DE69616582T2

DE69616582T2 - Stabilisierung von nitrilen

Info

Publication number: DE69616582T2
Application number: DE69616582T
Authority: DE
Inventors: H. Levesque; J. O'NEILL
Original assignee: Hampshire Chemical Corp
Current assignee: Hampshire Chemical Corp
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2016-06-01
Also published as: EP1031558A3; CA2220490A1; EP1031557A3; CN1068870C; MX9709469A; EP0859758A4; WO1996039381A1; EP1031558A2; EP0859758A1; ZA964262B; EP1031557A2; CN1187187A; ES2162062T3; BR9609141A; EP1031562A3; EP1031562A2; ATE207893T1; DE69616582D1; EP0859758B1; US5616772A

Description

Nitrilotriacetonitril (NTAN) ist eine gut bekannte Zwischenstufe bei der Herstellung von Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Salzen, die als Maskierungsmittel in Detergenzien usw. brauchbar sind. Typische Verfahren zur Herstellung von NTAN sind im US-Patent Nr. 3,504,011, US-Patent Nr. 3,515,742 und US-Patent Nr. 3,061,628 beschrieben.
Nitrile können je nach pH polymerisieren. Sie können auch spontan HCN eliminieren oder in dem Nitril können von seiner Herstellung her Cyanidrückstände vorliegen. Eines der Verfahren zur Herstellung von NTAN entspricht der folgenden allgemeinen Gleichung, wobei HCN ein Reaktant ist:
NH&sub3; + 3HCHO + 3HCN → N(CH&sub2;CN)&sub3;
In ähnlicher Weise kann HCN selbst polymerisieren, genauso wie der Nitrilrückstand der HCN-Eliminierung. Diese Phänomene werden je nach Struktur des Nitrils durch Wärme beschleunigt.
Ein besonderes Problem liegt bei festen Nitrilen vor, wenn diese in Lösung erwärmt werden. Typischerweise findet ein langsamer Abbau statt, der durch eine allmählich zunehmende Entfärbung der Lösung gekennzeichnet ist, bis die Lösung dunkelbraun oder schwarz wird, wobei schließlich Feststoffe auftreten. Wenn eine solche Lösung als Feedstock bzw. Ausgangsmaterial für ein Hydrierverfahren verwendet werden soll, um das Nitril in ein Amin oder irgendeine Zwischenstufe umzuwandeln, wie dies im US-Patent Nr. 5,097,072 beschrieben ist, wird der Metallkatalysator, der in einem derartigen Verfahren normalerweise verwendet wird, rasch inaktiv. Es wird angenommen, dass der Katalysator entweder durch Cyanid oder durch Cyanid- und Nitrilpolymere vergiftet wird. Ist er einmal vergiftet, kann der Katalysator nicht reaktiviert werden.
Es ist bereits versucht worden, organische Nitrile nach ihrer Isolierung zu reinigen. Ein derartiges Verfahren ist in der GB-A-1,203,790 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Nitrile mit einem aktivierten Adsorbens in Kontakt gebracht, das ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Silika und bestimmtem entfärbendem Glanz, der zur Familie der Attapulgite, Sepiolithe oder Montmorillonite oder einem Gemisch dieser Substanzen gehört.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Mittel zur Stabilisierung von Nitrilen und insbesondere von NTAN bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel ist es, die rasche Desaktivierung des Katalysators durch stabilisierende Nitrilreaktanten zu vermeiden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Probleme des Standes der Technik sind durch die vorliegende Erfindung überwunden worden, die ein Verfahren zur Stabilisierung von Nitrilen und insbesondere von Iminodiacetonitril (IDAN), Ethylendiamin-triacetonitril (EDTN) und insbesondere von Nitrilotriacetonitril (NTAN) bereitstellt. Die vorliegende Erfindung umfasst auch die erhaltenen stabilisierten Nitrile. Allgemein umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Inkontaktbringen des Nitrils mit einem Gemisch aus Silika und Aluminiumoxid.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Nitril, das zur Stabilisierung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann durch beliebige geeignete Mittel hergestellt werden. Beispielsweise können NTAN und IDAN durch Umsetzen von Hexamethylentetramin, Formaldehyd und Wasserstoffcyanid gebildet werden, wie in den US-Patenten Nr. 3,061,628; 3,504,011; 3,988,360 und 4,895,971 beschrieben ist.
Der Abbau des Nitrils kann durch einen Vergleich der Gardner-Farbe demonstriert werden. Die Effekte von Konzentration, Temperatur und Zeit auf den Abbau von NTAN zu DMAC sind in Tabelle 1 angegeben. Lösungen von NTAN in DMAC wurden in rostfreie Stahlzylinder gegeben und in einem erwärmten Ofen ohne Rühren gelagert. Aus den Zylindern wurden zu verschiedenen Zeitintervallen Proben entnommen und ihre Farben mit der Gardner-Skala gemessen. Hatte eine NTAN/DMAC-Lösung einen Gardner-Farbwert von 3-4 erreicht, ist ein negativer Effekt auf die Katalysatoraktivität zu sehen. TABELLE 1 Abbau von NTAN in erwärmtem DMAC
Die Hydrierung einer großen Anzahl von Nitrilen, insbesondere von NTAN, IDAN und EDTN zu ihren entsprechenden Aminen unter Verwendung herkömmlicher Hydrierungskatalysatoren ergibt häufig die gewünschten nicht-cyclischen Produkte in geringer Selektivität und Ausbeute. Ein Anpassen der Reaktionsbedingungen zur Verbesserung der Selektivität oder Ausbeute kann zu einer raschen Inaktivierung des verwendeten Katalysatormaterials führen. Die Auswirkungen der Lagerungszeit auf vorerwärmtes Nitril auf die Katalysatoraktivität kann demonstriert werden, indem die Ausbeuten in einer solchen Hydrierungsreaktion verglichen werden, und zwar zwischen einem Nitril, das erfindungsgemäß stabilisiert worden ist und einem Nitril, das nicht auf diese Weise stabilisiert worden ist. Insbesondere wurden Lösungen von 40% NTAN in DMAC bei 100ºC für zunehmende Zeiträume erwärmt und dann unter Bildung von Tris(2-aminoethyl)-amin (TREN) in einem Hochdruckautoklaven über einem Raney Kobalt-Katalysator hydriert. Die Reaktionsbedingungen waren 1000 psig Wasserstoff, 125ºC, eine Raumgeschwindigkeit von 1 und ein Molverhältnis von NH&sub3;/NTAN von 2,6. Die Durchgänge wurden in einem Umlaufmodus durchgeführt, um die tatsächliche Praxis zu simulieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Wirkung des Vorerhitzens von (40%) NTAN-Ausgangsmaterial auf die TREN-Ausbeute
Die vorhergehenden Daten zeigen die teilweise und schließlich vollständige Inaktivierung des Katalysators.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun gefunden, dass SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; die Stabilität der Nitrile nicht signifikant verbessern wenn sie alleine verwendet werden. Wird eine Kombination aus Silika und Aluminium verwendet, wird jedoch überraschenderweise eine signifikante Stabilisierung der Nitrile erreicht. Die besondere Form des Stabilisators ist nicht kritisch; es können Pulver, Pellets und kleine Partikel (kleine Körnchen bzw. Prills einer Größe von 8-12 oder 14-18 Mesh) verwendet werden.
Der Stabilisator kann in einer geringen Menge von etwa 1 Gew.-% des Nitrils in Lösung verwendet werden, obwohl höhere Mengen bevorzugt sind, wie beispielsweise etwa 5 Gew.-%, um größere Stabilisierungseffekte zu erreichen.
Die folgenden Beispiele sollen lediglich der Veranschaulichung dienen und sollen die vorliegende Erfindung, die in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist, nicht einschränken.

BEISPIEL 1

Es wurden verschiedene Kombinationen und Formen von Silika und Aluminiumoxid in Lösungen von 40% NTAN in DMAC in rostfreie Stahlzylinder gegeben und in einen auf 80º erhitzten Ofen gegeben. Die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen und ihre Farben wurden mit der Gardner- Skala gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben: TABELLE 3 Wirkung von Stabilisatoren auf den Abbau von 40% NTAN/DMAC bei 80ºC
Die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass weder SiO&sub2; noch Al&sub2;O&sub3; zufriedenstellende Stabilisatoren waren wenn sie alleine verwendet wurden, dass jedoch jede beliebige Kombination der beiden eine gewisse Wirkung zeigte, wobei Kombinationen mit mindestens 75% SiO&sub2; die am meisten wirksamen waren.

BEISPIEL 2

Es wurden Lösungen von 40% NTAN in DMAC hergestellt, die Stabilisatoren enthielten, die aus denjenigen der in Tabelle 3 angegebenen ausgewählt wurden, und sie wurden bei 80ºC aufbewahrt. Sämtliche der Proben wurden vor der Verwendung 24 Stunden lang bei 80ºC aufbewahrt und wurden für die Dauer der Versuchsserien bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösungen wurden dann unter den zuvor bezüglich Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen hydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die gezeigten Gardner-Farben sind diejenigen, die bei Beendigung dieser Versuchsreihe vorlagen TABELLE 4 Auswirkung von Feedstock-Stabilisatoren auf die Ausbeute von TREN
* Sämtliche Feedstocks bestanden aus 40% NTAN in DMAC und wurden vor dem ersten Durchgang einer Versuchsreihe 24 Stunden lang bei 80ºC erwärmt. Sie wurden bei dieser Temperatur gehalten bis die jeweilige Versuchsreihe beendet war.
Tabelle 4 zeigt wie die Gegenwart von Stabilisatoren in dem erwärmten NTAN/DMAC-Feedstock den Nitrilabbau und die folgende Inaktivierung des Katalysators verhindert. Die Menge an vorliegendem Stabilisator ist als Gew.-% des NTAN in der Lösung angegeben. Es sind geringe Mengen wie 1 Gew.-% wirksam, jedoch sind höhere Mengen bevorzugt.

BEISPIEL 3

Zu einer 40%igen Lösung von NTAN wurden 600 ppm, 1100 ppm und 1000 ppm HCN zugegeben. Zu den Batches mit 1100 ppm und 1000 ppm wurde Stabilisator zugegeben und die Lösungen wurden dann als Feedstocks verwendet, um TREN unter den zuvor in Tabelle 2 dargelegten Bedingungen herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Stabilisatoren auch gegen freies Cyanid wirksam sind, das in vielen Fällen ein Katalysatorgift ist. Feedstock, zu dem 600 ppm HCN, jedoch kein Stabilisator zugegeben worden war, ergab eine geringere Ausbeute als normal und inaktivierte den Katalysator nach einem einzigen Durchgang. Verbesserte Ausbeuten wurden selbst mit höheren Mengen an HCN erreicht, wenn ein Stabilisator vorlag. TABELLE 5 Auswirkung des Stabilisators auf freies HCN in einem Feedstock
* Tatsächliche Ausbeuten für die zwei Durchgänge waren 53,2% und 0.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von Nitrilen, das das Inkontaktbringen der Nitrile mit einem Stabilisator, der aus einer Kombination aus Silika und Aluminiumoxid besteht, umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Silika zu Aluminiumoxid in der Kombination aus Silika und Aluminiumoxid 75 : 25 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Silika zu Aluminiumoxid in der Kombination aus Silika und Aluminiumoxid 87 : 13 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Silika zu Aluminium in der Kombination aus Silika und Aluminium 37 : 63 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nitril ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriacetonitril, Iminodiacetonitril und Ethylendiamintriacetonitril.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das Nitril Nitrilotriacetonitril ist.

7. Stabilisierte Zusammensetzung, die Iminodiacetonitril, Silika und Aluminiumoxid umfasst.

8. Stabilisierte Zusammensetzung, die Nitrilotriacetonitril, Silika und Aluminiumoxid umfasst.

9. Stabilisierte Zusammensetzung, die Ethylendiamintriacetonitril, Silika und Aluminiumoxid umfasst.