CN102272170B

CN102272170B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分、制造方法和催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN102272170B
Application number: CN200980154048.5A
Authority: CN
Inventors: 河野浩之; 藤田孝
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-12-17
Also published as: EP2374821B1; CN102272170A; EP2374821A4; ES2536744T3; JPWO2010079701A1; WO2010079701A1; JP5703029B2; US8546290B2; EP2374821A1; US20110269926A1

Abstract

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，包含使镁化合物(a)、钛卤化合物(b)和电子给体化合物(c)相接触而获得的固体成分，其中，该固体催化剂成分是通过庚烷清洗将该固体催化剂成分中以钛含量计为0.2重量％～2.5重量％的钛化合物冲洗掉而成。采用含有该固体催化剂成分的催化剂来进行烯烃类的聚合时，能够以高收率获得具有高立构规整性、粒度分布窄且微粉少的颗粒状或球状聚合物。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分、制造方法和催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种可高度保持聚合物的立构规整性和收率并可获得微粉少的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其制造方法和催化剂，以及烯烃类聚合物的制造方法。

背景技术

以往，在烯烃类的聚合中，由钛等过渡金属催化剂成分和铝等典型金属催化剂成分所构成的固体催化剂已广为人知。

并且，对烯烃类聚合用催化剂而言，基于以镁化合物作为载体使用的负载型催化剂的面世，其聚合活性得到了飞跃性提高，并且通过添加酯化合物等电子给体，还可采用碳原子数为3以上的α-烯烃来制造立构规整性高的聚合物。

采用上述负载型催化剂的目的在于，具有可省略所谓脱灰工序(去除所生成聚合物中残留的氯或钛等催化剂残渣)程度的高活性的同时，还提高立构规整性聚合物的收率、聚合时的催化剂活性的持续性，并分别取得了优良的成绩，但是，若采用此种聚合用催化剂(由上述高活性型催化剂成分、有机铝化合物和以有机硅化合物为代表的电子给体化合物构成的组分)进行烯烃类的聚合时，由于因固体催化剂成分本身的微粉和聚合时的反应热所引起的粒子破坏，会使生成聚合物中含有大量微粉，存在粒度分布也宽大化的趋势。若微粉聚合物增多，则会妨碍均匀反应的继续并成为输送聚合物时造成导管堵塞等工艺障碍的原因，另外，若粒度分布变宽，其结果，由此带来的负面影响会一直影响到聚合物的成型加工，因而，这成为希望得到微粉聚合物尽量少、粒径均匀且粒度分布窄的聚合物的主要原因。

作为解决该生成聚合物的流动性、粒度分布的问题或者在简化制备工艺的同时解决粒度分布等问题的方法，在专利文献1(日本特开平6-157659号公报)中记载有下述方案：在芳香烃和四氯化钛的混合溶液中，添加球状二烷氧基镁、芳香烃和邻苯二甲酸二酯的悬浮液并使其发生反应，进而与四氯化钛发生反应，然后通过清洗而获得由固体催化剂成分构成的烯烃类聚合用催化剂。

另外，在专利文献2(日本特开平6-287225号公报)中记载有下述方案：一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，通过下述方法获得：将球状二烷氧基镁、芳香烃和邻苯二甲酸二酯的悬浮液，添加于芳香烃和四氯化钛的混合溶液中以使其发生反应，采用芳香烃清洗所获得的反应生成物，并再次与四氯化钛发生反应，然后进行清洗并对所获得的固体成分进行干燥，实施微粉去除处理工序而得到。

上述技术中，去除固体催化剂成分本身所包含的微粉，其结果，可获得降低所生成的聚合物的微粉量的效果。但是，未能达到控制前述由聚合时的反应热引起的粒子破坏所造成的微粉发生的程度，仍然还有在生成聚合物中存在微粉的问题。

专利文献1：日本特开平6-157659号公报

专利文献2：日本特开平6-287225号公报

因此，本发明的目的在于，提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分、其制造方法和催化剂、以及烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述烯烃类聚合用固体催化剂成分在用于烯烃的聚合时，能够获得可高度保持聚合物的立构规整性和收率，并且微粉少且粒度分布窄的聚合物。

发明内容

针对上述实情，本发明人等通过精心研究的结果，发现在制备固体催化剂成分时，作为后工序，若施行在特定条件下使固体成分和含成分(d)的溶液相接触的工序，则成分(d)残留于固体催化剂成分的表面和内部，并且在使该成分(d)残留而制备的催化剂的存在下聚合烯烃类，则能够获得可高度保持聚合物的立构规整性和收率、并且微粉少而粒度分布窄的聚合物等，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，所述烯烃类聚合用固体催化剂成分含有使镁化合物(a)、钛卤化合物(b)和电子给体化合物(c)接触而获得的固体成分，其特征在于，该固体催化剂成分是按每克该固体催化剂成分采用10mL庚烷的，在40℃下清洗5分钟，并将该操作重复7次，在进行了合计8次的清洗时，冲洗掉该固体催化剂成分中以钛含量计为0.2重量％～2.5重量％的钛化合物而成。

另外，本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，将使镁化合物(a)和钛卤化合物(b)和电子给体化合物(c)接触而获得的固体成分(A1)，与含有以该固体成分(A1)中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.1～15倍的钛化合物(d)的非活性有机溶剂进行接触，以使(d)成分残留于该固体成分(A1)的表面或该固体成分中，然后进行干燥而形成粉末状。

另外，本发明提供一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，由下列成分形成，

(A)前述烯烃聚合用固体催化剂成分；

(B)下述通式(1)表示的有机铝化合物，

R¹ _pAlQ_3-p (1)

(式中，R¹表示碳原子数为1～4的烷基，Q表示氢原子或卤原子，p是0＜p≤3的整数)；以及

(C)外部电子给体化合物。

另外，本发明提供一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在前述烯烃类聚合用催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。

采用由本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分形成的催化剂，可以获得高度保持聚合物的立构规整性和收率的同时，微粉非常少且粒度分布窄的聚合物。因此，能够以低成本提供通用的聚烯烃。

附图说明

图1是表示本发明催化剂成分和聚合催化剂的制备工序流程图。

具体实施方式

本发明的烯烃类聚合用催化剂中，作为在固体催化剂成分(A)(下面有时也称作“成分(A)”)的制备中所使用的镁化合物(a)(下面有时简称为“成分(a)”)，可以举出：二卤化镁、二烷基镁、烷基卤化镁、二烷氧基镁、二芳基氧基镁、烷氧基卤化镁或脂肪酸镁等。在这些镁化合物中，优选二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选为二烷氧基镁；具体而言，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等，特别优选为二乙氧基镁。

另外，这些二烷氧基镁，可以是在含卤有机金属等存在下，使金属镁与醇发生反应而获得。上述二烷氧基镁，可单独使用一种或并用两种以上。并且，作为优选使用的二烷氧基镁是颗粒状或粉末状，而且其形状可使用不定形或球状。例如，当使用球状二烷氧基镁时，可获得具有更好的粒子形状与窄粒度分布的聚合物粉末，并且可提高聚合操作时的生成聚合物粉末的操作性，并且能解决由生成聚合物粉末中所含微粉引起的聚合物堵塞分离装置的过滤器等问题。

上述的球状二烷氧基镁，并没有必要必须是完全球状，也可以使用椭圆形状或马铃薯形状的二烷氧基镁。具体而言，该粒子形状是长轴径L和短轴径W的比(L/W)为3以下的形状，优选长轴径L和短轴径W的比(L/W)为1～2，更优选为1～1.5。

另外，上述二烷氧基镁的平均粒径为1～200μm。优选为5～150μm。当采用球状二烷氧基镁时，其平均粒径是1～100μm，优选为5～80μm，更优选为10～60μm。另外，对其粒度而言，优选微粉和粗粉少并且粒度分布窄。具体而言，5μm以下的粒子是20％以下，优选为10％以下。另一方面，100μm以上的粒子是10％以下，优选为5％以下。并且，若以D90/D10(其中，D90是累计粒度在90％的粒径，D10是累计粒度在10％的粒度)来表示该粒度分布时，则在3以下，优选为2以下。

如上所述的球状二烷氧基镁的制造方法，例如，已经记载于日本特开昭58-4132号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等中。

作为制备成分(A)所用的钛卤化合物(b)(下面有时简称为“成分(b)”)，是选自由通式Ti(OR²)_nX_4-n(式中，R²表示碳原子数为1～4的烷基，X表示卤原子，n是0≤n≤4的整数)所示的四价钛卤化物或烷氧基钛卤化物所组成的组中的一种或两种以上的化合物。

具体而言，作为钛卤化物，可例示四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；作为烷氧基钛卤化物，可例示甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等。它们中优选四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可单独使用一种或并用两种以上。

作为制备成分(A)所用的电子给体化合物(c)(下面有时简称为“成分(c)”)，是含有氧原子或氮原子的有机化合物，例如，可以举出：醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酸性卤化物类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、含Si-O-C键或Si-N-C键的有机硅化合物等。

具体而言，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、2-乙基己醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类；甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、二苯基醚、9，9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷等的醚类；4-乙基-庚烷-3，5-二醇双苯甲酸酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、3-苯甲酰氧基丁酸乙酯、3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯、3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯、2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯、4-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸异丁酯、5-异丁基-4-苯甲酰氧基癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、对甲苯甲酸甲酯、对甲苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯等一元羧酸酯类；丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸二新戊酯、异丙基溴丙二酸二乙酯、丁基溴丙二酸二乙酯、异丁基溴丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二异戊基丙二酸二乙酯、异丙基丁基丙二酸二乙酯、异丙基异戊基丙二酸二甲酯、双(3-氯正丙基)丙二酸二乙酯、双(3-溴正丙基)丙二酸二乙酯等丙二酸二酯类；2，3-二乙基丁二酸二乙酯、2，3-二丙基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-二丁基丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基丁二酸二乙酯、2，3-二叔丁基丁二酸二乙酯、2，3-二乙基丁二酸二丁酯、2，3-二丙基丁二酸二丁酯、2，3-二异丙基丁二酸二丁酯、2，3-二丁基丁二酸二丁酯、2，3-二异丁基丁二酸二丁酯、2，3-二叔丁基丁二酸二丁酯等丁二酸二酯类；顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二酯衍生物等的二羧酸二酯类；丙酮、甲乙酮、甲丁酮、苯乙酮、苯酮等酮类；邻苯二甲酸二酰氯、对苯二甲酸二酰氯等酸性卤化物类；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛等醛类；甲胺、乙胺、三丁胺、哌啶、苯胺、吡啶等胺类；烯酸酰胺、硬脂酰胺等酰胺类；乙腈、苯甲腈、甲苯甲腈等腈类；异氰酸甲酯、异氰酸乙酯等的异氰酸酯类；，苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基烷基烷氧基硅烷等含有Si-O-C键的有机硅化合物；双(烷基氨基)二烷氧基硅烷、双(环烷基氨基)二烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)二烷氧基硅烷、二烷基氨基三烷氧基硅烷、环烷基氨基三烷氧基硅烷等含有Si-N-C键的有机硅化合物。

在上述的电子给体化合物中，优选使用酯类，更优选为芳香族二羧酸二酯，特别优选为邻苯二甲酸二酯和邻苯二甲酸二酯衍生物。作为这些邻苯二甲酸二酯的具体例子，可以举出：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基甲酯、邻苯二甲酸甲基异丙酯、邻苯二甲酸乙基(正丙酯)、邻苯二甲酸乙基(正丁酯)、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯等，可以使用这些邻苯二甲酸二酯中的一种或两种以上。

并且，作为邻苯二甲酸二酯衍生物，可以举出：上述邻苯二甲酸二酯的两个酯基所键合的苯环上的一个或两个氢原子，被碳原子数为1～5的烷基或者氯原子、溴原子和氟原子等卤原子取代的衍生物。以该邻苯二甲酸二酯衍生物作为电子给体化合物来制备固体催化剂成分，并通过该固体催化剂成分可进一步提高氢气响应性(hydrogen response)，即使在聚合时添加的氢是等量或是少量也可以提高聚合物的熔融指数(melt flow rate)。

此外，也优选组合使用上述酯类中的两种以上，此时，当所用酯的烷基的碳原子总数与其它酯的该总数相比其差为4以上时，则优选组合该酯类。

在本发明中，通过在非活性有机溶剂的存在下使上述成分(a)、(b)和(c)接触来制备固体成分的方法是优选方式，但作为该非活性有机溶剂，是溶解上述卤化钛化合物而不溶解二烷氧基镁的非活性有机溶剂；具体而言，可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃化合物；二氯甲烷、1，2-二氯苯等卤代烃化合物；二乙醚等醚类等。其中，优选使用甲苯、二甲苯等在室温下液体的沸点是50～150℃的芳香烃化合物和己烷、庚烷、环己烷等在室温下液体的沸点是50～150℃的饱和烃化合物。另外，它们可单独使用或混合两种以上使用。

在本发明的成分(A)的制备中，作为特别优选的固体成分的制备方法，可以举出下述方法：由成分(a)和成分(c)以及沸点是50～150℃的芳香烃化合物形成悬浮液，并且使由成分(b)和芳香烃化合物所形成的混合溶液与该悬浮液相接触，然后通过使其发生反应来进行制备。

在固体成分的制备中，优选除上述成分之外还使用聚硅氧烷，通过使用聚硅氧烷，可提高生成聚合物的立构规整性或结晶性，而且可降低生成聚合物的微粉。聚硅氧烷是在主链上具有硅氧烷键(-Si-O键)的聚合物，也总称为硅油，是在25℃下具有0.02～100cm²/s(2～1000cSt(厘沲))的粘度的、且常温下是液状或粘稠状的链状、部分氢化、环状或者改性的聚硅氧烷。

作为链状聚硅氧烷，可例示二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；作为部分氢化的聚硅氧烷，可例示氢化率为10～80％的甲基氢聚硅氧烷；作为环状聚硅氧烷，可例示六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2，4，6-三甲基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷；另外，作为改性聚硅氧烷，可例示高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化亚烷基取代二甲基硅氧烷。它们中优选为十甲基环五硅氧烷和二甲基聚硅氧烷，特别优选为十甲基环五硅氧烷。

本发明中，使上述成分(a)、(b)和(c)以及根据需要使芳香烃化合物或者聚硅氧烷接触而形成固体成分，下面对本发明固体成分的制备方法进行描述。具体而言，使镁化合物(a)悬浮于钛卤化合物(b)或芳香烃化合物中，与邻苯二甲酸二酯等电子给体化合物(c)接触并且根据需要再与四价的钛卤化合物(b)接触而获得固体成分。在该方法中，通过使用球状的镁化合物，可获得球状并且粒度分布窄的固体成分，作为结果可获得同样的成分(A)；另外，即使不使用球状的镁化合物，例如，采用喷雾装置使溶液或悬浮液进行喷雾、干燥的所谓喷雾干燥法形成粒子，由此可以同样获得球状且粒度分布窄的固体成分。

对各成分的接触而言，是在非活性气体环境中，在去除了水分等的状态下，并在配有搅拌机的容器中一边搅拌一边使各成分接触。对接触温度而言，在各成分接触时，是各成分在接触时的温度，可以与发生反应的温度相同或不同。在仅通过接触而进行搅拌混合时或者通过分散或悬浮而进行改性处理时，接触温度可以是接近室温的较低的温度区域，但在接触后发生反应而获得生成物时，优选为40～130℃的温度区域。若反应时的温度低于40℃，则反应进行得不充分，其结果，所制备的固体催化剂成分的性能变得不充分；若超过130℃，则会使所用溶剂的蒸发变得显著等而难以控制反应。反应时间是1分钟以上，优选反应时间为10分钟以上，更优选为30分钟以上。

本发明的固体催化剂成分(A)可由下述方法获得：将上述固体成分，与含有以该固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.1～15倍、优选为0.3～5倍、特别优选为0.5～1.5倍的钛化合物(d)(下面有时简称为“成分(d)”)的非活性有机溶剂接触，以使成分(d)残留于固体成分表面或固体成分中，然后进行干燥而获得。此外，在本说明书中，将固体成分和成分(d)的接触工序也简称为“成分(d)的后接触工序”。作为成分(d)的钛化合物，可以使用选自由相同于上述成分(b)的钛卤化合物和烷氧基钛卤化物所组成的组中的一种或是两种以上的化合物，从提高所获得的固体催化剂成分(A)的聚合活性的观点出发，优选为四价的钛卤化合物，特别优选为四氯化钛。

作为非活性有机溶剂，可以举出，己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1，2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢萘等饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃化合物；邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃化合物等。其中，优选使用沸点为50～150℃左右并在常温下是液状的饱和烃或芳香烃化合物，具体而言，可使用庚烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯。并且，它们可单独使用或混合两种以上使用。

作为上述固体成分与含成分(d)的非活性有机溶剂的优选接触方法，可以举出实施下述第一工序(下面也称作“成分(d)的后接触工序”)的方法，所述第一工序是将溶液(X)与非活性有机溶剂(Y)在40～110℃下、优选在85～105℃下、特别优选在85～100℃下混合搅拌2～10分钟，并在静置后去除上清液而获得固体成分(A2)的工序，其中，所述溶液(X)是将固体成分(A1)悬浮于非活性有机溶剂而成，所述非活性有机溶剂(Y)含有以固体成分(A1)中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.1～15倍的钛化合物(d)。

并且，更优选包括下述第二工序的方法：所述第二工序是，将前述固体成分(A2)与含有以固体成分(A1)中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.1～15倍的钛化合物(d)的非活性有机溶剂(Y)，在40～110℃下混合搅拌2～10分钟，并在静置后去除上清液而获得固体成分(A3)的工序。另外，从可使(d)成分以特定量残留于固体成分的表面或固体成分中的观点处罚，前述固体成分和含有成分(d)的非活性有机溶剂(Y)的混合搅拌接触，共计进行2～8次，优选为3～6次。

在第一工序或第二工序中，去除上清液后通过干燥而制成粉末状来获得固体催化剂成分(A)。在上述固体成分和含成分(d)的非活性有机溶剂的接触处理后，成分(d)存在于溶剂中以及固体成分表面或者固体成分中，本发明是在成分(d)存在的状态下直接进行干燥。作为干燥方法，可去除所用的非活性有机溶剂并干燥成为粉末状的方法即可，可以举出真空干燥、加热干燥、加热真空干燥等方法。

通过如此进行干燥，在所获得的固体催化剂成分中，存在特定量的催化剂活性成分之外的、在某种程度上接近游离成分的成分(d)，通过将这种固体催化剂成分用于烯烃类的聚合，可以获得微粉少的聚合物。

对本发明的固体催化剂成分(A)而言，按每克该固体催化剂成分采用10mL庚烷的方式，在40℃下清洗5分钟，将该操作重复7次，并在合计清洗了8次时，该固体催化剂成分中以钛含量计为0.2重量％～2.5重量％的钛化合物被冲洗掉。即，该被冲洗掉的钛化合物是成分(d)。所冲洗掉的钛量，是从清洗前的固体催化剂成分(A)的钛含量减去清洗后的固体催化剂成分(A)的钛含量所得到的值。通过进行最初的清洗加上重复清洗7次、共计8次的清洗，可基本完全地冲洗掉成分(d)。

作为用于测定固体催化剂成分(A)中所残留的成分(d)的上述清洗方法，具体而言，在带有搅拌机并以氮气充分置换的500mL容量的圆底烧瓶中，装入10g固体催化剂成分(A)，然后添加40℃的100mL庚烷，并在40℃下搅拌5分钟。搅拌机在设置于圆底烧瓶中心部的搅拌轴上附设有搅拌叶，搅拌叶是宽度为60mm、高度为19mm、厚度为4mm的半月状，搅拌条件为每分钟200转。即，搅拌叶是向下凸出的半月状，半月状的中心固定有搅拌轴的前端并且以搅拌轴作为中心呈左右对称的形状。

根据上述，作为本发明中成分(A)的特别优选的制备方法，是使镁化合物(a)悬浮于沸点为50～150℃的芳香烃化合物中，接着，使钛卤化合物(b)与该悬浮液接触后，进行反应处理。此时，在使该悬浮液与钛卤化合物(b)接触之前或接触之后，在-20～130℃下接触邻苯二甲酸二酯等电子给体化合物(c)的一种或两种以上，且根据需要接触聚硅氧烷，从而进行反应处理，获得固体成分。此时，优选在接触电子给体化合物的一种或两种以上之前或之后，在低温下进行熟化反应。采用烃化合物清洗该固体成分(中间清洗)，获得固体成分。接着，实施上述“成分(d)的后接触工序”，获得成分(A)。

制备固体成分时的各成分的用量比，是根据制备方法的不同而不同，不能一概而论，例如，相对于1摩尔的镁化合物(a)，四价的钛卤化合物(b)是0.5～100摩尔、优选为0.5～10摩尔、更优选为1～5摩尔，电子给体化合物(c)是0.01～10摩尔、优选为0.01～1摩尔、更优选为0.02～0.6摩尔，芳香烃化合物是0.001～500摩尔、优选为0.001～70摩尔、更优选为0.005～50摩尔，聚硅氧烷是0.01～100g、优选为0.05～80g、更优选为1～50g。

另外，对本发明的成分(A)中的钛、镁、卤原子、电子给体化合物的含量并没有特别限定，但优选钛为1.0～10重量％、更优选2.0～10重量％、进一步优选为3.0～10重量％；优选镁为10～70重量％、更优选为10～50重量％、特别优选为15～40重量％、进一步优选为15～25重量％；优选卤原子为20～90重量％、更优选为30～85重量％、特别优选为40～80重量％、进一步优选为45～80重量％；并且优选电子给体化合物共计为0.5～30重量％、更优选为共计1～25重量％、特别优选为共计2～20重量％。

作为形成本发明的烯烃聚合用催化剂时所用的有机铝化合物(B)(下面也称作“成分(B)”)，只要是上述通式(1)所示的化合物就没有特别限制，但作为R1优选为乙基、异丁基，作为Y优选为氢原子、氯原子、溴原子，n优选为2或3并且特别优选为3。作为这种有机铝化合物的具体例子，可以举出三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝，可以使用其中一种或两种以上。优选为三乙基铝、三异丁基铝。

另外，本发明的催化剂中除了上述固体催化剂成分(A)和成分(B)之外还使用外部电子给体化合物(C)(下面也称作“成分(C)”)。

作为形成本发明的烯烃类聚合用催化剂时所用的外部电子给体化合物(C)(下面也称作“成分(C)”)，可以采用与前述固体催化剂成分的制备中可使用的电子给体化合物(c)相同的电子给体化合物，其中，优选为醚类、酯类或有机硅化合物。在醚类中，优选为1，3-二醚，特别优选为9，9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。并且，在酯类中，优选为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯。

作为上述有机硅化合物，可以举出下述通式(3)所示的化合物：

R³ _qSi(NR⁴R⁵)_r(OR⁶)_4-(q+r) (3)

(式中，q是0、1～4的整数，r是0、1～4的整数，并且q+r是0～4的整数；R³、R⁴或R⁵是氢原子、碳原子数为1～12的直链或支链状烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基中的任一者，可含有杂原子并且可以相同或相异；R⁶表示碳原子数为1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，可含有杂原子并且可以相同或相异；R⁴和R⁵可以通过键合而形成环状。)

在通式(3)中，优选R³是碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基、碳原子数为5～8的环烷基，特别优选碳原子数为1～8的直链或支链状的烷基、碳原子数为5～8的环烷基。另外，优选R⁴或R⁵是碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基、碳原子数为5～8的环烷基，特别优选碳原子数为1～8的直链或支链状的烷基、碳原子数为5～8的环烷基。另外，优选R⁴和R⁵通过键合而形成的环状(NR⁴R⁵)为全氢喹啉基(パ一ヒドロキノリノ基)、全氢异喹啉基。并且，优选R⁶是碳原子数为1～6的直链或支链状的烷基，特别优选碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基。

在通式(3)中，作为r是0的有机硅化合物，可例举：苯基三甲氧基硅烷等苯基烷氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷等苯基烷基烷氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷等环烷基烷氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷等环烷基烷基烷氧基硅烷。在通式(3)中，作为r为1～4的有机硅化合物，可以举出：异丙基氨基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基三甲氧基硅烷、环戊基氨基三甲氧基硅烷、环己基氨基三甲氧基硅烷、二异丙基氨基二甲氧基硅烷、二叔丁基氨基二甲氧基硅烷、二环戊基氨基二甲氧基硅烷、二环己基氨基二甲氧基硅烷、二叔丁基氨基乙基氨基甲氧基硅烷、二环戊基氨基乙基氨基甲氧基硅烷等(烷基氨基)烷氧基硅烷，异丙基异丙基氨基二甲氧基硅烷、叔丁基叔丁基氨基二甲氧基硅烷、环戊基环戊基氨基二甲氧基硅烷、环己基环己基氨基二甲氧基硅烷、异丙基异丙基氨基乙基氨基甲氧基硅烷、叔丁基叔丁基氨基乙基氨基甲氧基硅烷、环戊基环戊基氨基乙基氨基甲氧基硅烷、环己基环己基氨基乙基氨基甲氧基硅烷、二异丙基氨基乙基氨基甲氧基硅烷、二叔丁基乙基氨基甲氧基硅烷、二环戊基乙基氨基甲氧基硅烷、环己基甲基乙基氨基甲氧基硅烷等烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷，三乙基乙基氨基硅烷、三异丙基乙基氨基硅烷、二异丙基二乙基氨基硅烷、二叔丁基二乙基氨基硅烷、叔丁基甲基二乙基氨基硅烷、叔丁基乙基二乙基氨基硅烷、二环戊基二乙基氨基硅烷、环己基甲基二乙基氨基硅烷、叔丁基乙基氨基二乙基氨基硅烷、环戊基乙基氨基二乙基氨基硅烷、环己基乙基氨基二乙基氨基硅烷等烷基(烷基氨基)硅烷，四(异丙基氨基)硅烷、四(叔丁基氨基)硅烷、四(环戊基氨基)硅烷、四(环己基氨基)硅烷等烷基氨基硅烷等。

该有机硅化合物(C)可使用其中的一种或两种以上的组合。并且，这些外部电子给体化合物，可使用一种或并用两种以上。

本发明的烯烃聚合物的制造方法，是在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下，实施烯烃类的均聚合、无规共聚或嵌段共聚。作为烯烃类，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，这些烯烃类可以使用一种或并用两种以上。尤其是，优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯，特别优选为丙烯。当使用丙烯时，可以与其它烯烃类进行共聚合。作为被共聚的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，这些烯烃类可使用一种或并用两种以上。尤其是，优选使用乙烯、1-丁烯。作为丙烯和其它烯烃类的共聚合，代表性的有：以丙烯和少量乙烯作为共聚单体通过一个阶段进行聚合的无规共聚，以及在第一阶段(第一聚合槽)中进行丙烯的均聚合而在第二阶段(第二聚合槽)或其以上的多个阶段(多级聚合槽)进行丙烯与乙烯的共聚的、所谓的丙烯-乙烯嵌段共聚。由上述成分(A)、成分(B)和成分(C)所构成的本发明的催化剂，对上述无规共聚、嵌段共聚也有效，不仅催化剂活性、立构规整性和/或氢气响应性(hydrogen response)良好，而且共聚特性、所获得的共聚物的特性也良好。另外，特别是从丙烯的均聚合过渡到嵌段共聚时，为了防止最终产品中产生凝胶，可以在聚合体系中添加醇类。作为醇类的具体例子，可以举出乙醇、异丙醇等，并且相对于1摩尔成分(B)的用量为0.01～10摩尔，优选为0.1～2摩尔。

对各成分的用量比而言，只要不影响本发明的效果可任意设定，并没有特别限定，但通常相对于成分(A)中每摩尔钛原子，成分(B)的用量为1～2000摩尔，优选为50～1000摩尔的范围。相对于每摩尔成分(B)，成分(C)的用量为0.002～10摩尔，优选为0.01～2摩尔，特别优选为0.1～0.5摩尔的范围。

各成分的接触顺序是任意的，但优选在聚合体系内首先装入有机铝化合物(B)、接着装入成分(C)、然后接触固体催化剂成分(A)。

本发明中的聚合方法，在有机溶剂的存在下或不存在下均可进行，并且丙烯等烯烃单体可在气体和液体的任意状态下应用于聚合中。聚合温度是200℃以下，优选为100℃以下；聚合压力是10MPa以下，优选为6MPa以下。另外，连续聚合法、间歇聚合法也都可采用。并且，聚合反应既可以在一个阶段进行，也可以在两个阶段以上的多阶段方式进行。

并且，为了进一步改善催化剂活性、立构规整性和生成的粒子性状等，在本发明中采用由成分(A)和成分(B)或者成分(C)形成的催化剂来聚合烯烃时(也称为“本体聚合”)，优选在本体聚合之前进行预聚合。在预聚合时，可使用与本体聚合相同的烯烃类或苯乙烯等的单体。具体而言，在烯烃类的存在下，使成分(A)和成分(B)或者成分(C)接触，并且相对于每克成分(A)预先聚合0.1～100g的聚烯烃，进而使成分(B)和/或成分(C)接触而形成催化剂。

在进行预聚合时，各成分和单体的接触顺序是任意的，但优选下述接触顺序：在设定为非活性气体环境或者进行丙烯等聚合的气体环境的预聚合体系内，首先装入成分(B)，接着接触成分(A)后，接触丙烯等烯烃和/或一种或两种以上的其它烯烃类。预聚合温度是任意的，并没有特别限制，但优选为-10℃～70℃的范围，更优选为0℃～50℃的范围。

实施例

下面，基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

<固体成分的制备>

在带有搅拌机并且用氮气充分置换的500mL容量的圆底烧瓶中，装入20g二乙氧基镁和100mL甲苯并形成悬浮状态。接着，在带有搅拌机并且以氮气充分置换的500mL容量的圆底烧瓶中预先装入的40mL甲苯和60mL四氯化钛的溶液中，添加上述悬浮液而获得悬浮液，接着，使该悬浮液在6℃下反应1小时。然后，添加6mL邻苯二甲酸二正丁酯，并且升温至105℃，然后，在搅拌的同时进行反应处理2小时。反应结束后，采用100℃的200mL甲苯对生成物清洗4次，并获得固体成分(A1)。测定该固体成分中的钛含量，结果为3.3重量％。此外，采用下述方法测定固体成分中的钛含量。

<固体成分中的钛含量的测定>

在氮气环境下，在100mL容量的茄型烧瓶中取3g固体试样，在60℃、0.02torr以下施以减压处理3小时，并完全去除该固体试样中所残留的有机溶剂成分后作为测定试样(Y)，采用依据JIS M 8311-1997的氧化还原滴定法来测定钛量(X)，然后，根据下式求出固体试样中的钛含量。

固体试样中的钛含量(重量％)＝{X(g)/Y(g)}×100

<固体催化剂成分(A)的制备>

在带有搅拌机并且以氮气充分置换的500mL容量的圆底烧瓶中，装入20g上述所获得的固体成分(A1)和80mL庚烷，通过进行搅拌而获得悬浮液。接着，在该悬浮液中添加含有2mL室温的四氯化钛的120mL庚烷溶液，然后升温并且在100℃下搅拌5分钟后进行静置，然后去除上清液。将到此为止的固体成分和四氯化钛的接触作为1次。接着，对圆底烧瓶内的固体成分再添加含有2mL室温的四氯化钛的120mL庚烷溶液，并且在100℃下搅拌5分钟后进行静置，然后去除上清液(共计2次接触)。然后，重复与第二次接触相同的操作，施行共计5次的固体成分和四氯化钛的接触。然后过滤、干燥而获得粉末状的固体催化剂成分(A)。测定该固体催化剂成分中的钛含量，结果为3.9重量％。即，“成分(d)的后接触工序”中，在固体催化剂成分(A)中，增加了作为钛量计为0.6重量％(3.9重量％-3.3重量％)的钛化合物(四氯化钛)。并且，作为所增加的钛化合物(四氯化钛)的定量方法，进行了确认下述清洗方法是适当的试验。此外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔量，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为1.3倍。

<冲洗掉的钛化合物的定量>

在带有搅拌机并且以氮气充分置换的500mL容量的圆底烧瓶中，装入10g上述固体催化剂成分(A)，然后添加40℃的100mL庚烷，并且在40℃下、以200rpm转速搅拌5分钟。搅拌结束后进行过滤，获得清洗过的固体催化剂成分(A)，以此作为1次清洗，并重复操作进行共计8次的间歇清洗。搅拌机在设置于圆底烧瓶中心部的搅拌轴上附设有搅拌叶。此外，搅拌叶是宽度为60mm、高度为19mm、厚度为4mm的半月状，并采用了氟树脂制的搅拌叶片“F-4022-3”(Flon工业株式会社(Flon Industry Co.，Ltd.)制造)。其结果，经8次清洗后的固体催化剂成分(A)中的钛量是3.3重量％，冲洗掉的钛化合物(四氯化钛)以钛量是0.6重量％，确认了该清洗方法是适当的。

<聚合催化剂的形成和聚合>

在以氮气完全置换的内容积为2.0升的带搅拌机的高压锅(autoclave)中，装入1.32mmol三乙基铝、0.13mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和以钛原子计算为0.0026mmol的前述固体成分，形成聚合用催化剂。然后，装入1.5升氢气、1.4升液化丙烯，在20℃下进行预聚合5分钟，然后升温并在70℃下进行聚合反应1小时。在表1中示出了此时每克固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的沸腾正庚烷不溶成分比率(HI)、生成聚合物的熔融指数值(MFR)、生成固体聚合物的44μm以下或75μm以下的微粉量、生成固体聚合物平均粒径和粒度分布。

此外，在此使用的单位固体催化剂成分的聚合活性是根据下式求出。

聚合活性＝生成聚合物(g)/固体催化剂成分(g)

另外，作为生成聚合物中的沸腾正庚烷不溶成分的比率(HI)，是用沸腾正庚烷提取该生成聚合物6小时的不溶于正庚烷的聚合物的比率(重量％)。并且，作为生成聚合物的熔融指数值(MFR)，是按照ASTM D 1238来进行测定。另外，生成固体聚合物的44μm以下的微粉或75μm以下的微粉量，是采用下述方法进行测定：对放置于330筛目或200筛目的筛上的生成聚合物中，流过乙醇，对通过筛的含有微粒子的乙醇悬浮液进行离心分离，由此回收固体成分(微粒子)，并在减压干燥后测量重量的方法。接着，对生成固体聚合物的1700μm以上的粗粉量而言，回收10筛目的筛上的生成聚合物并进行测定。对生成固体聚合物的平均粒径和粒度分布而言，按照JIS K 0069测定粒度分布后，求出相当于累计重量10％、50％、90％的粒径的方法来进行测定。

实施例2

除了采用相同摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯来代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以相同于实施例1的条件进行固体催化剂成分(A)的制备、聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表1中。此外，固体成分中的钛量是3.3重量％，固体催化剂成分(A)中的钛含量是3.9重量％，所增加的四氯化钛以钛量计为0.6重量％。另外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔倍率，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为1.3倍。

实施例3

<固体成分的制备>

将20g无水氯化镁、100mL癸烷和80g的2-乙基己醇在135℃加热4小时以形成均匀溶液，然后在该溶液中添加4.5g邻苯二甲酸酐，进而在135℃下进行搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。将通过如此操作所获得的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液中的30mL经过45分钟滴入保持于-20℃的80mL四氯化钛中。滴加结束后，用4小时使溶液的温度升温至110℃，当达到110℃后添加14mL邻苯二甲酸二异丁酯。进而，在上述温度下搅拌2小时。结束2小时的反应后进行过滤。采用癸烷清洗固体部，并获得固体成分。测定该固体成分中的钛含量，结果为3.0重量％。

<固体催化剂成分(A)的制备>

除了采用上述所获得的固体成分以外，采用与实施例1相同的条件，进行固体催化剂成分(A)的制备、聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表1中。测定该固体催化剂成分(A)中的钛含量，结果为3.4重量％。即，“成分(d)的后接触工序”中，在固体催化剂成分(A)中，作为钛量增加了0.4重量％(3.4重量％-3.0重量％)。并且，作为增加的钛化合物的定量方法，与实施例1同样地进行了确认上述清洗方法是否适当的试验。其结果，冲洗掉的钛化合物的量是0.4重量％。此外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔量，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计是1.5倍。

实施例4

除了在固体催化剂成分(A)的制备中，采用含有20mL四氯化钛的庚烷溶液来代替含有2mL四氯化钛的庚烷溶液进行固体成分的制备以外，采用与实施例1相同的条件，进行聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表1中。此外，固体成分中的钛含量是3.3重量％。固体催化剂成分(A)中的钛含量是5.5重量％，所增加的四氯化钛以钛量计是2.2重量％。此外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔量，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为13.2倍。

实施例5

除了在固体催化剂成分(A)的制备中，采用含有0.2mL四氯化钛的庚烷溶液来代替含有2mL四氯化钛的庚烷溶液进行固体成分的制备以外，采用与实施例1相同的条件，进行聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表1中。此外，固体成分中的钛含量是3.3重量％。固体催化剂成分(A)中的钛含量是3.7重量％，所增加的四氯化钛作为钛量计是0.4重量％。此外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔量，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.1倍。

比较例1

<固体催化剂成分的制备>

在带有搅拌机并且以氮气充分置换的500mL容量的圆底烧瓶中，装入20g二乙氧基镁和100mL甲苯并形成悬浮状态。接着，在带有搅拌机并且以氮气充分置换的500mL容量的圆底烧瓶中预先填装的40mL甲苯和60mL四氯化钛的溶液中，添加上述悬浮液而获得悬浮液；接着，使该悬浮液在6℃下反应1小时。然后，添加6mL邻苯二甲酸二正丁酯，并且升温至105℃，然后在搅拌的同时进行反应处理2小时。反应结束后，以100℃的200mL甲苯清洗生成物4次，再新加入80mL甲苯和20mL四氯化钛，并在搅拌的同时在100℃下进行反应处理0.5小时。接着，以40℃的150mL庚烷清洗生成物4次并进行过滤、干燥，从而获得粉末状的固体催化剂成分。测定该固体催化剂成分中的钛含量，结果为2.9重量％。

<四氯化钛的定量>

除了采用比较例1中获得的固体催化剂成分来代替固体催化剂成分(A)以外，采用与实施例1相同的方法来进行。其结果，经8次清洗后的固体催化剂成分中的钛量是2.9重量％，所增加的四氯化钛以钛量计是0重量％。

<聚合催化剂的形成和聚合>

除了采用上述所获得的固体催化剂成分以外，与实施例1同样地进行实验。将所获得的结果示于表2中。

比较例2

除了在固体催化剂成分(A)的制备中，采用含有0.1mL四氯化钛的庚烷溶液来代替含有2mL四氯化钛的庚烷溶液进行固体成分的制备以外，采用与实施例1相同的条件，进行聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表2中。此外，固体成分中的钛含量是3.3重量％。固体催化剂成分(A)中的钛含量是3.4重量％，所增加的四氯化钛以钛量计是0.1重量％。此外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔量，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.05倍。

比较例3

除了在固体催化剂成分(A)的制备中，采用含有26mL四氯化钛的庚烷溶液来代替含有2mL四氯化钛的庚烷溶液进行固体成分的制备以外，采用与实施例1相同的条件，进行聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表2中。此外，固体成分中的钛含量是3.3重量％。固体催化剂中的钛含量是6.0重量％，所增加的四氯化钛的量是2.7重量％。此外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔量，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为17倍。

表1

0^*：测定下限以下

表2

实施例6

除了采用相同摩尔的二异丁基丙二酸二乙酯来代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，采用与实施例1相同的条件，进行固体成分的制备、固体催化剂成分(A)的制备、聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表3中。此外，固体成分中的钛含量和固体催化剂成分(A)中的钛含量、所增加的四氯化钛，分别是4.2重量％、5.0重量％、0.8重量％。另外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔倍率，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为1.3倍。

实施例7

除了采用相同摩尔的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷来代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，采用与实施例1相同的条件，进行固体成分的制备、固体催化剂成分(A)的制备、聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表3中。此外，固体成分中的钛含量和固体催化剂成分(A)中的钛含量、所增加的四氯化钛量，分别是3.9重量％、4.6重量％、0.7重量％。另外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔倍率，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为1.3倍。

实施例8

除了采用相同摩尔的2，3-二异丙基丁二酸二乙酯来代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，采用与实施例1相同的条件，进行固体成分的制备、固体催化剂成分(A)的制备、聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表3中。此外，固体成分中的钛含量和固体催化剂成分(A)中的钛含量、所增加的四氯化钛量，分别是3.7重量％、4.3重量％、0.6重量％。另外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔倍率，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为1.3倍。

实施例9

除了在固体催化剂成分(A)的制备中，将对固体成分(A1)和庚烷溶液的悬浮液进行升温并搅拌的温度从100℃均改变成50℃以外，采用与实施例1相同的条件，进行固体催化剂成分(A)的制备、聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表3中。此外，固体成分(A1)中的钛含量是3.3重量％，固体催化剂成分(A)中的钛含量是3.7重量％，所增加的四氯化钛以固体催化剂成分中的钛量计是0.4重量％。此外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔量，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为1.3倍。

比较例4

除了在固体催化剂成分(A)的制备中，将对固体成分(A1)和庚烷溶液的混浊液进行升温并搅拌的温度从100℃均改变成室温(23℃)以外，采用与实施例1相同的条件，进行固体催化剂成分(A)的制备、聚合催化剂的形成和聚合。将所获得的结果示于表3中。此外，固体成分(A1)中的钛含量是3.3重量％，固体催化剂成分(A)中的钛含量是3.4重量％，所增加的四氯化钛以固体催化剂成分中的钛量计是0.1重量％。此外，庚烷中的四氯化钛的使用摩尔量，以固体成分中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为1.3倍。

表3

0^*：测定下限以下

根据表1～表3的结果可知，通过采用由本发明的方法所获得的固体催化剂成分进行丙烯的聚合，能够以高收率获得具有高立构规整性并且生成固体聚合物微粉少且粒度分布狭窄的聚合物。

工业实用性

在本发明烯烃类聚合催化剂的存在下进行烯烃类的聚合时，与使用了以往的催化剂时相比，能够以高收率获得具有高立构规整性、微粉少且粒度分布狭窄的聚合物。

Claims

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，将使镁化合物（a）、钛卤化合物（b）和电子给体化合物（c）接触而获得的固体成分（A1），与含有以该固体成分（A1）中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.1～15倍的钛化合物（d）的非活性有机溶剂进行接触，以使（d）成分残留于该固体成分（A1）的表面或该固体成分中，然后，在该（d）成分残留的状态下进行干燥而形成粉末状。

2.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，包括：

第一工序，其是将溶液（X）与非活性有机溶剂（Y）在40～110℃下混合搅拌2～10分钟，并在静置后去除上清液而获得固体成分（A2）的工序，

所述溶液（X）是将使镁化合物（a）、钛卤化合物（b）和电子给体化合物（c）接触而获得的固体成分（A1）悬浮于非活性有机溶剂而成，

所述非活性有机溶剂（Y）含有以固体成分（A1）中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.1～15倍的钛化合物（d）。

3.如权利要求2所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，还包括：

第二工序，其是将所述固体成分（A2）与非活性有机溶剂（Y）在40～110℃下混合搅拌2～10分钟，并在静置后去除上清液而获得固体成分（A3）的工序，

4.如权利要求3所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，将所述固体成分与含有钛化合物（d）的非活性有机溶剂（Y）的混合搅拌接触进行2～8次。

5.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，所述钛化合物（d）是四氯化钛。

6.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，所述非活性有机溶剂是脂肪烃溶剂。

7.一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，将下述（A）与（B）和（C）接触，

（A）将使镁化合物（a）、钛卤化合物（b）和电子给体化合物（c）接触而获得的固体成分（A1），与含有以该固体成分（A1）中所含钛化合物的钛原子换算的摩尔比计为0.1～15倍的钛化合物（d）的非活性有机溶剂进行接触，以使（d）成分残留于该固体成分（A1）的表面或该固体成分中，然后进行干燥而形成为粉末状的烯烃类聚合用固体催化剂成分；

（B）下述通式（1）所示的有机铝化合物，

R¹ _pAlQ_3-p （1）

式中，R¹表示碳原子数为1～4的烷基，Q表示氢原子或卤原子，p是0＜p≤3的整数；

（C）外部电子给体化合物。

8.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在由权利要求7所述的制造方法获得的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。