CN1976955B - 制备多相α-烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备多相α-烯烃组合物的新方法，并且更具体地涉及用指定催化剂在多阶段方法中制备的丙烯共聚物组合物。该方法获得的聚合物具有适宜广泛应用的均匀品质和性质。
Description
技术领域
本发明涉及制备多相聚-α-烯烃组合物的方法，特别是具有期望性质的均匀品质以及适宜广泛应用的多相丙烯共聚物组合物。
背景技术
已经知道，聚丙烯聚合物特别具有适宜的耐热和耐化学品以及具有吸引人的机械性能。此外，已知期望的性质，例如聚丙烯的硬度和冲击强度性质可以通过将丙烯与乙烯或其它α-烯烃单体共聚，以及任选地向共聚物基质中加入弹性体组分而获得。因此聚丙烯共聚物可用作如聚氯乙烯(PVC)的替代物。此外，聚丙烯聚合物非常适于广泛的应用。
术语多相丙烯共聚物可理解为包括由不同聚合物类型组成的聚丙烯共聚物，并且可以含有乙烯和/或高级α-烯烃为共聚单体。多相共聚物通常包括丙烯基质部分和包含丙烯/乙烯和/或高级α-烯烃共聚物的丙烯橡胶部分。橡胶部分可称作例如丙烯-乙烯橡胶，或有时为聚合物的弹性体部分。
丙烯共聚物组合物，目前也称为丙烯多相组合物，通常，在高活性的、负载型齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂系统的存在下，通过包括一个或多个浆料和/或一个或多个气相反应器的多级聚合过程制备，该催化剂系统包括一种含有属于元素周期表(IUPAC 1990)的4～6族的过渡金属化合物，以及一种基于属于所述表的1～3和13族的任一金属有机化合物的助催化剂化合物的催化剂组分。典型的过渡金属化合物为氯化物，特别是四氯化钛。典型有机金属助催化剂为有机铝化合物，例如铝烷基化合物且特是三烷基铝。此外，催化剂系统还包括内部的和外部的电子供体。外部供体是作为立构规整剂。典型的内部电子供体为二烷基邻苯二甲酸酯，典型的外部电子供体为烷基烷氧基硅烷。
齐格勒-纳塔催化剂通常负载在外部支持剂或载体上使用。典型的支持剂为二氯化镁和二氧化硅。
在实际的聚合步骤中使用之前，催化剂可以预聚合。催化剂还可以被修饰，例如使用乙烯化合物。
根据常识，为了提供坚固的、高活性催化剂组合物，催化剂组分负载在外部支持剂或载体上。由于催化剂组分负载在载体的表面上，载体或支持剂的极为多孔以及由此具有大的表面积是有益的，从而最终的催化剂颗粒含有尽可能多的活性位点。如果不是这样，则催化剂的活性弱。
多相丙烯共聚物是通过包括至少两个聚合阶段的多相聚合过程制备的。在聚合过程的第一阶段制备聚合物基质。第一阶段可以包括至少一个溶液/液相/浆料相反应器和/或至少一个气相反应器或其组合。非常常见的是第一阶段包括一个浆料和一个气相反应器。浆料反应器可以是例如本体反应器(bulk reactor)。如果使用一个或多个附加的气相反应器，即通常所指的橡胶相反应器，与第一阶段反应器连续结合，则多相共聚物可以预先获得。在从第一阶段得到的聚合物基质的存在下，乙烯和/或其它高级α-烯烃与丙烯在橡胶相反应器中进行共聚合，该步骤形成聚合过程的第二阶段。多相丙烯化合物及其制备方法的实例已在EP 991719和EP 459277中公开。
到目前为止认为具有多孔结构的催化剂，例如负载在外部多孔载体上的催化剂，对于制备多相丙烯共聚物是必需的和有益的。这是由于复制效应(replica effect)，意即多孔催化剂颗粒制备多孔聚合物颗粒。在根据现有技术制备多相聚合物中，由于橡胶形成或渗透进入聚合物基质颗粒的孔中，所以聚合物基质颗粒具有多孔结构(其通过使用多孔催化剂获得)是重要的。因此，为了能够制备多相聚合物，即具有橡胶部分的聚合物，孔是需要的。
然而，催化剂的多孔结构和基质聚合物颗粒意味着颗粒是不均匀的，而且这常常导致一些较大的颗粒分解，从而形成细颗粒。非常小的催化剂碎片能够作为“热催化剂颗粒”，通过增加弹性和粘性材料生成的量在制备过程中引起问题。此外，通过使用市售的负载多孔催化剂，已经指出如果在橡胶相中的乙烯量增加，则粘性问题趋于增加。
这发生在当第一反应器中的产物向前转移到例如自蒸发罐和/或气相反应器以进一步聚合，或者在橡胶反应器本身，或者当将聚合物粉末从橡胶反应器以管道转移到筒仓时。转移的聚合物产物会“发粘”或“胶粘”，并粘附在反应器壁及自蒸发罐、反应器和管道的其它表面上。粘性会对工艺可操作性和聚合物产物引发问题。然而，改变聚合物中乙烯共聚单体的含量的可能允许大范围的修饰，由此避免或减少粘性问题是非常期望的。已尝试通过向工艺中加入一些附加剂，例如抗静电剂以减小粘性问题。然而，这被认为会引发一些新的问题。
如上所讨论的，到目前为止认为在多相聚丙烯制备过程中必需使用一种多孔催化剂。例如还在Macromol.chem.phys.2001，202，1987-1994中进行了讨论。然而由于复制效应，在催化剂的孔隙率与方法的效果之间明显相关。由于多孔催化剂的容积密度小，所以生产的聚合物的容积密度也小。此外，在浆料反应器中制成的具有低容积密度的聚合物与浆料反应器中的浆料密度(固体物浓度)有关，并且这又影响过程的生产量，即，如果期望获得高容积密度的聚合物就需要高容积密度催化剂。因此，现有技术中用于制备多相聚合物的催化剂，如上所述，具有高孔隙率和低的容积密度，这会使聚合物的容积密度减小。
用于本发明的固体、非负载催化剂具有高容积密度和高活性。令人惊讶的是，与已知的现有技术相反，现在已经发现这种催化剂可以有效地用于制备多相丙烯共聚物组合物。制得的聚合物具有许多期望的性质，包括高的容积密度和期望的橡胶含量。还可能制备具有相对高的橡胶含量的聚合物。从处理的观点看，生产可以有效地进行，并且现有技术方法的许多问题可以避免或克服。
在US 6689846中描述了在气相反应器中出现污垢，原因是细粒，即含有活性催化剂的非常小的颗粒，其造成产物发粘，而且特别是在橡胶相反应器中的橡胶细粒引起的污垢。在此提供的克服污垢的溶液为通过使用抗静电剂和催化剂清除剂作为抗污垢剂来减小静电和催化剂活性。催化剂形态学对多相PP的粘性或生产的影响没有讨论。
Borealis的WO 03/00755公开了其所公开的“无孔”催化剂与现有技术中的多孔系统相比具有相同或甚至更高的催化活性。因此，由于该催化剂的寿命长，该催化剂也非常适用于多相聚合。该文献未对催化剂形态学对多相PP生产的影响进行讨论。
除了发现“无孔”催化剂具有使橡胶聚合的长寿命外，已惊奇地发现该发明的无孔催化剂可以以相应于现有技术中通常使用的多孔催化剂的量用于生产橡胶部分。此外，在使用无孔催化剂时，甚至可以掺合超过现有技术的更高浓度的橡胶。这是意料不到的，因为现有技术表明，为了生产橡胶，高孔隙率必需的。
认为本发明的最大益处是基于活性材料均匀地分布在整个催化剂颗粒中的现象，而不是如目前商品化负载催化剂的情形，仅仅在支持材料的孔的表面上。
从处理的观点看，在第一反应器中与浆料密度相关的容积密度高，导致更高的生产量，即商业有效的方法。我们指的高“浆料密度”是在反应器中固体含量高。这一关系将在本申请中作更详细讨论。
除了容积密度的益处以外，即使聚合共聚物具有高橡胶含量也只存在较小的粘度问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以至少两个聚合阶段制备多相α-烯烃，特别是丙烯共聚物的新方法，该方法包括在浆料和/或任选的在气相反应器中形成包含均聚物的聚合物基质的第一阶段，该均聚物特别是均丙烯或丙烯与少量高级α-烯烃的聚合物，如C4-C12烯烃，优选的是C4-C8α-烯烃，且更优选的是1-丁烯、1-戊烯或1-己烯；和在附加的气相反应器即橡胶相反应器中，在从第一阶段得到的聚合物基质存在下，用于制备丙烯/乙烯/任选其它α-烯烃橡胶以形成多相丙烯共聚物的另外的阶段。
本发明的另一目的是提供一种使用上述多阶段过程制备多相丙烯共聚物的新方法，该方法具有较小的粘度问题、较少的不经济和令人烦恼的清洗中断，易于连续不断地进行。
又一目的是提供一种制备多相丙烯共聚物的新方法，该方法可以以更高的浆料相密度和从而更高的生产量运行。因此，本发明提供了一种更有效的且更经济的方法。
本发明的再一个目的是提供一种具有高橡胶含量的多相丙烯聚合物组合物。高橡胶含量理解为橡胶含量大于20wt％，并达到50wt％。
本发明的再一个目的是提供一种制备具有品质一致和期望性质的多相丙烯共聚物的新方法。
特别重要的是通过本发明的方法可以获得在硬度和冲击强度性质之间的期望的平衡。
根据本发明，提供了一种制备多相聚烯烃组合物的方法，包括以下步骤：
-在第一阶段，在至少一个浆料反应器和任选在至少一个气相反应器中形成丙烯聚合物基质；
-在第二阶段，在至少一个气相反应器中、聚合物基质的存在下，丙烯与乙烯和/或与另一种α-烯烃共聚合；
其特征在于：
-聚合在表面积小于15m2/g的固体、无孔催化剂存在下进行，催化剂组分包括周期表3～10族的过渡金属化合物或锕系元素或镧系元素化合物，且该催化剂组分通过包括以下步骤的方法获得：
a)形成液/液乳液系统，其含有至少一种催化剂组分的均质溶液，所述的溶液分散在与其不相混溶的溶剂中，并形成液/液乳液系统分散相；
b)将所述的分散微滴固化，以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒；和
c)将溶剂从反应混合物中除去以获得所述的固体催化剂颗粒
和，任选地，一种或多种附加助催化剂，和外部供体；
以及其中在所述浆料反应器中生成的聚合物的容积密度至少为480kg/m3。
根据本发明，多相α-烯烃，特别是丙烯聚合物，是在至少两个阶段聚合过程制备的，其中第一阶段包括在至少一个浆料反应器和任选地在至少一个气相反应器中，形成α-烯烃聚合物，优选丙烯基质；以及第二阶段包括在作为橡胶相反应器的至少一个气相反应器中，第一阶段所述的聚合物基质存在下，α-烯烃，优选丙烯，与乙烯和/或其它高级α-烯烃共聚合。优选在第二阶段丙烯与乙烯共聚合。
用于本发明方法中的催化剂系统是高活性、立体选择性的齐格勒-纳塔型聚合催化剂系统，包括固体、催化剂组分、催化剂和外部供体。但未使用外部支持剂或载体。
氢可被加至本体和气相反应器中，以控制聚合物本身的摩尔质量。
所用的催化剂及其制备在WO出版物03/000754中作了描述。制备的催化剂颗粒具有优良的形态学和良好、均匀的粒度分布，而且由于复制效应，使用这种催化剂制备的聚合物颗粒也具有非常良好的形态学特征。
此外，如上所述，本发明所用的催化剂具有非常低的表面积的无孔结构，其如此适用于制备多相丙烯共聚物是令人意外的。
如上所述，本发明所用的烯烃聚合催化剂组分，包括周期表(IUPAC)3～10族的过渡金属化合物，或锕系元素或镧系元素化合物，并根据包括以下步骤的方法制备：
(a)形成液/液乳液系统，其含有至少一种催化剂组分的均质溶液，所述的溶液分散在与其不相混溶的溶剂中，并形成液/液乳液系统的分散相，
(b)将所述的分散微滴固化，以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(c)将溶剂从反应混合物中除去以获得所述的固体催化剂颗粒。
除了所述的过渡金属化合物外，该催化剂组分还包括任何附加的催化剂，如附加的过渡金属化合物，和/或活性剂和/或毒物清除剂和/或过渡化合物与助催化剂的任何反应产物。这样，催化剂可以以本技术领域已知的方式，在所述溶液中从催化剂组分原位形成。
制备具有预定尺寸范围的颗粒形式的ZN烯烃聚合物催化剂组分的优选方法包括，在有机液体反应介质中，通过Gp2金属化合物与电子供体或其前体反应，制备所述金属和所述电子供体的络合物的溶液；在该溶液中所述的络合物与过渡金属化合物反应以生成乳液，其分散相在所述络合物中含有大于50mol％的Gp2金属；通过搅拌，优选地在乳液稳定剂存在下，保持所述分散相的颗粒平均尺寸范围在5～200μm的范围内，并固化所述的颗粒；回收并任选地清洗所述颗粒以获得所述的催化剂组分。
对于所述的ZN催化剂颗粒，过渡金属化合物优选4族金属的化合物。4族金属优选钛，并且与Gp2络合物反应的其化合物优选的是囟化物。在本发明进一步的实施方案中，过渡金属化合物还可以选自5族金属、6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd。2族金属络合物优选镁络合物。
在优选实施方案中，制备用于本发明的催化剂的方法包括：在C6-C10芳香族液体反应介质中，通过烷氧基镁化合物和电子供体或其前体反应制备镁络合物溶液；所述镁络合物与至少一种四价Gp4金属化合物在温度高于10℃并低于60℃下反应，生成稠密的、TiCl4/甲苯-不溶、油分散的具有Gp4金属/Mg摩尔比0.1～10的乳液，在油分散相中Gp4金属/Mg摩尔比为10～100；在乳液稳定剂存在下，通过搅拌以保持所述分散相的微滴尺寸范围为5～200μm，同时加热乳液以固化所述的微滴，且任选地在固化所述分散相微滴前向反应混合物中添加湍流减小剂(turbulence minimizing agent)，所述的湍流减小剂是惰性的并在反应条件下溶于反应混合物中；以及回收所获得的烯烃聚合催化剂组分。
湍流减小剂(TMA)或其混合物优选具有线性脂肪族的碳主链的聚合物，其仅仅为了用于搅拌时的均流条件下才可能具有短的侧链分支。所述的TMA特别优选的是选自具有MW约为1～40×106的高分子量的α-烯烃聚合物，或其混合物。特别优选的是具有6～20碳原子的α-烯烃单体的聚合物，且更优选聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯、聚十二烯或其混合物，具有如前述限定的分子量和常规的主链结构，最优选的TMA是聚癸烯。
作为与2族金属化合物反应的电子供体化合物优选的是芳香族羧酸或二酸的单-或二酯，后者能形成类似螯合物结构的络合物。通过芳香羧酸氯化物或二酸二氯化物与C2-C16的链烷醇和/或二醇反应，所述的芳香族羧酸酯或二酯能以原位生成，且优选邻苯二甲酸二辛酯。制备2族金属络合物的反应通常在20～80℃的温度下进行，并且2族金属为镁的情况下，镁络合物的制备是在50～70℃的温度下进行。
电子供体优选芳香羧酸酯，特别优选的酯是十六烷(2-乙基-己基)邻苯二甲酸酯(DOP)。通过芳香羧酸氯化物前体与C2-C16链烷醇和/或二醇反应，供体可以方便地原位生成。液体反应介质优选含有甲苯。
乳液稳定剂通常是表面活性剂，其优选类别是基于丙烯酸聚合物。
烷氧基镁化合物组优选选自包括镁二醇盐、镁二卤化物与醇的络合物、以及镁二卤化物与镁二醇盐的络合物的组，它可以是醇与选自包括二烷基镁、烷基镁醇盐、烷基镁卤化物和镁二卤化物的组的镁化合物的反应产物。它可以进一步选自包括二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基醇镁(alkyl magnesiumalkoxide)、芳基醇镁和烷基镁芳醚(alkyl magnesium aryloxide)的组。
镁二醇盐可以是镁二卤化物例如二氯化镁或式R2Mg的二烷基镁的反应产物，其中的两个R中的各个是相同或不同的C1-C20烷基，优选相同或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选的，式R2Mg中的一个R是丁基，且另一个R是辛基，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁。
使用时典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR是乙基丁醇镁(ethylmagnesium butoxide)、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。
二烷基镁、烷基醇镁或镁二卤化物可以与多元醇R′(OH)m或其和一元醇R′OH的混合物反应。
典型的C2～C6多元醇可以是直链或支链并包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇(pinacol)、二甘醇、三甘醇、以及三醇，例如丙三醇、羟甲基丙烷和季戊四醇(pentareythritol)。多元醇可以根据其给予催化剂成分的活性和形态学进行选择。
芳香族反应介质中还可以含有一元醇，其可以是直链或支链的。典型的C1-C20一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、活性戊醇(akt.amyl alcohol)、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇为己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10的一元醇为n-1-十一烷醇、n-1-十二烷醇、n-1-十三烷醇、n-1-十四烷醇、n-1-十五烷醇、n-1-十六烷醇、n-1-十七烷醇和n-1-十八烷醇。一元醇可以是不饱和的，只要其不作为催化毒物。
优选的一元醇为式R′OH的那些醇，其中R′为C2-C16烷基，特别是2-乙基-1-己醇。
优选地，基本上所有的芳香羧酸酯是羧酸卤化物，优选二羧酸二卤化物，更优选不饱和α，β-二羧酸卤化物，最优选邻苯二甲酸二氯化物与一元醇的反应产物。
期望最终获得的催化剂组分是以具有5～200μm的平均尺寸范围，优选10～100μm，更优选15～50μm的颗粒形式。催化剂颗粒是无孔的，即，与现有技术中负载在外部供体上的ZN催化剂相比，其表面积非常小。本发明使用的催化剂的表面积小于15m2/g，优选小于10m2/g，且更优选小于5m2/g。这么小的表面积通常不能通过最小测定限为5m2/g的正常的测量仪器测量。这也适用于孔隙率。本领域中通常使用的商品化的负载催化剂具有的表面积通常大于200m2/g，或甚至高于300m2/g，即完全不同的范围。催化剂的活性成分均匀地分布在整个催化剂颗粒中，而在负载催化剂中活性位点仅位于颗粒表面，因此多孔结构对于催化剂获得活性是必需的。
本发明使用的催化剂系统包括前述制备的催化剂组分，与烷基铝助催化剂和外部供体结合，并用于丙烯任选地与其它单体如C2～C12烯烃的聚合。
根据本发明，第一阶段的聚合物基质优选包括丙烯均聚物。然而，也可能是与少量的高级α-烯烃共聚单体，即C4-C12，优选C4-C8的α-烯烃的丙烯无规共聚物基质。这些共聚单体的量不超过5wt％，优选不超过2wt％。
第二阶段中聚合物的橡胶部分是在从第一阶段得到的聚合物基质存在下，通过丙烯与乙烯和/或另一种高级α-烯烃聚合而形成的。优选乙烯用作共聚单体。
基质组分的量优选至少50wt％，更优选至少55wt％。上限可以达95wt％。在一些实施方案中，基质组分的优选范围为60～95wt％，举例来说70～95wt％，例如80～90wt％。在一个同等替代的实施方案中，在较高量的橡胶部分是期望的情况下，多相聚合物中基质组分的量是60～90wt％或60～80wt％。
第2阶段聚合物的量，即橡胶部分，可达50wt％，更优选达45wt％。低限可以是例如至少5wt％。在某些实施方案中橡胶组分的优选范围是如5～40wt％，例如5～30wt％，例如10～20wt％。此外，在进一步的替代实施方案中，可能期望的橡胶量为10～40wt％，或甚至20～40wt％。
显然，基质的量以及橡胶部分可以根据期望的最终应用作相当大的变化。
在一优选实施方案中，在本发明多相聚合物中基质组分的量按多相聚合物重量计是50～95％重量份，优选55～95％重量份，更优选60～80％重量份。第2阶段聚合物的量按多相聚合物重量计，可以在5～50％重量份范围内，优选10～45％重量份，更优选20～40％重量份。
在本发明优选实施方案中，橡胶组分中乙烯的量为15～70wt-％，优选25～60wt％，更优选30～50wt％。橡胶部分的固有粘度(IV)可以是1-6dl/g，优选2-4dl/g。
如上讨论的，本发明的方法在至少两个阶段下进行。第一阶段可包括至少一个浆料反应器，优选环式反应器，且任选至少一个气相反应器，优选一个气相反应器。浆料反应器可以是本体反应器，其中反应介质为丙烯。第二阶段包括至少一个气相反应器，其通常且在本申请中称为橡胶相反应器。
也可能第一阶段仅包括本体反应器，聚合物基质在其中生成，并且第一气相反应器作为橡胶相反应器(第二阶段)。然而，更常规的是，第一阶段包括一个本体反应器和一个气相反应器。聚合物基质优选由丙烯均聚物形成，而且橡胶相包括丙烯与乙烯的共聚物。
如本申请前述的，催化剂的容积密度与浆料相中制备的聚合物有关，并进一步与浆料反应器的浆料密度有关。浆料反应器例如环式反应器的生产能力随环式反应器中固体浓度的增加而增加，这是本领域技术人员公知的。但是，明显的原因是，固体浓度的最高量是有限度的。如果过程在太高的固体浓度下进行(每体积液体+聚合物的聚合物体积)，混合物不能抽动或移动，导致环路堵塞。如果与聚合物粉末的容积密度有关的单个聚合物颗粒的密度增加，则环路中的生产能力可以增加。单个聚合物颗粒的密度越高，固体浓度越高，以每固体+聚合物重量的聚合物重量表示。更高的固体浓度意味着环路中更长的滞留时间和更高的生产能力。
根据本发明，浆料反应器的聚合物容积密度可以是480～560kg/m3，优选490～540kg/m3，且更优选500～530kg/m3。
浆料反应器中聚合物容积密度与固体浓度之间存在关系。
根据本发明的一个实施方案，第一阶段的浆料反应器的聚合条件可以如下：
-温度在40℃～110℃范围内，优选在60℃～90℃之间，
-压力在20巴～80巴范围内，优选在30巴～60巴之间，
-可以本质上已知的方法加入氢以控制摩尔质量。
将从浆料(本体)反应器得到的反应混合物转移到第一阶段聚合的气相反应器中。在气相反应器中的聚合条件可以如下：
-温度在50℃～130℃范围内，优选在60℃～100℃之间，
-压力在5巴～50巴范围内，优选在15巴～35巴之间，在某些应用情况下可使用25巴～35巴，
-可以本质上已知的方法加入氢以控制摩尔质量。
橡胶气相反应器(第二阶段)中的聚合条件可以与第一阶段气相反应器中的相同。
与聚合物分子量相应的熔体流动速率，MFR，可以依据例如聚合物中共聚单体含量而在宽范围内变化。
丙烯聚合物的MFR是根据ISO1133标准方法，在230℃，2.16kg荷载(MFR2)下测定。根据本发明方法制备的聚合物组分，其MFR2可以在0.03～2000g/10min范围内，优选0.03～1000g/10min，最优选0.2～400g/10min。
具体实施方式
现以实施例的方式并参照如下所述对本发明进行描述：
以下测定方法用于实施例：
-表面积和孔隙率用BET法ASTM D4641测定，温度50℃，(Micrometrics Tristar 3000，吸附气体N2)
-XS(二甲苯可溶物)和AM(无定形部分)按以下方法测定：
在135℃搅拌下，将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯。30±2分钟后将溶液在室温下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下使之沉降30分钟。用滤纸将溶液过滤至两个100ml烧瓶中。
在氮气流下将第一个100ml容器中的溶液蒸发，并在真空90℃下将残渣干燥直至恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残渣重量(g)
v0＝初始体积(ml)
V1＝分析样品体积(ml)
在剧烈搅拌下将第二个100ml烧瓶中的溶液用200ml丙酮处理。将沉淀过滤并在90℃真空干燥箱中干燥。
AM％＝(100×m2×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物量(g)
m2＝沉淀重量(g)
v0＝初始体积(ml)
V1＝分析样品体积(ml)
-AM的IV：ISO 1628
-MFR：ISO 1133(230℃，2，16kg荷载)
-聚合物粉末的容积密度ASTM D 1895
-聚合物的热性质根据以下方法用示差扫描量热仪分析：
熔化温度Tm，结晶化温度Tc和结晶度是用3±0.5mg样品，使用Mettler TA820示差扫描量热仪(DSC)测定。结晶化和熔化曲线是以10℃/min，在30℃和225℃之间冷却和加热扫描获得。熔化和结晶化温度为吸热和放热的峰值。结晶度通过与完全结晶聚丙烯的熔化热即209J/g对照计算。
-弯曲模量：ISO 178/室温(如果未另作说明)
-抗张模量IS0527
-却贝切口冲击ISO 179(室温，如果未另作说明)
-聚合物粒度分布通过筛分法测定
-催化剂粒度分布通过Coulter LS200测定
实施例1
所有原料基本无水和空气，所有原料加至反应器以及各步骤在氮气氛的惰性条件下进行。丙烯中的水含量小于5ppm。
本实施例使用的催化剂是高活性和立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂(ZN催化剂)。ZN催化剂按照专利WO03/000754、实施例8制备，且Ti含量为2.52wt％，催化剂的表面积＜5m2/g，其低于测定限。而且由于低于测定限，孔隙率如此低以致无法测定。
聚合在5升反应器中进行，经加热、抽真空并在使用前用氮气净化。将314μl TEA(三乙基铝，普遍使用的由Witco供)、46μl供体C(环己基甲基二甲氧基甲硅烷，由Wacker供，分子筛干燥)和30ml戊烷(分子筛干燥并用氮净化)混合，并使之反应5分钟。将一半混合物加至反应器中，另一半与17.2mg ZN催化剂混合。大约10分钟后将ZN催化剂/TEA/供体D/戊烷混合物加至反应器。Al/Ti摩尔比为250，Al/Do(助催化剂/供体)摩尔比为10。将70mmol氢气和1400g丙烯加至反应器中。在20分钟内将温度从室温升到70℃。通过在70℃下60分钟闪蒸排出未反应的丙烯后，终止反应。最后将聚合物粉末从反应器中取出，并分析、测定。产物的MFR为4.8，且容积密度为500kg/m3。详情和结果见表1。
实施例2
本实施例如实施例1进行，不同的是使用不同的催化剂批次。催化剂中的Ti含量为2.96wt％。催化剂的表面积＜5m2/g，且孔隙率如此低以致于不能测定。产物的MFR为4.7g/10min，且容积密度510kg/m3。聚合物粉末的表面积＜5m2/g(不能测定)。
比较实施例1
除使用负载多孔催化剂外，本实施例如实施例1进行。使用的催化剂为典型的第4代多孔，酯交换的齐格勒-纳塔催化剂，用于制备同相、无规和多相PP产品。这种催化剂在EP 491566中作了概括的描述，制法如下：
将1100kg TiCl4加至反应器中，并冷却至-20℃。将通过喷雾结晶MgCl2(C2H5OH)n熔化物而获得的77kg MgCl2载体混悬在223kg脂肪烃溶剂(bp.90-110℃)中，并在加至冷的TiCl4中之前将其冷却。控制加热到130℃。在加热过程中将二-2-乙基-己基邻苯二甲酸酯(DOP)加入，通过将混合物在130℃下保持30分钟而完成酯效换(DOP到DEP，邻苯二甲酸二乙酯)。过滤分离固体。过程重复3次，每次将TiCl4加至从之前加入TiCl4回收的滤过固体中。将从第三次重复后得到的催化剂用脂肪烃溶剂洗4次，并在真空中干燥成自由流动的粉末。制备的催化剂的表面积和孔隙率通常分别为250-300m2/g和0.4-0.5g/cm3。催化剂中含有2.1wt％钛。聚合物的容积密度为470kg/m3。其它详情见表1。
比较实施例2
除使用多孔的商业可获得的催化剂外，本实施例如实施例1进行。该催化剂可被描述为典型的多孔第4代齐格勒-纳塔催化剂，用于制备同相、无规和多相PP产品。该催化剂中Ti含量为2.4wt％。平均的催化剂粒径为60μm。催化剂的容积密度为450kg/m3。其它详情见表1。
表1
a)低于使用仪器的检测限
n.m不能测定
从本发明用致密的催化剂制备的同相PP产品(实施例1)与用其它多孔催化剂制备的同相PP产品(比较实施例1和2)比较，可以清楚地看出，本发明的催化剂赋予聚合物更高的容积密度。
实施例3
本实施例如实施例1进行，不同的是氢气用量为700mmol，以及供体D(二环戊基二甲氧基甲硅烷)用作外部供体。本实施例的催化剂含有2.84wt％钛。聚合物的MFR为88。其它详情见表2。
实施例4
本实施例如实施例3进行，但在本体聚合步骤后将未反应的丙烯闪蒸排出之后，聚合继续在气相中进行。在气相步骤中生成乙烯/丙烯橡胶。首先将反应器增压至2巴，并用0.70mol/mol乙烯/丙烯气体混合物净化5次。然后加入50mmol氢。最后用相同的乙烯/丙烯混合物将压力增加到20巴，并在10分钟内将温度升高到70℃。使用气相色谱仪对聚合末端反应器中的气体样品进行分析，表明反应器中的乙烯/丙烯比率为0.52mol/mol。35分钟后通过将未反应的丙烯闪蒸排出以终止反应。聚合中以及聚合后反应器中(通过窗口观察)的聚合物粉末都是自由流动的。对聚合产物稳定化、分析和测试。产物中的橡胶量(样品的～AM部分)约为28wt％，橡胶中的乙烯含量(AM/C2)为40wt％，固有粘度为3.5dl/g。其它详情见表2。
实施例5
本实施例如实施例4进行，不同的是在气相中氢的量为120mmol。产物中橡胶量为27wt％，橡胶中乙烯含量为39wt％，且橡胶的IV为2.3。反应器中及反应后的聚合物粉末是自由流动的。其它详情见表2。
实施例6
本实施例如实施例5进行，不同的是加至气相聚合中的乙烯/丙烯比率为0.87mol/mol。产物中橡胶量为37wt％，橡胶中乙烯量为43wt％，且橡胶的IV为2.7。反应器中及反应后的聚合物粉末均是自由流动的。其它详情见表2。
实施例7
本实施例如实施例5进行，不同的是加至气相聚合中的乙烯/丙烯比率为1.2mol/mol。橡胶量为28wt％，橡胶中乙烯量为49wt％，橡胶的IV为2.6。反应器中及反应后的聚合物粉末均是自由流动的。其它详情见表2。
表2
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | ||
| 催化剂量 | md | 13.6 | 17.4 | 27.6 | 19.7 | 27.6 |
| 本体聚合 | ||||||
| 时间 | min | 60 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 活性 | kgPP/gcath | 25.8 | ||||
| 气相聚合 | ||||||
| 时间 | - | 35 | 27 | 45 | 30 | |
| 氢气 | - | 50 | 120 | 120 | 120 |
| C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>进料 | mol/mol | - | 0.7 | 0.72 | 0.87 | 1.2 |
| 产品特性 | ||||||
| 总产量 | g | 351 | 573 | 692 | 566 | 692 |
| MFR | g/10min | 88 | 9.4 | 19.8 | 10.3 | 15.3 |
| XS | wt％ | 1.7 | 31.4 | 27.8 | 38 | 29.9 |
| AM | wt％ | - | 30.2 | 26.7 | 36.9 | 28.1 |
| 总乙烯 | wt％ | - | 13.2 | 11.1 | 17 | 14.4 |
| AM/C<sub>2</sub> | wt％ | - | 40.1 | 39.1 | 43.3 | 49 |
| AM/IV | dl/g | - | 3.5 | 2.3 | 2.7 | 2.6 |
| Tm | ℃ | 161.6 | 163.1 | 162.6 | 163.4 | 162.6 |
| 结晶度 | ％ | 53 | 36 | 35 | 29 | 35 |
| 挠曲劲度 | MPa | - | 830 | 905 | 684 | 902 |
| 却贝切口冲击(-20℃) | kJ/m | - | - | 10 | 25 | 12.4 |
实施例8
本实施例在中试车间连续操作，包括以下串联的反应器：预聚合器、环路、气相1和气相2。催化剂照专利WO03/000754制备，且Ti含量为3.0wt％。催化剂在用于聚合试验前照专利WO00/68315用乙烯基环己烷修饰。
在聚合试验中，Al/Do(助催化剂/供体)摩尔比为10的供体D作为外部供体使用，且Al/Ti摩尔比为108的TEA作为助催化剂。将10％的TEA加入管道至预聚合器以活化催化剂，且活化时间约15秒。用丙烷将催化剂冲至连续预聚合器。丙烷、外部供体和剩余的90％要加的TEA加至预聚合器。氢气浓度为0.2mol-％。温度30℃，压力55巴，且液体在预聚合器中的滞留时间为16分钟。
环路中的温度为80℃，压力为55巴，氢气/丙烯比为22mol/kmol，且滞留时间为30分钟。
第一气相反应器中的温度为80℃，总压力27巴，丙烯分压为20巴，氢气/丙烯比为150mol/kmol，且滞留时间为90分钟。取自第一气相反应器的聚合物样品的MFR和XS分别为210g/10分钟和2.0wt％。
第二气相反应器(橡胶反应器)中的温度为70℃，总压力为28巴，丙烯分压为14巴，乙烯/丙烯摩尔比为0.40，氢气/乙烯摩尔比为0.32，且滞留时间为90分钟。终产物的MFR为90g/10min，XS为21.1wt％，AM为20.7wt％，AM中的乙烯为33wt％，且AM的IV为1.8dl/g。聚合物粉末可自由流动，聚合物粉末在反应器之间或橡胶反应器与筒仓之间转移不会存在问题。产物的抗张模量在室温下为1250MPa，且0℃时的却贝切口冲击为4.4kJ/m。
对单个颗粒的横切面切片(ca 50μm厚)的乙烯含量进行分析，表明乙烯均匀分布在整个颗粒中。对从单个颗粒(直径1.5mm)得到的八个独立的乙烯含量进行分析。各试验分析的区域约为0.05×0.05mm。采用红外光谱法分析。对8条光谱进行比较时，可以明显地看出，乙烯/丙烯橡胶均匀分布在整个颗粒中，而不是集中在表面区域。在后一情形下严重的粘性问题是可预期的。
Claims (43)
1.一种制备多相聚烯烃组合物的方法，包括以下步骤：
-在第一阶段，在至少一个浆料反应器和任选地在至少一个气相反应器中形成丙烯聚合物基质；
-在第二阶段，在至少一个气相反应器中，将丙烯与乙烯和/或与另一种α-烯烃在聚合物基质存在下共聚合；
其特征在于：
-在表面积小于15m2/g的固体、无孔催化剂存在下进行聚合，催化剂组分包括周期表中3～10族的过渡金属化合物或者锕系元素或镧系元素化合物，并且该催化剂组分通过包括以下步骤的方法获得：
a)形成含有至少一种催化剂组分的同质溶液的液/液乳液系统，所述的溶液分散在与其不相混溶的溶剂中，并形成液/液乳液系统的分散相；
b)将所述的分散微粒固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒；和
c)将溶剂从反应混合物中除去以获得所述的固体催化剂颗粒；
以及，任选地，一种或多种附加的助催化剂，和外部供体；和
其中在所述的浆料反应器中制备的聚合物的容积密度至少为480kg/m3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中丙烯聚合物基质是丙烯均聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中丙烯聚合物基质是含有不超过5wt％的C4～C12α-烯烃的丙烯聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中α-烯烃为C4-C8α-烯烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中α-烯烃为选自包括1-丁烯、1-戊烯和1-己烯的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在第二阶段中丙烯与乙烯共聚合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是以两阶段聚合方法制备的。
8.根据权利要求6所述的方法，其中第一阶段包括在一个浆料反应器中形成聚合物基质。
9.根据权利要求6所述的方法，其中第一阶段包括在至少一个浆料反应器和至少一个气相反应器中形成聚合物基质。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中浆料反应器是本体反应器。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的本体反应器为环式反应器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中第一阶段过程是在40℃～110℃的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中的温度为60℃～90℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中第一阶段过程是在20巴～80巴的压力下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中的压力为30巴～60巴。
16.根据权利要求1所述的方法，其中第二阶段是在气相反应器中进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中第二阶段是在50℃～130℃的温度下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中的温度为60℃～100℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其中第二阶段是在5巴～50巴的压力下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述的压力为15巴～35巴。
21.根据权利要求1所述的方法，其中第二阶段的工艺条件与第一阶段的气相的工艺条件相同。
22.根据权利要求1所述的方法，其中加入氢气以控制聚合物的摩尔质量。
23.根据前述权利要求中任意一项所述的方法制备的多相聚烯烃聚合物。
24.根据权利要求23所述的聚合物，其中第一阶段的浆料反应器的产物具有至少480kg/m3的容积密度。
25.根据权利要求24所述的聚合物，其中所述的容积密度为480～560kg/m3。
26.根据权利要求25所述的聚合物，其中所述的容积密度为490～540kg/m3。
27.根据权利要求26所述的聚合物，其中所述的容积密度为500～530kg/m3。
28.根据权利要求23～27中任意一项所述的聚合物，其中第一阶段的产物包括达到5wt％的C4～C12α-烯烃。
29.根据权利要求28所述的聚合物，其中，所述产物包括达到2wt％的C4～C12α-烯烃。
30.根据权利要求23所述的聚合物，其中，所述组合物包括50～95wt％的基质组分的多相聚合物。
31.根据权利要求30所述的聚合物，其中，所述组合物包括55～90wt％的基质组分的多相聚合物。
32.根据权利要求31所述的聚合物，其中，所述组合物包括60～80wt％的基质组分的多相聚合物。
33.根据权利要求23所述的聚合物，其中，所述组合物包括5～50wt％的第二阶段聚合物的多相聚合物。
34.根据权利要求33所述的聚合物，其中，所述组合物包括10～45wt％的第二阶段聚合物的多相聚合物。
35.根据权利要求34所述的聚合物，其中，所述组合物包括20～40wt％的第二阶段聚合物的多相聚合物。
36.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述聚合物在橡胶部分包含15～70wt％的乙烯。
37.根据权利要求36所述的聚合物，其中所述聚合物在橡胶部分包含25～60wt％的乙烯。
38.根据权利要求37所述的聚合物，其中所述聚合物在橡胶部分包含30～50wt％的乙烯。
39.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述聚合物的橡胶部分的固有粘度为1～6dl/g。
40.根据权利要求39所述的聚合物，其中所述固有粘度为2～4dl/g。
41.根据权利要求23所述的聚合物，其中MFR2在0.03～2000g/10min范围内。
42.根据权利要求41所述的聚合物，其中所述的MFR2为0.03～1000g/10min。
43.根据权利要求42所述的聚合物，其中所述的MFR2为0.2～400g/10min。
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