DE60124378T2

DE60124378T2 - Verfahren zur hydrierung von nitrilfunktionen zu aminfunktionen

Info

Publication number: DE60124378T2
Application number: DE60124378T
Authority: DE
Inventors: Vincent Boschat; Philippe Leconte
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: TWI259832B; AU2001239356A1; CA2403210A1; US20030144552A1; FR2806081A1; CN1212306C; US6790994B2; KR100586668B1; RU2242460C2; WO2001066511A1; MXPA02008765A; CN1420861A; PL365069A1; JP2003525924A; UA75349C2; SK12732002A3; DE60124378D1; KR20020079992A; FR2806081B1; RU2002126613A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilfunktionen zu Aminfunktionen.
Sie betrifft ganz besonders ein Verfahren zur totalen oder partiellen Hydrierung von Dinitril-Verbindungen zu Diamin- oder Aminonitril-Verbindungen.
Die Hydrierung von Dinitrilen zu den entsprechenden Diaminen ist ein seit langer Zeit angewendetes Verfahren, insbesondere die Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin, einen der Grundstoffe zur Herstellung von Polyamid 66.
Seit einigen Jahren ist ein wachsendes Interesse bei der Hydrierung (auch als Hemihydrierung bezeichnet) von aliphatischen Dinitrilen zu Aminonitrilen zu verzeichnen, insbesondere bei der Hydrierung von Adiponitril zu 6-Aminocapronitril, das entweder direkt oder über die Zwischenverbindung Caprolactam zu Polyamid 6 führt.
So beschreibt das Patent US-A-5 151 543 ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen zu den entsprechenden Aminonitrilen bei 25 °C bis 150 °C unter einem Druck von über dem atmosphärischen Druck und in Anwesenheit eines Lösungsmittels im molaren Überschuß von mindestens 2/1, bezogen auf das Dinitril, wobei das Lösungsmittel flüssiges Ammoniak oder einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Mineralbase enthält, die in dem genannten Alkohol löslich ist, und in Anwesenheit von Raney-Nickel, wobei das erhaltene Aminonitril als Hauptprodukt gewonnen wird.
Das Patent WO-A-93/16034 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronitril durch Hydrierung von Adiponitril in Anwesenheit einer Mineralbase, eines Komplexes eines Übergangsmetalls mit einer niedrigen Wertigkeit, ausgewählt unter Chrom, Wolfram, Cobalt und Eisen und Raney-Nickel als Katalysator sowie unter Druck von Wasserstoff und bei einer Temperatur von 50 °C bis 90 °C.
Das Patent WO-A-96/18603 beschreibt die Hemihydrierung von aliphatischen Dinitrilen zu Aminonitrilen durch Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, gegebenenfalls dotiert, und einer starken Mineralbase, wobei das Ausgangsmedium der Hydrierung Wasser, Aminonitril und/oder Diamin, die fähig sind, sich zu bilden, und nicht umgewandeltes Dinitril umfaßt.
Die Patente FR 2773086, WO 97/10052, WO 95/17959, WO 95/18090 und EP 0303550 beschreiben einen Test zur Hydrierung von Adiponitril, um die Aktivität und die Selektivität von verschiedenen Katalysatoren einzuschätzen, der darin besteht, den Katalysator, eine Base, Wasser und ein Lösungsmittel in einen Reaktor zu geben und nach dem Vermischen der Bestandteile das zu hydrierende Adiponitril zuzusetzen. Diese Verfahren sind für ein kontinuierliches Verfahren nicht repräsentativ, das eine kontinuierliche Einspeisung der verschiedenen Reaktanden in ein Reaktionsmedium umfaßt, in dem sie bereits anwesend sind.
Das französische Patent 2086953 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von Dinitril-Verbindungen, bei dem die verschiedenen Reaktanden und insbesondere der Katalysator und das Natriumhydroxid in unterschiedlicher Weise zugesetzt werden und gemäß dem die Ströme in dem Reaktionsmedium getrennt sind.
Alle diese Verfahren zur Hydrierung führen zu dem gesuchten Aminonitril und werden als Möglichkeit gezeigt, kontinuierlich in einer industriellen Anlage durchgeführt zu werden.
Jedoch sollen die Selektivität und die Ausbaute dieser Verfahren noch verbessert werden, um sie wettbewerbsfähig zu gestalten. Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von Nitrilfunktionen in Anwesenheit eines Katalysators vorzuschlagen, der eine verbesserte Ausbeute und Selektivität aufweist.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen Nitrilverbindungen der unten beschriebenen Formel (I) zu Verbindungen vor, die Aminfunktionen umfassen, und zwar mit kontinuierlicher Hilfe von Wasserstoff, einem Hydrierungskatalysator und einer starken Mineralbase, die vorzugsweise von einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall abgeleitet ist.
Gemäß der Erfindung umfaßt das Verfahren eine Stufe der Konditionierung des Katalysators, die darin besteht, den Hydrierungskatalysator mit einer bestimmten Menge von Mineralbase und einem Lösungsmittel zu vermischen, in dem die starke Mineralbase wenig löslich ist. Gemäß der Erfindung wird das auf diese Weise konditionierte Medium, das den Katalysator enthält, in den Hydrierungsreaktor eingespeist. Eine starke Base wird ebenfalls zu dem Reaktionsmedium der Hydrierung gegeben. Die Reaktion der Hydrierung wird nach den üblichen Bedingungen und Prozessen realisiert, wie sie bereits in der Literatur beschrieben wurden.
Unter Hydrierungskatalysator versteht man insbesondere und vorteilhafterweise die Raney-Metalle wie Raney-Nickel und Raney-Cobalt, gemischte Oxide mit Hydrotalcit-Struktur, wie in dem Patent WO 97/10052 beschrieben, aber auch Trägermetalle, insbesondere die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie Nickel, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, aufgebracht auf einen Träger, der im allgemeinen ein Metalloxid oder Aktivkohle ist.
Im Fall der Raney-Metalle erfordert ihre Instabilität beim Kontakt mit Luft die Verwendung eines flüssigen Medium zur Konservierung. Dieses flüssige Medium ist im allgemeinen Wasser.
Gemäß der Erfindung weist das verwendete Lösungsmittel eine gute Affinität zu der Konservierungsflüssigkeit, im allgemeinen Wasser auf, die auf diese Weise ermöglicht, eine Entmischung und die Bildung einer Phase zu erhalten, welche die starke Mineralbase in hoher Konzentration enthält.
Im Fall von anderen Katalysatoren, die eine Anwesenheit von Konservierungsflüssigkeit nicht erfordern, kann es interessant und vorteilhaft sein, Wasser zu der Mischung zu geben.
Unter Affinität zwischen dem Lösungsmittel und der Konservierungsflüssigkeit oder dem Wasser muß man verstehen, daß diese Verbindungen untereinander löslich sind.
Der zur Charakterisierung der Löslichkeit der starken Mineralbase in dem Lösungsmittel verwendete Ausdruck "wenig löslich" soll als Hinweis interpretiert werden, daß eine Löslichkeit von unter 3 Gew.-% der genannten Base in dem reinen Lösungsmittel vorliegt. Gemäß der Erfindung ist die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile der Mischung unterschiedlich.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung zieht die Anwesenheit des Lösungsmittels eine Entmischung der starken Mineralbase oder eine an starker Mineralbase konzentrierte Lösung nach sich, die eine zweite flüssige Phase bildet, welche die gesamte Menge der zu der Mischung gegebenen Base umfaßt, wobei diese genannte Phase, die die starke Base enthält, im innigen Kontakt mit dem Katalysator ist und bleibt.
Aus diesem Grunde treten die Teilchen des Katalysators in Kontakt mit einer an starker Mineralbase konzentrierten Lösung, die ihre Konditionierung durch Fixierung oder Adsorption der Moleküle der starken Base an der Oberfläche des genannten Katalysators ermöglicht.
Die Verwendung eines Katalysators, der Moleküle von starker Base an seiner Oberfläche umfaßt, ermöglicht die Realisierung einer Hydrierung mit einer verbesserten Ausbeute und Selektivität, die sich insbesondere auf eine Verringerung der gebildeten Verunreinigungen auswirkt, wie in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht ist.
Der Hydrierungskatalysator kann vorteilhafterweise außerdem zu dem katalytischen Metall ein Dotierungsmetall umfassen, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, wie in Handbook of Chemistry and Physics (Weast 5. Aufl. 1970–1971) veröffentlicht, sowie Aluminium, das insbesondere in den Raney-Metallen vorliegt. Unter Raney-Metall versteht man insbesondere Raney-Nickel und Raney-Cobalt. Die für die Erfindung geeigneten starken Basen sind die Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, beispielsweise LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH und ihre Mischungen. Gemäß einer anderen bevorzugten Charakteristik der Erfindung ist das flüssige Medium zur Konservierung des Raney-Metalls vorzugsweise Wasser.
Gemäß einer Charakteristik der Erfindung beträgt die Menge an starker Mineralbase, die bei der Stufe der Konditionierung des Katalysators zugesetzt wird, zwischen einschließlich 0,1 mol und 50 mol/kg Katalysator. Die optimale Menge an Base wird für jeden Katalysator bestimmt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die starke Base bei der Stufe der Konditionierung in Form von konzentrierter Lösung oder in reiner Form zugesetzt.
Außerdem richtet sich die Menge des zugesetzten Lösungsmittels nach dem Grad der Löslichkeit von Wasser oder von Konservierungsflüssigkeit in diesem Lösungsmittel und dem Niveau der gewünschten Konzentration in der Phase, welche die starke Base enthält. Vorteilhafterweise wird das Gewichtsverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und Wasser (oder Konservierungsflüssigkeit) mindestens gleich 1 sein, vorzugsweise über oder gleich 2.
Gemäß der Erfindung wird das Lösungsmittel unter den Verbindungen ausgewählt, die eine Affinität (beispielsweise Lösungsvermögen) mit Wasser oder der Konservierungsflüssigkeit des Raney-Metalls besitzen, und die demgegenüber keine Affinität (geringes Lösungsvermögen) mit der starken Mineralbase aufweisen. Unter Unlöslichkeit der starken Base in dem Lösungsmittel oder genauer gesagt, in der flüssigen Phase, die durch das Lösungsmittel und das Wasser oder die Konservierungsflüssigkeit gebildet wird, muß man eine geringe Löslichkeit der Base verstehen, beispielsweise unter 1 Gew.-%.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel vorteilhafterweise ein Amin, vorzugsweise ein Amin, das demjenigen entspricht, das durch die Reaktion der Hydrierung oder flüssiges Ammoniak in dem Fall, wo man die Hydrierung im flüssigen Medium von Ammoniak durchführt, erhalten wird. Die Auswahl des Lösungsmittels ermöglicht nämlich vorteilhafterweise, keine neuen Produkte in das Medium der Hydrierung einzuführen und somit einfache und wenig kostspielige Verfahren zur Trennung und gegebenenfalls zum Recycling zu gestatten, was vom technischen und ökonomischen Gesichtspunkt des Verfahrens wenig nachteilig ist.
Die Stufe der Konditionierung des Katalysators kann unter inerter Atmosphäre, gegebenenfalls unter Atmosphäre von Wasserstoff oder unter Druck von Wasserstoff realisiert werden.
Das Verfahren der Erfindung findet ganz besonders seine Anwendung bei der Hydrierung von Dinitrilen wie Adiponitril zu Diaminen wie Hexamethylendiamin (HMD), oder auch bei der partiellen Hydrierung oder Hemihydrierung von Dinitrilen wie Adiponitril zu Aminonitril wie Aminocapronitril. Diese letztere Reaktion ist insbesondere interessant bei der Herstellung von Lactam wie ε-Caprolactam, erhalten durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitril.
Im allgemeinen wird diese Reaktion der Hemihydrierung in Anwesenheit von Wasser realisiert, das zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-% des Reaktionsmediums ausmacht, oder auch in Anwesenheit von anderen Verbindungen, beispielsweise flüssigem Ammoniak, wobei die Konzentration an dieser Verbindung vorteilhafterweise unter oder gleich 50 Gew.-% des Reaktionsmediums beträgt.
So umfaßt in einer besonderen Ausführungsform der Hemihydrierung das Ausgangsmedium der Hydrierung Wasser im Verhältnis von mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der flüssigen Verbindungen des Reaktionsmediums. Das Medium umfaßt ebenfalls ein oder mehrere Diamine und/oder Aminonitrile, die fähig sind, sich ausgehend vom Dinitril durch Hydrierung mit Wasserstoff zu bilden, sowie nicht umgewandeltes Dinitril im Verhältnis für die Gesamtheit dieser drei Verbindungen von 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der flüssigen Verbindungen des Reaktionsmediums.
Die aliphatischen Dinitrile, die beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, sind insbesondere die Dinitrile der allgemeinen Formel (I) NC-R-CN (I)in der
R eine lineare oder verzweigte Gruppe Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Vorzugsweise setzt man beim Verfahren der Erfindung Dinitrile der Formel (I) ein, in der R einen linearen oder verzweigten Rest Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als Beispiel für derartige Dinitrile kann man insbesondere Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril und ihre Mischungen nennen, insbesondere die Mischungen von Adiponitril und/oder von Methylglutaronitril und/oder von Ethylsuccinonitril, die geeignet sind, von einem gleichen Syntheseverfahren von Adiponitril zu stammen.
In der Praxis wird der Fall am häufigsten zutreffen, wo R = (CH₂)₄ ist, denn dies entspricht dem Einsatz von Adiponitril (ADN) beim vorliegenden Verfahren.
In dem Verfahren der Erfindung gibt man eine starke Base zu dem Reaktionsmedium der Hydrierung, die identisch oder unterschiedlich zu der ist, die für die Konditionierung des Katalysators verwendet wird. Diese starke Base ist im allgemeinen ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Alkoholat von Alkalimetall oder Erdalkalimetall.
Das Reaktionsmedium besitzt eine Zusammensetzung, die je nach Typ des angewendeten Verfahrens variiert.
Wenn das Verfahren im diskontinuierlichen Modus durchgeführt wird, wie es insbesondere bei Versuchen im Labormaßstab oder bei der Herstellung von geringen Mengen der Fall ist, so reichert sich das Reaktionsmedium nämlich am Anfang nach und nach an Aminonitril und in geringeren Anteilen an Diamin an, während die Konzentration an Dinitril entweder absinken soll, wenn man die Gesamtheit oder den überwiegenden Teil des genannten Dinitrils ab dem Beginn der Hemihydrierung einträgt, oder relativ konstant bleiben soll, wenn das Dinitril nach und nach im Verlauf der Reaktion eingetragen wird.
Wenn demgegenüber das Verfahren im kontinuierlichen Modus durchgeführt wird, so erreicht die mittlere Zusammensetzung des Reaktionsmediums Werte, die durch den Umwandlungsgrad und die Selektivitäten der Reaktion bestimmt werden.
Das Wasser ist üblicherweise in einer Menge von unterhalb oder gleich 20 % anwesend. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Wasser des Reaktionsmediums zwischen einschließlich 0,5 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der flüssigen Bestandteile des genannten Mediums.
Die Konzentration an dem gesuchten Aminonitril und/oder dem entsprechenden Diamin und an nicht umgewandeltem Dinitril in dem Reaktionsmedium beträgt im allgemeinen zwischen einschließlich 85 Gew.-% und 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Flüssigkeiten, die sich in dem genannten Reaktionsmedium befinden.
Die in diesem Verfahren der Hemihydrierung verwendeten Katalysatoren können ein Raney-Nickel oder ein Raney-Cobalt sein, die außer Nickel oder Cobalt Restmengen des Metalls umfassen, das aus der Anfangslegierung bei der Herstellung des Katalysators entfernt wurde, das heißt, im allgemeinen Aluminium, ein oder mehrere andere Elemente, oft als Dotierungen bezeichnet, wie beispielsweise Chrom, Titan, Molybdän, Kupfer, Wolfram, Eisen und Zink. Unter diesen Dotierungselementen werden Chrom, Kupfer, Titan, Eisen und ihre Mischungen als die vorteilhaftesten bezeichnet. Diese Dotierungsmittel stellen üblicherweise 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% dar, bezogen auf das Gewicht von Nickel oder Cobalt.
Man kann ebenfalls vorteilhafterweise einen Katalysator auf der Basis von Ruthenium verwenden, aufgebracht auf einen Träger, der aus Acetylenruß besteht. Dieser Katalysator kann ebenfalls metallische Dotierungselemente umfassen, die in der für die Raney-Metalle beschriebenen Liste enthalten sind.
Die Menge an eingesetztem Katalysator kann in weiten Bereichen variieren, insbesondere je nach der Art des Katalysators, der angepaßten Arbeitsweise oder den ausgewählten Reaktionsbedingungen. Als Hinweis kann man 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Katalysator verwenden, ausgedrückt in Gewicht von Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, und meistens 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von unterhalb oder gleich 150 °C durchgeführt, vorzugsweise von unterhalb oder gleich 120 °C und noch bevorzugter von unterhalb oder gleich 100 °C.
Genauer gesagt liegt diese Temperatur zwischen einschließlich der Umgebungstemperatur (etwa 20 °C) und 100 °C.
Zuvor wird der Reaktionsbehälter, gleichzeitig mit oder nach dem Erwärmen, auf den geeigneten Wasserstoffdruck gebracht, das heißt in der Praxis, zwischen einschließlich 1 bar (0,10 MPa) und 100 bar (10 MPa) und vorzugsweise zwischen 5 bar (0,5 MPa) und 50 bar (5 MPa).
Die anderen Bedingungen, welche die Hydrierung in Übereinstimmung mit der Erfindung regeln (im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Modus), unterliegen traditionellen und an sich bekannten technischen Vorrichtungen.
Außerdem können diese Bedingungen modifiziert werden, um den Umwandlungsgrad des Dinitrils zum Diamin zu verändern, je nachdem ob eine starke Selektivität an Aminonitril oder umgekehrt eine totale Hydrierung der Dinitrile zu Diaminen gewünscht wird.
Die nachfolgenden, nur als Hinweis angegebenen Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In diesen Beispielen können die folgenden Abkürzungen verwendet werden:

ADN: = Adiponitril
ACN: = Aminocapronitril
HMD: = Hexamethylendiamin
TT: = Umwandlungsgrad (Gew.-% von umgewandeltem Adiponitril)
RT: = Selektivität, bezogen auf das umgewandelte Ausgangssubstrat [erhaltene Mol-% Verbindung ACN (RT_ACN) oder HMD (RT_H _MD), bezogen auf die Gesamtmenge von umgewandeltem ADN].

Beispiel 1 – Technische Information
In einem gerührten Reaktor vermischt man 0,806 g Kaliumhydroxid in Lösung von 4,2 g Wasser mit 37,8 g Hexamethylendiamin.
Die Mischung wird unter Rühren auf einer Temperatur von 80 °C gehalten. Es bildet sich ein biphasisches System. Die organische Phase, die das HMD enthält, wird analysiert, um den Gehalt an Wasser und an Kaliumhydroxid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Gehalt an Wasser: 8,2 Gew.-%
Konzentration an Kaliumhydroxid: 0,0287 Gew.-%
Die wäßrige Phase ist somit eine Lösung zu etwa 50 Gew.-% Kaliumhydroxid.
Die Menge an Kaliumhydroxid, die in der organischen Phase vorliegt, stellt 1,5 % der Menge des eingesetzten Kaliumhydroxids dar.
Beispiele 2 und 3 – Technische Information
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch vermischt man 252 g HMD, 126 g Ethanol und 5,76 g Natriumhydroxid in Lösung von 42 g Wasser.
Die Analyse der nach dem Rühren erhaltenen organischen Phase zeigt, daß sie 7,16 Gew.-% Wasser und 0,3252 Gew.-% Natriumhydroxid enthält.
Dieses Ergebnis zeigt, daß sich etwa 25 % des eingesetzten Natriumhydroxids in der organischen Phase wiederfinden, die ein Lösungsmittel von diesem umfaßt, nämlich Ethanol.
Ein analoger Versuch ohne Ethanol, jedoch unter Verwendung von 378 g HMD anstelle von 252 g, ermöglicht, eine Konzentration an Natriumhydroxid in der organischen Phase von 0,0496 % zu erhalten. In diesem Beispiel finden sich 3,6 % des eingesetzten Natriumhydroxids in der organischen Phase wieder.
Beispiel 4 – Technische Information
In analoger Weise zu Beispiel 1 vermischt man 20 g Raney-Nickel, enthalten in 18 g Wasser, mit 180,9 g Hexamethylendiamin und 0,896 g Kaliumhydroxid in Lösung von 4,23 g Wasser. Die Mischung wird unter Rühren auf einer Temperatur von 80 °C gehalten.
Die Analyse der organischen Phase auf der Basis von HMD zeigt, daß sie 10,2 Gew.-% Wasser und 0,0123 Gew.-% Kaliumhydroxid enthält. Die Menge an Kaliumhydroxid, das in der organischen Phase enthalten ist, stellt 2,8 % des eingesetzten Kaliumhydroxids dar. Eine Menge von 97,2 Gew.-% des eingesetzten Kaliumhydroxids befindet sich somit im direkten Kontakt mit dem Katalysator.
Beispiel 5 – Technische Information
In einen gerührten Reaktor trägt man 240 g HMD, 52 g Wasser und 6,4 g Raney-Nickel ein, dotiert mit 1,5 Gew.-% Chrom. Dann wird eine Menge von 0,462 ml einer Lösung von Kaliumhydroxid zu 388 g/l zugesetzt, um ein Verhältnis KOH/Ni gleich 0,5 mol/kg zu erhalten. Die Mischung wird unter Rühren auf einer Temperatur von 50 °C gehalten. Dann wird der Reaktor unter einen Wasserstoffdruck von 25 bar gesetzt.
Anschließend wird eine Menge von 40 g Adiponitril in den Reaktor gegeben. Nach 50 Minuten Reaktion wird das Medium abgekühlt und durch Gasphasen-Chromatographie analysiert, um den Gesamt-Umwandlungsgrad (TT) an Adiponitril (ADN), die Selektivität (RT_ACN) der Reaktion an Aminocapronitril (ACN) und die Konzentration des Mediums an Ipol zu bestimmen.
Dieser polarographische Index stellt insbesondere die Konzentration an Imin-Verbindungen in dem Medium dar. Er wird durch Polarographie bestimmt und in Molen Imin-Funktion pro Tonne der zu bestimmenden Probe ausgedrückt.
Umwandlungsgrad von ADN (TT): 83,8 %
Selektivität an ACN (RT_ACN): 68,3 %
Ipol in mol/t: 21
Beispiel 6 Vergleich
Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit Zugabe von Kaliumhydroxid, gleichzeitig mit dem Adiponitril. Die zugesetzten Mengen sind identisch.
Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Umwandlungsgrad von ADN (TT): 81,1 %
Selektivität an ACN (RT_ACN): 69, 7 %
Ipol in mol/t: 76
Dieses Ergebnis zeigt deutlich die Auswirkung der Stufe zur Konditionierung des Katalysators auf die Reinheit des erhaltenen Produktes.
Beispiele 7 und 8 Vergleich
Es wird ein Katalysator auf der Basis von Ruthenium, dotiert mit 1 Gew.-% Eisen auf einem Träger von Acetylenruß, gehandelt unter der Bezeichnung Y 70, nach dem folgenden Verfahren erhalten: Man trägt 20 g Acetylenruß Y 70, gehandelt von SN2A, in 800 ml Wasser ein. Dann wird die Suspension unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Danach setzt man 1,8 g Na₂CO₃ in einer Gesamtmenge von 70 ml Wasser hinzu. Nach einer Periode von 1 Stunde gibt man eine Lösung von 2,16 g RuCl₃-Hydrat in 120 ml Wasser hinzu. Nach 1 Stunde gießt man eine Lösung von 1 g FeCl₃-Hexahydrat in einer Ge samtmenge von 70 ml Wasser hinzu. Nach einer weiteren Stunde läßt man das Medium bis auf eine Temperatur von 40 °C abkühlen.
Nach der Filtration wird der Katalysator bei 40 °C viermal mit 200 ml Wasser gewaschen.
Danach wird der Katalysator 1 Stunde lang im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 21,3 g Katalysator.
Vor dem Test wird er im Trockenschrank 10 Stunden lang bei 80 °C unter reduziertem Druck getrocknet. Dann gibt man 2,4 g des nach dem obigen Verfahren hergestellten Katalysators in eine Menge von 36 g HMD, 4,8 g Wasser und 5 g 15 N Kaliumhydroxid.
Danach wird das Medium bei einer Temperatur von 80 °C gerührt und unter einen Wasserstoffdruck von 2,5 MPa gesetzt. Anschließend werden zu diesem Medium 36 g Adiponitril gegeben.
Nach der Reaktion wird das Medium analysiert.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

- Reaktionszeit 105 min

- TT von ADN 67 %

- RT_ACN 75 %

- Ipol 35 mol/t
Ein Versuch unter Anwendung der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 6 und der Massen und Produkte, wie sie oben in Beispiel 7 eingesetzt wurden, insbesondere der gleiche Katalysator, hat die folgenden Resultate ergeben:

- Reaktionszeit 110 min

- TT von ADN 68,5 %

- RT_ACN 73 %

- Ipol 92 mol/t

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen Nitrilverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) NC-R-CN (I)in der R eine lineare oder verzweigte Gruppe Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, zu Verbindungen, die Aminfunktionen umfassen, das darin besteht, kontinuierlich in einen Reaktor Wasserstoff, einen Hydrierungskatalysator, eine starke Mineralbase, abgeleitet von einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und die zu hydrierende Nitrilverbindung einzuspeisen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe der Konditionierung des Katalysators umfaßt, die darin besteht, vor seinem Einspeisen in das Reaktionsmedium der Hydrierung den Katalysator mit einer bestimmten Menge von starker Mineralbase zu vermischen und an den Katalysator zu assoziieren, und zwar zwischen einschließlich 0,1 mol und 50 mol/kg Katalysator, und mit einem Lösungsmittel zu vermischen, in dem die starke Mineralbase eine Löslichkeit von unter 3 Gew.-% in dem reinen Lösungsmittel besitzt, wobei die genannte Mischung, die den konditionierten Katalysator enthält, kontinuierlich in das Reaktionsmedium der Hydrierung eingespeist wird, das die zu hydrierende Verbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel umfaßt, und dadurch, daß eine starke Base zu dem Reaktionsmedium der Hydrierung gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator aus der Gruppe gewählt wird, welche die Metalle von Raney, die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, aufgebracht auf einen Träger, und die gemischten Oxide mit Hydrotalcit-Struktur umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Raney-Metall Raney-Nickel, Raney-Cobalt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Gruppe VIII aus der Gruppe gewählt werden, die Nickel, Cobalt, Ruthenium, Rhodium umfaßt und der Träger unter den Metalloxiden, Aktivkohle und Acetylenruß ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fall, wo eine sogenannte Konservierungsflüssigkeit mit dem Einsatz des Katalysators, insbesondere einem Katalysator auf der Basis eines Raney-Metalls, assoziiert wird, das genannte Lösungsmittel und die genannte Konservierungsflüssigkeit untereinander löslich sind, wobei die starke Mineralbase in der Lösung des Lösungsmittels und der Konservierungsflüssigkeit wenig löslich ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zur Konditionierung des Katalysators Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser eine Konservierungsflüssigkeit des Hydrierungskatalysators ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Verbindung ist, die eine oder mehrere Aminfunktionen oder flüssigen Ammoniak umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Aminverbindung ist, gebildet durch die Reaktion der Hydrierung, oder identisch mit einer Verbindung ist, die durch die Reaktion der Hydrierung gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Mineralbase in das Medium der Konservierungsflüssigkeit des Raney-Metalls vor dem Zusetzen des Lösungsmittels gegeben wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Konditionierung des Katalysators unter inerter Atmosphäre realisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Konditionierung des Katalysators unter Atmosphäre oder unter Druck von Wasserstoff realisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die Dinitril-Verbindung zu Aminoalkylnitril und/oder Diaminen zu hydrieren.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Dinitril Adiponitril ist, und dadurch, daß es darin besteht, Adiponitril zu Aminocapronitril und/oder Hexamethylendiamin zu hydrieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Hexamethylendiamin ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und dem Medium der Konservierungsflüssigkeit des Katalysators oder dem Wasser in der Mischung zur Konditionierung des Katalysators mindestens gleich 1 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Katalysator in der Mi schung zur Konditionierung unter oder gleich 30 Gew.-% beträgt, ausgedrückt in Gewicht Metall.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Dotierungselemente umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Raney-Metall Raney-Nickel ist und das oder die Dotierungselemente unter den Elementen der Gruppe IB, IIb, IVb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Raney-Metall Raney-Cobalt ist und das oder die Dotierungselemente aus der Gruppe gewählt werden, welche die Elemente der Gruppen Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente umfaßt.