DE69006911T2

DE69006911T2 - Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichloranilin.

Info

Publication number: DE69006911T2
Application number: DE69006911T
Authority: DE
Inventors: Yu-Wei Chang; Robert Lee Seagraves
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1990-05-01
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2010-05-02
Also published as: BR9002219A; EP0398542A3; HUT55042A; JPH035442A; EP0398542A2; CA2016581A1; EP0398542B1; HU206132B; US4990663A; HU903029D0; DE69006911D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von 3,4-Dichlor-1-nitrobenzol zu dem entsprechenden halogenierten Anilin unter Verwendung eines Platinkatalysators in Gegenwart bestimmter Aminoverbindungen. Sie betrifft ferner 3,4-Dichloranilin, das eine zur Stabilisierung des genannten Dichloranilins wirksame Menge einer solchen Aminoverbindung enthält.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In der Technik ist anerkannt, daß bei der katalytischen Hydrierung halogenierter Nitroaromaten eine extensive Dehalogenierung stattfinden kann. Die Dehalogenierung führt nicht nur zu einem weniger reinen Produkt, sondern die sauren Wasserstoffhalogenid-Nebenprodukte korrodieren die Hydrierungsapparatur. Eine Lösung des Problems war es bisher, spezielle Katalysatoren zu verwenden, jedoch kann die Herstellung solcher Katalysatoren teuer sein, und sie sind manchmal weniger aktiv als die üblicherweise verwendeten Katalysatoren, wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 417 236. Ein anderer Weg war die Zugabe von Dehalogenierungsinhibitoren zu der Hydrierungsreaktion Kosak beschreibt in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 145 231 die vorteilhafte Verwendung cycloaliphatischer Amine, wie Piperazin, Morpholin, und ihrer N-substituierten Alkylderivate als Dehalogenierungsinhibitoren bei der Hydrierung halogenierter Nitroaromaten unter Verwendung eines Platinkatalysators. Harai et al. beschreiben in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 070 401 die Verwendung von Alkylaminen, alicyclischen Aminen und Polyalkylenpolyaminen, die alle pKb-Werte von weniger als 4,2 aufweisen, als geeignete Dehalogenierungsinhibitoren bei der platinkatalysierten Hydrierung ähnlicher halogenierter Nitroaromaten. Diese Additive ermöglichen, obschon sie mäßig wirksame Dehalogenierungsinhibitoren sind, einen relativ hohen Dehalogenierungsgrad, wenn die Hydrierung dihalogenierter Nitroaromaten im Reinzustand, d.h. ohne Lösungsmittel, durchgeführt wird. Mitsui Toatsu JP 52-35651 beschreibt die Verwendung von Ammoniak, Alkanolaminen und Piperidinen als Dehalogenierungsinhibitoren bei der Hydrierung halogenierter Nitroaromaten unter Verwendung eines Palladiumkatalysators.
In den Beispielen der Patentschrift betragen die Dehalogenierungskonzentrationen 0,2 bis 1 % und mehr. Mitsui Toatsu JP 52-5487 beschreibt die Hydrierung halogenierter Nitroaromaten unter Verwendung eines Nickelkatalysators in Gegenwart von Alkylaminen, Alkanolaminen, heterocyclischen Basen oder alicyclischen Aminen. Methanol wurde bei allen Beispielen als Lösungsmittel verwendet. Die Dehalogenierung wurde in einem relativ hohen Bereich von 0,1 bis 0,8 % beschrieben. Während die obigen Dehalogenierungsinhibitoren geeignet sind, wären noch bessere wünschenswert.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die in Anspruch 1 definierte Aminoverbindung in einer Menge von 0,25 bis 1 % des 3,4-Dichlor-1-nitrobenzols vorhanden sein kann.
Ethanolamin und 2-Methoxyethylamin sind aufgrund ihrer inhibitorischen Dehalogenierungswirksamkeiten die bevorzugten Inhibitoren. Ethanolamin wird aufgrund des Preises und seiner besseren Wirksamkeit bei höheren Temperaturen am meisten bevorzugt.
Die Erfindung umfaßt die Verwendung einer wirksamen Menge einer Aminoverbindung, ausgewählt aus Ethanolamin, 1-Amino- 2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxy-1-propylamin, Diethanolamin und Triethanolamin, um 3,4-Dichloranilin Lagerstabilität zu verleihen.
Die Menge des zu der Hydrierung hinzugegebenen Dehalogenierungsinhibitors hängt von dem zu reduzierenden Nitroaromaten und den Reaktionsbedingungen ab. Bezogen auf den Nitroaromaten, können Konzentrationen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% verwendet werden. Niedrigere Mengen können nicht oder nur sehr wenig wirksam sein und höhere Mengen wären nicht wirtschaftlich, obwohl sie wirksam sind. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,25 und 1,0 %. Der am meisten bevorzugte Bereich ist 0,5 bis 0,8 %.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann irgendeiner der im allgemeinen verwendeten Platin-Hydrierungskatalysatoren sein. Er kann im wesentlichen aus dem Metall selbst bestehen, sollte sich jedoch vorzugsweise auf einem Träger befinden. Gut bekannte Beispiele für Träger sind verschieden Formen von Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Diatomeenerde. Der Katalysator kann auch durch andere Metalle, wie Eisen, Nickel oder Chrom, unterstützt werden. Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator ist der durch Eisen unterstützte Platinkatalysator auf einem oleophilen Rußträger, der von Seagraves in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 212 824 beschrieben wird.
Im allgemeinen wird genug Katalysator zu der erfindungsgemäßen Hydrierungsreaktion hinzugegeben, um für die Wasserstoffabsorption und die anschließende Reduktion des Nitroaromaten zu Amin schnelle Geschwindigkeiten zu erreichen. Die Katalysatorkonzentration kann darum von 10 000 bis 150 000 Gewichtsteilen Nitroaromat zu Platin variieren. Der bevorzugte Bereich ist 50 000 bis 125 000, wobei 75 000 bis 100 000 am meisten bevorzugt wird.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann bei Temperaturen von 80 bis 200 ºC durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 120 bis 180 ºC bevorzugt und von 135 bis 160 ºC am meisten bevorzugt werden. Die Drücke können im Bereich von 200 bis 1200 psig liegen, wobei 400 bis 800 psig bevorzugt und 500 bis 600 psig am meisten bevorzugt werden.
Das überlegene Verhalten der erfindungsgemäßen Dehalogenierungsinhibitoren wurde in einem halbkontinuierlichen Laborreaktor, wie in den Beispielen 1-7 und Kontrollbeispiel A beschrieben, bewiesen. In einen halbkontinuierlichen Reaktor wurden eine abgemessene Menge eines halogenierten Nitroaromaten, wie 3,4-Dichlor-1-nitrobenzol, und Wasserstoff gleichzeitig bei etwa 135 bis 160 ºC auf einen Rückstand aus Aminoprodukt, dem genannten Inhibitor, Katalysator und Wasser als Nebenprodukt, der die Reaktionsmasse und den Ablauf aus einem kontinuierlichen Reaktor simuliert, geleitet.

Beispiel 1

Ein Parr-Autoklav von 1 l aus Titan, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Wärmeaustauscher, elektrischer Heizplatte, Wasserstoffeinleitungssystem und einem System zum Einleiten des geschmolzenen Nitroaromaten unter Druck, wurde mit 243 g 3,4-Dichloranilin, 54 g deionisiertem Wasser, 2 g Ethanolamin (0,4 Gew.-% und 1,2 mol, bezogen auf den Nitroaromaten) und Katalysator, enthaltend 7,9 mg Platin auf Kohle, modifiziert mit 18 mg Eisen als Eisenoxid und/oder -hydroxid, beschickt. Der Autoklav wurde fest verschlossen, die Luft durch Stickstoff verdrängt, und der Autoklav wurde druckgetestet. Der Stickstoff wurde durch Wasserstoff verdrängt, und der Autoklaveninhalt wurde auf 80 ºC erhitzt. Das Rühren wurde gestartet, und der Inhalt des Autoklaven wurde auf 100 ºC erhitzt. Der Druckkontrollregler an der Wasserstoffeinleitungsvorrichtung wurde auf 37 bar (540 psig) eingestellt und dieser Druck während der Reduktion in dem Autoklaven beibehalten. Die Zugabe von 510 g 3,4-Dichlor-1-nitrobenzol in Form des Rohprodukts (enthaltend 11 % 2,3- und 1 % 2,5-Isomere) wurde begonnen. Während der gleichzeitigen Einleitung von Wasserstoff und Nitroaromat wurde die Temperatur auf 135 ºC ansteigen gelassen, wo sie durch ein automatisiertes Kühlwassersystem kontrolliert wurde. Die Zugabe des Nitroaromaten wurde in etwa 120 Minuten beendet. Etwa 5 Minuten später hörte die Wasserstoffabsorption auf. Das Erhitzen unter Reaktionsbedingungen wurde noch 15 Minuten lang fortgesetzt. Der Autoklav wurde abgekühlt, der Wasserstoff wurde durch Stickstoff verdrängt, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die Analysen durch Gasphasenchromatographie zeigten, daß die Dechlorierung, d.h. der Gesamtgehalt von Anilin und Monochloranilinen in dem Produkt, berechnet als p-Chloranilin, weniger als 235 ppm betrug.

Beispiele 2-7 und Kontrolle A

Die Beispiele 2 bis 7 und Kontrolle A wurden ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt. Kontrolle A zeigt Dechlorierungs ergebnisse, die mit dem Morpholininhibitor vom Stand der Technik erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Nr. Inhibitor Dechlorierung Verbindung Mol-% * ppm ** Kontrolle 1-Amino-2-propanol 3-Amino-1-propanol 2-Methoxyethylamin 3-Methoxy-1-propylamin Diethanolamin Triethanolamin Morpholin* bezogen auf die Molmenge Nitroaromat ** bezogen auf das Gewicht des Aminprodukts
5Die Ergebnisse aus den oben beschriebenen sieben Beispielen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Alkanolamine und die verwandten Ether bei den Konzentrationen von Inhibitor- und Katalysatorbeladungen, die in der halbkontinuierlichen Piloteinheit getestet wurden, als Dehalogenierungsinhibitoren besser sind als Morpholin.
Das in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 070 401 zur Auswahl geeigneter Dehalogenierungsinhibitoren angegebene Kriterium, nämlich daß der pKb-Wert weniger als 4,2 beträgt, liefert eine unzureichende Richtlinie. Tatsächlich weist die Mehrzahl der Dehalogenierungsinhibitoren pKb-Werte (Literaturdaten) von über 4,2 auf, wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Inhibitor pKb Ethanolamin 2-Methoxyethylamin Triethanolamin Diethanolamin 1-Amino-3-propanol
Die Bewertung der Dehalogenierungsinhibitoren wird typischer in Batch-Experimenten als in halbkontinuierlichen Experimenten durchgeführt. Bei der Bewertung von Ethanolamin als Deha logenierungs inhibitor in der Batch-Hydrierungsvorrichtung im Labormaßstab bei 96 ºC bei Konzentrationen von Nitroaromat/Inhibitor/Katalysator, von denen angenommen wurde, daß sie nahe am Optimum für dieselbe Hydrierung in der halbkontinuierlichen Einheit lagen, war die Wasserstoffaufnahme langsam und unregelmäßig, und die Reduktion lief nicht vollständig ab, obwohl die Dehalogenierung sehr gering war. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß bei der Bewertung von 2-Methoxyethylamin unter den gleichen Bedingungen keine nachteilige Wirkung auf die Reduktionsgeschwindigkeit existiert und daß es ein guter Dehalogenierungsinhibitor ist, der in etwa Morpholin entspricht. Ein weiterer Versuch mit Ethanolamin zeigte, daß, wenn seine Konzentration verringert und die Konzentration des Katalysators sowie die Temperatur erhöht wurde, in der Batch-Hydrierungsvorrichtung im Labormaßstab günstige Ergebnisse erhalten werden konnten.
Die Beispiele 8-10 sind zur Erläuterung der Batch-Reduktionen im Labormaßstab angegeben.

Beispiel 8

Ein Parr-Autoklav von 1 l aus Titan, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Wärmeaustauscher, elektrischer Heizvorrichtung und Wasserstoffeinleitungssystem, wurde mit 400 g 3,4-Dichlor-1-nitrobenzol als Rohprodukt, 2 g Ethanolamin (0,5 Gew.-%, bezogen auf den Nitroaromaten) und Katalysator, enthaltend 7,9 mg Platin auf Kohle, modifiziert mit 18 mg Eisen als Eisenoxid und/oder -hydroxid, beschickt. Der Autoklav wurde fest verschlossen, die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, und der Autoklav wurde druckgetestet. Der Stickstoff wurde durch Wasserstoff verdrängt, und der Inhalt des Autoklaven wurde auf 75 ºC erwärmt. Das Rühren wurde begonnen, und der Druckkontrollregler an der Wasserstoffeinleitung wurde auf ein Maximum von 34 bar (500 psig) eingestellt. Als der Wasserstoff absorbiert war, stieg die Temperatur der Reduktionsmasse auf 96 ºC an, wo sie durch ein automatisiertes Kühlsystem kontrolliert wurde. Am Ende von 188 Minuten wurde immer noch Wasserstoff absorbiert, jedoch mit sehr geringer Geschwindigkeit. Die Reduktion wurde beendet. Der Autoklav wurde gekühlt, der Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die Gasphasenchromatographie- Analysen bewiesen, daß der nicht umgesetzte Nitroaromat mit 8,8 %, in einer nicht hinnehmbaren Menge, vorlag. Jedoch betrug die Dechlorierung, d.h. die Gesamtmenge von Anilin und Monochloranilinen in dem Produkt, berechnet als p-Chloranilin, nur 0,03 %.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 0,375 Gew.-% Ethanolamin, bezogen auf den Nitroaromaten, und Katalysator, enthaltend 15,8 mg Platin, modifiziert mit 36 mg Eisen, wiederholt. Die Hydrierungstemperatur wurde bei 110 ºC anstatt bei 96 ºC kontrolliert. Die Wasserstoffaufnahme war schneller als in Beispiel 8 und war im wesentlichen nach 100 Minuten beendet. Das Aminoprodukt enthielt nur 0,003 % dechlorierte Derivate und 0,38 % Nitroaromat.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 4 g (1,0 Gew.-%, bezogen auf den Nitroaromaten) 2-Methoxyethylamin anstelle von Ethanolamin wiederholt. Die Wasserstoffabsorption war schnell, und die Reduktionsdauer betrug 148 Minuten. Das Aminoprodukt enthielt 0,05 % dechlorierte Derivate und 0,02 % Nitroaromaten-Rückstand.

Beispiel 11

Die erfindungsgemäßen Dehalogenierungsinhibitoren sind für halogenierte aromatische Amine auch wirksame Lagerungsstabilisatoren. Ihre Nützlichkeit diesbezüglich wird anhand dieses Beispiels gezeigt.
Rundkolben-Trocknungsampullen mit einem Fassungsvermögen von 20 ml wurden durch Erhitzen getrocknet und dann unter Stickstoff abgekühlt. 10 ml-Testproben, bestehend aus geschmolzenem 3,4-Dichloranilin, enthaltend die genannten Stabilisatoren, wurden in die Ampullen einpipettiert, die unter Stickstoff fest verschlossen und in einem Ofen von 110 ºC aufbewahrt wurden. In regelmäßigen Abständen wurde von jeder Probe eine Ampulle aus dem Ofen genommen und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Additiv Zeit, Tage Farbe hochsiedende Substanzen, Gew. -% keines Ethanolamin 2-Methoxyethylamin rot schwarz hellgelb gelb

Claims

1. Verfahren, um die Bildung von entchlorierten Produkten während der Herstellung von 3,4-Dichloranilin durch platinkatalysierte Hydrierung von 3,4-Dichlor-1- nitrobenzol so klein wie möglich zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß 3,4-Dichlor-1-nitrobenzol in Gegenwart einer Aminoverbindung, ausgewählt aus Ethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxy-1-propylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aminoverbindung in einer Menge von 0,25 bis 1% von 3,4-Dichlor-1-nitrobenzol vorhanden ist.

3. Verwendung einer wirksamen Menge einer Aminoverbindung, ausgewählt aus Ethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino- 1-propanol, 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxy-1-propylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, um 3,4-Dichloranilin Lagerstabilität zu verleihen.

4. Lagerstabile Masse, welche umfaßt 3,4-Dichloranilin und eine Menge einer Aminoverbindung, die wirksam ist, um das genannte Dichloranilin zu stabilisieren, ausgewählt aus Ethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxy-1-propylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin.