JP2862085B2 - ポリプロピレンの物性向上方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の化合物を添加することにより結晶性ポ
リプロピレンの物性を向上する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較
的成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通
常の成形物の物性は劣るという問題がある。これに対し
ては、通常種々の核剤を添加する方法が行われており、
剛性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が得
られている。

〔発明が解決すべき問題点〕

核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、
比較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があった。これに対しては、特
定の高分子化合物を添加することが知られているが更に
効果的な化合物が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはより効果的な化合物について鋭意探索し
本発明に到達した。

即ち、本発明は、アルケニルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて重合して得た結晶性プロピレン共
重合体とシクロヘキセンまたはその誘導体との反応物
を、結晶性ポリプロピレンに添加することを特徴とする
結晶性ポリプロピレンの物性向上方法である。

本発明においてアルケニルシランとプロピレンを立体
規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体の製
造方法としては例えば米国特許3223686号に開示されて
おりその方法がそのまま使用できるが、アルケニルシラ
ンとしては少なくとも１つのSi−Ｈ結合を有するものが
用いられ、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシランの他に該モノマーのSi−Ｈ結合の
１〜２個がアルキル基で置換された物も例示できる。立
体規則性触媒としてはその後多くの性能の改良された触
媒が開示されておりそれらを使用することができ、また
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで立体規則性触
媒としては遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒
系が好ましくは例示でき、遷移金属触媒としてはハロゲ
ン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタンを
金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元
して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で
変性処理したものと有機アルミニウム化合物さらに必要
に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からな
る触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体或い
はそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン
化チタンを担持してえた遷移金属触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則
性向上剤からなる触媒系が例示される。（例えば以下の
文献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta Cat
alysts and Polymerization by John Boor Jr（Academi
c Press）,Journal of Macromorecular Sience−Review
s in Macromolecular Chemistry and Physics C24.
（３）355−385（1984）、同C25（１）578−97（198
5）） ここで立体規則性向上剤、或いは電子供与性化合物と
しては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アル
コキシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。

ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合とし
ては、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり特に
制限は無いが通常アルケニルシランが30モル％〜0.01モ
ル％とするのが重合時の触媒活性、或いは、混合される
結晶性ポリプロピレンとの混合のため及び物性の改良効
果が充分であるために好ましい。重合体の分子量として
は特に制限はないが極めて高い分子量、例えば135℃テ
トラリン溶液で測定した極限粘度として10以上にならな
いようすべきである。

本発明においては、上記プロピレンとアルケニルシラ
ンの共重合体はついで、シクロヘキセンあるいは、その
誘導体、具体的にはシクロヘキセンの１〜それ以上の水
素が、アルキル基、ハロゲンアルコキシ基などで置換さ
れたものである、と反応する。ここでシクロヘキセンあ
るいは、その誘導体の使用量はプロピレンとアルケニル
シランの共重合体中のSi単位に対し等モル以上であるの
が一般的であり、反応に際しヒドロキシシリルル化反応
に使用する公知の触媒を添加すると効果的である。反応
温度は室温で充分であるが、加熱しても良い。また場合
によっては、混合して用いる後述のポリプロピレンと混
合した後にシクロヘキセンと反応しても良い。

本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
とシクロヘキセンとの反応物と混合される結晶性ポリプ
ロピレンとしては特に制限は無く必要に応じ種々の分子
量の重合体、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン等の
他のオレフィンとのランダム或いはブロック共重合体が
利用できる。本発明の目的はこのアルケニルシランとプ
ロピレンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレ
ン共重合体と混合される結晶性ポリプロピレンの物性向
上にあり、その組成は問わない。

該結晶性のポリプロピレンを得るには重合に際して上
記触媒、及び重合法を利用すれば良く共重合体の製造方
法としてはすでに多くの方法が提案されており、必要に
応じ、他のオレフィンとのランダム共重合、あるいは始
めにプロピレンのみを重合し次いで他のオレフィンとプ
ロピレンを重合す所謂ブロック共重合、また重合反応を
不活性媒体中、液状の単量体中、あるいは気相状態で行
うこともできる。

本発明において上記２成分の混合方法については特に
制限は無くヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出
し機で溶媒混合し造粒するといった一般的な方法で十分
混合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を
混合することは勿論可能である。

上記２成分の混合割合としては、結晶性ポリプロピレ
ンの物性が該２成分を混合する前の物性に比べて向上す
るに充分な量比である。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積41の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを51のフラスコ
に入れ四塩化チタン1.51、トルエン1.51を加え100℃で3
0分間撹拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩化チタ
ン1.51、トルエン1.51を加え100℃で30分間撹拌処理し
次いで上澄液を除去し固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し
洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリ
ングしチタン分を分析したところ1.9wt％であった。

内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒20mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.06ml、トリエチルアルミニウム0.20ml加え、ついでビ
ニルシランを2.0g圧入し、次いでプロピレンを5kg/cm²
になるまで装入し70℃で圧力一定で２時間重合した。そ
の後スラリーを取り出し濾過乾燥して29gのパウダーを
得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下ηと略記する。）示差熱分析装置を用い10℃/minで昇
温或いは降温することで融点及び結晶か温度を最大ピー
ク温度として測定した所ηは1.39、融点152℃、結晶化
温度108℃であり結晶性のポリプロピレンであった。尚
元素分析によればビニルシラン単位を1.6wt％含有して
いた。

ついで、この共重合体を10gをシクロヘキセン100mlに
分散し、バナジウムアセチルアセトナート0.1gを加え常
温で10時間反応した。スラリーを濾過しパウダーをトル
エンで充分に洗浄したのち乾燥した。このポリマーは赤
外吸収スペクトルによればSi−Ｈに帰属される吸収（21
50cm^-1）が消失していた。

また別途プロピレンを重合しη、1.65、ソックスレー
抽出器で抽出した時の抽出残率（以下11と略記、抽出後
パウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で表示）
が97.1％のポリプロピレンを得、上記反応物10gとポリ
プロピレン1000g、フェノール系の安定剤10/10000重量
比（対ポリプロピレン）、及びステアリン酸カルシウム
を15/10000重量比加え造粒し組成物を得た。

ついでこの組成物を用いメルトフローインデックスを
測定しさらに厚さ1mmのインジェクションシートを作
り、曲げ剛性度を測定した。

比較例１ ビニルシランとプロピレンの共重合体とシクロヘキセ
ンとの反応物を用いなかった他は実施例１と同様にして
物性を測定した、結果は表に示す。

実施例２ ビニルシランに変えアリルシランを用いた他は実施例
１と同様にした、ここで共重合体はアリルシラン2.9wt
％含み、ηは1.34、融点146℃であった。結果は表に示
す。

〔効果〕

本発明の組成物は極めて物性に優れており工業的に極
めて価値がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルケニルシランとプロピレンを立体規則
   性触媒を用いて重合して得た結晶性プロピレン共重合体
   とシクロヘキセンまたはその誘導体との反応物を、結晶
   性ポリプロピレンに添加することを特徴とする結晶性ポ
   リプロピレンの物性向上方法。