homopolymerisiert oder copolymerisiert werden sollen, gehören Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Homopolymerisation von Propylen oder die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen geeignet.
Der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysators, der aus dem vorstehenden festen Katalysatorbestandteil (A1) oder (A2), der organischen Aluminiumverbindung (B) und einer organischen Siliciumverbindung (C) gebildet wird, geht vorzugsweise eine Vorpolymerisation voraus, um die katalytische Aktivität und die Stereoregularität und die Teilcheneigenschaften des so hergestellten Polymers weiter zu verbessern. Als Monomere, die bei der Vorpolymerisation verwendet werden sollen, können Ethylen und Propylen sowie Monomere wie Styrol und Vinylcyclohexan verwendet werden.
Die Polymerisation erfolgt durch Slurry-Polymerisation, Massepolymerisation oder Gasphasenpolymerisation. Während der Polymerisation kann Wasserstoff als Regler des Molekulargewichts verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur ist nicht höher als 200ºC, vorzugsweise nicht höher als 100ºC. Der Polymerisationsdruck ist nicht höher als 10 MPa, vorzugsweise nicht höher als 5 MPa, mehr bevorzugt nicht höher als 2,5 MPa.
Die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen, in Gegenwart des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ermöglicht die gleichbleibende und mit hoher Ausbeute erfolgende Herstellung eines Polymers mit der gewünschten Stereoregularität oder Kristallinität, ohne den Polymerisationsparameter zu verändern. Außerdem gestattet die Verwendung des in der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators eine äußerst leichte Regelung der Kristallinität des so hergestellten Polymers. Außerdem gestattet die Verwendung des in der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators die Herstellung eines Polymers mit einer höheren Schüttdichte und einem geringeren Gehalt an feinem Pulver, wobei die hohe Polymerisationsaktivität und die hohe Ausbeute an einem Polymer mit hoher Stereoregularität beibehalten wird. Außerdem macht es die Verwendung des Katalysators, der den festen Katalysatorbestandteil (A2) umfasst, bei der Slurry-Polymerisation von Propylen möglich, ein stereoreguläres Polymer mit einem geringen prozentualen Auftreten von ataktischem Polypropylen mit hoher Ausbeute zu erhalten, selbst wenn ein Polymer mit einer relativ niedrigen Kristallinität hergestellt wird.
Ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen der vorstehenden festen Katalysatorbestandteile (A1) und (A2) und des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, der aus diesen festen Katalysatorbestandteilen und den organischen Metallverbindungen (B) und (C) gebildet wird, ist in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Die Fig. 1 veranschaulicht das Herstellungsverfahren, bei dem der feste Katalysatorbestandteil (A1) verwendet wird. Die Fig. 2 veranschaulicht das Herstellungsverfahren, bei dem der feste Katalysatorbestandteil (A2) verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so verstanden werden, als wäre sie darauf beschränkt.

BEISPIEL 1

[Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A1)]

(1) Herstellung des festen Bestandteils (a)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft gründlich durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. In den Kolben wurden dann 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur eingefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt, bei der es dann umgesetzt wurde. Anschließend wurden 2,7 ml Diiosooctylphthalat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen. Danach wurden 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zu dem festen Reaktionsprodukt zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang umgesetzt. Anschließend wurde das resultierende feste Produkt mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, um einen festen Bestandteil (a) zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des festen Bestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,5 Gew.-%.

(2) Herstellung des festen Bestandteils (b)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurden 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur in den Kolben eingefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, bei der es dann umgesetzt wurde.
Anschließend wurden 5,2 ml Diisooctylphthalat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der dann 0,2 ml Diethylphthalat zugegeben wurden. Anschließend wurden 4,0 ml eines Dimethylpolysiloxans zu dem Gemisch zugegeben, welches eine Viskosität von 100 cSt bei Raumtemperatur aufweist. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei der es dann 1,5 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Dann wurden 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid in den Kolben eingefüllt. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 110ºC 15 Minuten lang behandelt. Die überstehende Lösung wurde dann entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen. Danach wurden 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, um einen festen Bestandteil (b) zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des festen Bestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,7 Gew.-%.

(3) Vermischen des festen Bestandteils (a) und des festen Bestandteils (b)

In einen 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g des vorstehend erhaltenen festen Bestandteils (a) und 10 g des vorstehend erhaltenen festen Bestandteils (b) eingefüllt (Gewichtsverhältnis 50 : 50). Das Gemisch wurde dann 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, um einen festen Katalysatorbestandteil (A1) zu erhalten. Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil wies einen Ti-Gehalt von 2,6 Gew.-% auf.

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation]

In einen 2,0 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren vollständig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 1,32 mmol Triethylaluminium, 0,13 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und der vorstehende feste Katalysatorbestandteil (A1) in einer Menge von 0,0033 mmol, berechnet bezogen auf das Titanatom, eingefüllt, um einen Polymerisationskatalysator zu bilden. Dann wurden 1,5 l Wasserstoffgas und 1,4 l flüssiges Propylen in den Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde dann einer Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70ºC 1 Stunde lang eingehen gelassen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators und des durch die Polymerisation in Gegenwart des Katalysators erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 angegeben. Der Gehalt an Xylollöslichem (XS), der Schmelzindex (MI) und die Schüttdichte (BD) des so hergestellten Polymers sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften des in Tabelle 1 angegebenen Polymers wurden wie folgt bestimmt. Genauer gesagt wurde nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion das Gewicht (x) des so hergestellten Polymers gemessen. Dann wurde das Polymer mit siedendem n- Heptan 6 Stunden lang extrahiert. Anschließend wurde das Gewicht (y) des resultierenden ungelösten Polymers bestimmt. Die Polymerisationsaktivität (Y) und die Ausbeute (HI) des völlig kristallinem Polymer wurden durch die folgenden Gleichungen (F) und (G) bestimmt:
Polymerisationsaktivität (Y) = (x)(g)/fester Katalysatorbestandteil (g) (F)
Ausbeute (HI) an völlig kristallinem Polymer = (y)/(x) (G)

BEISPIELE 2-5

Die experimentelle Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass der feste Bestandteil (a) und der feste Bestandteil (b) in dem in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnis im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 vermischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 6

[Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A1)]

(1) Herstellung des festen Bestandteils (a)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurden 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur in den Kolben eingefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt, bei der es dann umgesetzt wurde. Anschließend wurden 2,7 ml Di-n-butylphthalat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann mit 100 ml Toluol dreimal gewaschen, um einen festen Bestandteil (a) zu erhalten.

(2) Herstellung des festen Bestandteils (b)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurden 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur in den Kolben eingefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, bei der es dann umgesetzt wurde. Anschließend wurden 5,2 ml Diisooctylphthalat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der dann 0,2 ml Diethylphthalat zugegeben wurden. Anschließend wurden 4,0 ml eines Dimethylpolysiloxans, welches eine Viskosität von 100 cSt bei Raumtemperatur aufweist, zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei er es dann 1,5 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann mit 100 ml Toluol dreimal gewaschen, um einen festen Bestandteil (b) zu erhalten.

(3) Vermischen des festen Bestandteils (a) und des festen Bestandteils (b)

In einen 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden der vorstehend erhaltene feste Bestandteil (a) und der vorstehend erhaltene feste Bestandteil (b) jeweils in einer Menge von 10 g, berechnet bezogen auf das Feststoffnettogewicht, eingefüllt (Gewichtsverhältnis 50 : 50). Dann wurden 160 ml Toluol in den Kolben eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Anschließend wurde das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt, bei der es dann 1,5 Stunden lang umgesetzt wurde. Danach wurde das resultierende feste Reaktionsprodukt mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen. Dann wurde der resultierende Feststoff unter vermindertem Druck getrocknet, um einen festen Katalysatorbestandteil (A1) zu erhalten. Dann wurde der Ti- Gehalt des so erhaltenen festen Bestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,8 Gew.-%.

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation]

Die experimentelle Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

BEISPIEL 7

[Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A1)]

(1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (a)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 20 ml Titantetrachlorid und 30 ml Toluol eingefüllt, um eine gemischte Lösung herzustellen. Zu der gemischten Lösung wurde dann bei 10ºC eine Suspension zugegeben, die aus 10 g Diethoxymagnesium mit einer Schüttdichte von 0,29 g/ml und einer Kugelförmigkeit (I/W) von 1,10 und 50 ml Toluol hergestellt worden war. Zu dem Gemisch wurden dann 3,6 ml Diisooctylphthalat bei einer Temperatur von 10ºC zugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt, bei der es dann unter Rühren 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Reaktionsprodukt mit 100 ml Toluol mit 80ºC viermal gewaschen. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 40 ml Titantetrachlorid und 60 ml Toluol zugegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt, bei der es dann unter Rühren 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Reaktionsprodukt mit n-Heptan mit 40ºC zehnmal gewaschen, um einen festen Bestandteil (a) zu erhalten. Dann wurde der Titan-Gehalt des festen Bestandteils (a) gemessen. Das Ergebnis war 3,1 Gew.-%.

(2) Herstellung des festen Bestandteils (b)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium mit einer Schüttdichte von 0,29 g/ml und einer Kugelförmigkeit (I/W) von 1,10 und 90 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen, welche dann auf eine Temperatur von 3ºC gekühlt wurde. Zu der Suspension wurde dann ein Gemisch aus 30 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zugegeben. Dann wurden 3,6 ml Di-n-butylphthalat zu der Suspension zugegeben, während ihre Temperatur bei 3ºC gehalten wurde. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 10ºC erwärmt, bei der dann 3 ml Decamethylcyclopentasiloxan zugegeben wurden. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann mit 100 ml Toluol mit 110ºC viermal gewaschen. Danach wurden 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 110ºC unter Rühren 2 Stunden lang behandelt und anschließend mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen, um einen festen Bestandteil (b) zu erhalten. Der Titangehalt des festen Bestandteils (b) wurde anschließend gemessen. Das Ergebnis war 1,9 Gew.-%.

(3) Vermischen des festen Bestandteils (a) und des festen Bestandteils (b)

In einen 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g des vorstehend erhaltenen festen Bestandteils (a) und 10 g des vorstehend erhaltenen festen Bestandteils (b) eingefüllt. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt, um einen festen Katalysatorbestandteil (A1) zu erhalten. Der Titan-Gehalt des festen Katalysatorbestandteils (A1) wurde anschließend gemessen. Das Ergebnis war 2,5 Gew.-%.

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation]

Die experimentelle Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIELE 8-11

Die experimentelle Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass das Mischungsverhältnis des festen Bestandteils (a) und des festen Bestandteils (b) wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

BEISPIEL 12

[Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A2)]

(1) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (c)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurden 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur in den Kolben eingefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt, bei der dann 2,7 ml Di-n- butyphthalat zugegeben wurde. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen. Danach wurden 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Dann wurde das Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, um einen festen Bestandteil (c) zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des festen Bestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,5 Gew.-%.

(2) Herstellung des festen Bestandteils (d)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurden 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur in den Kolben eingefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, bei der es dann umgesetzt wurde. Anschließend wurden 5,2 ml Diisooctylphthalat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der dann 0,2 ml Diethylphthalat zugegeben wurden. Anschließend wurden 4,0 ml eines Dimethylpolysiloxans, welches eine Viskosität von 100 cSt bei Raumtemperatur aufweist, zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei der es dann 1,5 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Dann wurden 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid in den Kolben eingefüllt. Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 110ºC 15 Minuten lang behandelt. Dann wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen. Danach wurde eine Lösung von 0,8 g Aluminiumtrichlorid in 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Dann wurde das Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde das resultierende feste Reaktionsprodukt mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, um einen festen Bestandteil (d) zu erhalten. Dann wurde der Ti- Gehalt des festen Bestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,1 Gew.-%. Der Aluminiumgehalt des festen Bestandteils betrug 1,6 Gew.-%.

(3) Vermischen des festen Bestandteils (c) und des festen Bestandteils (d)

In einen 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g des vorstehend erhaltenen festen Bestandteils (c) und 10 g des vorstehend erhaltenen festen Bestandteils (d) eingefüllt (Gewichtsverhältnis 50 : 50). Das Gemisch wurde dann 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, um einen festen Katalysatorbestandteil (A2) zu erhalten. Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil wies einen Ti-Gehalt von 2,3 Gew.-% und einen Al-Gehalt von 0,8 Gew.-% auf.

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation]

In einen 2 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren vollständig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 1,32 mmol Triethylaluminium, 0,13 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und der vorstehende feste Katalysatorbestandteil (A2) in einer Menge von 0, 0033 mmol, berechnet bezogen auf das Titanatom, eingefüllt, um einen Polymerisationskatalysator zu bilden. Dann wurden 1,5 l Wasserstoffgas und 1,4 l flüssiges Propylen in den Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 70ºC 1 Stunde lang eine Polymerisationsreaktion eingehen gelassen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators und des durch die Polymerisation in Gegenwart des Katalysators erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 angegeben. Der Gehalt an Xylollöslichem (XS), der Schmelzindex (MI) und die Schüttdichte (BD) des so hergestellten Polymers sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften des Polymers wurden wie folgt bestimmt. Genauer gesagt wurde nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion das Gewicht (x) des so hergestellten Polymers gemessen. Dann wurde das Polymer mit siedendem n-Heptan 6 Stunden lang extrahiert. Anschließend wurde das Gewicht (y) des resultierenden ungelösten Polymers bestimmt. Die Polymerisationsaktivität (Y) und die Ausbeute (HI) an völlig kristallinem Polymer wurden durch die vorstehenden Gleichungen (F) und (G) bestimmt.

BEISPIELE 13-16

Die experimentelle Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass der feste Bestandteil (c) und der feste Bestandteil (d) in dem in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnis im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 vermischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 17

[Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A2)]

(1) Herstellung des festen Bestandteils (c)

In einen 500-ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurden 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur in den Kolben eingefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt, bei der es dann umgesetzt wurde. Anschließend wurden 2,7 ml Di-n-butylphthalat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann mit 100 ml Toluol dreimal gewaschen, um einen festen Bestandteil (c) zu erhalten.

(2) Herstellung des festen Bestandteils (d)

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium, 1,5 g Aluminumtrichlorid und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurden 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur in den Kolben eingefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, bei der es dann umgesetzt wurde. Anschließend wurden 5,2 ml Diisooctylphthalat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der dann 0,2 ml Diethylphthalat zugegeben wurden. Anschließend wurden 4,0 ml eines Dimethylpolysiloxans, welches eine Viskosität von 100 cSt bei Raumtemperatur aufweist, zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionssystem wurde weiter auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei der es dann 1,5 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann mit 100 ml Toluol dreimal gewaschen, um einen festen Bestandteil (d) zu erhalten.

(3) Vermischen des festen Bestandteils (c) und des festen Bestandteils (d)

In einen 100 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden der vorstehend erhaltene feste Bestandteil (c) und der vorstehend erhaltene feste Bestandteil (d) (Gewichtsverhältnis 50 : 50) in einer Menge von jeweils 10 g, berechnet bezogen auf das Feststoffnettogewicht, eingefüllt. Dann wurden 160 ml Toluol in den Kolben eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Anschließend wurde das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt, bei der es dann 1,5 Stunden lang umgesetzt wurde. Danach wurde das resultierende feste Reaktionsprodukt mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, um einen festen Katalysatorbestandteil (A2) zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des so erhaltenen festen Bestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,6 Gew.-%. Der feste Bestandteil wies auch einen Aluminiumgehalt von 0,4 Gew.-% auf.

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation]

Die experimentelle Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde befolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

BEISPIEL 18

Eine Slurry-Polymerisation wurde in dem in Beispiel 15 erhaltenen festen Katalysatorbestandteil auf folgende Weise bewirkt. In einen 1800 ml-Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, dessen Inneres mit Stickstoffgas getrocknet worden war und in dem das Stickstoffgas im Inneren durch Propylengas vollkommen ersetzt worden war, wurden 700 ml n-Heptan eingefüllt. Dann wurden in den Autoklaven 2,10 mmol Triethylaluminium, 0,21 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und der vorstehende feste Katalysatorbestandteil in einer Menge von 0,0053 mmol, berechnet bezogen auf das Titanatom, eingefüllt, wobei das Reaktionssystem in einer Atmosphäre aus Propylengas gehalten wurde, um einen Polymerisationskatalysator zu bilden. Das Gemisch wurde dann einer Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 20ºC unter Rühren unter einem Propylendruck von 0,2 MPa 30 Minuten lang unterzogen. Danach wurden 80 ml Wasserstoff in den Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde Weiter einer Polymerisation bei einer Temperatur von 70ºC unter einem Propylendruck von 0,7 MPa 2 Stunden lang unterzogen. Der durch das Voranschreiten der Polymerisation verursachte Druckabfall wurde durch die kontinuierliche Zufuhr von Propylen allein ausgeglichen, um den Systemdruck während der Polymerisation konstant zu halten. In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Polymerisationsverfahren wurde Propylen polymerisiert. Das so hergestellte Polymer wurde durch Filtration entnommen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Polymer zu erhalten. Die katalytischen Eigenschaften und die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 4 angegeben.
Die katalytischen Eigenschaften und die Eigenschaften des Polymers, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurden wie folgt bestimmt. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das so hergestellte Polymer durch Filtration entnommen. Das resultierende Filtrat wurde kondensiert, um ein Polymer, das in einem Polymerisationslösungsmittel löslich ist, zu erhalten, dessen Gewicht (J) dann gemessen wurde. Dann wurde auch das Gewicht (K) des festen Polymers gemessen. Das so erhaltene feste Polymer wurde mit siedendem n-Heptan 6 Stunden lang extrahiert, um ein in n-Heptan unlösliches Polymer zu erhalten, dessen Gewicht (L) dann gemessen wurde. Die Polymerisationsaktivität (Y) pro festen Katalysatorbestandteil, das prozentuale Vorkommen von ataktischem Polypropylen (APP) und die Ausbeute (t-II) an völlig kristallinem Polymer wurden durch die folgenden Gleichungen bestimmt:
Polymerisationsaktivität (Y) = [(J) + (K)](g)/Gewicht (g) des festen Katalysatorbestandteils
Prozentuales Vorkommen von ataktischem Polypropylen (APP) = (J)(g)/[(J) + (K)](g)
Ausbeute (t-II) an völlig kristallinem Polymer = (L)(g)/[(J) + (K)](g)
Weiterhin wurden die Dichte (p), der Schmelzindex (MI) und die Schüttdichte (BD) des so hergestellten festen Polymers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Bewertete Eigenschaften Beispiel 18

Polymerisationsaktivität (Y) (g/g-Kat.) 21400
prozentuales Vorkommen von ataktischem Polypropylen (APP) 0,9
% Ausbeute (t-II) an völlig kristallinem Polymer 96,0
Dichte (ρ) 0,9052
Schmelzindex (MI) (g/10 min) 3, 4
Schüttdichte (BD) (g/ml) 0,40
Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann eine ausreichend hohe katalytische Aktivität aufweisen, wenn er bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen verwendet wird. Infolgedessen kann der Gehalt an Katalysatorrückstand in dem so hergestellten Polymer minimiert werden, was es möglich macht, den Gehalt an Chlor, das in dem so hergestellten Polymer zurückbleibt, in einem solchen Maß zu verringern, dass kein Entaschungsverfahren erforderlich ist. Ferner kann die Kristallinität des so hergestellten stereoregulären Polypropylens immer geregelt werden, ohne den Prozessparameter während der Polymerisationsreaktion drastisch zu ändern, was die leichte Herstellung eines für Filme oder Folien geeigneten Harzes gestattet. Wenn die Polymerisation in Gegenwart des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators bewirkt wird, kann außerdem der Gehalt an feinem Pulver in dem so hergestellten Polymer verringert werden, was es möglich macht, jegliche Störungen des Verfahrens aufgrund von feinem Polymerpulver zu verhindern.
Außerdem macht es die Verwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators möglich, das prozentuale Vorkommen von ataktischem Polypropylen in dem Polymerisationslösungsmittel während des Slurry-Polymerisationsverfahrens zu minimieren, was die Belastung bei dem Polymernachbehandlungsverfahren oder dem Polymerisationslösungsmittelreinigungsverfahren verringert und folglich einen großen Beitragung zur Energieeinsparung leistet, was zu einer Verringerung der Betriebskosten führt.
Andererseits kann der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator seine Aktivität während der Polymerisation ziemlich gut aufrechterhalten und gestattet somit eine gleichbleibendere (stabilere) Regelung des Verfahrens.
Außerdem ist das Verfahren zum Herstellen des Katalysators, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, einfach und erfordert keine speziellen zusätzlichen Einrichtungen. So kann ein fester Katalysatorbestandteil mit einer gleichbleibenden Qualität mit einer guten Reproduzierbarkeit erhalten werden. Außerdem ist das Herstellungsverfahren wenig anfällig für einen Verlust von festem Ausgangsmaterial. Außerdem können kostengünstige Materialien auf einer industriellen Basis verwendet werden. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren insofern günstig, als eine hohe Sedimentationsgeschwindigkeit beim Waschen erreicht werden kann, was es möglich macht, einen festen Katalysatorbestandteil mit geringen Kosten herzustellen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Vermischen von einem oder mehreren festen Bestandteilen (a), die in dem folgenden Abschnitt (1) definiert sind, und von einem oder mehreren festen Bestandteilen (b), die in dem folgenden Abschnitt (2) definiert sind, wobei das Gewichtsverhältnis des festen Bestandteils (a) zu dem festen Bestandteil (b) 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt:

(1) der feste Bestandteil (a), der dadurch hergestellt wird, dass man die folgenden Bestandteile (a1) bis (a3) miteinander in Berührung kommen lässt:

(a1) eine oder mehrere Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden:

Mg(OR¹)&sub2; [1]

worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;

(a2) eine oder mehrere Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegeben werden:

Ti(OR²)mX4-m [II]

worin R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet;

und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und

(a3) einen oder mehrere Diester einer aromatischen Dicarbonsäure; und

(2) der feste Bestandteil (b), der dadurch hergestellt wird, dass man die folgenden Bestandteile (b1) bis (b4) miteinander in Berührung kommen lässt:

(b1) eine oder mehrere Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [III] wiedergegeben werden:

Mg(OR³)&sub2; [III]

worin R³ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;

(b2) eine oder mehrere Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel [IV] wiedergegeben werden:

Ti(OR&sup4;)mX4-m [IV]

worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet;

und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

(b3) einen oder mehrere Diester einer aromatischen Dicarbonsäure; und

(b4) ein oder mehrere Polysiloxane.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Bestandteil (b4) ein Polysiloxan ist, das durch die folgende allgemeine Formel [XIII] wiedergegeben wird:

worin x einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 30000 bedeutet und R¹&sup4; bis R²¹ jeweils unabhängig eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Wasserstoff, einen höheren aliphatischen Säurerest, eine epoxyhaltige Gruppe oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet.

3. Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Vermischen von einem oder mehreren festen Bestandteilen (c), die in dem folgenden Abschnitt (1) definiert sind, und von einem oder mehreren festen Bestandteilen (d), die in dem folgenden Abschnitt (2) definiert sind, wobei das Gewichtsverhältnis des festen Bestandteils (c) zu dem festen Bestandteil (d) 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt:

(1) der feste Bestandteil (c), der dadurch hergestellt wird, dass man die folgenden Bestandteile (c1) bis (c3) miteinander in Berührung kommen lässt:

(c1) eine oder mehrere Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [V] wiedergegeben werden:

Mg(OR&sup5;)&sub2; [V]

worin R&sup5; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;

(c2) eine oder mehrere Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel [VI] wiedergegeben werden:

Ti(OR&sup6;)mX4-m [VI]

worin R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet;

und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und

(c3) einen oder mehrere Diester einer aromatischen Dicarbonsäure; und

(2) der feste Bestandteil (d), der dadurch hergestellt wird, dass man die folgenden Bestandteile (d1) bis (d5) miteinander in Berührung kommen lässt:

(d1) eine oder mehrere Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [VII] wiedergegeben werden:

Mg(OR&sup7;)&sub2; [VII]

worin R&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;

(d2) eine oder mehrere Titanverbindungen, die durch die allgemeine Formel [VIII] wiedergegeben werden:

Ti(OR&sup8;)mX4-m [VIII]

worin R&sup8; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet;

und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

(d3) einen oder mehrere Diester einer aromatischen Dicarbonsäure;

(d4) ein oder mehrere Polysiloxane; und

(d5) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel [IX] wiedergegeben werden:

Al(OR&sup9;)nX3-n [IX]

worin R&sup9; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und n eine reelle Zahl von mindestens 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet,

oder durch die allgemeine Formel [X] wiedergegeben werden:

R¹&sup0;pAlY3-p [X]

worin R¹&sup0; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet; und p eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet.

4. Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, worin der Bestandteil (d4) ein Polysiloxan ist, das durch die folgende allgemeine Formel [XIII] wiedergegeben wird:

worin x einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 30000 bedeutet und R¹&sup0; bis R²¹ jeweils unabhängig eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Wasserstoff, einen höheren aliphatischen Säurerest, eine epoxyhaltige Gruppe oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet.

5. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Verfahren zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation von Olefinen, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht ist; und das Vereinigen des erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A) mit

(B) einer organischen Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel [XI] wiedergegeben wird:

R¹¹qAlY3-q [XI]

worin R¹¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet; und q eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet; und

(C) einer organischen Siliciumverbindung, die durch die allgemeine Formel [XII] wiedergegeben wird:

R¹²rSi(OR¹³)4-r [XII]

worin R¹² die gleiche oder unterschiedliche C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; R¹³ die gleiche oder unterschiedliche C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.